OPTIMIZACIÓN DE PROCESOS CERAMICOS

INDUSTRIALES

1ª ParteINTRODUCCIÓN AL COMPORTAMIENTO

DE LAS PASTAS CERÁMICAS

Profesor: Xavier Elías

ORGANIZAN:• Universidad Pontificia Bolivariana

• Centro Nacional Producción Mas Limpia• Fundación Universitaria Iberoamericana

Medellín, Marzo de 2001

LOS MATERIALES Y LA CERÁMICALa cerámica es uno de los tres componentes básicos de los materiales que actualmente reconoce la comunidad internacional.

Como muestra la figura y sólo en el campo de la cerámica se pueden distinguir:

• Las cerámicas, los cementos y los vidrios como materiales individuales.• Los composites formados por matriz plástica y refuerzo de fibra de vidrio, matriz cerámica y refuerzo metálico.

Tal es el desarrollo de las cerámicas que no es posible citar una sola tecnología puntera que no avance gracias a la incorporación de cerámicas avanzadas.

NATURALEZA DEL MATERIAL

CERÁMICOPara definir un material cerámico hay que recurrir a sus principales etapas de fabricación:

• EN CRUDO: conglomerado de diversos materiales que se mantienen unidos gracias a las fuerzas de Van der Waals que ponen de manifiesto la plasticidad.

• EN COCCIÓN: el calor suministrado provoca el desmoronamiento de la estructura cristalina y la aparición de una fase vítrea.

• EN COCIDO: la cerámica está formada por un conjunto de minerales no transformados, otros recristalizados, otros amorfos, poros de todo tipo y todos aglomerados por la fase vítrea.

EL DISEÑO MECÁNICO DE UNA PASTA CERÁMICA

El objetivo fundamental de una pasta cerámica es conseguir que la densidad aparente, en todas las etapas de fabricación, sea máxima.

Una vez elegidas las materias primas que componen la pasta, ésta se somete a una etapa de triturado y, finalmente a la conformación. En cualquiera de estas fases es fundamental una rigidez para evitar roturas.

En la fase de cocción, obviamente, el objetivo fundamental es lograr una máxima densidad aparente que proporcione a la pieza cerámica las prestaciones físicas, químicas y térmicas que de ella se espera.

Así pues, y a grandes rasgos, el proceso cerámico es sinónimo de densificación y esta debe lograrse en las dos fases en que puede dividirse la fabricación cerámica: EL CONFORMADO y LA COCCIÓN.

Materias primas

TRITURACIÓN

CONFORMADO

COCCIÓN

Humedad

PresiónDensidad aparente 1

Densidad aparente 2

CERAMIZACIÓN Y FORMACIÓN DE

POROSEl proceso cerámico consiste en una serie de subprocesos:

• TRITURACIÓN:aumenta la superficie específica y la aparición de plasticidad. Es preciso distinguir entre los poros intragranulares y los poros intergranulares.

• CONFORMACIÓN: la presión aplicada origina deformaciones y reduce la porosidad intergranular.

• COCCIÓN: los enlaces atómicos ceden y se inicia la formación de fase amorfa, parte de la cual funde y se va introduciendo en los intersticios reduciendo el volumen de poros.

A la salida del horno el producto cerámico presenta una porosidad cerrada (procedente de los poros intergranulares) y una porosidad abierta (poros situados en la superficie).

La calidad, cantidad y distribución de los poros condiciona y clasifica los productos cerámicos.

CERÁMICA Y GRADO DE

CRISTALINIDADUna de las maneras de clasificar los materiales cerámicos es atendiendo a su grada de cristalinidad.

En líneas generales, el concepto básico que se desprende de la figura es:

• FASE CRISTALINA: estructuras atómicas ordenadas, enlaces fuertes, reactividad elevada, resistencia a la abrasión alta.

• FASE VÍTREA: estructuras atómicas desordenadas con enlaces más débiles. Por tanto con unas propiedades físico-químicas opuestas a las de la estructura cristalina.

Fase vítrea mayoritaria

Fase cristalina mayoritaria

VidrioFibra cerámicaEsmaltes cerámicosGres, porcelanasCerámica estructural, azulejosRefractarios, cementosVitrocerámicasCerámicas sinterizadas

MINERALES DE ARCILLA

Grupo de las CaolinitasLas caolinitas son una extensa familia cuyos miembros más importantes son:

• CAOLÍN: arcilla de quema blanca y muy refractaria constituida esencialmente por caolinita (figura A).

Una roca caolinizada, caolín bruto, puede tener un tenor de 20% de caolinita. Para procesos industriales es preciso enriquecerlo hasta valores del 80-95%.

• BALL-CLAY: arcilla extremadamente plástica. Son básicamente caoliníticas. Contienen hidromica, cuarzo, minerales estratificados y a menudo materia orgánica.

• FIRE-CLAY: arcilla refractaria de quema castaño claro de tamaño de grano muy pequeño y minerales mal cristalizados. El mineral mayoritario es la caolinita (figura B).

A B

MINERALES DE ARCILLA

Grupo de las IllitasLas illitas son una extensa familia ya que suelen estar asociadas a otros tipos de minerales de arcilla, siempre al cuarzo y a otros minerales entre los que sobresalen los óxidos de hierro.

Ceramicamente las variedades más usadas son:

• ARCILLAS ILLITICO-CAOLINÍTICAS: usadas para pavimentos, pastas de gres rojo, etc..

• ARCILLA PARA LADRILLERÍA: son arcillas groseras con quema marrón, roja, castaña, amarilla, etc..

• ARCILLAS ORNAMENTALES: semejantes a las de ladrillería pero con menos hierro y más plásticas.

GRADO DE CRISTALINIDAD DE LAS MATERIAS PRIMAS DE INTERÉS

CERÁMICOLa lámina presenta el análisis mineralógico de una arcilla bien cristalizada y de otra mal cristalizada.

• El difractograma superior de la figura corresponde a una arcilla illitico-caolinítica. Tiene la línea base muy plana.

• El difractograma inferior corresponde a una arcilla próxima a las fire-clay. Tiene la línea base curva y los picos muy abiertos. Esto indica que tiene mucha fase vítrea o amorfa.

El hecho de que una materia prima tenga mucha fase vítrea significa que está mal cristalizada. Esto implica que será reactiva y que ceramizará a menor temperatura.

EFECTO DEL CALOR EN LAS

ARCILLASLos análisis térmicos facilitan información sobre el comportamiento de las pastas cerámicas en función de la temperatura. Los más usados en el campo cerámico son:

• ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (ATD): detecta reacciones en las que hay intercambio de calor (gráfico superior).

• ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO (TG): registra los cambios de masa en función de la temperatura (gráfico inferior).

La figura inferior representa la evolución de la mineralogía durante la cocción. Las dimensiones de los rectángulos equivalen a los cambios dimensionales.

EVOLUCIÓN DE LA MINERALOGÍA

DURANTE LA COCCIÓNLa figura representa la evolución de la mineralogía de una pasta de porcelana triaxial durante la cocción.

El eje de ordenadas representa en cada momento el porcentaje en volumen de los diversos componentes. El eje de abscisas representa las evoluciones en función de la temperatura.

TRAZADO DE UNA CURVA ABSORCIÓN-CONTRACCIÓN EN

FUNCIÓN DE LA TEMPERATURALa absorción (A) de agua se define como la cantidad de la misma que puede retener una probeta al cabo de 24 horas de inmersión en agua.

La contracción (C), o retracción, lineal se define como la disminución de longitud que experimenta la probeta a lo largo de la cocción.

En gráfica de la figura, la contracción se mantiene estable hasta unos 1070ºC. Al rebasar los 1100ºC sobreviene una brusca retracción como consecuencia del desmoronamiento de la estructura.

DIAGRAMA DE GRESIFICACIÓN

La temperatura de gresificación es aquella en la que la absorción de agua presenta un mínimo que coincide con el máximo de contracción.

La figura representa el diagrama contracción-absorción para una pasta blanca.

Las pastas rojas son básicamente illiticas, gresifican a menor temperatura pero presentan una banda de gresificación más estrecha que las pastas blancas.

Las plastas blancas presentan una temperatura de gresificación más elevada pero con un margen de cocción mucho más amplio.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

1050 1075 1100 1125 1150 1175 1200 1225

%

Absorción Contracción

MINERALOGÍA SEGÚN

GRANULOMETRÍALos tratados de edafología clasifican las “tierras” por el cortegranulométrico que establece la figura. Sin embargo en la industria ladrillera es frecuente usar la siguiente clasificación de granos:

1) Mayores de 0,707 mm.2) Comprendidas entre 0,707 mm (24 mallas) y 0,074 mm (200 mallas).3) Menores de 0,074 mm (200 mallas).

Las partículas del primer grupo constituyen la llamada fracción de textura de la arcilla.

Las partículas del grupo intermedio constituyen la fracción de relleno pero no contribuyen ni a la textura ni a la plasticidad.

Las partículas de menor tamaño proporcionan la plasticidad.

GRANULOMETRÍA Y PROPIEDADES

La distribución granulométrica está íntimamente relacionada con la mineralogía, de ahí que como indica la figura se recomiende una determinada distribución granulométrica para la fabricación de diferentes artículos cerámicos.

Por regla general, puede considerarse que el 50% de substancia fina arcillosa constituye el máximo practico aconsejable en las arcillas de ladrillería.

NATURALEZA DE LA FRACCIÓN

GRUESA DE LA ARCILLALa arcilla, como mineral sedimentario, ha ido incorporando en su proceso de formación numerosos minerales ajenos a los propios minerales de arcilla.

En las arcillas comunes es muy normal la presencia de conglomerados o aglomerados.

En muchas arcillas, es frecuente la presencia de caliche y de cuarzo.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0,4-0,6 0,6-1,2 1,2-2 2-4 4-6

Diámetro del grano (mm)

% e

n pe

so ORGÁNICOCUARZOAGLOMERADOCALICHE

DESGRASANTES NATURALES Y

ARTIFICIALESSe denomina desgrasante aquel material que no interviene en las reacciones físico-químicas que tienen lugar en el tratamiento de la pasta. Hay que distinguir entre:

• DESGRASANTES QUE NO INTERVIENEN EN NINGUNA REACCIÓN: como pueden ser los granos de cuarzo en una pasta de ladrillería. Reducen la sensibilidad al secado y no intervienen en cocción.

• DESGRASANTES QUE INTERVIENEN PARCIALMENTE: como puede ser el cascote (grog) de grano fino reintroducido en la pasta. En las primeras etapas actúa como el cuarzo, pero en cocción acelera las reacciones y aumenta la contracción.

• DESENGRASANTES NATURALES: como el cuarzo (figura derecha).

• DESENGRASANTES ARTIFICIALES: como la chamota, procedente de un caolín calcinado (figura izquierda).

FORMACIÓN DE FASE VÍTREA Y

FUSIÓNLa formación de líquido empieza, según el tipo de arcilla, sobre los 750ºC.

Como indica la tabla, la cantidad de fase vítrea es mayoritaria en la cerámica estructural y a ella se debe la cohesión entre los diversos compuestos que integran el material cerámico.

La figura simboliza una representación idealizada de un cuerpo cerámico.

Cuando se sobrepasa la temperatura de cocción, o de ceramización, la formación de liquido es tan importante que se derrumba la estructura debido a una fusión total.

TIPO DE ARCILLA Temperatura decocción ºC

% en peso de faseamorfa

Arcilla illitica 1000 56

Arcilla marga (limo) 1000 56

Arcilla esquistosa 1040 62

Arcilla calcárea 1040 53

Arcilla illitica-caolinitica 1100 56

Arcilla esquistosa 1140 58

FORMACIÓN DE FASE VÍTREA EN LAS PASTAS CERÁMICAS DE

ARCILLAToda cerámica ha de generar una cierta cantidad de fase amorfa-líquida.

El líquido residual suele disolver a otros minerales, como el hematites, que una vez solidificado es el aglomerante que mantiene unidos a todos los compuestos. En las cerámicas estructurales la cantidad y calidad de las uniones, o puentes de unión, en fase sólida son débiles y escasos. En consecuencia la acción aglutinadora de la fase vítrea es fundamental.

La foto de la izquierda representa una cocción a 560 ºC, mientras que, a la derecha, es a 1.400 ºC

LA DILATACIÓN TÉRMICA EN LOS

MATERIALES CERÁMICOSLa curva de dilatación de las materiales primas en función de la temperatura indica su comportamiento durante la cocción, en especial los cambios dimensionales que son el origen de la variedad de calibres.

En el caso de arcillas con alto contenido en carbonatos se aprecia una estabilización de la dilatación pasados los 800ºC debido a la formación de minerales (silicatos de cal) que presentan una fuerte expansión.

De ahí el interés de usar arcillas con carbonatos para la fabricación de cerámicas que deban tener un rango dimensional muy estricto.

CURVAS CARACTERÍSTICAS DE LAS ARCILLAS ILLITICAS

La figura reproduce el comportamiento típico de las arcillas con illita relativamente pura en comparación a la illita conteniendo una cantidad apreciable de caliza. La primera (curva a), tras una dilatación térmica hasta los 500ºC, se expande hasta los 600ºC debido a la presencia de arena (cuarzo), a partir de donde la contracción de la caolinita tiene tendencia a manifestarse. En consecuencia, uno de los aspectos característicos de las illitas es que las curvas de calentamiento presentan un pseudo-palier (contracción nula) entre 600 y 800ºC.

MARGEN DE COCCIÓN Y

MINERALOGÍALa gráfica de la figura muestra la evolución de la contracción de una arcilla illitica (potásica) en comparación con una calcárea en la que se aprecia que la fusión sobreviene repentinamente.

Cuando se desea fabricar piezas cerámicas de paja porosidad y alta resistencia (pavimentos) son preferibles arcillas que posean un amplio margen de cocción.

Cuando sea posible elegir entre una gama de arcillas cerámicas, la elección debería hacerse en función del comportamiento del horno y, en particular, de la isotermia durante todo el ciclo térmico.

La fotografía muestra un ladrillo parcialmente fundido como consecuencia de un sobrecalentamiento.

ISOTERMIA Y MARGEN DE COCCIÓN

La figura muestra un ejemplo de las curvas de temperatura reales a las que están sometidas las piezas de la parte alta (curva superior) y de la parte baja (curva inferior) del horno. Cortando ambas curvas por la isoterma 800ºC, o por la temperatura a partir de la cual es importante la formación de fase líquida y hasta los 800ºC en el enfriamiento, es fácil observar que las piezas cocidas en la parte alta del horno han permanecido el doble de tiempo que las de la parte baja. Así, es lógico que la mineralogía que se haya formado en unas u otras sea muy dispar

INFLUENCIA DE LOS ADITIVOS EN LA COCCIÓN CERÁMICA

La fluencia, o deformación en caliente bajo carga, tiene que contemplarse como aquel cambio de propiedades, básicamente mecánicas, que sufrirá la masa cerámica cuando se halle sometida a carga. Esto es lo que acontece en el enhornamiento. Si la carga, en combinación con la temperatura, induce una deformación importante, la pila de material a cocer se derrumba. De ahí la importancia del análisis de la fluencia. Esta viene determinada, esencialmente, por la cantidad y calidad de la fase vítrea, por ello la adición de CaCO3 suele incrementar la temperatura máxima permitida. La figura expone el incremento de temperatura de ceramización que experimenta una arcilla a medida que se de añade CaCO3como aditivo.

920

940

960

980

1000

1020

1040

1060

Arcilla sin aditivo Arcilla con 12% de CO3Ca Arcilla con 24% de CO3Ca

EVOLUCIÓN DE LA MINERALOGÍA EN UNA ARCILLA CON MUCHA CAL

La adición de carbonato de calcio a una arcilla puede ser una buena solución cuando la falta de isotermia del horno puede dar lugar a problemas de medidas en las piezas.

La figura reproduce la curva dilatométrica de una arcilla esquistosa a la que se le van añadiendo porcentajes crecientes de CO3Ca de grano fino. El comportamiento dilatométrico se altera notablemente a partir de los 800ºC:

Un 10% de cal reduce la contracción a partir de 950ºC.

•Un 20% de adición produce una expansión a partir de los 980ºC. Pero al llegar a los 1080ºC la súbita formación de fase líquida y la posterior contracción es muy brusca.

•Un 30% produce primero una contracción pero luego sigue una expansión que se prolonga hasta los 1100ºC.

EVOLUCIÓN DE LAS PROPIEDADES DE LA CERÁMICA EN FUNCIÓN DE LA

ADICIÓN DE CALCITACuando a una arcilla exenta de cal se le van añadiendo cantidades crecientes de CO3Ca, se alteran notablemente sus principales propiedades:

• CONTRACCIÓN EN COCCIÓN: la contracción va disminuyendo a medida que se añade calcita.

• DENSIDAD: disminuye en función de la cantidad de CO3Ca.

• RESISTENCIA MECÁNICA: va incrementando con la adición de calcita hasta presentar un máximo sobre el 10%, a partir de este valor la resistencia decrece.

EVOLUCIÓN DE LA MINERALOGÍA EN UNA PASTA CALCÁREA EN FUNCIÓN

DEL TIEMPO DE RESIDENCIALa figura muestra la evolución de la mineralogía de una arcilla illitica con notable cantidad de calcita, cuarzo y algo de feldespato: arcilla típica de ladrillería.

Los puntos de inflexión indican los inicios de la descomposición de los diversos minerales.

Lo más destacable acontece a partir de 1.000ºC, donde los productos resultantes de la descomposición de las arcillas empiezan a reaccionar con el óxido de cal creando una serie de compuestos formados esencialmente por sílice y cal.

La temperatura máxima llega a 1050ºC.

LA MATERIA ORGÁNICA EN LAS

ARCILLAS

Si la fabricación es correcta, el resultado final esperado es que toda la materia orgánica haya liberado su energía durante la cocción y en los ladrillos no quede restos de ella.

El aspecto indeseable de la presencia de materia carbonosa en arcillas de grano fino y red capilar angosta es que es difícil que el oxígeno llegue al interior de las piezas durante la cocción dando lugar al “corazón negro”.

La figura superior muestra que parte de la materia carbonosa piroliza consumiendo sólo un 2,35% de carbono.

La figura inferior representa una curva de temperatura con un dilatado palier para eliminar toda la sustancia carbonosa.

EL CORAZÓN NEGRO

Con esta denominación se conocen las zonas negras, o grises, que aparecen en el interior de las piezas una vez cocidas. La figura muestra el interior de un ladrillo hueco donde se puede apreciar en toda la periferia, de hecho es el interior de la pieza, el corazón negro. Es curioso observar que en las paredes centrales no se aprecia corazón negro. Ello es debido a que el espesor de estas paredes es notablemente inferior a la de las paredes del exterior.

En los productos esmaltados el color oscuro se pone de relieve alterando la transparencia y el color de los esmaltes.

Las causas primordiales de la presencia hay que buscarlas en:

Contenido de materia orgánica en la arcilla.

•Insuficiente oxigenación del núcleo de la pieza.

•Baja permeabilidad del material.

LOS COMPUESTOS DE AZUFRE EN LAS ARCILLAS

En las arcillas, con frecuencia se hallan compuestos de azufre en forma de sulfuros, tales como la pirita o la marcasita, o sulfatos como los de calcio (yeso) o los de bario. En general, los defectos producidos por los sulfuros dependen de su tamaño, como en el caso de los carbonatos. La figura muestra un ladrillo con una explosión de pirita.

Las reacciones más usuales de descomposición, a partir de 700ºC, son:

Fe2S + O2 → FeS + SO2

2 FeS +O2 → Fe2O3 + SO2

2 FeS + 3O2 → 2FeS + 2 SO2

Una consecuencia negativa de todos estos factores es que los ladrillos que han sido cocidos en atmósferas sulfurosas suelen ser ricos en sulfatos solubles y muestran mayor tendencia a eflorescer.

SALES SOLUBLES Y EFLORESCENCIAS

Las eflorescencias son manchas producidas por sales solubles. Estas sales pueden estar presentes en determinadas formaciones arcillosas, ya que las sales solubles son arrastradas por las lluvias hacia las canteras. Existe una correlación entre el periodo de lluvias y la aparición de sales eflorescentes en los ladrillos al cabo de cierto tiempo. Otra fuente de sales solubles puede ser el agua de amasado.

La naturaleza de estas sales es de sulfatos y cloruros. Cuando se realiza la cocción de estas sales, no se alteran ya que son muy refractarias y no se integran en la matriz cerámica. Los cloruros presentan la problemática adicional de que, en el rango de temperaturas a las que funcionan los hornos, se descomponen liberando el anión cloruro y produciendo graves problemas de corrosión.

Clase Presencia en suelos salinos

Solubilidad (g/l)

CLORUROS

Sódico Común 264

Potásico Baja Elevada

Magnésico Común 353

Cálcico Rara 400 – 500

SULFATOS

Sódico Común Variable

Potásico Baja Elevada

Magnésico Común 262

CARBONATO SÓDICO Suelos sódicos 178

BICARBONATO SÓDICO

Suelos sódicos 262

EL COLOR EN COCCIÓN

El color del producto acabado depende de:

• Composición y estructura de la arcilla

�• Condiciones de cocción: temperatura, mantenimiento de la temperatura y atmósfera del horno.

�• Colorante añadido (sí se usa esta técnica).

Las arcillas que contienen Fe2O3 tienen color rojo. A medida que se aumenta la temperatura de cocción, el color se oscurece, en parte porque la fase vítrea disuelve más óxido de hierro y, además, porque una parte de Fe2O3 se convierte en magnetita Fe3O4, que es de color negro.

En las arcillas calcáreas, la alteración del color (del rojo hacia amarillo) depende del contenido en CaCO3. El óxido de cal, en función de su tamaño, al quedar libre puede resultar atacado por la fase líquida o bien formar el SiO2, procedente de la descomposición de las arcillas, compuestos minerales que según la cantidad de óxidos de hierro y titanio presentes pueden dar lugar a toda una gama de colores.

DISEÑO DE UNA PASTA CERÁMICA

Para diseñar una pasta, conociendo los parámetros del producto que se desea fabricar, se ha de poseer una amplia información acerca de:

• Materias primas disponibles

•Propiedades del producto a fabricar

•Características de la línea de fabricación disponible

Para diseñar correctamente la pasta se debe tener información sobre las materias primas disponibles, las propiedades del producto a fabricar y las características del proceso de fabricación. En efecto, la información acerca de las materias primas disponibles puede pasar por ver su coste (que sea razonable). En una primera aproximación, hay que suponer que las propiedades de las materias primas son aditivas, lo cual no es siempre cierto

Propiedad Caolinita Illita Montmorillonita

Superficie especifica Baja Intermedia AltísimaTamaño de partícula Grande Intermedio PequeñoDefloculación Buena Regular DifícilResistencia mecánica Baja Buena AltísimaPlasticidad Baja Intermedia AltísimaContracción en secado Baja Baja AltísimaTemperatura de cocción Alta Baja Baja

Rango de cocción Ancho Estrecho Estrecho

COMPOSICIONES EN PASTAS BLANCASEn el caso de las pastas para la monococción porosa es imprescindible una estabilidad dimensional pero también una inalterabilidad (de la pieza cocida) frente a la acción de la humedad.

Los intervalos de composición mas usual para las pastas de monococción porosa, ya sea de pasta blanca como de pasta roja, se hallan representadas. En el caso de la pasta blanca gresificada se exige una calidad de blanco muy elevada y ello se logra a base de sustituir parte de la arcilla por caolín, que suele contener cantidades de óxido de hierro muy inferiores.

0102030405060708090

Arcillas

Carbonatos

FeldespatoTalco

%

Minimo Maximo

0

20

40

60

80

100

120

Arcillas

Feldespato

%

Mínimo Máximo

PASTAS TRIAXIALES

Por este nombre genérico se conocen aquellas composiciones a partir de arcilla, cuarzo y feldespato empleadas para la fabricación de porcelana. Los rasgos distintivos de la porcelana, color blanco, ausencia de porosidad, resistencia y estabilidad química, están determinados tanto por la naturaleza de las materias primas como de su mezcla.

La porcelana dura (el adjetivo “dura” se emplea para diferenciar las porcelanas vitrificadas y cocidas a alta temperatura de las “blandas” o porosas) se halla compuesta básicamente por un 25% de cuarzo, otro 25% de feldespato y el resto de caolín y arcillas.

0102030405060708090

Arcillas

Cuarzo

Feldespato

%

Mínimo Máximo