organica 3 reaaciones periciclicas
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QOAPERICICLICAS1.pptmarzo 2006
TEMAS 15 y 16
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REACCIONESREACCIONES
PERICCLICASPERICCLICAS
QUMICA ORGNICA AVANZADAQUMICA ORGNICA AVANZADA
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PROGRAMA TEMA 15
REACCIONES PERICCLICAS I : introduccinREACCIONES PERICCLICAS I : introduccin..
FundamentacinFundamentacin de la teora orbitalde la teora orbital Simetra orbital y reaccin qumicaSimetra orbital y reaccin qumica
Teora de orbitales frontera : HOMO y LUMOTeora de orbitales frontera : HOMO y LUMO Estados energticos fundamental y excitadoEstados energticos fundamental y excitado
Definicin de reaccinDefinicin de reaccinpericclicapericclica
Caractersticas de las reaccionesCaractersticas de las reaccionespericclicaspericclicas
Clasificacin.Clasificacin.
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El movimiento de un electrn en un espacio tridimensional(orbitalorbital) se asocia a una onda estacionaria que se representapor una funcin de ondafuncin de onda. La amplitudamplitud de esa onda (distanciarespecto a la posicin de reposo) puede tener signo matemtico
+ o - en la funcin.
Al considerar conjuntamente dos ondas estacionarias, estn enenfasefase cuando se corresponden las zonas de amplitud positiva ynegativa de ambas respectivamente (refuerzorefuerzo). Fuera de faseFuera de fase
estn aquellas ondas en las que se corresponden zonas deamplitud opuesta (interferenciainterferencia). Existen infinitas situacionesintermedias de refuerzo e interferencia parciales.
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El volumen que representamos como orbital refleja la
probabilidad de existencia en ese espacio del electrn. Estaprobabilidad, cuadrado de la amplitud, siempre es positiva,independientemente del signo matemtico de la funcin de
onda (amplitud) en ese espacio.
+
_
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La simetra orbitalsimetra orbital hace
referencia a las fasesrelativas de sus lbulosidentificables por lossignos + y de laamplitud de la ecuacinde onda del orbital.
En la CLOA resultacrtica la fase relativa delos orbitales atmicos
contiguos que solapan yse combinan puesto quedetermina la energa del
orbital molecular que segenera.
etileno
E
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E
1,3-butadieno
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E
1
,3,5-he
xatrien
o
-
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ORBITALES ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTESORBITALES ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTES
y *(s) y *(p) y *(p)
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Condiciones para la reaccin qumica concertadaproductiva :
1. Superacin de barreras energticas.
2. Aptitud para la formacin de enlaces :
SOLAPAMIENTO (ocupacin de la mismazona del espacio por orbitales diferentes)
SIMETRA ORBITAL (coincidencia de fasesentre los orbitales o lbulos que solapan)
REACCIONES CONCERTADAS :REACCIONES CONCERTADAS : procesos qumicosque se desarrollan en un solo paso con formacin y roturasimultnea de enlaces.
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La Simetra OrbitalSimetra Orbital es una teora desarrollada por los Premios
Nobel (1981) : FukuiFukui,, WoodwardWoodward yy HoffmannHoffmann, consistente enuna serie de predicciones tericas que posteriormente se hanconfirmado de forma experimental en contra del avance usual
de la Qumica Orgnica.En la teora y a travs de REGLASREGLAS, se califican las distintasreacciones concertadas en:
Permitidas por la SimetraPermitidas por la Simetra
Prohibidas por la SimetraProhibidas por la Simetra
Segn el nivel de energa que requiere la transicin.
La prohibicin para una reaccin supone la utilizacin de un mecanismo
concertado alternativo o un curso por etapas (no concertado).
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TEORA DE LOS ORBITALES FRONTERA
Los orbitales de una molcula pueden ordenarse segn sus nivelesde energa en un diagrama.
En estado fundamental estn ocupados los niveles inferiores deenerga y pueden definirse los orbitales moleculares :
HOMOHOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital )
LUMOLUMO ( Lowest Unoccupied MolecularOrbital )
La distribucin puede cambiar en una molcula cuando se sometea una excitacin y se promueven electrones a niveles superiores
de energa (estado excitado).
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E
1,3-butadieno
4*
3*
2
1
E.F.E.F. E.E.(1)E.E.(1)
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Definicin precisa de su estado energtico,fundamental o excitado, ya que la promocin de electrones
cambia el HOMO y LUMO de una molcula, su simetra y
comportamiento.
La reaccin productiva requiere respecto a losLa reaccin productiva requiere respecto a losorbitales frontera que participan en ella :orbitales frontera que participan en ella :
Aproximacin fsica del HOMO del reactivo
nuclefilo y del LUMO del reactivo electrfilo.
Solapamiento en la direccin espacial adecuada
que permita una interaccin mxima.
Permitida por la simetra orbital : los orbitalesfrontera presentan la misma fase en su solapamiento.
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ORBITALES DE UN HALOGENURO DE ALQUILO
Ejemplo de condiciones para reaccin productiva en
trminos orbitales: sustitucin nuclefila de orden 2
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Diagrama de energas del solapamiento HOMO-LUMO
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1. Aproximacin con orientacin adecuada2. Solapamiento suficiente intensidad
3. Respeta simetra orbital
4. Energa de activacin cubierta
Aproximacin orbital correcta para una SN2 en un haluro de alquilo
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CH3
CH3
Et
O
CH3
CH3 Et
O
HOMO (2)
LUMO (*)
1. Aproximacin con orientacin adecuada
2. Solapamiento suficiente intensidad
3. Respeta simetra orbital
4. Energa de activacin cubierta
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REACCIONES PERICCLICASREACCIONES PERICCLICAS
Definicin: Procesos concertados que involucran cambiosqumicos que cursan a travs de situaciones transitorias cclicas.
Son reacciones concertadas, es decir, aquellas en las que todoslos reordenamientos electrnicos (ruptura de enlaces primitivos
y formacin de los nuevos) se producen simultneamente en unpaso nico, sin intermedios de reaccin y con un estado detransicin cclico.
Etimologa: peri = en torno a, cyclos = ciclo.
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CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES PERICCLICAS
Segn la va de suministro de la Energa de activacin :
induccintrmica
induccinfotoqumica
Poco o nulo efecto de disolvente, medios o reactivos presentes.
Generalmente estereoespecficas, con estereoqumica controlada
por la : va de induccin
simetra orbital
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CLASIFICACINCLASIFICACIN
En funcin de las transformaciones estructurales que provocan,tipo de producto formado y en la modificacin del contenido enenlaces y de los productos frente a los reactivos :
1. Reacciones electrocclicas
2. Reacciones de cicloadicin 3. Transposiciones sigmatrpicas
4. Reacciones quelotrpicas
5. Transferencias de grupo
6. Reacciones de eliminacin
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1. Reacciones electrocclicas
Procesos reversibles en los que un compuesto con doblesenlaces conjugados sufre una ciclacin por la formacinde un enlace entre los extremos del sistema conjugado
producindose la conversin de un enlace en uno .
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2. Reacciones de cicloadicin
+
+
Reacciones en las que se combinan dos molculas coninsaturaciones por formacin simultnea de dos enlaces entre ellas para cerrar un anillo a expensas de 2 enlaces que
desaparecen. Son procesos concertados y reversibles.
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3. Transposiciones sigmatrpicas
Migraciones intramoleculares en las que un tomo o grupo detomos se trasladan de una posicin a otra de un sistemainsaturado con rotura de un enlace , formacin de otro
distinto y cambios en la posicin de los dobles enlaces.
O O OH
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4. Reacciones quelotrpicas
S
O
O
N N+ _
+ N2
+ SO2
Procesos concertados reversibles en los que se rompen 2 enlaces unidos a un mismo tomo formndose 2 dobles enlaces.
-
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5. Transferencias de grupo
H
HR'
R
R'
R
H
H
+ +
Transcurren principalmente por intercambio simultneo detomos de hidrgeno de forma que un determinado nmerode enlaces y se transforman en el mismo nmero de
otros nuevos enlaces y pero en otras posiciones.
6 Reacciones de eliminacin
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6. Reacciones de eliminacin
H H
H2
H
H
+
OH
O
H
+ CO2
+
Cicloeliminaciones en las que n enlaces
+ menlaces se transforman concertadamente en (n-1)enlaces y (m+1) enlaces .
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FIN DELTEMA 15
CCC
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PROGRAMA TEMA 16
REACCIONES PERICCLICAS II :REACCIONES PERICCLICAS II :
reaccionesreacciones electrocclicaselectrocclicas.. Definicin y descripcinDefinicin y descripcin
ProcesosProcesos conrotatoriosconrotatorios yy disrotatoriosdisrotatorios
ReaccionesReacciones electrocclicaselectrocclicas trmicas: estereoqumicatrmicas: estereoqumica
ReaccionesReacciones electrocclicaselectrocclicas fotoqumicas: estereoqumicafotoqumicas: estereoqumica
Reglas de seleccinReglas de seleccin
Estudio de casos prcticosEstudio de casos prcticos
REACCIONES ELECTROCCLICASREACCIONES ELECTROCCLICAS
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Reacciones reversibles en las que un compuesto con doblesenlaces conjugados sufre una ciclacin por la formacin deun enlace entre los extremos del sistema conjugadoproducindose la conversin de un enlace en uno .
6e- 4e-
8e- 2e-
12e- 4e-
10e- 6e-
REACCIONES ELECTROCCLICASREACCIONES ELECTROCCLICAS :
Procesos pericclicos conducentes a la ciclacinintramolecular de polienos conjugados.
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCCLICAS
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CH3 CH3
CH3 CH3
CH3CH3
CH3
CH3
calor
calor
hv
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCCLICAS
Comportamiento experimental de los ismeros de octatrieno :
2E, 4Z, 6E2E, 4Z, 6E
2E, 4Z, 6Z2E, 4Z, 6Z
CisCis
TransTrans
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ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCCLICAS
Comportamiento experimental de los ismeros de hexadieno :
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
calor
calor
hv2E, 4E2E, 4E
2E, 4Z2E, 4Z CisCis
TransTrans
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Conclusiones extradas de las
observaciones experimentales :
1) Son reacciones ESTEREOESPECFICAS, pues partiendode reactivos estereoqumicamente distintos se obtienen
productos estereoqumicamente diferentes.
2) La estereoqumica resultante depende del SISTEMA DEINDUCCIN empleado, trmico o fotoqumico.
justificacin terica ? justificacin terica ?
Argumentos de simetra orbital : el nuevo enlace para la
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Argumentos de simetra orbital : el nuevo enlace para laciclacin se forma por solapamiento de los orbitales extremos
del sistema conjugado para lo que debe coincidir el signo delos lbulos implicados por lo que el giro deber hacerse en unsentido determinado :
DISROTATORIO :DISROTATORIO :
CONROTATORIO :CONROTATORIO :
1,3,5-hexatrienoFUNDAMENTAL EXCITADO
HOMOHOMO
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E
1
2
5*
6*
3
4*
INDUCCIN TRMICA
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Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe
darse un giro disrotatoriopara la ciclacin :
CH 3 CH 3
CH3
CH3
CH3
CH3
disrotatorio
conrotatorio
2E, 4Z, 6E CIS
INDUCCIN TRMICA
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Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darseun giro disrotatoriopara la ciclacin :
2E, 4Z, 6Z
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
disrotatorio
conrotatorio
TRANS
INDUCCIN FOTOQUMICA
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4*Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un giro conrotatoriopara la ciclacin :
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
disrotatorio
conrotatorio
2E, 4Z, 6E
TRANS
INDUCCIN FOTOQUMICA
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4*Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse ungiro conrotatoriopara la ciclacin :
2E, 4Z, 6Z
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
disrotatorio
conrotatorioCIS
1,3-butadienoE FE F E E (1)E E (1)
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E
,
4*
2
1
3*
E.F.E.F. E.E.(1)E.E.(1)
INDUCCIN TRMICA
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2Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un giro conrotatoriopara la ciclacin :
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
conrotatorio
disrotatorio
2E, 4E
TRANS
INDUCCIN TRMICA
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2Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un giro conrotatoriopara la ciclacin :
2E, 4Z
CIS
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
conrotatorio
disrotatorio
INDUCCIN FOTOQUMICA
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3*Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un
giro disrotatoriopara la ciclacin :
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
conrotatorio
disrotatorio CIS2E, 4E
INDUCCIN FOTOQUMICA
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3*Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darseun giro disrotatoriopara la ciclacin :
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
conrotatorio
disrotatorioTRANS
2E, 4Z
COMPORTAMIENTO ESTEREOQUMICO DE LAS REACCIONES
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Los polienos con nmero par de pares electrnicos experimentanreacciones electrocclicas trmicas en sentido conrotatorio, mientrasque los polienos con nmero impar de pares electrnicos sufren
estas reacciones en sentido disrotatorio. La induccin fotoqumicaproduce justamente los efectos contrarios.
ELECTROCCLICAS TRMICAS Y FOTOQUMICAS
n = nmero de doblesenlaces del polieno Trmicas Fotoqumicas
PAR Conrotatorias DisrotatoriasIMPAR Disrotatorias Conrotatorias
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C6
H5
C6
H5
H
H
H
C6
H5
C6
H5
H
Los compuestos de la imagen sufren una apertura
electrocclica inducida trmicamente, deduzca laestereoqumica de los productos que se obtendrnen cada caso.
Es el proceso estereoespecfico?
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C6
H5
HH
C6
H5
H
C6
H5 H
C6
H5
C6
H5
HH C6
H5
C6
H5
H
H
C6
H5
C6
H5
H
C6
H5
HC
6H
5HHC6H5
Polieno con nmero par de dobles enlaces (2) y proceso de
induccin trmica CONROTATORIOCONROTATORIO
ALTA ESTEREOESPECIFICIDAD
Z E
E E
Ciclacin electrocclica de cicloheptatrieno: nmero impar de dobles
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enlaces (3) e induccin trmica DISROTATORIODISROTATORIO
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FIN DELTEMA 16
CCC
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