OTIMIZAÇÃO DA ANÁLISE ISOTÓPICA DE UF UTILIZANDO-SE A TÉCNICA DE ESPECTROMETRIA ... · 2007....

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGEacuteTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada agrave Universidade de Satildeo Paulo

OOTTIIMMIIZZAACcedilCcedilAtildeAtildeOO DDAA AANNAacuteAacuteLLIISSEE IISSOOTTOacuteOacutePPIICCAA DDEE UUFF66

UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA TTEacuteEacuteCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO

PETERSON PORTO

Dissertaccedilatildeo apresentada como parte dos requisitos para a obtenccedilatildeo do Grau de Mestre em Ciecircncias na Aacuterea de Tecnologia Nuclear Materiais

Orientador Dr Joseacute Oscar Vega Bustillos

Satildeo Paulo

2006





PETERSON PORTO



Satildeo Paulo

2006

AGRADECIMENTOS

Agradeccedilo ao Dr Joseacute Oscar Vega Bustillos meu orientador pela orientaccedilatildeo

segura confianccedila e horas de discussatildeo

Ao Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares (IPEN) pela oportunidade

Ao Centro Tecnoloacutegico da Marinha em Satildeo Paulo (CTMSP) pelo apoio e

incentivo

Aos meus colegas do CTMSP e IPEN que de alguma forma contribuiacuteram para

a realizaccedilatildeo deste trabalho

OOTTIIMMIIZZAACcedilCcedilAtildeAtildeOO DDAA AANNAacuteAacuteLLIISSEE IISSOOTTOacuteOacutePPIICCAA DDEE UUFF66 UUTTIILLIIZZAANNDDOO--SSEE AA

TTEacuteEacuteCCNNIICCAA DDEE EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRIIAA DDEE MMAASSSSAASS PPOORR QQUUAADDRRUUPPOOLLOO

Peterson Porto

RESUMO

Neste trabalho foi estabelecido um procedimento para determinaccedilatildeo da razatildeo

isotoacutepica 238U235U em amostras de UF6 utilizando-se um espectrocircmetro de massas

quadrupolar com ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico e detecccedilatildeo de iacuteons por copo de Faraday

ou multiplicador de eleacutetrons Para tanto o espectrocircmetro foi otimizado determinando-se os

paracircmetros para a fonte de iacuteons que proporcionassem a maior intensidade de corrente

iocircnica mantendo o pico de forma arredondada para a massa correspondente ao isoacutetopo

mais abundante a resoluccedilatildeo que reduzisse os efeitos natildeo lineares e o nuacutemero de ciclos

analiacuteticos que reduzisse a incerteza nos resultados O processo de mediccedilatildeo foi

caracterizado quanto aos efeitos de discriminaccedilatildeo de massa linearidade e efeito memoacuteria

A discriminaccedilatildeo de massas mostrou ser linearmente dependente da pressatildeo da amostra no

tanque de expansatildeo nas faixas de 015 a 030 mbar e de 030 a 040 mbar O espectrocircmetro

mostrou-se linear na mediccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas entre 0005 e 0045 Os fatores de

memoacuteria para a fonte de iacuteons e para o sistema de introduccedilatildeo satildeo respectivamente 1000 plusmn

0001 e 1003 plusmn 0003 o primeiro pode ser desprezado e o segundo eliminado por

procedimentos de lavagem do sistema de introduccedilatildeo O trabalho apresenta em sua parte

final um roteiro para as anaacutelises de amostras de UF6 e a determinaccedilatildeo das incertezas nos

resultados

OPTIMIZATION OF THE ISOTOPIC ANALYSIS OF UF6 BY QUADRUPOLE

MASS SPECTROMETRY TECHNIC

Peterson Porto

ABSTRACT

In the present work a procedure for determination of the isotopic ratio 238U235U in UF6 samples was established using a quadrupole mass spectrometer with

ionization by electron impact and ion detection by Faraday cup or electron multiplier For

this the following items were optimized in the spectrometer the parameters in the iacuteon

source that provided the most intense peak with good shape for the corresponding mass of

the most abundant isotope the resolution that reduced the non linear effects and the

number of analytic cycles that reduced the uncertainty in the results The measurement

process was characterized with respect to the effects of mass discrimination linearity and

memory effect The mass discrimination showed to be linearly dependent of the sample

pressure in the batch volume for the pressure ranges from 015 to 030 mbar and from 030

to 040 mbar The spectrometer was shown linear in the measurement of isotopic ratios

between 0005 and 0045 The memory factor for the iacuteon source and for the introduction

system were respectively 1000 plusmn 0001 and 1003 plusmn 0003 the first one can be ignored

the second one can be eliminated by washing the batch volume with the new sample A

methodology for routine analysis of UF6 samples and the determination of the uncertainties

were set up in details as well

SUMAacuteRIO

Paacutegina

AGRADECIMENTOS2

1 INTRODUCcedilAtildeO10

1 OBJETIVOS 13

11 Geral 13

12 Especiacutefico13

3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS 14

31 Consideraccedilotildees gerais14

32 Histoacuterico16

33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar 20

331 Analisador de massas 20

332 Limites28

333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares 31

334 Fontes de iacuteons33

335 Detectores39

336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras44

337 Paracircmetros importantes46

4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS51

41 Efeitos sistemaacuteticos51

42 Efeitos aleatoacuterios56

43 Incertezas59

5 MATERIAIS E MEacuteTODOS 67

51 Materiais67

511 Espectrocircmetro de massas IMU20067

5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras 67

5112 Sistema de mediccedilatildeo71

5113 Pacote de programas Quadstar 422 75

512 Amostras de UF6 76

52 Meacutetodos76

521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo 77

522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos79

523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo 81

524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd 81

525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl82

526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki 83

6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS84

61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons 84



64 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo no tanque de

expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa 95

65 Dependecircncia entre o valor da razatildeo isotoacutepica medida e a razatildeo isotoacutepica real

determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade109

66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria 112

67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas 115

7 CONCLUSOtildeES121

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS124

LISTA DE TABELAS

Paacutegina

Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural 10

Tabela 2 Razotildees isotoacutepicas das amostras de referecircncia 76

Tabela 3 Potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para o UF6 gasoso 78

Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees 85

Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo 90


Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas96

Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias104

Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo 106

Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as quatro

amostras padratildeo 110

Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas para as amostras de referecircncia

corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa 111

Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl 111

Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas em

mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques

diferentes 113


mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo

tanque 114

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina

Figura 1 Correntes de alimentaccedilatildeo produto e rejeito em uma cascata de enriquecimento

isotoacutepico11

Figura 2 Principais componentes de um espectrocircmetro de massas 15

Figura 3 Estrutura de eletrodos de um filtro de massas quadrupolar 21

Figura 4 Linhas equipotenciais de um campo quadrupolar 22

Figura 5 Diagrama de estabilidade27

Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade28

Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico34

Figura 8 Copo de Faraday 40

Figura 9 Detector de iacuteons com multiplicador de eleacutetrons 42

Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde 45

Figura 11 Dois picos idecircnticos separados por uma unidade de massa atocircmica onde satildeo

mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico47

Figura 12 Pico caracteriacutestico de intensidade na massa M do espectro de massa com

identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia 50

Figura 13 Etapas necessaacuterias a estimativa da incerteza 66

Figura 14 Sistema de vaacutecuo do espectrocircmetro de massas IMU200 68

Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU20069

Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro de

massas IMU200 72

Figura 17 Principais componentes e potenciais eleacutetricos da fonte de iacuteons por impacto

eletrocircnico 73

Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons74

Figura 19 Relaccedilatildeo entre a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 e a

largura do pico M1086

Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria 87

Figura 21 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo 7087

Figura 22 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a n para diversos valores de N

88

Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15 89

Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo91


Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta 94

Figura 27 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (1ordm dia)97






Figura 33 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo agrave pressatildeo no tanque (7ordm dia)

100


100


101


101

Figura 37 Valores meacutedios (10 dias) das razotildees isotoacutepicas medidas em funccedilatildeo da pressatildeo

105

Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque 107

Figura 39 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares (Kl) em funccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica da

amostra certificada 111

Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza118

10

1 INTRODUCcedilAtildeO

No campo da tecnologia nuclear um programa abrangente de garantia da

qualidade que compreenda todas as medidas planejadas e sistemaacuteticas necessaacuterias para

assegurar que uma estrutura sistema componente ou equipamento tenha um desempenho

satisfatoacuterio quando em serviccedilo eacute de vital importacircncia Eacute no contexto da fabricaccedilatildeo de

combustiacutevel nuclear que o niacutevel da qualidade requerida exige padrotildees mais rigorosos visto

que seus efeitos satildeo traduzidos diretamente em questotildees de seguranccedila e vida uacutetil de uma

central nuclear Uma das fases principais do ciclo do combustiacutevel nuclear eacute a de

enriquecimento isotoacutepico do uracircnio 1

O uracircnio eacute o elemento quiacutemico de nuacutemero atocircmico 92 e massa atocircmica

23802891(3) 2 Possui 14 isoacutetopos radioativos 3 sendo naturais os isoacutetopos 234U 235U e 238U As massas atocircmicas exatas destes isoacutetopos bem como as faixas de variaccedilatildeo de suas

fraccedilotildees molares satildeo apresentadas na TAB 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo isotoacutepica do uracircnio natural2

Isoacutetopo Massa atocircmica em uma

Faixa de variaccedilatildeo natural

da fraccedilatildeo molar

Fraccedilatildeo molar mais

representativa 234U 234040 9447(22) 0000 050 0000 059 0000 054(5) 235U 235043 9222(21) 0007 198 0007 207 0007 204(6) 238U 238050 7835(22) 0992 739 0992 752 0992 742(10)

O isoacutetopo natural mais importante para a induacutestria nuclear eacute o 235U porque este

eacute o isoacutetopo do uracircnio que sofre a fissatildeo de seu nuacutecleo quando bombardeado por necircutrons

lentos 1 Ao passo que o 238U eacute fiacutessil por necircutrons de alta energia 1 sendo a probabilidade

de fissatildeo por necircutrons lentos muito pequena

Por esta razatildeo o uracircnio destinado a ser usado como combustiacutevel nas centrais

nucleares que utilizam reatores de aacutegua pressurizada (PWR) ou reatores de aacutegua fervente

(BWR) precisa ter a fraccedilatildeo molar do 235U compreendida entre 002 e 005 1

11

Dentre os vaacuterios processos que permitem o enriquecimento isotoacutepico do uracircnio

o Brasil adotou o enriquecimento por ultracentriacutefugas que interligadas formam cascatas

de enriquecimento isotoacutepico

O gaacutes de processo utilizado eacute o hexafluoreto de uracircnio UF6 por ser o uacutenico

composto do uracircnio volaacutetil a temperatura ambiente (pressatildeo de vapor = 14908 mbar a

25ordmC) 1 Uma vantagem adicional deste composto eacute o fato de o fluacuteor ter apenas um uacutenico

isoacutetopo estaacutevel (19F) 2 de modo que o enriquecimento isotoacutepico do UF6 natildeo eacute perturbado

por uma possiacutevel separaccedilatildeo isotoacutepica de outro elemento

Nas cascatas de enriquecimento isotoacutepico (FIG 1) uma corrente de

alimentaccedilatildeo (F) de UF6 com a razatildeo isotoacutepica isto eacute a razatildeo entre o nuacutemero de aacutetomos de 235U e do 238U dada por R eacute separado em duas correntes com composiccedilotildees isotoacutepicas

diferentes uma corrente de rejeito (W) empobrecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R

e

uma de produto (P) enriquecida em 235U com razatildeo isotoacutepica R


isotoacutepico

As determinaccedilotildees das razotildees isotoacutepicas da alimentaccedilatildeo do produto e do rejeito

para controle de processo em cascatas de enriquecimento isotoacutepico bem como do UF6

armazenado em cilindros satildeo realizadas por espectrocircmetros de massas

P

R

F Cascata de

R Enriquecimento

R

W

12

Para que os resultados das anaacutelises isotoacutepicas por espectrometria de massas

sejam confiaacuteveis eacute necessaacuteria de caracterizaccedilatildeo de seu processo de mediccedilatildeo e o

estabelecimento de um procedimento analiacutetico no qual as razotildees isotoacutepicas sejam

determinadas dentro de uma faixa de incerteza com grau de confianccedila conhecido

13

1 OBJETIVOS

11 Geral

O objetivo deste trabalho eacute estabelecer um procedimento analiacutetico para

determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U em amostras de UF6 utilizando-se a teacutecnica de

espectrometria de massas quadrupolar O procedimento deve atender agraves rotinas de controle

de processo e caracterizaccedilatildeo isotoacutepica de cilindros de UF6 em uma usina de

enriquecimento isotoacutepico

12 Especiacutefico

Otimizar o processo de mediccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas quadrupolar

determinando-se os valores ideais para os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o

nuacutemero de anaacutelises

Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto agrave influecircncia que a pressatildeo de

trabalho a razatildeo isotoacutepica e o efeito memoacuteria possam ter no resultado da razatildeo isotoacutepica

medida

Caracterizar o processo de mediccedilatildeo quanto a repetitividade e reprodutibilidade

A partir dos resultados obtidos estabelecer uma metodologia para anaacutelises de

rotina da amostras de UF6

14

3 ESPECTROMETRIA DE MASSAS

31 Consideraccedilotildees gerais

A espectrometria de massas eacute uma das teacutecnicas analiacuteticas mais largamente

usadas hoje em dia encontrando aplicaccedilotildees na maioria das ciecircncias O motivo eacute a grande

variedade de informaccedilotildees que podem ser obtidas por meio dela tais como4

a composiccedilatildeo qualitativa e quantitativa de compostos orgacircnicos ou

inorgacircnicos em misturas complexas

b estrutura de grande variedade de espeacutecies moleculares complexas

c razatildeo isotoacutepica dos aacutetomos em uma amostra

d estrutura e composiccedilatildeo de superfiacutecies soacutelidas

A teacutecnica se baseia na conversatildeo dos componentes de uma amostra seja ela

soacutelida liacutequida ou gasosa em iacuteons gasosos raacutepidos que satildeo separados com base na razatildeo

entre a massa e a carga eleacutetrica Isto pode ser feito com o uso de um campo eleacutetrico ou

magneacutetico ou por uma combinaccedilatildeo de ambos 5

Embora todos os espectrocircmetros de massas se baseiem nestes mesmos

princiacutepios um grande nuacutemero de teacutecnicas diferentes tecircm sido desenvolvidas tanto para a

ionizaccedilatildeo como para a separaccedilatildeo e a detecccedilatildeo dos iacuteons Cada uma delas mais apropriada a

um tipo de amostra e agrave informaccedilatildeo que se deseja obter

Em geral os espectrocircmetros de massas satildeo constituiacutedos de quatro componentes

principais sistema de introduccedilatildeo de amostras fonte de iacuteons analisador de massas e

detector de iacuteons mostrados na FIG 2

15

Amostra


O sistema de introduccedilatildeo de amostras introduz uma quantidade muito

pequena de amostra no espectrocircmetro de massas onde seraacute convertida em iacuteons gasosos

Na fonte de iacuteons os componentes da amostra satildeo convertidos em iacuteons gasosos

seja pelo bombardeio da amostra com eleacutetrons iacuteons moleacuteculas ou foacutetons seja pelo uso de

energia teacutermica ou eleacutetrica Os iacuteons produzidos satildeo retirados da fonte e acelerados para

dentro do analisador de massas Embora possam ser gerados feixes de iacuteons positivos ou

negativos os iacuteons positivos satildeo mais comumente usados Em alguns aparelhos como o

espectrocircmetro por termo-ionizaccedilatildeo um uacutenico componente faz as vezes de sistema de

introduccedilatildeo de amostras e de fonte de iacuteons 3

O analisador de massas separa os iacuteons por sua relaccedilatildeo mz (quantidade

adimensional formada pela divisatildeo do nuacutemero de massa de um iacuteon pelo seu grau de

ionizaccedilatildeo) 6 Existem vaacuterios meacutetodos para se fazer esta separaccedilatildeo e como consequumlecircncia

vaacuterios tipos de espectrocircmetros de massas Os mais utilizados na anaacutelise isotoacutepica do UF6

satildeo o espectrocircmetro por setor magneacutetico 7 e o espectrocircmetro por quadrupolo 6 O primeiro

separa os iacuteons espacialmente ao atravessar o analisador os iacuteons satildeo dispersos de acordo

com sua razatildeo mz o segundo separa os iacuteons temporalmente soacute permite a passagem de

iacuteons com uma razatildeo mz determinada

Sistema de Vaacutecuo

Pressotildees entre 10-6 e 10-9 mbar

Sistema de introduccedilatildeo

Fonte de Iacuteons Analisador de massas

Detector

Processador de Sinais

Saiacuteda de Dados

16

Os detectores medem as correntes dos feixes de iacuteons separados pelo

analisador Os detectores mais comumente usados em espectrometria de massas satildeo o copo

de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons 4

Aleacutem destes componentes principais dois outros componentes satildeo essenciais

um sistema de vaacutecuo e um sistema para processamento de sinais e saiacuteda de dados (FIG 2)

Processador de Sinais e Saiacuteda de Dados

os espectrocircmetros de massas

modernos satildeo todos integrados por microprocessadores e conectados a

microcomputadores4 As razotildees disso satildeo

Um simples espectro de massas fornece uma imensa quantidade de dados

em razatildeo da fragmentaccedilatildeo sofrida pelas moleacuteculas na fonte de iacuteons

Devido a esta grande quantidade de informaccedilotildees eacute essencial que a aquisiccedilatildeo

e o processamento de dados sejam raacutepidos

Durante a operaccedilatildeo de um espectrocircmetro de massas diversas variaacuteveis

instrumentais devem ser cuidadosamente monitoradas e controladas

Sistema de vaacutecuo

todos os componentes do espectrocircmetro de massas a

exceccedilatildeo dos dedicados ao processamento e saiacuteda de dados trabalham em alto vaacutecuo Para

tanto estes aparelhos satildeo dotados de sistemas de vaacutecuo capazes de alcanccedilar pressotildees da

ordem de 10-6 a 10-9 mbar Normalmente possuem sistemas independentes de vaacutecuo para a

parte de introduccedilatildeo de amostras e para a parte de ionizaccedilatildeo e anaacutelise em si

32 Histoacuterico

A espectrometria de massas surgiu como disciplina cientiacutefica quando J J

Thomson 8 usando seu espectroacutegrafo de paraacutebolas de raios positivos descobriu que o

neocircnio eacute uma mistura de dois isoacutetopos 20Ne e 22Ne Entretanto ateacute o espectroacutegrafo de

Thomson um longo caminho foi percorrido Um resumo deste caminho histoacuterico baseado

nos trabalhos de Beynon8 e Svec9 eacute apresentado a seguir

Em 1852 Grove descobriu que os gases ofereciam uma grande resistecircncia agrave

passagem de corrente eleacutetrica Se a pressatildeo fosse suficientemente reduzida surgia uma

17

luminosidade no gaacutes e a resistecircncia caiacutea Uma reduccedilatildeo maior da pressatildeo levava ao

desaparecimento da luminosidade e aumento da resistecircncia

Em 1858 Pluumlcker descreveu uma fluorescecircncia verde na superfiacutecie interna de

um tubo de descarga de vidro atribuiacuteda agrave passagem de corrente do catodo para a parede do

tubo

Em 1860 Tyndall mostrou que um imatilde afetava o feixe de descarga

Em 1869 Hittorf usando um tubo de descarga em L mostrou que a

fluorescecircncia ocorria no lado oposto ao catodo e que um objeto colocado no caminho dos

raios lanccedilava uma sombra na aacuterea de fluorescecircncia provando que os raios saiam do catodo

e se moviam em linha reta Goldstein 1876 chamou estes raios de raios catoacutedicos

Em 1886 Goldstein fazendo experimentos com um catodo perfurado

observou raios fracos emergindo atraacutes do catodo e chamou-os raios canais

Em 1892 Hertz descobriu que os raios catoacutedicos podiam penetrar folhas

metaacutelicas

Em 1895 Perrin demonstrou que os raios catoacutedicos consistiam de partiacuteculas

negativamente carregadas defletindo os raios com um campo magneacutetico em direccedilatildeo a um

copo de Faraday

Em 1897 Thomson determinou a relaccedilatildeo entre a carga e a massa das partiacuteculas

nos raios catoacutedicos enviando um feixe de raios colimados por dois campos transversais

um eleacutetrico e um magneacutetico Descobriu que a massa destas partiacuteculas era pequena se

comparada agrave do aacutetomo de hidrogecircnio

Entre 1898 e 1902 Wien mostrou que ao passo que os raios catoacutedicos podiam

ser defletidos por campos magneacuteticos modestos os raios canais soacute podiam ser defletidos

por campos fortes Aleacutem disso os raios canais eram desviados na direccedilatildeo oposta a dos

raios catoacutedicos Assim Wien concluiu serem aqueles positivamente carregados

18

Durante a primeira deacutecada do seacuteculo vinte Thomson abandonou os

experimentos com os raios catoacutedicos e passou a se interessar pelos raios canais Em

experimentos em um bulbo de descarga onde o catodo continha um tubo fino ele

direcionou os raios positivos emergindo deste tubo atraveacutes de um campo eleacutetrico e um

campo magneacutetico combinados O resultado foram linhas paraboacutelicas visiacuteveis em uma tela

fluorescente

Equacionando o movimento das partiacuteculas carregadas nos campos eleacutetrico e

magneacutetico combinados e conhecendo suas intensidades Thomson pode identificar a razatildeo

mz das partiacuteculas que causavam cada linha paraboacutelica Foi com este espectroacutegrafo de

massas que Thomson identificou os dois isoacutetopos no neocircnio

Posteriormente ele substitui seu sistema de fotodetecccedilatildeo por um sistema

eleacutetrico de detecccedilatildeo inventando o espectrocircmetro de massas

Thomson tambeacutem estudou os iacuteons negativos observou iacuteons com carga muacuteltipla

e as transiccedilotildees meta-estaacuteveis e sugeriu a existecircncia de reaccedilotildees iacuteon moleculares

O trabalho de Thomson foi continuado por Aston que aperfeiccediloou o

instrumento de Thomson dando-lhe o nome espectroacutegrafo de massas Ao longo de sua

carreira Aston construiu trecircs espectroacutegrafos sempre melhorando sua precisatildeo com os

quais identificou 212 dos 287 isoacutetopos naturais entre eles o terceiro isoacutetopo no neocircnio 21Ne Aston mediu as massas desses isoacutetopos com incerteza de 01 determinou suas

abundacircncias e calculou a massa atocircmica dos elementos Em seus estudos observou que os

isoacutetopos natildeo tecircm massa inteira sendo caracterizados por um defeito de massa ao qual ele

chamou fraccedilatildeo de empacotamento Este defeito esta relacionado agrave energia de formaccedilatildeo do

nuacutecleo que eacute menor quanto maior for a fraccedilatildeo de empacotamento

Em 1918 Dempster publicou detalhes da construccedilatildeo de seu espectrocircmetro de

massas por setor magneacutetico de 180ordm com projeto mais simples que o espectroacutegrafo de

Aston Neste aparelho os iacuteons eram gerados por impacto eletrocircnico ou por termo-ionizaccedilatildeo

e apoacutes a separaccedilatildeo detectados por um eletrocircmetro O aparelho de Dempster era melhor que

o de Aston para determinaccedilatildeo de abundacircncias isotoacutepicas mas natildeo podia ser usado para

determinaccedilatildeo precisa de massas

19

Em 1935 Dempster 7 construiu o primeiro espectroacutegrafo de focagem dupla

obtendo um poder de resoluccedilatildeo de aproximadamente 7000 Este aparelho foi seguido

pelos de Baindridge Jordan 7 com poder de resoluccedilatildeo de 7000 e de Mattauch Herzog 7

com poder de resoluccedilatildeo de 3000

Em 1939 Nier 3 fez as primeiras analises precisas de razatildeo isotoacutepica UCl4 e

UBr4 foram evaporados e ionizados por impacto eletrocircnico

Em 1940 Nier7 construiu o primeiro espectrocircmetro de massas dedicado a

determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica em gases

Em 1947 Nier7 melhora a precisatildeo das determinaccedilotildees de razatildeo isotoacutepica

incorporando um sistema de coletores duplos para medida simultacircnea das correntes

iocircnicas de dois isoacutetopos

McKinney em 1950 e Wanless e Thode em 1953 trouxeram novo avanccedilo ao

introduzirem sistemas duplos de introduccedilatildeo de gaacutes para admissatildeo alternada da amostra e

do padratildeo no espectrocircmetro 7

Em 1958 ocorreu um dos mais significativos desenvolvimentos em

espectrometria de massas notadamente para aplicaccedilotildees quiacutemicas da teacutecnica a invenccedilatildeo do

filtro de massas quadrupolar por Paul 10 A principal razatildeo para o sucesso desta teacutecnica eacute

que suas caracteriacutesticas a tornam ideal para a combinaccedilatildeo com a cromatografia gasosa

Paul descreveu trecircs modos de operaccedilatildeo para o quadrupolo 1011 como um filtro de iacuteons

como um sistema de varredura capaz de produzir um espectro de massas e como um

sistema para rejeiccedilatildeo de iacuteons

Em 1963 Brunnee 12 descreveu um espectrocircmetro de massas por setor

magneacutetico de duplo coletor com um sistema especial de introduccedilatildeo de amostras e fonte de

iacuteons dedicadas agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 que reduziam a formaccedilatildeo de camadas isolantes

e o efeito memoacuteria na fonte de iacuteons

20

Em 1976 baseado neste sistema Rettinghaus 13 descreveu um espectrocircmetro

de massas baseado no filtro de massas quadrupolar dotado de um sistema de introduccedilatildeo

de amostras e uma fonte de iacuteons dedicados agrave anaacutelise isotoacutepica do UF6

Ao longo dos anos aleacutem da evoluccedilatildeo dos analisadores em si muito progresso

vem sendo feito em todos os componentes ao redor dele A substituiccedilatildeo das vaacutelvulas por

transistores revolucionou os componentes eletrocircnicos aumentando em muito sua

estabilidade O uso de microprocessadores o controle computadorizado dos equipamentos

juntamente com sistemas automaacuteticos de aquisiccedilatildeo de dados as melhoras nos sistemas de

vaacutecuo nas fontes de iacuteons e na oacuteptica eletrocircnica tornaram os equipamentos muito mais

confiaacuteveis

O espectrocircmetro utilizado no presente trabalho eacute baseado no modelo

apresentado em 1976 por Rettinghaus mas incorporando toda a evoluccedilatildeo em eletrocircnica

informaacutetica e teacutecnicas de vaacutecuo

33 Espectrocircmetro de massas quadrupolar

331 Analisador de massas

O analisador de massas por quadrupolo ou filtro de massas quadrupolar foi

desenvolvido por Wolfgang Paul 10 e seu grupo na Universidade de Bonn na deacutecada de

1950 e pelo fato de serem geralmente mais compactos baratos e robustos que os

espectrocircmetros por setor magneacutetico seu uso tem crescido desde entatildeo Hoje em dia satildeo os

analisadores de massa mais populares 4

O desenvolvimento a seguir foi feito mormente a partir do trabalho de

Dawson 11

Um filtro de massas quadrupolar ideal eacute composto por um conjunto de quatro

barras metaacutelicas paralelas de perfil hiperboacutelico como as mostradas na FIG 3 Estas barras

satildeo mantidas a potenciais eleacutetricos 02 sendo de mesmo sinal o potencial das barras

opostas e contraacuterio o das barras adjacentes

21


O campo eleacutetrico gerado por este arranjo considerando as barras muito longas

forma superfiacutecies equipotenciais hiperboacutelicas como as mostradas na FIG 4 que podem

ser expressas em coordenadas retangulares pela equaccedilatildeo (1) onde r0 eacute a meia distacircncia

entre barras opostas

2r

)y-(x2

0

220

(1)

Na praacutetica em virtude das dificuldades de fabricaccedilatildeo e montagem satildeo usados

cilindros circulares que produzem aproximadamente o mesmo campo na regiatildeo proacutexima

ao eixo A melhor aproximaccedilatildeo eacute obtida quando o raio da seccedilatildeo transversal das barras eacute

r = 1148 r0 obtendo-se resultados suficientemente exatos para a maior parte das

aplicaccedilotildees praacuteticas

22


O campo eleacutetrico gerado por este arranjo pode ser expresso em coordenadas

polares pelas equaccedilotildees

xrdx

dE

20

0x

(2)

yrdy

dE

20

0y

(3)

0dz

dEz (4)

As equaccedilotildees de movimento para um iacuteon de massa (m) e carga (e) trafegando

no interior do quadrupolo satildeo

0xrm

e

dt

xd2

0

0

2

2

(5)

23

0y

rm

e

dt

yd2

0

0

2

2

(6)

0dt

zd2

2

(7)

O movimento de um iacuteon entrando no quadrupolo com velocidade vz na direccedilatildeo

z seraacute descrito nos planos x-z e y-z pelas equaccedilotildees (5) e (6) respectivamente e sua

natureza dependeraacute da forma do potencial eleacutetrico 0

Se 0 for constante isto eacute 0 = U

No plano x-z a trajetoacuteria do iacuteon seraacute descrita por uma oscilaccedilatildeo senoidal de

amplitude finita

No plano y-z o iacuteon se afasta exponencialmente do eixo z escapando do

quadrupolo ou chocando-se com as barras

Se 0 for uma funccedilatildeo perioacutedica do tempo da forma 0 = Vcos t onde V eacute

constante o campo eleacutetrico seraacute alternadamente convergente e divergente em ambos os

planos De acordo com as equaccedilotildees (5) e (6) a aceleraccedilatildeo dos iacuteons no plano x-y eacute

inversamente proporcional a sua massa consequumlentemente a amplitude de oscilaccedilatildeo dos

iacuteons mais pesados seraacute menos que a dos mais leves Para frequumlecircncias ( ) suficientemente

altas trajetoacuterias estaacuteveis podem ser obtidas em ambos os planos para os iacuteons mais

pesados Portanto o quadrupolo operando com um potencial alternado atua como um filtro

de massas passa - alta

Se 0 for composto de um potencial contiacutenuo combinado com um potencial

alternado conforme a equaccedilatildeo 8 as equaccedilotildees de movimento para um iacuteon no interior do

quadrupolo tomaratildeo a forma das equaccedilotildees (9) (10) e (11)

0 = U - Vcos t (8)

24

onde

U eacute a tensatildeo contiacutenua

V eacute a amplitude maacutexima da tensatildeo alternada

= 2 f (f em Hertz) eacute frequumlecircncia angular do componente de raacutedio-frequumlecircncia

(rf) aplicado

0xtVcosUmr

e

dt

xd2

02

2

(9)

0ytVcos-Umr

e

dt

yd2

02

2

(10)

0dt

zd2

2

(11)

O comportamento dos iacuteons no quadrupolo seraacute

No plano x-z os iacuteons mais pesados pouco sensiacuteveis ao potencial oscilante

manteratildeo sua trajetoacuteria estaacutevel ao passo que os iacuteons mais leves teratildeo sua trajetoacuteria afastada

do eixo z sempre que a componente alternada for maior que a contiacutenua fazendo com que a

amplitude de suas oscilaccedilotildees seja cada vez maior ateacute se chocar com as barras ou sair do

sistema Portanto a direccedilatildeo x funciona como um filtro de massas passa alta

No plano y-z os iacuteons pesados teratildeo trajetoacuterias instaacuteveis em razatildeo da

componente contiacutenua do potencial ao passo que os mais leves poderatildeo ter sua trajetoacuteria

estabilizada pela componente ciacuteclica do campo desde que suas magnitude e frequumlecircncia

sejam tais que corrijam a trajetoacuteria sempre que sua amplitude tenda a crescer Portanto a

direccedilatildeo y funciona como um filtro de massas passa baixa

Uma escolha adequada de U V e

faz com que apenas iacuteons com massa dentro

de uma faixa estreita atravessem o quadrupolo A razatildeo UV eacute criacutetica na largura da banda

de passagem do filtro ao passo que o valor de V determina a posiccedilatildeo da banda 14

25

Definindo-se

rm

4eUaaa

20

2yxu

(12)

rm

2eVqqq

20

2yxu

(13)

2

t

(14)

as equaccedilotildees de movimento (9) e (10) tomam a forma

0u-cos22qad

ud0uu2

2

(15)

onde u representa tanto x quanto y e o paracircmetro 0 chamado fase inicial leva

em conta a fase do campo o iacuteon sofre sua influecircncia pela primeira vez

A equaccedilatildeo (15) eacute a forma canocircnica da equaccedilatildeo de Mathieu e descreve as

trajetoacuterias dos iacuteons

As soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Mathieu podem ser expressas por

n n

2ine2nCe2ine2nCeu (16)

e

satildeo constantes de integraccedilatildeo dependentes das condiccedilotildees iniciais u0

(posiccedilatildeo) 0 (velocidade) e 0 (fase)

As constantes C2n e

dependem dos valores de a e q mas natildeo das condiccedilotildees

iniciais

26

Portanto a natureza do movimento iocircnico depende de a e q mas natildeo das

condiccedilotildees iniciais Todos os iacuteons com mesmos a e q (para uma dada direccedilatildeo coordenada)

tecircm a mesma periodicidade de movimento

As soluccedilotildees da equaccedilatildeo (15) satildeo de dois tipos dependendo da natureza de

1 Se

permanece finito quando

as soluccedilotildees satildeo estaacuteveis e desde que

a amplitude maacutexima do movimento do iacuteon natildeo ultrapasse a meia distacircncia

entre as barras opostas (umax lt r0) os iacuteons descrevem trajetoacuterias estaacuteveis

atravessando todo o comprimento do filtro

2 Se

quando

as soluccedilotildees satildeo instaacuteveis os iacuteons seguem

trajetoacuterias que atingem as barras ou saem do filtro Natildeo eacute uacutetil para este

instrumento

Existem quatro possibilidades para

1

eacute real e diferente de zero A instabilidade se origina dos fatores e

ou

e-

2

= i

eacute puramente imaginaacuterio e

natildeo eacute um nuacutemero inteiro Estas soluccedilotildees

satildeo as periodicamente estaacuteveis

3 eacute um nuacutemero complexo As soluccedilotildees satildeo instaacuteveis

4

= im eacute puramente imaginaacuterio e m eacute um inteiro As soluccedilotildees satildeo

perioacutedicas mas instaacuteveis Para m = 2n a periodicidade eacute

em

e para m =

2n + 1 a periodicidade eacute 2 Estas soluccedilotildees satildeo chamadas funccedilotildees de

Mathieu de ordem integral e formam as linhas divisoacuterias no espaccedilo (aq)

entre as regiotildees estaacuteveis e instaacuteveis

Como

depende apenas de a e q as condiccedilotildees de estabilidade podem ser

representadas em um diagrama a-q como o da FIG 5 onde satildeo mostradas as regiotildees de

estabilidade e instabilidade para as direccedilotildees x e y

27

Figura 5 Diagrama de estabilidade 11

Embora haja uma seacuterie de regiotildees de estabilidade apenas a mais proacutexima da

origem chamada por Dawson 11 de primeira regiatildeo de estabilidade eacute correntemente usada

em equipamentos comerciais Umas visatildeo mais detalhada desta regiatildeo eacute dada na FIG 6

28

Figura 6 Primeira regiatildeo de estabilidade

Como a razatildeo aq = 2UV eacute independente da carga especiacutefica em os pontos

operacionais para todas as massas estatildeo sobre uma linha chamada linha de operaccedilatildeo que

passa pela origem e tem inclinaccedilatildeo 2UV (FIG 6) A interseccedilatildeo da linha de operaccedilatildeo com o

diagrama de estabilidade determina a faixa de massas dos iacuteons para os quais a trajetoacuteria eacute

estaacutevel

Variando-se os valores de U e V mas mantendo-se constante a razatildeo UV o

nuacutemero de massa dos iacuteons na regiatildeo de estabilidade para transmissatildeo pode ser varrido

enquanto a resoluccedilatildeo eacute mantida constante A resoluccedilatildeo aqui eacute definida como a razatildeo entre

a distacircncia do ponto central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de

estabilidade medida ao longo da linha de operaccedilatildeo

O espectro de massas pode ser varrido de duas maneiras Na primeira as

tensotildees U (tensatildeo contiacutenua) e V (amplitude da rf) satildeo mantidas constantes e a frequumlecircncia

angular

da rfeacute variada Este meacutetodo eacute pouco usado em razatildeo das dificuldades teacutecnicas

encontradas na variaccedilatildeo da frequumlecircncia em uma faixa de valores ampla Na segunda

maneira a frequumlecircncia da rf eacute mantida constante e os valores de U e V satildeo variados

mantendo-se fixa a razatildeo UV

332 Limites

Duas caracteriacutesticas importantes para um dado analisador quadrupolar satildeo o

intervalo de massas no qual ele pode trabalhar e a resoluccedilatildeo maacutexima que pode ser atingida

Linha de operaccedilatildeo

au

02 04 06 08 qu

29

Em um quadrupolo ideal de comprimento infinito perfil hiperboacutelico e em que

a frequumlecircncia e a amplitude da rf pudessem ser variadas sem restriccedilotildees natildeo haveria limites

para o intervalo de massas e a resoluccedilatildeo Um sistema real entretanto esta sujeito a

limitaccedilotildees fiacutesicas e tais caracteriacutesticas que natildeo podem ser variadas independentemente

entre si dependem dos seguintes fatores 7

comprimento das barras

amplitude da rf aplicada

frequumlecircncia da rf

energia de injeccedilatildeo dos iacuteons

A maior massa que iacuteon pode ter para poder ser focado pelo quadrupolo eacute

20

2

m6

m rf

V107M

(17)

onde

Vm = voltagem maacutexima em volts da rf aplicada entre barras adjacentes = 2V

r0 = raio inscrito pelas barras (FIG 1) em metro

f = frequumlecircncia da rf em hertz

Mm = massa maacutexima em uma

A resoluccedilatildeo de um quadrupolo pode ser ajustada variando-se a inclinaccedilatildeo de

linha de operaccedilatildeo (FIG 5) quanto mais proacuteximo do pico for a interseccedilatildeo da linha com o

regiatildeo estaacutevel do diagrama localizado em ay = 023699 e qy = 070600 maior a resoluccedilatildeo

Como a inclinaccedilatildeo da reta eacute proporcional a UV a resoluccedilatildeo pode ser ajustada

eletricamente

De acordo com o diagrama de estabilidade a resoluccedilatildeo natildeo depende das

condiccedilotildees de entrada do iacuteon no quadrupolo entretanto este diagrama natildeo leva em conta as

dimensotildees finitas do filtro

30

Para um quadrupolo real a separaccedilatildeo de massas natildeo depende da oscilaccedilatildeo

iocircnica ser estaacutevel ou instaacutevel mas de o iacuteon atravessar o comprimento finito do quadrupolo

sem atingir as barras ou seja os iacuteons soacute atingem o detector se a amplitude de sua trajetoacuteria

permanecer menor que o raio do quadrupolo (r0) ao longo do comprimento deste portanto

a posiccedilatildeo radial e a divergecircncia angular dos iacuteons ao entrar no quadrupolo devem ser os

menores possiacuteveis 5

Aleacutem disso o limite de resoluccedilatildeo depende do nuacutemero de ciclos de raacutedio-

frequumlecircncia ao qual os iacuteons estatildeo expostos e nuacutemero de ciclos eacute limitado pelo comprimento

finito do quadrupolo e pela energia dos iacuteons na direccedilatildeo z

A relaccedilatildeo entre o nuacutemero de ciclos ao qual os iacuteons estatildeo expostos e

comprimento do quadrupolo eacute

2

1

z2E

MfLN

(18)

onde

f = frequumlecircncia da rf em Hertz

L = comprimento do quadrupolo em metros

M = massa do iacuteon em kg

Ez = energia axial de injeccedilatildeo dos iacuteons em eV

N = nuacutemero de ciclos ao qual o iacuteon estaacute exposto

A relaccedilatildeo normalmente aceita entre a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de ciclos eacute

N1

M

M

(19)

para todos os propoacutesitos praacuteticos = 20 e

= 2 Assim a resoluccedilatildeo maacutexima

de um quadrupolo eacute

31

2

2

1

z2E

MfL005

M

M

(20)

333 Imperfeiccedilotildees nos campos quadrupolares

Aleacutem das limitaccedilotildees referentes agraves suas dimensotildees aos paracircmetros da raacutedio-

frequumlecircncia e agrave energia dos iacuteons existem certas imperfeiccedilotildees que podem ocorrer no campo

quadrupolar Estas imperfeiccedilotildees podem ser divididas em 3 categorias

1 Imperfeiccedilotildees causadas pelos campos de borda na entrada e na saiacuteda dos

iacuteons

Nas bordas do quadrupolo os campos deixam de ter o perfil hiperboacutelico

apresentando uma distribuiccedilatildeo de equipotenciais mais complexa Ainda natildeo existe uma

descriccedilatildeo completa dos efeitos dos campos de borda mas certamente satildeo prejudiciais

quando os iacuteon permanecem mais de trecircs ou quatro ciclos em seu interior o que ocorre

sobretudo com os iacuteons de baixa energia eou massa alta Este efeito provoca discriminaccedilatildeo

de massas porque os iacuteons de massa menor satildeo transmitidos com mais eficiecircncia

2 Imperfeiccedilotildees causadas por defeitos sistemaacuteticos no campo

Estes defeitos

decorrem sobretudo do desalinhamento das e barras e do uso de barras ciliacutendricas

a) Desalinhamento das barras

Limita a resoluccedilatildeo maacutexima Sua influecircncia eacute maior que a dos fatores da

equaccedilatildeo para resoluccedilatildeo maacutexima Definindo-se o erro de construccedilatildeo como 11

D

2

(21)

onde D eacute o diacircmetro das barras

eacute a toleracircncia na fabricaccedilatildeo e eacute qualquer

erro adicional introduzido deliberadamente

A resoluccedilatildeo maacutexima dependeraacute deste erro da forma 7

32

Resoluccedilatildeo maacutexima

-13 (22)

b) Uso de barras ciliacutendricas

Por causa da dificuldade de fabricaccedilatildeo de superfiacutecies hiperboacutelicas barras

ciliacutendricas de seccedilatildeo transversal circular satildeo usadas como eletrodos na maioria dos

aparelhos

A melhor aproximaccedilatildeo eacute conseguida montando os eletrodos em um arranjo

quadrado com r = 1148 r0 onde r eacute o raio dos eletrodos e 2r0 eacute a distacircncia entre eletrodos

opostos 11

Experiecircncias realizadas por Brubaker 15 mostraram que a substituiccedilatildeo da

superfiacutecie circular por hiperboacutelica melhora a resoluccedilatildeo por um fator dois

Apesar da melhora na resoluccedilatildeo o uso praacutetico de superfiacutecies hiperboacutelicas eacute

questionaacutevel por que as grandes dificuldades na fabricaccedilatildeo e montagem destes eletrodos

aumentam as chances de erros de alinhamento grandes e assimeacutetricos superando as

vantagens de um campo teoricamente mais perfeito especialmente em instrumentos de alta

resoluccedilatildeo

3 Imperfeiccedilatildeo local do campo decorrente de contaminaccedilatildeo das barras

Em razatildeo da dependecircncia criacutetica com a exatidatildeo e estabilidade dos potenciais

contiacutenuo e alternado o analisador quadrupolar eacute muito sensiacutevel ao acumulo de cargas

eletrostaacuteticas Um potencial de apenas 10 mV desenvolvido por impurezas na superfiacutecie

das barras jaacute suficiente para reduzir a sensibilidade do equipamento Portanto a limpeza do

quadrupolo eacute essencial 11

As caracteriacutesticas peculiares do analisador por quadrupolo satildeo15

a satildeo instrumentos pequenos e leves (comparados aos de setor magneacutetico)

b varredura raacutepida do espectro de massas

c operaccedilatildeo linear

d fontes de iacuteons de baixa energia (lt 10 eV)

e variaccedilatildeo eleacutetrica da resoluccedilatildeo

33

334 Fontes de iacuteons

Existe uma grande variedade de maneiras de se produzirem iacuteons positivos ou

negativos o que levou ao desenvolvimento de diversos modelos de fontes de iacuteons Natildeo

existe fonte que seja ideal para todos os tipos de anaacutelise nem todo tipo de analisador Sua

escolha depende do tipo de amostra e das informaccedilotildees desejadas 3

Uma fonte de iacuteons adequada ao uso em um espectrocircmetro de massas para

determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas deve ter as seguintes caracteriacutesticas 37

baixo consumo de amostra

alta estabilidade

baixa dispersatildeo de energia no feixe de iacuteons

produzir correntes de iacuteons maiores que 10-10 A

natildeo produzir efeito memoacuteria

contagem de fundo reduzida

a discriminaccedilatildeo de massas deve ser reduzida

Duas fontes com estas caracteriacutesticas satildeo as mais usadas em espectrocircmetros de

massas para determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas as fontes de termo-ionizaccedilatildeo para

amostras soacutelidas e liacutequidas e as de impacto eletrocircnico para amostras gasosas7

Recentemente tambeacutem tem sido muito empregada a teacutecnica de ionizaccedilatildeo por plasma

induzido14

O espectrocircmetro de massas utilizado neste trabalho eacute dotado de uma fonte de

iacuteons por impacto eletrocircnico cujo diagrama eacute apresentado na FIG 7

34

Figura 7 Fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico

O gaacutes a ser analisado chega agrave fonte de iacuteons por um tubo capilar em regime de

escoamento molecular passa por trecircs anteparos colimadores e entra na cacircmara de

ionizaccedilatildeo em direccedilatildeo perpendicular ao feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois

filamentos e ao eixo principal do quadrupolo O fluxo de gaacutes e o feixe de eleacutetrons se

interceptam no centro da fonte onde ocorrem a colisatildeo e a ionizaccedilatildeo Quando a energia

dos eleacutetrons for ligeiramente maior que o primeiro potencial de ionizaccedilatildeo o impacto dos

eleacutetrons com as moleacuteculas AB do gaacutes poderaacute causar apenas a reaccedilatildeo primaacuteria caracterizada

pela relaccedilatildeo7

AB + e-

AB+ + 2e- (ionizaccedilatildeo)

Como a ionizaccedilatildeo por impacto eletrocircnico natildeo eacute muito eficiente apenas uma

moleacutecula em um milhatildeo sofre este tipo de ionizaccedilatildeo

Para que a fonte produza um nuacutemero significativo de iacuteons a uma razatildeo

constante os eleacutetrons emitidos pelo filamento devem ser acelerados por potenciais maiores

que 50 V 4 Por causa da pequena massa dos eleacutetrons o impacto natildeo provoca variaccedilatildeo

mensuraacutevel na energia das moleacuteculas do gaacutes mas as deixa em estados vibracionais e

rotacionais altamente excitados que levam agrave sua fragmentaccedilatildeo em um grande nuacutemero de

35

iacuteons positivos com massas menores que a do iacuteon molecular como a representada na

expressatildeo

AB + e-

A++ B0 + 2e- (ionizaccedilatildeo e dissociaccedilatildeo)

A produccedilatildeo de cada tipo de iacuteon eacute proporcional a seccedilatildeo de choque para o

processo

O nuacutemero e o tipo de iacuteons formados na colisatildeo entre os eleacutetrons e as moleacuteculas

depende da energia dos eleacutetrons Em energias pouco maiores que o potencial de ionizaccedilatildeo

das moleacuteculas ocorre pouca fragmentaccedilatildeo mas a medida que a energia dos eleacutetrons eacute

aumentada iacuteons mais ionizados e vaacuterios tipos de fragmentos da moleacutecula podem ser

gerados 5 A abundacircncia de cada fragmento dependeraacute da energia do eleacutetron que deve ser

escolhida de modo a maximizar a eficiecircncia da ionizaccedilatildeo do iacuteon mais abundante Para a

maioria das moleacuteculas este maacuteximo ocorre quando a energia dos eleacutetrons estaacute entre 50 e

90 eV portanto eacute nesta faixa de valores que operam as fontes de iacuteons por impacto

eletrocircnico 3

Os iacuteons positivos gerados sofrem repulsatildeo das paredes da cacircmara mantidas a

um potencial positivo V1 e satildeo atraiacutedos colimados e lanccedilados para o interior do

quadrupolo na direccedilatildeo de seu eixo principal (eixo z) pelo conjunto de lentes eletrostaacuteticas

A intensidade de corrente iocircnica produzida por uma fonte de iacuteons por impacto

eletrocircnico para uma dada energia E dos eleacutetrons eacute dada pela expressatildeo 3

i+ = i- le E ng (23)

onde

i- = intensidade da corrente eletrocircnica penetrando as moleacuteculas do gaacutes

le = comprimento efetivo do feixe de eleacutetrons interagindo com a amostra

E = seccedilatildeo de choque de ionizaccedilatildeo do gaacutes a energia E

ng = densidade do gaacutes

= eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte

36

Os paracircmetros da equaccedilatildeo (23) devem ser tais que a fonte produza a maior

corrente iocircnica possiacutevel com o menor consumo de amostra (alta sensibilidade) Estes

paracircmetros dependem tanto do projeto e construccedilatildeo da fonte quanto de ajustes posteriores

A intensidade da corrente eletrocircnica i- eacute controlada pela emissatildeo do filamento

A corrente iocircnica aumenta com o aumento da corrente eletrocircnica ateacute um certo limite

quando em razatildeo do aumento da carga espacial um acreacutescimo em i- natildeo produz aumento

de i+

Quanto maior o caminho percorrido pelos eleacutetrons dentro do gaacutes maior a

corrente Para que a fonte de iacuteons tenha dimensotildees reduzidas este caminho eacute aumentado

com o uso de um campo magneacutetico paralelo a direccedilatildeo da corrente eletrocircnica Em um

campo magneacutetico longitudinal os eleacutetrons divergentes percorrem uma trajetoacuteria espiralada

ao longo do eixo do campo em razatildeo da componente radial da velocidade aumentando o

caminho percorrido

A focagem do feixe de eleacutetrons tem dois efeitos favoraacuteveis 3

1 limita as dimensotildees laterais do feixe de eleacutetrons e consequumlentemente o

volume de ionizaccedilatildeo direta resultando na produccedilatildeo de iacuteons com baixa

dispersatildeo de energia

2 caminho dos eleacutetrons atraveacutes do gaacutes fica duas vezes mais longo fazendo

com que mais iacuteons sejam produzidos para uma dada pressatildeo

Entretanto o campo magneacutetico natildeo tem apenas efeitos positivos Ele

representa para os iacuteons lentos produzidos no volume de ionizaccedilatildeo um pequeno

espectrocircmetro de massas Como consequumlecircncia o nuacutemero de iacuteons que deixam a fonte em

uma dada direccedilatildeo depende da massa da espeacutecie 3 isto eacute ocorre discriminaccedilatildeo de massas

Outro efeito importante eacute chamado auto interferecircncia 3 A produccedilatildeo de iacuteons

produz uma carga espacial positiva dentro do volume de ionizaccedilatildeo que eacute maior quanto

mais lentos forem os iacuteons produzidos Embora o nuacutemero de eleacutetrons no volume seja muito

maior que o nuacutemero de iacuteons os eleacutetrons natildeo compensam as cargas positivas por serem

muito mais raacutepidos O resultado eacute que a carga espacial reduz o campo de retirada de cargas

da fonte isto eacute iacuteons impedem os iacuteons de serem retirados da fonte Em combinaccedilatildeo com a

37

discriminaccedilatildeo de massas no campo magneacutetico da fonte este efeito resulta em uma

dependecircncia da razatildeo isotoacutepica medida com a pressatildeo e com a corrente eletrocircnica Aleacutem

disso em aplicaccedilotildees que usam um gaacutes carregador para trazer a amostra isotoacutepica ateacute a

fonte a carga espacial do gaacutes carregador pode ter um grande efeito na razatildeo isotoacutepica

medida da amostra (interferecircncia cruzada)

Deve-se trabalhar com iacuteon cuja seccedilatildeo de choque de produccedilatildeo seja a maior entre

todos os possiacuteveis fragmentos isto eacute com o iacuteon mais abundante

A densidade do gaacutes na fonte eacute um paracircmetro ao qual natildeo se tem acesso jaacute que

a pressatildeo na fonte natildeo eacute conhecida entretanto esta densidade deve ser proporcional a

pressatildeo do gaacutes antes de passar pelo capilar e esta pressatildeo pode ser medida Aumentando-se

a pressatildeo na entrada da fonte a densidade do gaacutes aumenta mas a linearidade entre a

corrente iocircnica e a densidade exibida pela equaccedilatildeo (23) natildeo eacute ilimitada O aumento da

densidade causa um aumento da carga espacial cujos efeitos difiacuteceis de quantificar fazem

com que a equaccedilatildeo (23) deixe de ser vaacutelida

A eficiecircncia com que os iacuteons satildeo extraiacutedos da fonte dependeraacute da geometria da

fonte das tensotildees eleacutetricas na cacircmara de ionizaccedilatildeo e nas lentes eletrostaacuteticas e da carga

espacial no volume de ionizaccedilatildeo Para uma fonte com dada geometria o valor de

pode

ser maximizado alterando-se os paracircmetros eleacutetricos da fonte ateacute que se atinja a maior

corrente iocircnica do fragmento com maior seccedilatildeo de choque

Com o fim de maximizar o fluxo de iacuteons entrando no quadrupolo a abertura de

saiacuteda da fonte que corresponde agrave abertura de entrada do quadrupolo deveria ser grande o

suficiente para permitir a passagem de todos os iacuteons produzidos mas como foi visto em

332 para que se obtenha boa resoluccedilatildeo o feixe de iacuteons deve ser estreito

A relaccedilatildeo entre o tamanho da abertura de entrada no quadrupolo e a resoluccedilatildeo

para que a transmissatildeo seja de 100 pode ser derivada a partir do deslocamento axial

maacuteximo dos iacuteons para todas as fases do campo de raacutedio-frequumlecircncia e eacute dada por

38

2

1

0m M

MrD

(24)

onde Dm eacute o diacircmetro de abertura para transmissatildeo de 100

O comportamento destas fontes natildeo depende apenas da abertura de saiacuteda mas

tambeacutem da divergecircncia do feixe de iacuteons quando entra no campo de borda do quadrupolo

(item 333) que pode provocar um aumento da energia meacutedia do feixe Aleacutem disso para

alta resoluccedilatildeo seja obtida os iacuteons devem ter baixa energia 11

A partir das expressotildees (18) e (19) com K = 20 e n = 2 a energia maacutexima dos

iacuteons entrando no quadrupolo para que se obtenha a resoluccedilatildeo maacutexima (Rmax) eacute 7

max

222z R

MLf10225E

(25)

A energia radial Er e acircngulo maacuteximo de entrada m para que a transmissatildeo de

100 ocorra satildeo

max

220

3r R

Mfr10524E

(26)

L

r0351tan 01

m (27)

O raio tiacutepico desta abertura combinando as duas necessidades eacute

aproximadamente r02 10

As restriccedilotildees quanto agrave energia agrave dispersatildeo e agrave largura do feixe de iacuteons tornam

a montagem e o alinhamento da fonte de iacuteons um fator limitante do desempenho do

espectrocircmetro de massas como um todo

39

Um deslocamento lateral da fonte provoca trecircs efeitos 11

reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo

necessidade do aumento da energia dos iacuteons

degradaccedilatildeo da forma dos picos

Aleacutem de alinhada a fonte deve ser montada proacutexima agrave entrada do quadrupolo

para reduzir o efeito dos campos de borda

335 Detectores

Apoacutes a separaccedilatildeo a corrente iocircnica que deixa o quadrupolo deve ser medida da

maneira mais exata e precisa possiacutevel A corrente iocircnica eacute formada por uma sequumlecircncia de

partiacuteculas que chegam ao detector de iacuteons separadas por intervalos de tempo cuja

distribuiccedilatildeo segue a estatiacutestica de Poisson 3

Segundo esta estatiacutestica se num dado intervalo de tempo satildeo contados N iacuteons

chegando ao coletor o desvio padratildeo relativo desta contagem eacute dado por N = 1 N que

eacute em princiacutepio o limite maacuteximo de precisatildeo com que uma corrente iocircnica pode ser

medida

Entretanto para as intensidades usuais de corrente iocircnica encontradas na

determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas (entre 10-12 e 10-10 A) o que se mede eacute a corrente total e

natildeo o nuacutemero de iacuteons chegando nesta situaccedilatildeo a estatiacutestica de Poisson natildeo eacute mais vaacutelida 3

Os dois detectores de iacuteons mais usados na determinaccedilatildeo de razotildees isotoacutepicas

satildeo o copo de Faraday e o multiplicador de eleacutetrons

COPO DE FARADAY

Na FIG 8 eacute apresentado um esquema de um detector de iacuteons do tipo copo de

Faraday O detector eacute alinhado de modo que os iacuteons deixando o analisador atinjam o

eletrodo coletor

40


Para evitar a saiacuteda de eleacutetrons secundaacuterios que alterariam o valor das medidas

de corrente o eletrodo coletor eacute rodeado por um cilindro metaacutelico formando uma gaiola

com apenas uma abertura da direccedilatildeo do fluxo iocircnico 4 Aleacutem disso o coletor eacute geralmente

inclinado em relaccedilatildeo a direccedilatildeo do feixe iocircnico para impedir o retorno de partiacuteculas

refletidas para o analisador

As superfiacutecies internas do copo de Faraday satildeo geralmente recobertas por uma

camada de material com baixa razatildeo de sputter como o carbono poroso 4

O eletrodo coletor e a gaiola ao redor dele satildeo aterrados por meio de um

resistor (106

108 ) a queda de potencial atraveacutes dele eacute amplificada por um eletrocircmetro

amplificador de alta impedacircncia 3 O primeiro estaacutegio deste amplificador deve ser montado

em uma cabeccedila separada mas rigidamente presa ao invoacutelucro do quadrupolo ligada ao

eletrodo coletor por um cabo de poucos centiacutemetros 10 A blindagem eletrostaacutetica deve ser

perfeita e o eletrocircmetro livre de vibraccedilotildees Isto eacute essencial para reduzir a captura de sinais

espuacuterios a um miacutenimo aleacutem de manter a capacitacircncia de entrada em um valor razoaacutevel 10

Para que a razatildeo isotoacutepica observada seja calculada as corrente iocircnicas

correspondentes a cada um dos isoacutetopos devem ser medidas A razatildeo isotoacutepica observada

entretanto natildeo corresponde agrave verdadeira razatildeo isotoacutepica da amostra e deve ser calibrada

41

As intensidades das correntes iocircnicas variam com o tempo em razatildeo do

consumo da amostra como em espectrocircmetro por quadrupolo as correntes natildeo podem ser

medidas simultaneamente a razatildeo calculada seraacute diferente da verdadeira e deve ser

corrigida

Este efeito pode ser evitado completamente em espectrocircmetros por setor

magneacutetico empregando-se coletores muacuteltiplos que medem as correntes dos dois isoacutetopos

simultaneamente 3 Todas as medidas de razatildeo isotoacutepica de alta precisatildeo satildeo feitas

utilizando-se detectores muacuteltiplos cada um para um isoacutetopo

Este meacutetodo natildeo pode ser aplicado aos quadrupolos nos quais as medidas satildeo

sequumlenciais mas uma compensaccedilatildeo pode ser feita medindo-se diversas e alternadas vezes

as correntes iocircnicas correspondentes a cada isoacutetopo e calculando-se o desvio causado pela

reduccedilatildeo das intensidades 4

As principais vantagens dos detectores deste tipo satildeo o baixo custo sua

simplicidade mecacircnica e eleacutetrica e a resposta independente da energia da massa e da

natureza quiacutemica dos iacuteons 3711

As principais desvantagens satildeo o alto niacutevel de ruiacutedo a sensibilidade limitada e

a resposta lenta 3710

MULTIPLICADOR DE ELEacuteTRONS

Na FIG 9 eacute apresentado um esquema de um multiplicador de eleacutetrons com

dinodos separados para detecccedilatildeo de iacuteons positivos

42


Os diversos dinodos tecircm superfiacutecies de CuBe 4 que emitem grande quantidade

de eleacutetrons quando atingidos por iacuteons ou eleacutetrons energeacuteticos Existem multiplicadores de

eleacutetrons com ateacute 20 dinodos que produzem ganhos de corrente da ordem de 107

Os iacuteons positivos ao atingirem a primeira placa ou eletrodo conversor datildeo

origem a eleacutetrons secundaacuterios Estes satildeo acelerados e focados em um segundo dinodo

dando origem a uma segunda e mais numerosa geraccedilatildeo de eleacutetrons e assim por diante Os

dinodos satildeo conectados a potenciais sucessivamente maiores O diodo conversor tem

funccedilatildeo uacutenica porque eacute nele que a corrente de iacuteons positivos eacute convertida em uma corrente

de eleacutetrons ao passo que nos estaacutegios sucessivos a corrente de eleacutetrons eacute simplesmente

multiplicada 7

A eficiecircncia de conversatildeo do dinodo conversor depende de uma seacuterie de

fatores7

a Para uma dada espeacutecie de iacuteons positivos o nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios

produzidos por iacuteon incidente aumenta com a energia do iacuteon sendo o

aumento linear para baixas energias A faixa de linearidade aumenta com a

massa dos iacuteons

b Em geral para uma dada energia a eficiecircncia de conversatildeo decresce com o

aumento da massa dos iacuteons positivos Em energias altas esta tendecircncia pode

ser revertida

c O nuacutemero de eleacutetrons secundaacuterios produzidos decresce com o aumento do

potencial de ionizaccedilatildeo do iacuteon isto eacute depende da espeacutecie quiacutemica do iacuteon

43

d A produccedilatildeo de eleacutetrons secundaacuterios aumenta com o acircngulo de incidecircncia

dos iacuteons assim como aumenta a reflexatildeo dos iacuteons incidentes O balanccedilo

destes dois efeitos leva a um acircngulo oacutetimo ao redor de 70ordm

e A eficiecircncia eacute maior para iacuteons negativos que para iacuteons positivos Partiacuteculas

neutras e iacuteons positivos com carga simples ou dupla produzem o mesmo

efeito se tiverem energias iguais

f Iacuteons moleculares produzem um nuacutemero maior de iacuteons do que iacuteons atocircmicos

de mesma massa

A eficiecircncia dos outros estaacutegios depende 7

da geometria das placas

da diferenccedila de tensatildeo entre os estaacutegios

do material e do estado de ativaccedilatildeo das placas

do grau de blindagem magneacutetica

Nos espectrocircmetros de massas por setor magneacutetico em que os iacuteons deixam o

analisador de massas com energia suficiente para ejetar eleacutetrons do dinodo conversor o

multiplicador de eleacutetrons pode ser colocado logo atraacutes da fenda de saiacuteda do analisador Jaacute

nos quadrupolos os iacuteons que deixam o analisador devem ser acelerados ateacute que sua energia

chegue a alguns milhares de eleacutetron-volts antes de atingirem o dinodo conversor 3

Para evitar foto-ionizaccedilatildeo do dinodo conversor o eixo do multiplicador eacute

disposto fazendo um acircngulo de 90ordm com o eixo do quadrupolo

As principais vantagens do multiplicador de eleacutetrons satildeo 11

extrema sensibilidade permitindo a detecccedilatildeo de ateacute um uacutenico iacuteon

alto ganho de corrente entre 105 e 107

tempo de resposta muito curto da ordem de nanosegundos

niacutevel de ruiacutedo menor que 10-17 A

44

As principais desvantagens satildeo 11

instabilidade do ganho

dependecircncia do ganho com a massa do iacuteon devida a discriminaccedilatildeo de

massas no dinodo coletor

Os dois sistemas de detecccedilatildeo estatildeo sujeitos a efeitos natildeo lineares decorrentes

especialmente da dependecircncia do valor do resistor de carga com a tensatildeo e da natildeo

linearidade entre as vaacuterias faixas de ganho do amplificador

336 Sistemas de introduccedilatildeo de amostras

A caracteriacutestica mais importante de um sistema de introduccedilatildeo de amostras

gasosas eacute possibilitar que se introduzam tanto o gaacutes da amostra quanto o gaacutes do material de

referecircncia de maneira idecircntica na fonte de iacuteons Deste modo se alguma adulteraccedilatildeo da

razatildeo isotoacutepica durante o processo de introduccedilatildeo natildeo puder ser evitada esta adulteraccedilatildeo

deve ao menos ser idecircntica na amostra e no material de referecircncia Outro requisito

importante para este sistema eacute que a razatildeo isotoacutepica permaneccedila constante durante a

introduccedilatildeo 3

Para atender ao requisito de constacircncia da razatildeo isotoacutepica a maior parte da

amostra eacute usada para garantir condiccedilotildees apropriadas de natildeo fracionamento isotoacutepico por

um periacuteodo longo de mediccedilatildeo sendo apenas uma pequena parcela efetivamente consumida

na anaacutelise Este periacuteodo longo com condiccedilotildees estaacuteveis proporciona anaacutelises com grande

precisatildeo e exatidatildeo 311

A FIG 10 mostra um diagrama simplificado deste sistema de introduccedilatildeo de

amostras Uma certa quantidade de amostra eacute expandida em um tanque de volume V ateacute

uma pressatildeo predeterminada PV o gaacutes no tanque eacute levado para a fonte de iacuteons por

diferenccedila de pressatildeo atraveacutes de um tubo por escoamento viscoso (o livre caminho meacutedio

das moleacuteculas do gaacutes eacute menor que as dimensotildees do tubo) Ao final do tubo existe um

capilar que limita o fluxo de gaacutes e manteacutem a pressatildeo na fonte de iacuteons baixa Este capilar

tem diacircmetro menor que o livre caminho meacutedio das moleacuteculas do gaacutes e portanto fluxo

molecular

45

Figura 10 Sistema de introduccedilatildeo de amostras onde

PV = pressatildeo do gaacutes no tanque de volume V

PE = pressatildeo do gaacutes em frente ao capilar

PF = pressatildeo do gaacutes na fonte de iacuteons

LV = condutacircncia do tubo em regime viscoso

LC = condutacircncia do capilar em regime molecular

LB = condutacircncia da fonte de iacuteons em regime molecular

O fluxo viscoso no tubo eacute proporcional agrave diferenccedila dos quadrados da pressotildees

no iniacutecio e no final do tubo 16 ao passo que o fluxo molecular no capilar eacute proporcional agrave

diferenccedila das pressotildees no iniacutecio e no final do capilar Pode-se provar que 3

2LV

LCPV

2LV

LC

LPLC

LCPF 2 (28)

Como mostra a equaccedilatildeo a pressatildeo na fonte PF e a pressatildeo no tanque no tanque

PV natildeo satildeo linearmente relacionadas

Outra diferenccedila importante entre os fluxos viscoso e capilar estaacute relacionada agrave

dependecircncia dele com as massas das moleacuteculas do gaacutes 16 Havendo vaacuterias espeacutecies

isotoacutepicas no tanque a razatildeo entre os fluxos de duas delas no regime viscoso natildeo depende

de suas massas moleculares mas eacute inversamente proporcional a razatildeo do quadrado de suas

46

massas moleculares quando o fluxo eacute molecular 16 Deste modo havendo uma mistura de

duas espeacutecies isotoacutepicas 1 e 2 e sendo

M1 = massa molecular do isoacutetopo 1


PV1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no tanque


PE1 = pressatildeo parcial do isoacutetopo 1 no final do tubo antes do capilar


A razatildeo isotoacutepica no final do tubo seraacute dada por 3

PV1

PV2

M1

M2

PE1

PE2

(29)

Como a quantidade de gaacutes entrando no tubo eacute igual a que sai do capilar a razatildeo

isotoacutepica do gaacutes no final do tubo seraacute diferente da razatildeo do gaacutes no tanque Em frente ao

capilar o gaacutes eacute isotopicamente mais pesado

A condutacircncia do capilar eacute proporcional 16 a 1 M portanto maior para o

componente mais pesado da amostra por outro lado a superfiacutecie gelada da armadilha

criogecircnica que bombeia o UF6 em regime molecular para fora da fonte de iacuteons tambeacutem

tem velocidade de bombeamento proporcional a 1 M A razatildeo das pressotildees das espeacutecies

isotoacutepicas na fonte eacute a mesma que a razatildeo antes do capilar mas eacute diferente das razotildees das

pressotildees no tanque Portanto pode ocorrer discriminaccedilatildeo de massas no sistema de

introduccedilatildeo de amostras

337 Paracircmetros importantes

1 Resoluccedilatildeo

A capacidade de um espectrocircmetro de distinguir massas eacute normalmente dada

em termos de sua resoluccedilatildeo R definida em 331 como a razatildeo entre a distacircncia do ponto

central da regiatildeo de estabilidade agrave origem e a largura da regiatildeo de estabilidade medida ao

longo da linha de operaccedilatildeo embora seja uacutetil para anaacutelises teoacutericas do quadrupolo esta

47

definiccedilatildeo natildeo eacute praacutetica em termos experimentais Uma outra definiccedilatildeo da resoluccedilatildeo Re

em termos de paracircmetros mensuraacuteveis experimentalmente eacute

M

MRe

(30)

onde M eacute a diferenccedila de massa entre dois picos adjacentes e separados com mesma

intensidade e M eacute a massa meacutedia dos picos Geralmente dois picos satildeo considerados

separados quando a altura do vale entre eles eacute menor que certa porcentagem da sua altura

(normalmente 10 ou 50) conforme mostrado na FIG 11


mostradas as trecircs definiccedilotildees da largura do pico

M

48

Como picos adjacentes de mesma altura e na faixa de massas de interesse satildeo

raros a resoluccedilatildeo pode ser definida alternativamente com relaccedilatildeo agrave largura do pico de

massa M a 10 ou 50 de sua altura sendo Mx a largura do pico nesta altura A largura a

10 eacute a mais usada (FIG 11)

Existe uma relaccedilatildeo inversa entre a resoluccedilatildeo e a transmissatildeo dos iacuteons atraveacutes

do quadrupolo A transmissatildeo diminui com o aumento da resoluccedilatildeo porque a linha de

operaccedilatildeo eacute elevada na direccedilatildeo do limite da regiatildeo de estabilidade tendo como

consequumlecircncia o aumento da amplitude de oscilaccedilatildeo dos iacuteons Para uma largura constante da

linha de operaccedilatildeo (ou M constante) a resoluccedilatildeo aumenta com o nuacutemero de massa ao

passo que a transmissatildeo diminui causando discriminaccedilatildeo de massas

2 Sensibilidade instrumental

Sensibilidade instrumental eacute definida como a razatildeo entre a corrente iocircnica

medida no detector e a pressatildeo parcial do isoacutetopo correspondente

P

iS

(31)

Fixando-se os paracircmetros da fonte de iacuteons a sensibilidade dependeraacute da

resoluccedilatildeo e da massa do iacuteon

Dependecircncia com a resoluccedilatildeo

A amplitude das oscilaccedilotildees dos iacuteons no interior do quadrupolo depende das

condiccedilotildees de entrada (deslocamento axial divergecircncia angular fase da raacutedio frequumlecircncia) e

da razatildeo entre as tensotildees alternada e contiacutenua aplicadas agraves barras (UV) A medida que a

razatildeo UV aumenta para aumentar a resoluccedilatildeo uma fraccedilatildeo maior dos iacuteons eacute perdida

levando a uma reduccedilatildeo da sensibilidade

A relaccedilatildeo entre a sensibilidade e a resoluccedilatildeo eacute bastante complexa dependendo

da concentraccedilatildeo e divergecircncia dos iacuteons deixando a fonte Esta dependecircncia eacute complicada

pela accedilatildeo desfocante dos campos de borda entre a fonte e o quadrupolo Os iacuteons de baixa

49

energia ficam mais tempo nestes campos sendo mais desfocados e portanto transmitidos

com menos eficiecircncia

Dependecircncia com a massa

Em um quadrupolo ideal a eficiecircncia da transmissatildeo independe da razatildeo mz

Tal natildeo ocorre em um quadrupolo real porque quanto mais pesado o iacuteon maior o tempo

gasto nos campos de borda e portanto maior a dispersatildeo no quadrupolo 10

Consequumlentemente existe sempre a tendecircncia de os iacuteons mais pesados serem

transmitidos com menor eficiecircncia resultando em discriminaccedilatildeo de massa Este efeito

tambeacutem depende da resoluccedilatildeo Para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico pode natildeo

haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas para resoluccedilotildees maiores que a

criacutetica a sensibilidade cai drasticamente para massas elevadas 11

A magnitude da discriminaccedilatildeo e a resoluccedilatildeo a partir da qual ela se torna

significativa dependem do projeto geral do espectrocircmetro

Para melhores resultados a fonte de iacuteons deve ser alinhada exatamente com o

analisador e posta tatildeo proacutexima quanto possiacutevel do final das barras a fim de minimizar o

efeito dos campos de borda

3 Sensibilidade a abundacircncia

Quando um pico de baixa intensidade adjacente a um pico alta intensidade eacute

medido natildeo basta que o pico menor seja resolvido eacute necessaacuterio que qualquer contribuiccedilatildeo

da calda do pico maior ao menor seja miacutenima Esta contribuiccedilatildeo eacute quantificada em termos

de sensibilidade de abundacircncia definida como a contribuiccedilatildeo do sinal de massa M aos

vizinhos de massas M 1

Na FIG 12 eacute mostrado um pico de intensidade na massa M e satildeo marcadas

algumas dimensotildees

h eacute a altura do pico na massa M

h1 eacute a altura do pico na massa M 1

h2 eacute a altura do pico na massa M + 1

50

As razotildees h1h e h2h satildeo conhecidas como sensibilidade de abundacircncia para

massa baixa e para massa alta respectivamente

Em um filtro de massas quadrupolar estes paracircmetros natildeo satildeo iguais em razatildeo

da assimetria dos picos tal assimetria decorre da assimetria do diagrama de estabilidade

Em um quadrupolo usando fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico as

sensibilidades a abundacircncia satildeo bastante baixas em razatildeo da baixa energia dos iacuteons

injetados


identificaccedilatildeo dos paracircmetros que definem a sensibilidade agrave abundacircncia

51

4 DETERMINACcedilAtildeO DE RAZOtildeES ISOTOacutePICAS

Dada uma amostra composta por dois isoacutetopos de um mesmo elemento

(mesmo nuacutemero atocircmico z) contendo N1 moleacuteculas do isoacutetopo 1 e N2 moleacuteculas do isoacutetopo

2 cujas massas atocircmicas satildeo respectivamente M1 e M2 a razatildeo isotoacutepica verdadeira R

entre o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 2 e o nuacutemero de aacutetomos do isoacutetopo 1 seraacute

1

2

N

NR

(32)

Determina-se a razatildeo isotoacutepica desta amostra em um espectrocircmetro de massas

quadrupolar medindo-se as correntes iocircnicas I1 e I2 que chegam ao detector quando o

espectrocircmetro eacute sintonizado para permitir a passagem de iacuteons com massa M1 e M2

respectivamente Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute

1

2m I

IR

(33)

Entretanto o processo de mediccedilatildeo eacute afetado por uma seacuterie de fatores que fazem

com que Rm natildeo seja igual a R Estes fatores podem ser16

a Fatores de natureza sistemaacutetica (ou efeitos sistemaacuteticos)

b Fatores de natureza aleatoacuteria (ou efeitos aleatoacuterios)

41 Efeitos sistemaacuteticos

Resultam de variaccedilotildees previsiacuteveis e que podem ser corrigidas Os principais

fatores causadores de efeitos sistemaacuteticos satildeo171819

Discriminaccedilatildeo de massa

Natildeo linearidade do sistema de mediccedilatildeo

Efeito memoacuteria

Influecircncia de impurezas

52

Estes fatores podem se manifestar 3

Quando da entrada da amostra na fonte de iacuteons

Por processos fiacutesicos e quiacutemicos envolvidos na produccedilatildeo de iacuteons

Durante a transmissatildeo dos iacuteons da fonte ateacute o coletor

Nos sistemas de detecccedilatildeo e mediccedilatildeo de corrente iocircnica

a A discriminaccedilatildeo de massas como foi visto no item 3 pode ocorrer em

praticamente todos os componentes do analisador e ateacute mesmo no sistema de introduccedilatildeo

de amostras

No sistema de introduccedilatildeo de amostras (item 336) ocorre em virtude da

proporcionalidade entre a velocidade de deslocamento da moleacutecula e raiz quadrada de sua

massa quando o fluxo eacute molecular

Na fonte de iacuteons (item 334) ocorre sobretudo como resultado do campo

magneacutetico na direccedilatildeo do feixe de eleacutetrons

No analisador eacute causado pelos campos de borda (item 333)

No multiplicador de eleacutetrons se deve a dependecircncia entre o nuacutemero de eleacutetrons

produzidos nos dinodos e a massa do iacuteon incidente

Embora possa ser reduzida sempre estaraacute presente em maior ou menor grau

Depende da construccedilatildeo mecacircnica do instrumento e dos paracircmetros operacionais 311

b Os efeitos natildeo lineares

ocorrem sobretudo nos sistemas de detecccedilatildeo de iacuteons

quando o resistor de carga ou o amplificador natildeo forem perfeitamente lineares na faixa de

tensotildees produzidas pela passagem das correntes no resistor como visto no item 335 Pode

ocorrer tambeacutem como consequumlecircncia de uma sensibilidade agrave abundacircncia (item 337) muito

alta no instrumento

c O efeito memoacuteria

ocorre devido agrave contaminaccedilatildeo da fonte de iacuteons ou do

sistema de introduccedilatildeo de amostras Nas anaacutelises de UF6 o efeito memoacuteria eacute causado pela

53

reaccedilatildeo de troca isotoacutepica entre o UF6 gasoso e o UF4 previamente formado nas paredes

internas do sistema de introduccedilatildeo de amostras e da fonte de iacuteons O efeito memoacuteria

depende unicamente da diferenccedila entre as razotildees isotoacutepicas entre duas amostras de UF6 e

natildeo da magnitude da razatildeo isotoacutepica em si 20

A construccedilatildeo atual das fontes e sistemas de introduccedilatildeo cujas caracteriacutesticas

satildeo volume morto reduzido superfiacutecies internas tratadas para reduzir adsorccedilatildeo de gases ou

umidade arquitetura da fonte aberta de modo que o gaacutes natildeo ionizado sai sem tocar nas

paredes da fonte e seja capturado por uma armadilha criogecircnica que a circunda

praticamente eliminou este efeito

O efeito memoacuteria pode ser avaliado analisando-se duas amostras A e B cujos

valores reais de razatildeo isotoacutepica satildeo conhecidos e calculando-se o fator de memoacuteria M

definido na equaccedilatildeo 34 20

1R

1RM

0

(34)

onde

calculadoA

238

235

B

238

235

U

U

U

U

R

(35)

e

medidoA

238

235

B

238

235

0

U

U

U

U

R

(36)

sendo A a amostra empobrecida e B eacute a amostra enriquecida

54

Se necessaacuterio como no caso de anaacutelise de amostras com razotildees isotoacutepicas

muito diferentes o efeito memoacuteria pode ser ainda reduzido por procedimentos analiacuteticos

tais como bombeamento adequado da fonte entre uma anaacutelise e outra lavagem do sistema

com o gaacutes a ser analisado 20

d As impurezas

na amostra podem ter dois efeitos Impurezas isobaacutericas

aquelas que produzem iacuteons com a mesma massa de um dos isoacutetopos analisados alteram a

intensidade medida da corrente iocircnica produzida por um dos isoacutetopos e consequumlentemente

a razatildeo isotoacutepica medida Impurezas natildeo isobaacutericas podem alterar a carga espacial na fonte

de iacuteons e no analisador influenciando o resultado da anaacutelise 7 O uso de amostras puras

elimina este efeito

Os dois primeiros efeitos sistemaacuteticos podem ser corrigidos calibrando-se o

espectrocircmetro com o uso de uma amostra de referecircncia certificada isto eacute uma amostra de

UF6 cuja razatildeo isotoacutepica verdadeira R c eacute conhecida dentro um intervalo de confianccedila

tambeacutem conhecido Determinando-se R m para a amostra certificada calcula-se a razatildeo

entre o valor certificado e o valor medido esta razatildeo eacute conhecida como fator de correccedilatildeo

K isto eacute 17

cm

c

R

RK

(37)

onde

K = fator de correccedilatildeo

Rc = razatildeo isotoacutepica certificada do material de referecircncia

Rcm = razatildeo isotoacutepica medida do material de referecircncia

Para que o valor verdadeiro R da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de UF6

qualquer possa ser determinado pela espectrometria de massas o valor da razatildeo isotoacutepica

medida desta amostra deve ser multiplicado pelo fator de correccedilatildeo K 1721

R = KR m (38)

55

Onde

R = razatildeo isotoacutepica corrigida da a amostra

Rm = razatildeo isotoacutepica medida da amostra

Este fator de correccedilatildeo engloba todos os efeitos sistemaacuteticos discriminados

acima e eacute expresso por 19

K = K d K l K m K i (39)

onde

K d = fator de correccedilatildeo para a discriminaccedilatildeo de massa

K l = fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares

K m = fator de correccedilatildeo para o efeito memoacuteria

K i = fator de correccedilatildeo para a influecircncia de impurezas

Para um dado instrumento a influecircncia dos paracircmetros instrumentais nos

fatores acima discriminados pode ser mantida constante se assim o forem a resoluccedilatildeo do

espectrocircmetro e os paracircmetros eleacutetricos da fonte de iacuteons e do sistema de detecccedilatildeo O fator

de correccedilatildeo dependeraacute entatildeo do procedimento analiacutetico nuacutemero de ciclos analiacuteticos

tempo de mediccedilatildeo de cada isoacutetopo pressatildeo da amostra e do padratildeo razatildeo isotoacutepica da

amostra e do padratildeo

O nuacutemero de ciclos analiacuteticos e o tempo de mediccedilatildeo depois de otimizados satildeo

mantidos constantes para todas as mediccedilotildees e deixam de influenciar K As dependecircncias de

K com a razatildeo isotoacutepica R e de K com a pressatildeo P no tanque de amostragem devem ser

determinadas experimentalmente A dependecircncia de K com P associada agrave discriminaccedilatildeo

de massas eacute importante porque eventualmente as anaacutelises do padratildeo e da amostra

desconhecida natildeo possam ser realizadas na mesma pressatildeo jaacute a importacircncia da

dependecircncia de K com R estaacute na faixa de valores de R que satildeo rotineiramente analisados

entre 0002 e 004

56

42 Efeitos aleatoacuterios

Os efeitos aleatoacuterios resultam de variaccedilotildees imprevistas ou imprevisiacuteveis das

quantidades que influenciam o resultado Estes efeitos que se refletem na variabilidade dos

resultados das mediccedilotildees natildeo podem ser corrigidos Afetam tanto as medidas das amostras

desconhecidas quanto as de referecircncia e portanto o valor do fator de correccedilatildeo

Variabilidade eacute a tendecircncia de um processo de mediccedilatildeo no qual as condiccedilotildees

de mediccedilatildeo podem ser estaacuteveis ou variar com o tempo produzir mediccedilotildees levemente

diferentes de uma mesma amostra Duas fontes de variabilidade dependentes do tempo

devem ser consideradas 22

Variabilidade a curto prazo ou repetitividade das mediccedilotildees

Variabilidade a longo prazo ou reprodutibilidade das mediccedilotildees

A variabilidade a curto prazo afeta a precisatildeo do instrumento Mesmo os

instrumentos mais precisos operando com todos os paracircmetros constantes exibem

pequenas variaccedilotildees causadas por erros randocircmicos Ela pode ser caracterizada pela

repetitividade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados de

mediccedilotildees sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condiccedilotildees de

mediccedilatildeo 22

A repetitividade pode ser expressa quantitativamente pelas caracteriacutesticas de

dispersatildeo dos resultados ou seja pelo desvio padratildeo de uma seacuterie de mediccedilotildees feitas sob

condiccedilotildees de repetitividade

As condiccedilotildees de repetitividade incluem 23

- mesmo procedimento de mediccedilatildeo

- mesmo observador

- mesmo instrumento de mediccedilatildeo utilizado nas mesmas condiccedilotildees

- mesmo local

- repeticcedilatildeo em curto periacuteodo de tempo

57

Realizando-se um nuacutemero J de mediccedilotildees sucessivas de uma mesma amostra e

sob as mesmas condiccedilotildees e calculando-se os desvios padratildeo dos resultados

Em instrumentos altamente precisos eacute comum que a variabilidade do processo

de mediccedilatildeo entre dias ou variabilidade a longo prazo exceda agrave precisatildeo do instrumento

por causa de pequenas variaccedilotildees ambientais ou das teacutecnicas de manuseio que natildeo podem

ser controladas ou corrigidas Esta variabilidade pode ser caracterizada pela

reprodutibilidade das mediccedilotildees definida como o grau de concordacircncia entre os resultados

das mediccedilotildees de um mesmo mensurando efetuadas sob condiccedilotildees variadas de mediccedilatildeo em

que a uacutenica condiccedilatildeo variada eacute a data de execuccedilatildeo das anaacutelises 23

O processo de mediccedilatildeo natildeo estaacute completamente caracterizado ateacute que esta

fonte de variabilidade seja quantificada

A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente a semelhanccedila da

repetitividade pela dispersatildeo dos resultados isto eacute pelo desvio padratildeo de um nuacutemero K de

mediccedilotildees diaacuterias de uma mesma amostra realizadas sob as mesmas condiccedilotildees

Para a determinaccedilatildeo da repetitividade e da estabilidade do processo de mediccedilatildeo

de razotildees isotoacutepicas de UF6 foi utilizado um arranjo aninhado de niacutevel dois Uma mesma

amostra de foi analisada em K dias e em cada dia foram realizadas J mediccedilotildees sucessivas

da razatildeo isotoacutepica sob condiccedilotildees idecircnticas de anaacutelise

REPETITIVIDADE

As meacutedias diaacuterias de razatildeo isotoacutepica satildeo dadas por

J

1jkjk R

J

1R (40)

onde

kR = meacutedia das J mediccedilotildees realizadas no k-eacutesimo dia

kjR = j-eacutesima mediccedilatildeo do k-eacutesimo dia

58

O desvio padratildeo diaacuterio sob condiccedilotildees de repetitividade com o nuacutemero de graus

de liberdade 23 dado por = (J 1) eacute

J

1j

2kkjk )R(R

1J

1s (41)

onde sk = desvio padratildeo das J mediccedilotildees do k-eacutesimo dia

Um desvio padratildeo individual de periacuteodo curto natildeo seraacute uma estimativa

confiaacutevel da precisatildeo se o nuacutemero de graus de liberdade for menor que dez neste caso as

estimativas individuais devem ser ponderadas sobre os K dias para se obter uma estimativa

confiaacutevel Um desvio padratildeo ponderado pelos K dias com o nuacutemero de graus de liberdade

dado por = K(J -1) eacute 22

K

1k

2k1 s

K

1s (42)

onde

s1 = desvio padratildeo das J mediccedilotildees ponderado sob os K dias quantifica a

repetitividade

Este desvio padratildeo que caracteriza a repetitividade tambeacutem eacute conhecido como

desvio padratildeo de niacutevel-1

REPRODUTIBILIDADE

O desvio padratildeo obtido sob condiccedilotildees de reprodutibilidade tambeacutem chamado

de desvio padratildeo de niacutevel-2 eacute apropriado para representar a variabilidade do processo Eacute

computado com = (K 1) graus de liberdade 23

K

1k

2k2 )RR(

1K

1s (43)

59

onde

K

1kkR

K

1R (44)

R = eacute a meacutedia das KJ mediccedilotildees


s2 = desvio padratildeo das K mediccedilotildees diaacuterias quantifica a reprodutibilidade

43 Incertezas

O resultado de uma mediccedilatildeo eacute em geral apenas uma aproximaccedilatildeo ou

estimativa do valor da quantidade especiacutefica sujeita a mediccedilatildeo

chamada mensurando

e

o resultado soacute estaacute completo quanto acompanhado da declaraccedilatildeo quantitativa de sua

incerteza 24

Ao se determinar a razatildeo isotoacutepica de uma amostra mesmo apoacutes a correccedilatildeo da

tendecircncia para todos os efeitos sistemaacuteticos continuaraacute existindo uma incerteza associada

ao seu valor decorrente dos efeitos aleatoacuterios do processo de mediccedilatildeo e da incerteza nos

valores dos materiais de referecircncia utilizados na determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo

Natildeo se deve confundir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo com a

repetitividade ou a reprodutibilidade do instrumento e do meacutetodo que satildeo componentes da

incerteza

Se precisatildeo e tendecircncia satildeo propriedades do meacutetodo de mediccedilatildeo incerteza eacute

uma propriedade do resultado especiacutefico de um uacutenico teste que depende das configuraccedilotildees

especiacuteficas da mediccedilatildeo (laboratoacuterio instrumento operador) 22 Ela depende da

repetitividade do instrumento da reprodutibilidade dos resultados ao longo do tempo do

nuacutemero de mediccedilotildees no resultado do teste e de todas as fontes de erros que possam

contribuir para o desacordo entre o resultado e seu valor de referecircncia

60

Assim os objetivos de uma mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica ou de outra grandeza

qualquer satildeo 25

Obter o melhor valor para o mensurando isto eacute a melhor aproximaccedilatildeo

possiacutevel para o valor verdadeiro em termos probabiliacutesticos

Obter a incerteza do melhor valor obtido isto eacute estimar uma faixa de

valores ao redor do valor do mensurando dentro da qual haja uma

probabilidade predefinida de estar o valor verdadeiro do mensurando

O tratamento das incertezas neste trabalho baseou-se na abordagem do Guia

para expressatildeo de incerteza de mediccedilatildeo 26

Na maioria dos casos o mensurando Y natildeo eacute medido diretamente mas eacute

determinado com base em N outras grandezas atraveacutes da relaccedilatildeo funcional (45)

Y = f(X1 X2XN) (45)

Onde os valores de Xi dos quais Y depende tambeacutem podem ser considerados

como mensurandos e depender de outras grandezas incluindo correccedilotildees e fatores de

correccedilatildeo para efeitos sistemaacuteticos

O resultado da mediccedilatildeo de Y designado por y eacute obtido a partir dos valores

estimados x1 x2 xN das grandezas X1 X2 XN aplicados a equaccedilatildeo (45) ou seja

y = f(x1 x2 xN) (46)

A incerteza do resultado da mediccedilatildeo consiste da combinaccedilatildeo dos diversos

componentes dados pelas incertezas dos valores de x1 x2 xN Os componentes da

incerteza podem ser agrupados em duas categorias

A e B

baseadas no meacutetodo

utilizado para estimar seu valor numeacuterico

A aqueles que satildeo avaliados com auxiacutelio de meacutetodos estatiacutesticos

B aqueles que satildeo avaliados por outros meios

61

Para que possam ser combinadas na incerteza do mensurando as incertezas

associadas a cada xi devem ser representadas por incertezas padratildeo u(xi) ou seja desvios

padratildeo estimados

Toda estimativa de xi e de sua incerteza padratildeo u(xi) eacute obtida com base em uma

distribuiccedilatildeo de valores possiacuteveis de Xi esta distribuiccedilatildeo de probabilidades pode ser baseada

na frequumlecircncia isto eacute em uma seacuterie de observaccedilotildees Xik e Xi ou pode ser uma distribuiccedilatildeo a

priori

Um componente de incerteza da categoria A eacute representado por um desvio

padratildeo s(xi) estimado estatisticamente com base em uma seacuterie de observaccedilotildees com i

graus de liberdade A avaliaccedilatildeo da incerteza pela anaacutelise de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute

denominada avaliaccedilatildeo do Tipo A

Um componente de incerteza da categoria B eacute representado por um desvio

padratildeo obtido de uma distribuiccedilatildeo de probabilidades assumida com base em toda

informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da grandeza medida A avaliaccedilatildeo da incerteza por outro

meio que natildeo seja a anaacutelise estatiacutestica de uma seacuterie de observaccedilotildees eacute denominada

avaliaccedilatildeo do Tipo B

Quando uma grandeza Xi da equaccedilatildeo (45) for avaliada com base em n

observaccedilotildees repetidas independentes Xik seu valor estimado xi usado para determinar o

resultado da mediccedilatildeo y (equaccedilatildeo 46) seraacute dado pela expressatildeo (47)

n

1k kiXn

1iXix (47)

A variabilidade dos valores de Xik eacute caracterizada pelo desvio padratildeo

experimental s(Xik) expresso pela equaccedilatildeo 48

n

1k

2iXkiX

1n

1)kis(X (48)

62

A variabilidade dos valores de iX eacute caracterizada pelo desvio padratildeo

experimental da meacutedia )Xs( i expresso pela equaccedilatildeo 49

)s(Xn

1)Xs( kii

(49)

Tanto )Xs( i quanto s(Xik) podem ser usados como medidas da incerteza de xi

A incerteza padratildeo u(xi) calculada de acordo com a equaccedilatildeo 50 da estimativa

xi = iX eacute

)Xs()u(x ii

(50)

Esta incerteza eacute chamada incerteza padratildeo do Tipo A

Os componentes da incerteza referentes a repetitividade e reprodutibilidade satildeo

incertezas do tipo A

Quando uma estimativa xi de uma quantidade Xi natildeo for obtida por

observaccedilotildees repetidas sua incerteza padratildeo u(xi) seraacute avaliada por julgamento cientiacutefico

baseado em toda a informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito da variabilidade de Xi Neste caso

u(xi) seraacute chamada incerteza padratildeo do Tipo B

As incertezas padratildeo das razotildees isotoacutepicas dos materiais de referecircncia isotoacutepica

(MRI) certificados satildeo incertezas do tipo B

Se a estimativa de xi eacute obtida de um certificado e a incerteza declarada dita ser

um muacuteltiplo do desvio padratildeo a incerteza padratildeo u(xi) seraacute o valor declarado da incerteza

dividido pelo multiplicador

Caso a incerteza declarada de xi defina um intervalo com niacutevel de confianccedila de

90 95 ou 99 por cento presume-se caso natildeo haja declaraccedilatildeo em contraacuterio que uma

63

distribuiccedilatildeo normal foi usada no caacutelculo da incerteza declarada Neste caso a incerteza

padratildeo u(xi) seraacute dada pelo valor declarado dividido pelo valor correspondente na

distribuiccedilatildeo normal aos niacuteveis de confianccedila que satildeo 164 (para 90) 196 (para 95) e

258 (para 99)

Ocorrem casos em que a uacutenica informaccedilatildeo disponiacutevel a respeito de Xi eacute a de

que seu valor estaacute num intervalo entre a- e a+ nestes casos assume-se que a distribuiccedilatildeo eacute

retangular e xi eacute o ponto meacutedio do intervalo isto eacute xi = (a- - a+)2 Se 2a = (a- - a+) for a

largura do intervalo a incerteza padratildeo de xi seraacute

3

a)u(xi

(51)

A incerteza padratildeo do estimador y onde y eacute dado pela equaccedilatildeo 46 eacute obtida

combinando-se as incertezas dos estimadores xi da mesma equaccedilatildeo A incerteza padratildeo

combinada do estimador y representada por uc(y) eacute calculada pelo meacutetodo usual de

combinaccedilatildeo de desvios padratildeo

1N

1i

N

1jj ji

ji

i2

2N

1i i

2c )xu(x

x

f

x

f2)(xu

x

f(y)u (52)

Esta expressatildeo eacute conhecida como Lei de Propagaccedilatildeo da Incerteza onde

f eacute a relaccedilatildeo funcional entre y e os xn da equaccedilatildeo 46

ix

f

satildeo chamados coeficientes de sensibilidade e descrevem como o

estimador y varia com as mudanccedilas nos estimadores xi

u(xi) eacute a incerteza padratildeo associada a xi e pode ser do Tipo A ou do Tipo B

u(xi xj) eacute a covariacircncia estimada associada com xi e xj

O grau de correlaccedilatildeo entre xi e xj eacute caracterizado pelo coeficiente de correlaccedilatildeo

estimado r(xi xj) dado por

64

))u(xu(x

)xu(x)xr(x

ji

ji

ji

(53)

Quando xi e xj forem independentes r(xi xj) = 0 e a Lei de Propagaccedilatildeo de

Incerteza fica reduzida a

)(xux

f(y)u i

2

2N

1i i

2c

(54)

Embora a incerteza padratildeo combinada uc(y) seja universalmente usada para

exprimir a incerteza do resultado de uma mediccedilatildeo existem situaccedilotildees em que eacute necessaacuterio

fornecer uma medida de incerteza que defina um intervalo ao redor do resultado da

mediccedilatildeo y dentro do qual haja grande probabilidade de estar Y

A estimativa da incerteza que atende a este requisito eacute chamada incerteza

expandida representada por U e obtida multiplicando-se uc(y) por um fator de abrangecircncia

representado por k

U = k uc(y) (55)

O valor do fator de abrangecircncia k deve produzir um intervalo correspondendo a

um niacutevel de confianccedila preacute-definido p isto eacute o fator de abrangecircncia deve ter um valor kp

que produza uma incerteza expandida Up = kp uc(y) definindo um intervalo y Up Y Y

+ Up que pode ser escrito Y = y Up tendo um niacutevel de confianccedila aproximado p

kp pode ser calculado seguindo-se o procedimento de quatro passos a seguir 24

1 Obter y e uc(y)

2 Estimar o nuacutemero de graus de liberdade efetivo ef de uc(y) a partir da

equaccedilatildeo de Welch Satterthwait

65

N

1i i

i

i

c

ef

x

)u(x

y

(y)u

4

4

(56)

onde todos os u(xi) satildeo estatisticamente independentes entre si e i eacute o

nuacutemero de graus de liberdade de u(xi)

3 Obter o fator

t tp( ef) para o niacutevel de confianccedila requerido p valendo-se

de uma tabela de valores tp( ) da distribuiccedilatildeo t

4 Tomar kp = tp( ef) e calcular Up = kp uc(y)

As etapas necessaacuterias para se estimar a incerteza expandida 26 satildeo apresentados

no fluxograma da FIG 13

66

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

Etapa 5


Especificar o Mensurando

Identificar as Fontes de Incerteza

Quantificar os componentes de

incerteza

Calcular a Incerteza

Combinada

Declarar o que estaacute

sendo medido

Estimar o valor das

incertezas (A e B) e

expressaacute-las na forma

de incertezas padratildeo

Combinar os

componentes da

incerteza

Multiplicar o valor da

incerteza combinada

por um fator de

abrangecircncia k

Listar as possiacuteveis

fontes de incerteza

apoiando-se em um

diagrama de Ishikawa

Calcular a

Incerteza

Expandida

67

5 MATERIAIS E MEacuteTODOS

51 Materiais


O espectrocircmetro de massas modelo IMU200 marca In Process Instruments

(IPI) eacute um instrumento dedicado agrave anaacutelise isotoacutepica de UF6 e para melhor compreensatildeo

do seu funcionamento pode ser dividido em dois sistemas independentes

Sistema de mediccedilatildeo

Sistema de introduccedilatildeo de amostras

Estes dois sistemas que trabalham em alto-vaacutecuo conforme mostrado no

diagrama da FIG 14 estatildeo conectados a um painel de controle e de processamento de

dados que se liga a um microcomputador

A interface entre estes dois sistemas eacute feita por uma conexatildeo VCR de 18

(item 2 da FIG 15)

5111 Sistema de introduccedilatildeo de amostras

O sistema de introduccedilatildeo de amostras subdivide-se em duas seccedilotildees paralelas

compostas cada uma por duas linhas de amostragem conectadas a um mesmo tanque de

expansatildeo de 2 litros como pode ser visto na FIG 14

As ampolas contendo amostras de UF6 satildeo acopladas manualmente aos bocais

apropriados no espectrocircmetro e parte da amostra transferido a um dos tanques T1 ou T2

por expansatildeo volumeacutetrica

Na seccedilatildeo 1 as ampolas podem ser acopladas aos bocais S3 e S4 ligados

respectivamente agraves vaacutelvulas Y62 e Y65 O UF6 eacute transferido para o tanque T1 passando

pelas vaacutelvulas Y63 e Y66

68


Sistema de anaacutelise


Bocais de acoplamento de ampolas

69

Figura 15 Sistema de mediccedilatildeo do espectrocircmetro de massas IMU200 28 onde

1 Filtro de massas quadrupolar com copo de Faraday

2 Conexatildeo de introduccedilatildeo de gaacutes para linha com diacircmetro interno de 1mm

3 Fonte de iacuteons

4 Unidade de feixe molecular

5 Armadilha criogecircnica

6 Conexatildeo com sistema de bombeamento CF 100

7 Compartimento para nitrogecircnio liacutequido

8 Sensores de niacutevel do nitrogecircnio liacutequido

9 Flange CF 63

10 Flange CF 63

11 Flange CF 100

70




Ambas as seccedilotildees se comunicam com o sistema de mediccedilatildeo atraveacutes de um

distribuidor que se liga aos tanques por meio de tubulaccedilotildees flexiacuteveis com 1 mm diacircmetro

As tubulaccedilotildees satildeo isoladas do distribuidor por vaacutelvulas de entrada Y60 para a seccedilatildeo 1 e

Y28 para a seccedilatildeo 2

A pressatildeo nos tanques de expansatildeo eacute medida por sensores de vaacutecuo capacitivos

da marca MKS modelo Baratron 626A

O vaacutecuo do sistema de introduccedilatildeo de amostras que atinge pressotildees da ordem de

10-7 mbar eacute mantido por um conjunto de bombeamento composto por

uma bomba mecacircnica da marca Leybold modelo Trivac D16 BCS-PFPE

com velocidade de bombeamento de 165 m3h

uma bomba difusora da marca Edwards refrigerada a ar modelo SI100


O conjunto de bombeamento liga-se ao sistema de introduccedilatildeo de amostras por

meio de duas armadilhas criogecircnicas conectadas em paralelo refrigeradas com nitrogecircnio

liacutequido (FIG 14) evitando que o UF6 chegue ao conjunto de bombeamento

Os tanques de expansatildeo T1 e T2 podem ser evacuados abrindo-se as vaacutelvulas

Y60 e Y28 respectivamente e o distribuidor abrindo-se Y40 e Y48

Todas as vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de um nuacutemero satildeo

pneumaacuteticas e satildeo controladas atraveacutes do painel de controle ou do microcomputador As

vaacutelvulas denominadas pela letra Y seguida de outra letra satildeo manuais

71

5112 Sistema de mediccedilatildeo

O sistema de mediccedilatildeo eacute composto pelo analisador e pelo sistema de vaacutecuo

Analisador

O coraccedilatildeo do sistema eacute um analisador de massas do tipo quadrupolar marca

Infcon modelo QMA400 que trabalha com M

constante ao longo de toda a faixa de

massas composto por

Fonte de iacuteons

Filtro de massa

Detectores de iacuteons (multiplicador de eleacutetrons e copo de Faraday)

Cacircmara de vaacutecuo com flanges

A fonte de iacuteons por impacto eletrocircnico mostrada na FIG 16 foi especialmente

projetada para UF6 O fluxo de molecular de gaacutes chega agrave fonte por um capilar (item 8 FIG

16) eacute colimado por dois diafragmas (itens 5 e 7 da FIG 16) e entra na cacircmara de ionizaccedilatildeo

(item 2 da FIG 16) o lado da cacircmara oposto ao de entrada eacute aberto permitindo que o gaacutes

natildeo ionizado sai da cacircmara sem entrar em contato com seus elementos A ionizaccedilatildeo eacute

provocada pelo feixe de eleacutetrons produzido por um dos dois filamentos de tungstecircnio

(catodos da FIG 17) e colimados por dois imatildes (itens 3 da FIG 16) Os iacuteons produzidos

satildeo extraiacutedos da fonte focados colimados e injetados no quadrupolo pelo conjunto de

lentes eletrostaacuteticas e orifiacutecios mostrados na FIG 17

O quadrupolo eacute formado por quatro barras de molibdecircnio de oito miliacutemetros de

diacircmetro e 20 centiacutemetros de comprimento capaz de detectar iacuteons com mz de ateacute 512

com largura de pico constante para toda faixa de mz podendo ser variada de 03 a 7

Os iacuteons que saem do quadrupolo podem ser detectados por um copo de Faraday

ou por um multiplicador de eleacutetrons mostrados na FIG 18 O copo de Faraday pode

detectar pressotildees parciais menores que 10-11 mbar e o multiplicador de eleacutetrons pressotildees

parciais menores que 10-15 mbar O multiplicador de eleacutetrons que opera com voltagens

entre 1 e 35 kV eacute composto por 17 estaacutegios e pode ter um ganho gt 108 operando na

voltagem maacutexima Os dinodos satildeo de Cu Be

72

Figura 16 Fonte de iacuteons com tubo capilar para introduccedilatildeo de amostras do espectrocircmetro

de massas IMU200 28 onde

1 Base

2 Cacircmara de ionizaccedilatildeo

3 Iacutematilde

4 Parafusos de montagem

5 Diafragma da cacircmara de ionizaccedilatildeo

6 Anteparo colimador

7 Diafragma da unidade de feixe molecular

8 Capilar com 03 mm de diacircmetro interno

9 Porca

10 Parafuso de montagem

11 Vedaccedilatildeo e teflon

12 Folha de cobre

13 Tubulaccedilatildeo com 1mm de diacircmetro interno

14 Lentes eletrostaacuteticas

15 Abertura de entrada do quadrupolo

73


eletrocircnico 28

O sistema todo eacute mantido livre de contaminaccedilatildeo por UF6 com o uso integrado

de um feixe de entrada molecular jaacute referido e de uma superfiacutecie refrigerada com

nitrogecircnio liacutequido (item 5 FIG 15) que envolve toda a fonte de iacuteons e condensa todo gaacutes

no ionizado

O vaacutecuo no sistema de mediccedilatildeo eacute mantido por uma bomba iocircnica da marca

Varian modelo VacIon plus 55 tipo Starcell com velocidade de bombeamento de

180 m3h A contaminaccedilatildeo da bomba iocircnica eacute evitada pela armadilha criogecircnica citada no

74

paraacutegrafo anterior A bomba iocircnica pode ser isolada do sistema de mediccedilatildeo por uma

vaacutelvula gaveta (YF na FIG14) operada manualmente

Figura 18 Copo de Faraday e Multiplicador de eleacutetrons 28

O preacute-vaacutecuo do analisador eacute feito pelo conjunto de bombeamento do sistema de

introduccedilatildeo de amostras abrindo-se a vaacutelvula Y4 (FIG 14)

As tensotildees alternada e contiacutenua para o quadrupolo satildeo fornecidas por um

gerador de raacutedio-frequumlecircncia marca Infcom modelo QMH400-5 com frequumlecircncia de 225

MHz amplitude pico a pico variaacutevel de 15 a 2350 V e voltagem contiacutenua entre 05 e

394 V

As correntes detectadas pelo copo de Faraday ou pelo multiplicador de eleacutetrons

satildeo medidas por eletrocircmetros da marca Infcom modelo EP422 com 100 k de

impedacircncia de entrada (EP1 e EP2 na FIG 18)

Uma unidade de controle marca Infcom modelo QMS422 gera as tensotildees

necessaacuterias ao multiplicador de eleacutetrons e agrave fonte de iacuteons esta mesma unidade faz o

processamento dos sinais recebidos e controla o gerador de raacutedio-frequumlecircncias A interface

75

com um microcomputador dotado de processador Pentium IV e rodando o programa

Quadstar 422 versatildeo 60 da IPI permite todos os paracircmetros operacionais do

espectrocircmetro de massas sejam controlados por meio deste

As vaacutelvulas bombas e medidores de pressatildeo dos dois sistemas de

bombeamento satildeo controladas por um programador loacutegico controlaacutevel (PLC) da marca

Siemens modelo SCU200 com interface para a unidade de controle do analisador Deste

modo todo o sistema pode ser controlado atraveacutes do microcomputador e toda uma

sequumlecircncia de anaacutelises programada

5113 Pacote de programas Quadstar 422

O Quadstar 422 eacute um programa aplicativo modular dedicado ao controle do

QMS422 Pode realizar anaacutelises qualitativas e quantitativas e possibilita a programaccedilatildeo de

sequumlecircncias automaacuteticas de mediccedilatildeo

As sequumlecircncias satildeo procedimentos analiacuteticos completos gravados com nomes

individuais e podem conter diversas instruccedilotildees sobre mediccedilotildees controle de vaacutelvulas

caacutelculos e armazenamento e exibiccedilatildeo de dados

O Quadstar 422 consiste dos seguintes programas principais

Measure

eacute programa de mediccedilatildeo Propicia todos os tipos de mediccedilatildeo de

armazenamento de dados Eacute com base neste programa que as sequumlecircncias satildeo executadas

Dispsav

eacute um programa de anaacutelise Os dados armazenados podem ser

representados de vaacuterias maneiras ampliados e processados

Parset

eacute o programa em que satildeo fixados todos os paracircmetros de mediccedilatildeo e do

QMS As sequumlecircncias satildeo escritas com este programa

Tune up

eacute o programa usado para fixar os paracircmetros da fonte de iacuteons da raacutedio

- frequumlecircncia e para otimizaccedilatildeo da forma do pico

76

512 Amostras de UF6

Nos experimentos realizados foram utilizadas 5 amostras de UF6 armazenadas

em ampolas de accedilo inox dotadas de vaacutelvulas

Uma amostra natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica natural foi utilizada nos

ensaios em que conhecimento do valor exato do enriquecimento natildeo era necessaacuterio

Quatro amostras de referecircncia certificadas 29 foram usadas nos ensaios em que

o conhecimento exato da razatildeo isotoacutepica era necessaacuterio

As caracteriacutesticas isotoacutepicas destas quatro amostras satildeo apresentadas na

TAB 2 onde a incerteza expandida eacute resultado do produto da incerteza combinada por um

fator de abrangecircncia k = 2 e define um intervalo que se estima tenha um niacutevel de confianccedila

de 95


Amostra Razatildeo isotoacutepica R Incerteza expandida Incerteza expandida

MRI 05 000535470 000000017 00032

MRI 07 00072543 00000016 0022

MRI 35 00354698 00000047 0013

MRI 45 00465457 00000065 0014

52 Meacutetodos

Para que se possa estabelecer um procedimento adequado agrave realizaccedilatildeo de

anaacutelises isotoacutepicas de rotina eacute necessaacuterio o conhecimento detalhado de algumas

caracteriacutesticas do processo de mediccedilatildeo Estas satildeo a tendecircncia e a variabilidade

A tendecircncia que corresponde aos efeitos sistemaacuteticos eacute caracterizada e

corrigida pelo fator de correccedilatildeo K (equaccedilatildeo 38) composto por quatro outros fatores Kd Kl

Km e Ki conforme a equaccedilatildeo (39)

77

As variabilidades de curto e longo prazo satildeo determinadas por meio de

experimentos repetidos em um mesmo dia ou em dias diferentes

Entretanto para que a tendecircncia e a variabilidade do processo sejam as

menores possiacuteveis eacute imprescindiacutevel que alguns paracircmetros instrumentais a analiacuteticos

sejam previamente otimizados

O meacutetodo seguido para o estabelecimento do melhor procedimento analiacutetico

compocircs-se dos seguintes passos

Otimizaccedilatildeo

da fonte de iacuteons

do nuacutemero de ciclos analiacuteticos

da resoluccedilatildeo

Caracterizaccedilatildeo

Determinaccedilatildeo dos quatro componentes do fator de correccedilatildeo K

Quantificaccedilatildeo da variabilidade dos valores medidos de razatildeo isotoacutepica e

como consequumlecircncia da variabilidade do fator de correccedilatildeo

521 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo

Os processos mais comuns que ocorrem quando um eleacutetron com suficiente

energia cineacutetica atinge uma moleacutecula de UF6 na fase gasosa satildeo as dissociaccedilotildees que

produzem os iacuteons 30 UF5+ UF4

+ UF3+ UF2

+ UF+

Destes o mais provaacutevel eacute o primeiro processo aproximadamente 40 dos iacuteons

produzidos 30 satildeo UF5+

Para que o consumo da amostra seja o menor possiacutevel eacute conveniente que a

anaacutelise seja feita sobre o iacuteon mais abundante isto eacute o UF5+

Os potenciais de ionizaccedilatildeo criacuteticos para iacuteons univalentes produzidos quando

UF6 gasoso eacute bombardeado por eleacutetrons lentos satildeo apresentados na TAB 3

78


Iacuteon Potencial (V) Iacuteon Potencial (V)

UF5+ 155 UF2

+ 299

UF4+ 201 UF1

+ 379

UF3+ 235 U+ 503

A corrente iocircnica maacutexima eacute produzida com relativa insensibilidade agrave energia

dos eleacutetrons na regiatildeo entre 50 e 100 eV 57 Entretanto a corrente maacutexima natildeo depende

apenas da energia dos eleacutetrons mas de todos os paracircmetros eleacutetricos (V1 a V5) da fonte

mostrados na FIG 17 aleacutem da corrente de emissatildeo eletrocircnica da montagem e alinhamento

da fonte e da resoluccedilatildeo do quadrupolo jaacute que a corrente eacute medida na saiacuteda deste

O objetivo da otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons eacute alcanccedilar alta sensibilidade um

bom formato de pico (curva suave) e baixa discriminaccedilatildeo de massas Os paracircmetros

otimizados satildeo

1 Emissatildeo

eacute a corrente eletrocircnica Geralmente a corrente maacutexima eacute atingida

com emissatildeo abaixo e 1 mA porque acima deste valor os efeitos de carga espacial satildeo

prejudiciais

2 Potencial na cacircmara de ionizaccedilatildeo (V1)

eacute o potencial no qual os iacuteons satildeo

formados Eacute a referecircncia para todos os outros potenciais Os principais efeitos satildeo

a baixos valores a sensibilidade para massas baixas eacute alta ao passo que a

sensibilidade maacutexima para massas maiores soacute eacute alcanccedilada com valores

altos V1

quanto maior V1 menor a discriminaccedilatildeo de massas

a discriminaccedilatildeo de massas eacute reduzida otimizando-se a fonte no pico de

massa mais alta Assim para o UF6 a otimizaccedilatildeo deve ser feita no pico do 238UF5

+

3 Catodo (V2) determina a energia nominal dos eleacutetrons

4 Foco (V3) deve ser ajustado para obtenccedilatildeo do pico mais alto

79

5 Campo axial (V4)

eacute a diferenccedila de potencial entre a cacircmara de ionizaccedilatildeo e

o quadrupolo e portanto define a energia com que os iacuteons entram no quadrupolo Quanto

maior for V4 mais alto seraacute o pico Poreacutem menor seraacute a resoluccedilatildeo e o formato do pico

deteriora A otimizaccedilatildeo combinada de V4 de da resoluccedilatildeo resulta no pico maacuteximo com a

resoluccedilatildeo desejada e formato bom

6 Extraccedilatildeo (V5) acelera os iacuteons da cacircmara de formaccedilatildeo ateacute o quadrupolo

7 Deflexatildeo (V6)

caso o multiplicador de eleacutetrons fosse utilizado seria

necessaacuterio otimizar o potencial do condensador que provoca a deflexatildeo de 90o do feixe de

iacuteons para dirigi-lo ao multiplicador Quando o copo de Faraday eacute utilizado este potencial eacute

aterrado

522 Otimizaccedilatildeo do nuacutemero de ciclos analiacuteticos

A razatildeo isotoacutepica entre os isoacutetopos 235U e 238U eacute determinada medindo-se as

correntes iocircnicas para os iacuteons 235UF5+ e 238UF5

+ que tecircm mz iguais a respectivamente

330 e 333 Destas correntes medidas deve-se descontar o valor correspondente agrave linha de

base isto eacute a corrente indicada pelo detector quando natildeo eacute atingido por iacuteon algum Esta

corrente eacute medida com mz = 327 em que natildeo ocorre nenhum fragmento de ionizaccedilatildeo do

UF6 Assim a razatildeo isotoacutepica medida Rm eacute

I(327)I(333)

I(327)I(330)

UF

UFR

5238

5235

m

(57)

onde I(mz) = corrente iocircnica medida em mz

Agrave sequumlecircncia de mediccedilatildeo destas trecircs correntes daacute-se o nome ciclo analiacutetico

Cada ciclo analiacutetico eacute composto dos seguintes passos

1 Mediccedilatildeo da intensidade na linha de base I(327)

2 Mediccedilatildeo da intensidade do pico 330 I(330)


80

O programa Quadstar possibilita que todos os paracircmetros de um ciclo analiacutetico

sejam preacute-estabelecidos Os principais paracircmetros e os valores utilizados nesta fase do

trabalho satildeo

Massas dos iacuteons em que a corrente seraacute medida 327 330 e 333

Tipo de detector Copo de Faraday

Resoluccedilatildeo Unitaacuteria ( M = 1)

Tempo de mediccedilatildeo para cada iacuteon 2 s

Intervalo de tempo entre as medidas de iacuteons com massas diferentes 5 s

Durante uma anaacutelise isotoacutepica satildeo executados diversos ciclos e as intensidades

das correntes dos isoacutetopos leve e pesado caem em razatildeo do consumo da amostra Como

consequumlecircncia as correntes produzidas por cada isoacutetopo natildeo satildeo medidas nas mesmas

condiccedilotildees Este desvio eacute o corrigido por meio da seguinte interpolaccedilatildeo

Sejam

n = nuacutemero de ciclos medidos

I0(n) = intensidade do pico 330 no ciclo n subtraiacuteda a intensidade da linha de

base


base

A razatildeo isotoacutepica corrigida para o desvio eacute

)(

2

)1()1(

3

00

nI

nInI

Rn

(58)

Deste modo executando-se n ciclos analiacuteticos obteacutem-se n

razotildees isotoacutepicas

corrigidas para o desvio onde n = n 2

Antes da execuccedilatildeo de uma seacuterie de ciclos eacute necessaacuterio determinar-se a posiccedilatildeo

exata dos picos para as razotildees mz 330 e 333 porque podem ocorrer desvios de ateacute

05

entre a massa real e a nominal

81

Toda a sequumlecircncia da anaacutelise isotoacutepica incluindo determinaccedilatildeo da posiccedilatildeo dos

picos realizaccedilatildeo de um nuacutemero n de ciclos analiacuteticos caacutelculo das n


corrigidas caacutelculo da meacutedia e do desvio-padratildeo das n

razotildees bem como o modo de

exibiccedilatildeo e armazenamento dos resultados pode ser programada com a linguagem

Quadstar

Sendo

Resultado da mediccedilatildeo

a meacutedia aritmeacutetica dos valores das n

razotildees

isotoacutepicas determinadas em n ciclos analiacuteticos

Resultado da anaacutelise

a meacutedia aritmeacutetica dos valores da razatildeo isotoacutepica

determinados em N mediccedilotildees

Otimizar o nuacutemero de ciclos analiacuteticos significa encontrar o nuacutemero de ciclos n

e de mediccedilotildees N acima do qual natildeo haja variaccedilatildeo no resultado da mediccedilatildeo e da anaacutelise

respectivamente

523 Otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo

Para determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235UF5+238UF5

+ a resoluccedilatildeo deve ser alta

apenas o suficiente para manter o pico 235UF5+ livre da influecircncia do pico vizinho 234UF5

+

uma vez que evitar o aumento desnecessaacuterio da resoluccedilatildeo melhora a sensibilidade a

estabilidade e a forma do pico 32 A influecircncia do pico vizinho pode ser quantificada

calculando-se a sensibilidade a abundacircncia sensibilidades a abundacircncia alta resultam em

uma maior influecircncia do valor da razatildeo isotoacutepica no resultado da mediccedilatildeo isto eacute efeitos

natildeo lineares maiores

O valor de resoluccedilatildeo considerado oacutetimo foi que minimizou os efeitos natildeo

lineares

524 Fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd

Uma vez otimizados os paracircmetros da fonte de iacuteons a resoluccedilatildeo e o nuacutemero de

ciclos analiacuteticos o passo seguinte foi determinar as quatro componentes do fator de

correccedilatildeo (equaccedilatildeo 39) A metodologia adotada para a determinaccedilatildeo destes fatores teve por

82

base os trabalhos de De Biegravevre 17 e Oliveira 19 nos quais cada um dos fatores eacute

determinado por meio de experimentos independentes

Para determinar-se Kd o experimento deve ser tal que Kl = Ki = Km = 1

Para que Kl = Km = 1 todas as mediccedilotildees foram feitas em uma mesma amostra

eliminando influecircncia do efeito memoacuteria e a dependecircncia entre Rm e R

Para que Ki = 1 foram utilizadas amostras puras isto eacute sem a presenccedila de ar

Como foi visto em 334 o valor medido da razatildeo isotoacutepica depende da pressatildeo

na fonte de iacuteons que por sua vez eacute funccedilatildeo da pressatildeo no tanque de expansatildeo Isto significa

que a discriminaccedilatildeo de massa depende da pressatildeo no tanque ou seja Kd = Kd(P) Portanto

Kd teve de ser determinado para vaacuterias pressotildees

A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de Kd foi determinada por

meio de medidas repetidas da razatildeo isotoacutepica em vaacuterias pressotildees sob condiccedilotildees de

repetitividade e de reprodutibilidade

Aleacutem de caracterizar o comportamento da discriminaccedilatildeo de massa com relaccedilatildeo

a pressatildeo este experimento permitiu escolher a melhor faixa de pressotildees de trabalho

525 Fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl

Embora tenha sido minimizado com a otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo os efeitos natildeo

lineares poderiam continuar presentes Estes efeitos satildeo dependentes da razatildeo isotoacutepica do

material analisado portanto satildeo quantificados atraveacutes da mediccedilatildeo de amostras certificadas

com razotildees isotoacutepicas diferentes

A discriminaccedilatildeo de massa eacute corrigida com o uso do fator Kd determinado no

item anterior o efeito de impurezas eliminado com o uso de amostras puras e o efeito

memoacuteria evitado com procedimentos de lavagem dos tanque de expansatildeo e das linhas de

introduccedilatildeo da amostra

83

526 Fator de correccedilatildeo para efeito memoacuteria Km e para efeito de impurezas Ki

O efeito memoacuteria foi avaliado por mediccedilotildees sucessivas de duas amostras com

razotildees isotoacutepicas diferentes (proacuteximas aos extremos superior e inferior dos valores de

razatildeo isotoacutepica normalmente analisados no laboratoacuterio)

A presenccedila de impurezas aleacutem de poder influenciar o resultado da mediccedilatildeo

pode tambeacutem reduzir a vida uacutetil dos filamentos em decorrecircncia do aumento da pressatildeo e

aumentar a periodicidade das limpezas da armadilha criogecircnica Para evitar estes efeitos

indesejados todas as amostras satildeo purgadas antes das anaacutelises e Ki seraacute sempre igual a um

O efeito das impurezas natildeo seraacute considerado visto que somente foram

analisadas amostras purificadas

84

6 ANAacuteLISE DOS RESULTADOS

61 Otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons

A otimizaccedilatildeo da fonte de iacuteons foi realizada com o programa Tuneup do pacote

Quadstar que possibilita a variaccedilatildeo de todos os paracircmetros da fonte e da resoluccedilatildeo

entretanto os valores de resoluccedilatildeo no programa satildeo fornecidos em unidades arbitraacuterias

sem relaccedilatildeo funcional com o valor real da resoluccedilatildeo

Os paracircmetros ideais para a fonte de iacuteons foram determinados para nove

resoluccedilotildees diferentes utilizando-se a amostra de UF6 de composiccedilatildeo isotoacutepica natural natildeo

certificada com pressatildeo no tanque de 0300 mbar e velocidade de varredura e 2 s por

unidade de massa no modo scan-n

Os valores de resoluccedilatildeo para os quais a fonte foi otimizada foram 30 40 50

60 70 80 90 100 e 120 Estes valores estatildeo dados em unidades arbitraacuterias utilizadas pelo

QMG422 Os valores reais da resoluccedilatildeo variam ao longo da escala de massas mas sua

largura natildeo por isso foram medidos os valores da largura do pico 333 ( M10) para cada

um dos valores arbitraacuterios da resoluccedilatildeo dados acima

Os valores de M10 foram determinados introduzindo-se uma amostra de UF6

natural natildeo certificado no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar otimizando-se

a fonte de iacuteons e obtendo-se o espectro de massas por meio do programa measure entre

as massas 325 e 335 com velocidade de varredura de 20 s por unidade de massa As

medidas de altura e largura do pico 333 foram obtidas com o programa dispsav

Na TAB 4 satildeo apresentados os valores oacutetimos dos paracircmetros da fonte e a

largura do pico ( M10) para cada uma das nove resoluccedilotildees Deve-se notar que a resoluccedilatildeo

em unidades arbitraacuterias usada pelo QMG422 eacute proporcional agrave largura do pico (FIG 19)

que eacute independente da massa e natildeo agrave resoluccedilatildeo real (M M) que depende da massa

Portanto quanto maior a resoluccedilatildeo arbitraacuteria menor a resoluccedilatildeo real

Tabela 4 Paracircmetros da fonte e largura do pico para diferentes resoluccedilotildees

Resoluccedilatildeo

(unidades

arbitraacuterias)

30 40 50 60 70 80 90 100 120

Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080

V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120

V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94

V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725

V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800

V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168

M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320

86


largura do pico M10

Na TAB 4 pode-se observar que entre as resoluccedilotildees 30 e 70 a uacutenica alteraccedilatildeo

requerida nos potenciais da fonte de iacuteons foi um aumento no campo axial isto eacute na energia

dos iacuteons Para resoluccedilotildees menores (valor numeacuterico arbitraacuterio maior) foi necessaacuteria uma

alteraccedilatildeo em outros potenciais e mesmo assim o formato do pico obtido foi mais achatado

do que o recomendaacutevel o que pode trazer dificuldades na localizaccedilatildeo da posiccedilatildeo exata dos

picos pelo programa

O espectro do UF6 entre as massas 325 e 335 obtido com resoluccedilatildeo 40 ( M10 =

100 chamada resoluccedilatildeo unitaacuteria) eacute mostrado na FIG 20 onde podem ser bem

visualizados os picos de massa 330 e 333 O pico de massa 329 aparece mas sua

intensidade eacute muito baixa O mesmo espectro eacute mostrado na FIG 21 mas com resoluccedilatildeo

70 ( M10 = 181 uma) onde podem ser notados o alargamento e achatamento do pico

Delta M X Resoluccedilatildeo

000

050

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120

Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias)

Del

ta M

(u

ma

)M10 x Resoluccedilatildeo

M10

(u

ma

)

87

Figura 20 Espectro de massas do UF6 com resoluccedilatildeo unitaacuteria


Cor

rent

e Iocirc

nica

(A

) C

orre

nte

Iocircni

ca (

A)

Massa do iacuteon (uma)


88


Para a escolha do nuacutemero oacutetimo de ciclos analiacuteticos e de mediccedilotildees uma

amostra de UF6 natural pura natildeo certificada com razatildeo isotoacutepica de aproximadamente

000725 foi introduzida em um dos tanques de expansatildeo (T1) a pressatildeo de 0300 mbar

Foram realizadas 10 mediccedilotildees (N = 10) com 50 ciclos em cada uma delas

(n = 50) Como o resultado final de uma anaacutelise eacute uma meacutedia de meacutedias (meacutedia de N

mediccedilotildees nas quais cada mediccedilatildeo eacute uma meacutedia de n ciclos) os resultados de anaacutelise com

N = 2 3 4 5 6 7 8 9 e 10 mediccedilotildees nos quais para cada mediccedilatildeo n variou entre dois e

cinquumlenta

Os resultados satildeo apresentados na FIG 22 onde pode ser observado que a

partir de 15 ciclos analiacuteticos o valor de ltRmgt que eacute a meacutedia (sem correccedilatildeo) dos N

resultados de mediccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica com n ciclos cada se manteacutem praticamente

estaacutevel para todos os valores de N Com base nesses dados o nuacutemero de ciclos analiacuteticos

para todas as anaacutelises posteriores foi fixado em 15 isto eacute n = 15


R meacutedio em funccedilatildeo de n

07410

07411

07412

07413

07414

07415

07416

07417

07418

07419

07420

07421

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

Nuacutemero de ciclos analiacuteticos (n)

Raz

atildeo is

otoacute

pic

a m

eacutedia

ltR

mgt

N = 2

N = 3

N = 4

N = 5

N = 6

N = 7

N = 8

N = 9

N = 10

89

Os resultados de anaacutelises realizadas com N variando de 2 a 10 (com n = 15) satildeo

mostrados na FIG 23 onde as barras de erro correspondem aos desvios padratildeo dos

valores obtidos em N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica a linha vermelha contiacutenua corresponde

ao valor meacutedio dos nove resultados de anaacutelise e as linhas tracejadas ao valor meacutedio mais

ou menos seu desvio padratildeo Como nenhuma tendecircncia foi observada durante o restante

do trabalho foram adotados os valores para N entre seis e dez 16

Figura 23 Variaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica meacutedia com relaccedilatildeo a N com n = 15


Dos quatro fatores que compotildee o fator de correccedilatildeo K dado pela equaccedilatildeo (39)

somente dois podem depender da resoluccedilatildeo satildeo eles o fator de discriminaccedilatildeo de massas Kd

e o fator para efeitos natildeo lineares Kl Os fatores para efeito memoacuteria Km e para influecircncia

de impurezas Ki aleacutem de natildeo dependerem da resoluccedilatildeo podem ser igualados a um caso

seja usadas de amostras livres de impurezas e seja adotado um procedimento de lavagem

entre anaacutelises de amostras com razotildees isotoacutepicas muito diferentes este procedimento

consisti em introduzir o gaacutes a ser analisado no tanque de expansatildeo com pressatildeo igual ou

superior agravequela utilizada na anaacutelise e evacuar o tanque em seguida

R x N

0741300

0741400

0741500

0741600

0741700

0741800

0741900

0742000

0742100

0742200

0742300

0 2 4 6 8 10 12

Nuacutemero de Mediccedilotildees Consecutivas (N)

Raz

atildeo Is

otoacute

pic

a M

edid

a

90

Neste caso o fator de correccedilatildeo fica

K = K d K l (59)

Existem duas alternativas de otimizaccedilatildeo da resoluccedilatildeo que satildeo

Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K o mais proacuteximo possiacutevel da

unidade

Encontrar um valor de resoluccedilatildeo que faccedila K d ou K l igual a unidade

Para determinar a resoluccedilatildeo ideal foram utilizados dois materiais de referecircncia

isotoacutepicos MRI 07 e MRI 45

O MRI 07 (Rc = 00072543 plusmn 00000016 conforme TAB 2) foi utilizado para

determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo Para isso uma

aliacutequota deste material foi introduzida no tanque de expansatildeo T1 a pressatildeo de 0300 mbar

e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada

uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte foi otimizada O resultado destes

experimentos eacute apresentado na TAB 5 onde satildeo mostrados

o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo s em funccedilatildeo da

resoluccedilatildeo

o valor do fator de discriminaccedilatildeo de massa Kd calculado pela equaccedilatildeo

(37) e sua incerteza padratildeo uK em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo

Tabela 5 Razotildees isotoacutepicas e fatores de correccedilatildeo em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo

Resoluccedilatildeo Rm s Kd uKd

30 000787648 000000371 092100793 000044555

40 000757695 000000042 095741716 000011817

50 000738650 000000423 098210266 000057275

60 000735447 000000342 098637971 000047141

70 000732665 000000618 099012573 000084228

80 000732484 000000016 099036936 000011134

90 000729983 000000045 099376299 000012555

100 000730202 000000083 099346470 000015734

120 000730646 000000064 099286118 000013983

91

A dependecircncia entre Kd e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 24

Onde pode ser visto que a medida que o valor da resoluccedilatildeo cresce Kd se aproxima de um

Deve-se notar que como foi mostrado em 61 a resoluccedilatildeo em unidades arbitraacuterias segue

caminho inverso da resoluccedilatildeo real de modo que a medida que a resoluccedilatildeo real diminui Kd

se aproxima de um mas se estabiliza ao redor de aproximadamente 0993

Figura 24 Discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo

Como foi dito no item 337 para resoluccedilotildees abaixo de um certo valor criacutetico

pode natildeo haver discriminaccedilatildeo ao longo de toda a faixa de massas pode-se concluir que o

valor criacutetico ocorre aproximadamente para resoluccedilatildeo 70 ( M = 181 uma) para

resoluccedilotildees menores (valor arbitraacuterio maior) Kd eacute praticamente independente da resoluccedilatildeo

isto eacute a discriminaccedilatildeo de massa decorre de efeitos natildeo conexos a resoluccedilatildeo Para

resoluccedilotildees maiores (valor arbitraacuterio menor) a discriminaccedilatildeo de massa aumenta

rapidamente com a resoluccedilatildeo

Portanto a discriminaccedilatildeo de massas eacute minimizada quando M10

181 uma

Entretanto para M10 gt181 uma em decorrecircncia do achatamento do pico o programa

pode apresentar falhas na identificaccedilatildeo do seu maacuteximo

Variaccedilatildeo da discriminaccedilatildeo de massa com a resoluccedilatildeo

091

092

093

094

095

096

097

098

099

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a d

iscr

imin

accedilatildeo

de

mas

sa K

d

92

O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade como funccedilatildeo da resoluccedilatildeo foi

determinado com auxiacutelio do material de referecircncia isotoacutepico MRI 45 (Rc = 00465457 plusmn

00000065 conforme TAB 2) Para isso foi utilizado o mesmo procedimento usado na

anaacutelise do material MRI 07 isto eacute uma aliacutequota do material foi introduzida no tanque de

expansatildeo T2 a pressatildeo de 0300 mbar e foram efetuadas anaacutelises isotoacutepicas com seis

mediccedilotildees em cada anaacutelise (N = 6) em cada uma das nove resoluccedilotildees para as quais a fonte

foi otimizada O resultado destes experimentos eacute apresentado na TAB 6 onde satildeo

mostrados

o valor medido da razatildeo isotoacutepica Rm e seu desvio padratildeo sm em funccedilatildeo


o valor da razatildeo isotoacutepica medida corrigido para discriminaccedilatildeo de massa

Rcor e sua incerteza padratildeo combinada uc em funccedilatildeo da resoluccedilatildeo

o valor do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl calculado pelas

equaccedilotildees (37) e (59) e sua incerteza padratildeo combinada uKl em funccedilatildeo da

resoluccedilatildeo


Resoluccedilatildeo

Rm sm Rcor uc Kl u Kl

30 005043875

000000346

004645449

000002270

100196346

000049453

40 004856840

000000382

004650022

000000681

100097807

000016232

50 004742250

000000849

004657376

000002841

099939744

000061366

60 004736890

000001414

004672372

000002633

099618990

000056563

70 004731580

000000141

004684859

000003988

099353468

000084853

80 004699395

000000134

004654137

000000540

100009307

000013539

90 004673735

000000205

004644585

000000621

100214984

000015119

100 004676780

000000099

004646216

000000742

100179806

000017468

120 004716075

000000290

004682408

000000720

099405481

000016779

A dependecircncia entre Kl e a resoluccedilatildeo eacute mostrada graficamente na FIG 25 onde

pode ser visto que a relaccedilatildeo entre a linearidade e a resoluccedilatildeo eacute bem comportada para

resoluccedilotildees entre 30 e 70 e acima disso tem um comportamento mais complexo

93

A resoluccedilatildeo 70 ( M10 = 181 uma) parece ser um limiar abaixo do qual

ocorrem algumas mudanccedilas de comportamento no sistema Uma eacute positiva a

discriminaccedilatildeo de massa eacute miacutenima e praticamente independente da resoluccedilatildeo as outras

negativas como a forma do pico achatada e os aumentos e quedas abruptos dos efeitos natildeo

lineares


Como pode ser visto na TAB 4 quando a resoluccedilatildeo estaacute na faixa entre 30 e 70

o ponto ideal de operaccedilatildeo da fonte de iacuteons varia muito pouco apenas variaccedilotildees pequenas

no potencial V4 a partir da resoluccedilatildeo 70 cada ajuste na resoluccedilatildeo requer um total reajuste

da fonte ou seja o sistema torna-se mais instaacutevel

Com respeito agraves variaccedilotildees na magnitude dos efeitos natildeo lineares a causa

provaacutevel eacute o aumento da sensibilidade a abundacircncia decorrente da reduccedilatildeo da resoluccedilatildeo

que aumenta a influecircncia dos picos 329 e 331 no pico 330 Este aumento da sensibilidade a

abundacircncia pode ser observado na FIG 26

A influecircncia dos efeitos natildeo lineares eacute miacutenima em trecircs regiotildees (FIG 25) entre

as resoluccedilotildees 40 e 50 proacuteximo agrave resoluccedilatildeo 80 e entre as resoluccedilotildees 100 e 120 Para evitar a

Variaccedilatildeo da linearidade com a resoluccedilatildeo

0992

0994

0996

0998

1000

1002

1004

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a n

atildeo li

nea

rid

ade

Kl

94

instabilidade e os problemas analiacuteticos decorrentes dos picos achatados que surgem para

resoluccedilotildees acima de 70 optou-se por trabalhar na faixa entre 40 e 50 A resoluccedilatildeo

escolhida foi a 45 onde M10 = 113 uma

Ao contraacuterio da discriminaccedilatildeo de massas sempre presente em maior ou menor

grau como pode ser visto na FIG 24 os efeitos natildeo lineares satildeo praticamente despreziacuteveis

para certos valores de resoluccedilatildeo Do ponto de vista analiacutetico entre minimizar o produto

KlKd ou fazer Kl = 1 eacute vantajoso escolher um valor de resoluccedilatildeo que elimine os efeitos

natildeo lineares uma vez que evita a necessidade de mais de uma amostra de referecircncia

Figura 26 Sensibilidade a abundacircncia para massa alta

Portanto os paracircmetros da fonte de iacuteons e da resoluccedilatildeo otimizados e que seratildeo

utilizados em todas as anaacutelises satildeo

Resoluccedilatildeo (unidades arbitraacuterias) 45

M10 (uma) 113

V1 (V) 120

V2 (V) 91

V3 (V) 2025

V4 (V) 1500

V5 (V) 172

Sensibilidade agrave abundacircncia

0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01

000 050 100 150 200 250 300

Delta M

h2

h

M

95


expansatildeo determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa

Para determinar o fator de discriminaccedilatildeo de massa e sua relaccedilatildeo com a pressatildeo

no tanque de amostragem utilizou-se a amostra de UF6 com razatildeo isotoacutepica certificada

MRI 07

A razatildeo isotoacutepica desta amostra foi medida em dez pressotildees diferentes entre

010 e 055 mbar seguindo o seguinte procedimento

uma aliacutequota da amostra era introduzida no tanque T1 ateacute a pressatildeo

desejada

seis mediccedilotildees sucessivas de razatildeo isotoacutepica eram executadas e sua meacutedia

calculada

o valor desta meacutedia era atribuiacutedo a razatildeo isotoacutepica medida nesta pressatildeo

Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes para que se pudesse

conhecer a reprodutibilidade tanto dos valores medidos em cada pressatildeo quanto do

comportamento geral da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a pressatildeo

Os valores obtidos para a razatildeo isotoacutepica em cada um dos dez dias para cada

pressatildeo satildeo apresentados na TAB 7 Onde ltRmgt eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia para dez dias e

as grandezas s1 e s2 que quantificam respectivamente a repetitividade e a

reprodutibilidade satildeo dadas pelas equaccedilotildees (42) e (43) onde K = 10 (nuacutemero de dias) e J

= 6 (nuacutemero de repeticcedilotildees em um dia)

Nas FIG 27 a 36 o comportamento da razatildeo isotoacutepica medida com relaccedilatildeo a

pressatildeo eacute mostrado para cada um dos dez dias Nestas figuras podes-se ver que a medida

que a pressatildeo sobe a razatildeo isotoacutepica medida tambeacutem sobe Este efeito da pressatildeo sobre a

discriminaccedilatildeo de massa ocorre especialmente na fonte de iacuteons como foi dito em 334

mas uma descriccedilatildeo teoacuterica mais exata desta dependecircncia estaacute aleacutem do escopo deste

trabalho que tem objetivos mais praacuteticos

Tabela 7 Valores meacutedios medidos de Rm para dez pressotildees em dez datas

Pressatildeo no tanque de amostragem em mbar Dia 010 015 020 025 030 035 040 045 050 055 1 000736859

000738654

000739443

000741329

000743153

000744223

000744630

000747301

000748563

000750338

2 000737093

000738942

000740284

000741828

000742844

000743437

000744466

000747544

000748508

000749930

3 000738154

000740522

000741639

000743484

000744713

000746013

000746990

000747908

000749718

000751039

4 000738463

000737579

000738144

000740579

000742341

000742731

000742955

000745614

000746872

000746833

5 000737129

000738867

000740413

000742457

000743452

000743865

000744788

000747131

000747824

000747398

6 000736722

000738458

000740441

000741324

000743348

000745032

000745723

000747389

000747789

000747481

7 000736991

000737892

000738987

000740667

000742470

000744110

000745162

000748072

000748205

000748427

8 000737445

000737467

000740179

000741922

000743638

000744698

000746242

000747684

000748447

000750409

9 000738297

000738028

000741196

000743074

000744997

000745052

000746114

000747660

000748468

000750658

10 000736537

000737870

000741493

000742839

000745008

000745948

000746961

000748279

000748269

000751708

ltRmgt

000737369

000738428

000740222

000741950

000743596

000744511

000745403

000747458

000748266

000749422

s1 000001382

000000336

000000399

000000609

000000264

000000438

000000346

000000474

000000352

000000428

s2 000000693

000000901

000001111

000000999

000000994

000001049

000001254

000000737

000000722

000001732

97



Dia 1

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 2

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

98



Dia 3

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 4

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

99



Dia 5

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 6

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

100



Dia 7

000736

000738

000740

000742000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 8

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

101



Dia 9

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 10

000735

000740

000745

000750

000755

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

102

Nos dias 1 2 3 8 e 10 a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo foi

linear ao longo de toda a faixa de pressatildeo nos dias 5 6 7 e 9 ocorrem uma mudanccedila de

inclinaccedilatildeo da rampa acima de 030 mbar No dia 4 a variaccedilatildeo foi menos comportada com

os valores da razatildeo isotoacutepica oscilando ao redor de uma linha ascendente Entretanto em

todos os dias a relaccedilatildeo entre a razatildeo isotoacutepica e a pressatildeo eacute linear nas faixas de valores de

pressatildeo entre 015 e 030 mbar e entre 030 e 040 mbar

Uma equaccedilatildeo de reta (60) foi ajustada aos pontos experimentais obtidos na

faixa de pressatildeo entre 015 e 030 mbar em cada um dos dias

R(P) = aP + b (60)

Os valores dos paracircmetros a e b obtidos por regressatildeo linear satildeo dados por 25

24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 2

4

1 2

4

1 2

4

1 21

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

miR

iiu

iP

iiu

iP

miR

iiu

a

i

(61)

24

1 2

4

1 2

4

1 21

1 21 21 21 2

2

44442

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

iP

miR

iiu

iP

iiu

miR

iiu

iP

b

i

(62)

onde

Pi eacute o valor da pressatildeo com o iacutendice i variando de um a quatro para

representar os quatro valores de pressatildeo utilizados P1 = 015 mbar P2 =

020 mbar P3 = 025 mbar e P4 = 030 mbar

Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia das seis anaacutelises do dia) na pressatildeo Pi

103

ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dada pelo desvio padratildeo dos seis

valores de razatildeo isotoacutepica medidos a pressatildeo Pi

As variacircncias dos paracircmetros ajustados satildeo dadas por

24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 21

2

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

au

i

(63)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

2

2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

iP

ub (64)

A incerteza para o ajuste e covariacircncia entre os paracircmetros a e b satildeo 25

2cov(ab)uPuu(P) 2a

22b

(65)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

P

abcov

i

(66)

Os valores obtidos para os paracircmetros a e b suas respectivas incertezas ua e ub e

covariacircncia satildeo mostrados na TAB 8

104

Tabela 8 Paracircmetros das funccedilotildees ajustadas para os 10 dias

Dia a ua b ub cov(ab)

1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10

2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10

3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10

4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10

5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11

6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11

7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10

8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10

9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11

10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11

As meacutedias para os dez valores diaacuterios de razatildeo isotoacutepica satildeo mostrados na FIG

37 onde ltRmgt eacute o valor meacutedio da razatildeo isotoacutepica medida (TAB 7) as barras de erro

correspondem agrave reprodutibilidade (aplicaccedilotildees do teste-F mostraram que em todas as

pressotildees s2 eacute significativamente maior que s1 portanto a variabilidade total dos resultados

eacute melhor representada por s2) A linha reta contiacutenua vermelha corresponde agrave curva ajustada

entre as pressotildees 015 e 030 mbar (primeira regiatildeo linear) e a reta contiacutenua azul

corresponde agrave curva ajustada entre as pressotildees 030 e 040 mbar (segunda regiatildeo linear)

As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza padratildeo do

ajuste (equaccedilatildeo 65) Os paracircmetros da equaccedilatildeo (60) nestas duas regiotildees satildeo

a ua b ub Cov(ab)

Primeira regiatildeo 000034520 000008535 000733278 000001959 -162x10-09

Segunda regiatildeo 000018086 000015851 000738174 000005457 -861x10-9

Estes paracircmetros foram obtidos com as equaccedilotildees (61 a 64) e (66) onde

Rmi = razatildeo isotoacutepica medida (meacutedia dos 10 dias) na pressatildeo Pi

ui = incerteza padratildeo no valor de Rmi dado pelo s2 para cada pressatildeo

105

Meacutedia de 10 dias

000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm


Natildeo se pode dizer que haja uma pressatildeo ideal para anaacutelise a variabilidade dos

valores tanto de curto prazo quanto de longo prazo natildeo se mostrou significativamente

diferente entre as diversas pressotildees

Pressotildees acima de 040 mbar natildeo satildeo recomendaacuteveis porque reduzem o

periacuteodo entre as paradas de manutenccedilatildeo provocam maior consumo de amostra e a

intensidade do sinal decresce mais rapidamente durante a anaacutelise do que em pressotildees

menores

Se a anaacutelise da amostra desconhecida e da amostra de referecircncia puderem ser

feitas na mesma pressatildeo qualquer pressatildeo abaixo de 040 mbar daraacute bom resultado

Entretanto isto requereraacute intervenccedilatildeo cuidadosa do operador para que a pressatildeo ou

intensidade do sinal seja idecircntica nas duas anaacutelises Como o objetivo eacute um procedimento

que possa ser realizado de maneira automaacutetica pelo espectrocircmetro que natildeo permite um

ajuste tatildeo acurado das pressotildees o procedimento deve levar em conta que possa existir

diferenccedila entre as pressotildees de anaacutelise do padratildeo e da amostra

Portanto deve-se escolher uma regiatildeo de pressotildees de trabalho e natildeo apenas

uma pressatildeo Natildeo existe nenhuma regiatildeo em que razatildeo isotoacutepica medida se mantenha

106

constante mas existem duas regiotildees de comportamento linear uma entre as pressotildees 015

e 030 mbar outra entre as pressotildees 030 e 040 mbar

Nas regiotildees em que a relaccedilatildeo entre Rm e a pressatildeo no tanque for linear a

relaccedilatildeo entre Kd (aqui Kd = K dado pela equaccedilatildeo 37) e a pressatildeo tambeacutem seraacute Deste

modo medindo-se a razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia em duas pressotildees

distintas dentro de uma mesma regiatildeo linear pode-se determinar uma funccedilatildeo Kd(P)

Conhecendo-se os paracircmetros desta equaccedilatildeo pode-se determinar o fator de correccedilatildeo a ser

usado para qualquer amostra desconhecida desde que sua pressatildeo esteja na regiatildeo de

pressotildees para a qual a equaccedilatildeo determinada eacute vaacutelida

Na TAB 9 satildeo apresentados os valores meacutedios para Kd juntamente com sua

incerteza padratildeo combinada ukd

Tabela 9 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo de da pressatildeo

Os dados da TAB 9 satildeo apresentados graficamente na FIG 38 Neste graacutefico

tambeacutem podem ser vistas as retas ajustadas para a 1ordm regiatildeo de 015 a 030 mbar (linha

vermelha contiacutenua) e para a segunda regiatildeo de 030 a 040 mbar (linha verde contiacutenua)

Pressatildeo (mbar) Kd ukd

010 098380867 000093151

015 098239803 000120293

020 098001702 000147502

025 097773401 000132082

030 097556955 000130849

035 097437118 000137706

040 097320521 000164132

045 097052923 000096287

050 096948126 000094196

055 096798608 000223962

107

Figura 38 Fator de discriminaccedilatildeo de massa em funccedilatildeo da pressatildeo no tanque

Sendo a equaccedilatildeo da reta ajustada dada por

Kd(P) = cP + d (67)

os paracircmetros c e d suas variacircncias uc2 e ud

2 e sua covariacircncia cov(cd) para

as duas regiotildees satildeo calculados pelas equaccedilotildees 25

2

1 21 21 21

1 21 21 21 21

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

diKn

iiu

iPn

iiu

iP

diKn

iiu

c

i

(68)

K x P

0960

0965

0970

0975

0980

0985

0990

000 010 020 030 040 050 060

Pressatildeo (mbar)

Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

K

108

2

1 21 21 21

1 21 21 21 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

iP

diKn

iiu

iPn

iiu

diKn

iiu

iP

d

i

(69)

2

1 21 21 21

1 21

2

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

cu

i

(70)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

iP

ud (71)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

P

cdcov

i

(72)

onde

Kdi = fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massas (TAB 9) na pressatildeo

Pi

ui = ukd(Pi) = incerteza padratildeo no valor de Kdi (TAB 9)

109

Os valores obtidos para os paracircmetros das curvas ajustadas nas duas regiotildees

suas incertezas padratildeo e covari6ancia satildeo

c uc d ud cov(cd)

Primeira regiatildeo

-0046 0012 09892 00026 -000003

Segunda regiatildeo

-0024 0021 09827 00073 -000015

As linhas tracejadas representam aos valores da reta mais ou menos a incerteza

padratildeo do ajuste u(Kd)

2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)


determinaccedilatildeo do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade

O fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade Kl foi determinado com o uso das

quatro amostras certificadas MRI 05 MRI 07 MRI 35 e MRI 45 Estas amostras foram

acopladas respectivamente nos bocais S4 S3 S2 e S1 do espectrocircmetro (FIG 14) e o

seguinte procedimento foi adotado para as quatro amostras

a Com o objetivo de eliminar o efeito memoacuteria uma aliacutequota da amostra era

introduzida no tanque de expansatildeo correspondente ateacute a pressatildeo de 0300

mbar e o gaacutes deixado fluir para o analisador durante um minuto

b No tanque a linha de introduccedilatildeo e o distribuidor eram evacuados ateacute que a

intensidade da corrente iocircnica para a massa 333 atingi-se a da linha de base

c O gaacutes era novamente introduzido no tanque ateacute a pressatildeo de 0200 mbar e

10 mediccedilotildees sucessivas executadas

Este procedimento foi repetido em dez dias diferentes e os resultados satildeo

apresentados na TAB 10 juntamente com a meacutedia da razatildeo isotoacutepica medida ltRmgt e os

110

valores dos desvios padratildeo de repetitividade (s1) e reprodutibilidade (s2) calculados

utilizando-se as equaccedilotildees (42) e (43) respectivamente

Os valores de ltRmgt foram corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa com o uso

da equaccedilatildeo (38) onde K = Kd e Kd eacute dado pela equaccedilatildeo (67) com P = 0200 mbar

Kd (0200) = 09800 cuja incerteza padratildeo calculada pela equaccedilatildeo (73) eacute u(Kd) = 00007

Os valores corrigidos satildeo mostrados na TAB 11 como ltRmgtcor juntamente com suas

incertezas padratildeo combinadas ucor

O fator de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares foi determinado aplicando-se a

equaccedilatildeo (37) aos ltRgtcorr da TAB 11 Os resultados obtidos apresentados na TAB 12

mostram valores para o fator de correccedilatildeo Kl ligeiramente diferentes para cada um dos

quatro materiais certificados Esta diferenccedila foi atribuiacuteda a efeitos natildeo lineares dependentes

da razatildeo isotoacutepica

Tabela 10 Valores certificados e valores medidos da razatildeo isotoacutepica para as

quatro amostras padratildeo

Valores medidos da razatildeo isotoacutepica

Dia MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45

1 000546342 000741324 003628247 004762167

2 000545227 000738753 003617675 004749158

3 000546017 000739610 003623125 004753950

4 000546163 000740134 003624345 004755188

5 000546829 000740839 003628193 004757340

6 000547064 000740942 003627572 004758912

7 000547322 000741497 003631680 004759650

8 000544770 000738524 003619905 004748525

9 000545628 000739606 003622893 004749772

10 000546617 000740233 003625723 004758867

ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353

s1 000000530 000000384 000001661 000002970

s2 000000813 000001027 000004222 000004853

111

Tabela 11 Valores das razotildees isotoacutepicas medidas das amostras de referecircncia

corrigidos para discriminaccedilatildeo de massa

MRI 05 MRI 07 MRI 35 MRI 45

ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603

ucor 000000885 000001134 000004867 000005824

Tabela 12 Valores dos fatores de correccedilatildeo para efeitos natildeo lineares Kl


Kl 100028974 100004302 099838729 099870552

ul 000165470 000156725 000136939 000125002

Entretanto a diferenccedila entre os quatro valores de Kl eacute pequena se comparada agraves

incertezas padratildeo destes valores como pode ser visto na FIG 39


amostra certificada

Kl x R

0996

0997

0998

0999

1000

1001

1002

1003

0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050

Razatildeo Isotoacutepica

Fat

or

de

Co

rreccedil

atildeo p

ara

Natildeo

liea

rid

ade

Experimental Kmeacutedio +ul -ul

112

O valor ideal para o fator de natildeo linearidade eacute Kl = 1 que significa que natildeo

ocorrem efeitos natildeo lineares Pode-se observar na FIG 39 que dentro da precisatildeo do

experimento os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisadas podem ser

desconsiderados O valor meacutedio obtido para Kl (Kl = 09994 com incerteza padratildeo

uKl = 00009) eacute praticamente 1 Apesar de natildeo ser necessaacuteria a correccedilatildeo de natildeo linearidade

a sua incerteza deve fazer parte da declaraccedilatildeo final de incerteza do fator de correccedilatildeo K

66 Avaliaccedilatildeo do efeito memoacuteria

Os dois componentes principais onde pode ocorrer efeito memoacuteria satildeo o tanque

de expansatildeo e a fonte de iacuteons

O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons foi estimado pelo seguinte procedimento

Uma amostra de UF6 empobrecida (amostra de referecircncia MRI 05) foi

acoplada ao bocal S3 e uma amostra enriquecida (amostra de referecircncia MRI 45) ao bocal

S1

A amostra MRI 05 foi introduzida no tanque T1 a pressatildeo de 0250 mbar


As amostras em T1 e T2 foram analisadas alternadamente oito vezes sendo

realizadas seis mediccedilotildees em cada anaacutelise

Entre a anaacutelise de um tanque e outro o distribuidor foi evacuado ateacute que a

intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas nenhum

procedimento de lavagem foi adotado

Os resultados obtidos satildeo apresentados na TAB 13 onde ltRgtp eacute a razatildeo

isotoacutepica meacutedia medida para a amostra MRI 05 e ltRgtr eacute a razatildeo isotoacutepica meacutedia medida

para a amostra MRI 45

113

Tabela 13 Razotildees isotoacutepicas das amostras enriquecida e empobrecida obtidas

em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida em tanques

diferentes

MRI 05 MRI 45

1 000558492

004860000

2 000560052

004855520

3 000558511

004856100

4 000558725

004856040

5 000558972

004857260

6 000558925

004856390

7 000558784

004855200

8 000558179

004853300

ltRgtp 000558830

ltRgtr 004856226

Inserindo-se os valores medidos meacutedios das razotildees isotoacutepicas das amostras

enriquecida e empobrecida obtidos na TAB 13 acima e os valores certificados nas

equaccedilotildees (34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria da fonte Mf o valor

Mf = 1000 com desvio padratildeo sf = 0001

O efeito memoacuteria nos tanques de expansatildeo foi estimado pelo seguinte

procedimento

114



S4

As amostras foram introduzidas alternadamente no tanque T1

Cada mostra foi analisada cinco vezes sendo realizadas seis mediccedilotildees em cada

anaacutelise

Entre as anaacutelises de uma amostra e outra o distribuidor e o tanque foram

evacuados ateacute que a intensidade do pico 333 atingisse a intensidade da linha de base mas

nenhum procedimento de lavagem foi adotado





em mediccedilotildees sucessivas com as amostras enriquecida e empobrecida no mesmo tanque

MRI 05 MRI 45

1 000557031

004841310

2 000559149

004844530

3 000558206

004846510

4 000560724

004852580

5 000560173

ltRgtp 000559057

ltRgtr 004846233

115


enriquecida e empobrecida obtidos na TAB14 e os valores certificados nas equaccedilotildees

(34) (35) e (36) obteve-se para o fator de memoacuteria do tanque Mt o valor

Mt = 1003 com desvio padratildeo st = 0003

Nenhum efeito memoacuteria foi detectado na fonte de iacuteons Os tanques de

amostragem apresentam efeito memoacuteria que embora pequeno deve ser eliminado pela

lavagem do tanque com o gaacutes a ser analisado

67 Procedimento a ser adotado na realizaccedilatildeo de anaacutelises isotoacutepicas

Este procedimento leva em conta todos os resultados anteriores

A faixa de pressotildees escolhida para trabalho vai de 015 a 030 mbar uma vez

que esta faixa de pressotildees eacute mais ampla que a segunda e tem um consumo menor de

amostra

Como o espectrocircmetro mostrou-se bastante linear a amostra de referecircncia

MRI 07 com razatildeo isotoacutepica do uracircnio natural seraacute utilizada na correccedilatildeo de todas as

anaacutelises em todas as anaacutelises

Procedimentos de lavagem dos tanques seratildeo adotadas para evitar influecircncia do

efeito memoacuteria

As amostras deveratildeo ser purgadas com nitrogecircnio liacutequido para eliminar

influecircncia de impurezas

O procedimento eacute o que segue

Anaacutelise da amostra de referecircncia

Introduzir UF6 da amostra de referecircncia MRI 07 no tanque de expansatildeo

T1 ateacute a pressatildeo de 030 mbar

Medir N vezes a razatildeo isotoacutepica Rcm(P1)

116

Reduzir a pressatildeo no tanque T1 para 025 mbar






Evacuar o tanque a linha de introduccedilatildeo de amostra e o distribuidor

Rcm(Pi) eacute o valor medido da amostra certificada na pressatildeo Pi

A partir do valor certificado e das razotildees isotoacutepicas medidas e da equaccedilatildeo (37)

com Kd = K determinam-se os valores de Kd para as quatro pressotildees a partir dos quais

ajusta-se uma equaccedilatildeo Kd(P) por meio das equaccedilotildees (67) (68) e (69) onde

Kdi = valor do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa na pressatildeo Pi

ui = valor da incerteza padratildeo combinada para Kdi determinada pela

foacutermula 22

2222

i

i

c

c

i

1i

i

2idii P

)u(P

R

)R(u

R

s

NJ

NJ

R

sKu (74)

s1i = repetitividade na pressatildeo Pi (Tab 7)

s2i = reprodutibilidade na pressatildeo Pi (Tab 7)

J = 6 = nordm de anaacutelises sucessivas usada da determinaccedilatildeo de s1

N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rcm

Ri = valor meacutedio das N mediccedilotildees Rcm(Pi)

u(Pi) = 0 porque a incerteza da pressatildeo eacute componente da variabilidade

observada e jaacute estaacute incluiacuteda nas componentes de incerteza obtidas por anaacutelise estatiacutestica

das observaccedilotildees 25

Medindo-se seis vezes (N = 6)a razatildeo isotoacutepica da amostra certificada em cada

pressatildeo teremos N = J e ui seraacute a combinaccedilatildeo da incerteza padratildeo associada a

reprodutibilidade e da incerteza padratildeo do valor certificado da amostra de referecircncia ou

seja

117

22

c

c

i

2idii R

)R(u

R

sKu (75)

A expressatildeo ajustada para Kd(P) seraacute usada para a correccedilatildeo de discriminaccedilatildeo

de massa

Anaacutelise da amostra desconhecida

As amostras desconhecidas a serem analisadas poderatildeo ser acopladas a

quaisquer dos pontos de acoplagem

Resfriar as ampolas com nitrogecircnio liacutequido e em seguida evacuar ateacute a

pressatildeo de 10-5 mbar

Introduzir uma aliacutequota da amostra de referecircncia em um dos tanques de

expansatildeo ateacute uma pressatildeo dentro da faixa de linearidade

Evacuar o tanque o distribuidor e as linhas de introduccedilatildeo ateacute que o sinal da

massa 333 atinja a linha de base (procedimento de lavagem) e encher o

tanque novamente ateacute uma pressatildeo P entre 015 e 030 mbar

Realizar N mediccedilotildees de razatildeo isotoacutepica

O valor medido Rm(P) da amostra seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees a pressatildeo P

Correccedilatildeo

Inserir o valor da pressatildeo na qual a anaacutelise foi feita na expressatildeo para Kd(P)

(equaccedilatildeo 67) e usar o valor encontrado para corrigir o valor medido da razatildeo isotoacutepica

equaccedilatildeo (38) O valor R para a razatildeo isotoacutepica da amostra seraacute

R = Kd(P)Rm(P) (76)

Onde P eacute a pressatildeo na qual a amostra foi analisada

118

Estimativa da incerteza no resultado de anaacutelises isotoacutepicas

Seguindo-se o fluxograma da FIG 13

Primeiro passo Especificar o mensurando

O mensurando eacute a razatildeo isotoacutepica da amostra desconhecida dada por

R = RmK (38)

Substituindo-se a equaccedilatildeo (59) em (38) obtecircm-se

R = RmKdKl (77)

onde

R = o valor corrigido da razatildeo isotoacutepica da amostra

Rm = o valor medido da razatildeo isotoacutepica da amostra

P = pressatildeo da amostra no tanque de expansatildeo durante a anaacutelise

c e d satildeo os paracircmetros da reta ajustada para Kd(P)

Segundo passo Identificar as fontes de incerteza (FIG 40)

Figura 40 Diagrama de Ishikawa com os componentes da incerteza

Rm Kl

Repetitividade Pressatildeo Reprodutibilidade

R

Repetitividade Reprodutibilidade

Pressatildeo

Kd Rc

119

Terceiro passo Quantificar os componentes da incerteza

1) Incerteza do fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa

Todas as incertezas que compotildee a incerteza de Kd mostradas na Fig 34 estatildeo

englobadas na incerteza do ajuste da equaccedilatildeo (67) u(Kd) expressa pela equaccedilatildeo (73)

2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)

onde ud uc e cov(cd) satildeo calculados respectivamente pelas equaccedilotildees (70)

(71) e (72) com ui dado pela equaccedilatildeo (75)

A incerteza u(Kd) abrange agrave incerteza do tipo B correspondente ao valor

certificado da amostra de referecircncia e agraves incertezas do tipo A decorrentes da repetitividade

e da reprodutibilidade O nuacutemero de graus de liberdade de u(Kd) eacute 1 = 3

2) Incerteza do fator de correccedilatildeo para natildeo linearidade

O espectrocircmetro mostrou-se linear ao longo da faixa de valores de razatildeo

isotoacutepica encontrado nas anaacutelises de UF6 proveniente de cascatas de enriquecimento

isotoacutepico portanto Kl = 1 Entretanto o valor desta incerteza determinado em 65 u(Kl) =

00009 seraacute incorporado agrave incerteza da razatildeo isotoacutepica O nuacutemero de graus de liberdade de

u(Kl) eacute 2 = 39

3) Incerteza da razatildeo isotoacutepica medida

O valor da razatildeo isotoacutepica medida seraacute a meacutedia das N mediccedilotildees realizadas e

sua incerteza seraacute composta pelas incertezas da pressatildeo da repetitividade e da

reprodutibilidade calculada pela equaccedilatildeo 22

21

22m s

NJ

NJs)u(R

(78)

s1 = repetitividade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida

s2 = reprodutibilidade das anaacutelises a pressatildeo em que Rm foi medida


120

N = nordm de anaacutelises sucessivas realizadas para determinaccedilatildeo de Rm

O nuacutemero de graus de liberdade de u(Rm) eacute dado por (56)

99

3 41

42

m4

ss

)(Ru

(79)

Quarto passo Combinar as componentes da incerteza

A incerteza padratildeo combinada uc associada a R seraacute dada por

2

l

l

2

d

d

2

m

mc K

)u(K

K

)u(K

R

)u(RRu (80)

Quinto passo Multiplicar a incerteza combinada por um fator de abrangecircncia

Utilizando-se a equaccedilatildeo (55) obtemos a incerteza padratildeo expandida U

U = kuc (55)

Onde k = k95 = t95( ef) com ef dado pela equaccedilatildeo (56)

3

4

2

4

1

4

4

m

m

l

l

d

d

c

ef

R

Ru

K

Ku

K

Ku

R

u

(81)

121

7 CONCLUSOtildeES

A fonte de iacuteons pode ser otimizada para diversas resoluccedilotildees entretanto para

M10 gt181 uma o pico se torna bastante achatado deixando de ser adequado para

anaacutelises isotoacutepicas precisas

A largura do pico M10 eacute diretamente proporcional ao valor da resoluccedilatildeo na

escala de valores arbitraacuterios de resoluccedilatildeo usada pelo aparelho

A uacutenica alteraccedilatildeo necessaacuteria nos potenciais da fonte de iacuteons quando se altera a

resoluccedilatildeo eacute um ajuste na energia dos iacuteons

O menor efeito de discriminaccedilatildeo de massa foi obtido com resoluccedilatildeo 70

( M10 = 181 uma) acima deste valor a discriminaccedilatildeo de massa se manteacutem estaacutevel mas

a forma do pico achatada que impede o bom desempenho do programa e os aumentos e

quedas abruptos dos efeitos natildeo lineares proiacutebem o uso da regiatildeo com M10 gt181 uma

Embora minimize a discriminaccedilatildeo de massa M10 =181 uma natildeo eacute a largura

ideal de pico para as anaacutelises porque natildeo minimiza os efeitos natildeo lineares A largura ideal

de pico eacute M10 = 113 uma visto que neutraliza os efeitos natildeo lineares

O valor da mediccedilatildeo calculado como a meacutedia de n ciclos analiacuteticos somente se

estabiliza apoacutes 13 ciclos Optou-se por medida de seguranccedila trabalhar com mediccedilotildees de

15 ciclos analiacuteticos

O valor meacutedio das anaacutelises feitas com vaacuterias mediccedilotildees sucessivas natildeo varia

com N (nuacutemero de mediccedilotildees) As anaacutelises posteriores foram feitas com N variando entre

seis de dez valores comumente encontrados na literatura

O valor medido da razatildeo isotoacutepica de uma amostra de referecircncia depende da

pressatildeo da amostra na fonte e portanto da pressatildeo do gaacutes no tanque de expansatildeo

122

Natildeo existe uma pressatildeo ideal para anaacutelise mas a faixa mais adequada vai de

015 mbar a 040 mbar abaixo de 015 mbar o ajuste de pressatildeo torna-se muito trabalhoso

e acima de 040 mbar a contaminaccedilatildeo da fonte torna a necessidade de manutenccedilatildeo mais

frequumlente

A dependecircncia entre a razatildeo isotoacutepica medida e a pressatildeo mostrou-se linear

em duas faixas de pressatildeo a primeira entre 015 e 030 mbar e a segunda entre 030 e

040 mbar Consequumlentemente nestas mesmas faixas de pressatildeo existe uma relaccedilatildeo linear

entre o fator de correccedilatildeo para discriminaccedilatildeo de massa Kd e a pressatildeo

Entre 015 e 040 mbar qualquer pressatildeo eacute adequada desde que as anaacutelises da

amostra de referecircncia e da amostra desconhecida sejam realizadas agrave mesma pressatildeo

O procedimento totalmente automaacutetico natildeo permite um ajuste tatildeo rigoroso das

pressotildees Neste caso a amostra de referecircncia deve ser analisada em pelo menos duas

pressotildees diferentes dentro de uma das faixas de linearidade para a determinaccedilatildeo de uma

funccedilatildeo Kd(P) vaacutelida para a faixa de pressotildees Os valores obtidos nas anaacutelises da razatildeo

isotoacutepica de amostras desconhecidas seratildeo corrigidos pelo Kd(P) correspondente a pressatildeo

em que a anaacutelise foi executada

A primeira faixa de linearidade eacute a mais adequada ao procedimento automaacutetico

para anaacutelises de rotina uma vez que pressotildees mais baixas implicam em menor consumo de

amostra menor contaminaccedilatildeo da fonte e menor acuacutemulo de material nas armadilhas

criogecircnicas

Os efeitos natildeo lineares na faixa de razotildees isotoacutepicas analisada podem ser

desconsiderados Kl = 1 entretanto sua incerteza deve ser computada na declaraccedilatildeo final

de incerteza de uma determinaccedilatildeo de razatildeo isotoacutepica Esta linearidade do sistema permite

que todas as amostras de rotina com razatildeo isotoacutepica ateacute 0045 sejam corrigidas por uma

mesma amostra de referecircncia

O efeito memoacuteria na fonte de iacuteons dentro da faixa de razotildees isotoacutepicas

analisadas pocircde ser considerado nulo portanto anaacutelises sucessivas de amostras com

razotildees isotoacutepicas distintas mas expandidas em tanques diferentes natildeo necessitam de

123

correccedilatildeo para efeito memoacuteria ou da execuccedilatildeo de qualquer procedimento de lavagem do

tanque ou da fonte

O efeito memoacuteria devido agraves linhas de introduccedilatildeo e ao tanque de expansatildeo

embora baixo foi uma ordem de grandeza superior ao da fonte mas pode ser eliminado

seguido-se um procedimento de lavagem dos tanques toda vez que amostras de razotildees

isotoacutepicas diferentes forem analisadas sucessivamente no mesmo tanque

Um procedimento totalmente automaacutetico pode ser introduzido para

determinaccedilatildeo da razatildeo isotoacutepica 235U238U de amostras de rotina do UF6 proveniente de

cascatas de enriquecimento isotoacutepico

Como continuidade a este trabalho sugere-se o estabelecimento de um

procedimento semelhante para determinaccedilatildeo das razotildees isotoacutepicas 234U238U e 234U235U

em amostras de UF6

Outro trabalho sugerido eacute uma avaliaccedilatildeo do efeito das impurezas mais comuns

nas amostras de UF6 no resultado das razotildees isotoacutepicas medidas

124

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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PETERSON PORTO



Satildeo Paulo

2006

AGRADECIMENTOS





incentivo





Peterson Porto

RESUMO

















resultados



Peterson Porto

ABSTRACT
















SUMAacuteRIO

Paacutegina

AGRADECIMENTOS2


1 OBJETIVOS 13

11 Geral 13




32 Histoacuterico16



332 Limites28



335 Detectores39






43 Incertezas59


51 Materiais67






52 Meacutetodos76



















LISTA DE TABELAS

Paacutegina

















diferentes 113



tanque 114

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina


isotoacutepico11


















massas IMU200 72


eletrocircnico 73







88












100


100


101


101


105





10


























11












e



isotoacutepico




P

R

F Cascata de

R Enriquecimento

R

W

12





13

1 OBJETIVOS

11 Geral






12 Especiacutefico






medida




14






















15

Amostra























Detector


Saiacuteda de Dados

16






















32 Histoacuterico








17





tubo









metaacutelicas



copo de Faraday









18






fluorescente























19


























20










confiaacuteveis












Dawson 11





21






2r

)y-(x2

0

220

(1)






22




xrdx

dE

20

0x

(2)

yrdy

dE

20

0y

(3)

0dz

dEz (4)



0xrm

e

dt

xd2

0

0

2

2

(5)

23

0y

rm

e

dt

yd2

0

0

2

2

(6)

0dt

zd2

2

(7)






amplitude finita














0 = U - Vcos t (8)

24

onde




(rf) aplicado

0xtVcosUmr

e

dt

xd2

02

2

(9)

0ytVcos-Umr

e

dt

yd2

02

2

(10)

0dt

zd2

2

(11)
















25

Definindo-se

rm

4eUaaa

20

2yxu

(12)

rm

2eVqqq

20

2yxu

(13)

2

t

(14)


0u-cos22qad

ud0uu2

2

(15)






n n


e



As constantes C2n e


iniciais

26





1 Se






2 Se

quando



instrumento


1


ou

e-

2

= i





4



em

e para m =




Como




27





28






estaacutevel








angular





332 Limites




au

02 04 06 08 qu

29











20

2

m6

m rf

V107M

(17)

onde









eletricamente




30












2

1

z2E

MfLN

(18)

onde







N1

M

M

(19)




31

2

2

1

z2E

MfL005

M

M

(20)






iacuteons








Estes defeitos





D

2

(21)





32


-13 (22)




aparelhos



opostos 11







resoluccedilatildeo













33









alta estabilidade










induzido14



34










AB + e-









35


expressatildeo

AB + e-



processo









eletrocircnico 3






i+ = i- le E ng (23)

onde






36







de i+






caminho percorrido

















37


















pode










38

2

1

0m M

MrD

(24)








max

222z R

MLf10225E

(25)


100 ocorra satildeo

max

220

3r R

Mfr10524E

(26)

L

r0351tan 01

m (27)






39







335 Detectores








medida






COPO DE FARADAY



eletrodo coletor

40










resistor (106










41




corrigida

















42











multiplicada 7


fatores7




massa dos iacuteons



ser revertida



43








de mesma massa


















44




























molecular

45











2LV

LCPV

2LV

LC

LPLC

LCPF 2 (28)







46










PV1

PV2

M1

M2

PE1

PE2

(29)

















47



M

MRe

(30)







M

48














P

iS

(31)












49




























50







injetados



51






1

2

N

NR

(32)





1

2m I

IR

(33)










Efeito memoacuteria


52








de amostras
















alta no instrumento




53













1R

1RM

0

(34)

onde

calculadoA

238

235

B

238

235

U

U

U

U

R

(35)

e

medidoA

238

235

B

238

235

0

U

U

U

U

R

(36)


54





d As impurezas






elimina este efeito






K isto eacute 17

cm

c

R

RK

(37)

onde







R = KR m (38)

55

Onde





K = K d K l K m K i (39)

onde


















entre 0002 e 004

56























- mesmo observador


- mesmo local


57



















REPETITIVIDADE


J

1jkjk R

J

1R (40)

onde



58



J

1j

2kkjk )R(R

1J

1s (41)







K

1k

2k1 s

K

1s (42)

onde


repetitividade



REPRODUTIBILIDADE




K

1k

2k2 )RR(

1K

1s (43)

59

onde

K

1kkR

K

1R (44)




43 Incertezas



chamada mensurando

e


incerteza 24







incerteza







60












Y = f(X1 X2XN) (45)






y = f(x1 x2 xN) (46)




A e B





61







priori













n

1k kiXn

1iXix (47)



n

1k

2iXkiX

1n

1)kis(X (48)

62



)s(Xn

1)Xs( kii

(49)



xi = iX eacute

)Xs()u(x ii

(50)















63




258 (para 99)





3

a)u(xi

(51)





1N

1i

N

1jj ji

ji

i2

2N

1i i

2c )xu(x

x

f

x

f2)(xu

x

f(y)u (52)



ix

f







64

))u(xu(x

)xu(x)xr(x

ji

ji

ji

(53)



)(xux

f(y)u i

2

2N

1i i

2c

(54)







representado por k

U = k uc(y) (55)






1 Obter y e uc(y)



65

N

1i i

i

i

c

ef

x

)u(x

y

(y)u

4

4

(56)



3 Obter o fator






66

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

Etapa 5





incerteza


Combinada


sendo medido

Estimar o valor das




Combinar os

componentes da

incerteza


incerteza combinada

por um fator de

abrangecircncia k


fontes de incerteza

apoiando-se em um


Calcular a

Incerteza

Expandida

67


51 Materiais











(item 2 da FIG 15)











68





69










9 Flange CF 63

10 Flange CF 63

11 Flange CF 100

70
























71



Analisador




massas composto por

Fonte de iacuteons

Filtro de massa





















72



1 Base


3 Iacutematilde






9 Porca



12 Folha de cobre




73


eletrocircnico 28




no ionizado




74









394 V







75

















Measure



Dispsav



Parset



Tune up



76

512 Amostras de UF6










de 95



MRI 05 000535470 000000017 00032

MRI 07 00072543 00000016 0022

MRI 35 00354698 00000047 0013

MRI 45 00465457 00000065 0014

52 Meacutetodos







77




















+ UF3+ UF2

+ UF+







78



UF5+ 155 UF2

+ 299

UF4+ 201 UF1

+ 379

UF3+ 235 U+ 503








otimizados satildeo

1 Emissatildeo



prejudiciais






altos V1




+



79

5 Campo axial (V4)











aterrado









I(327)I(333)

I(327)I(330)

UF

UFR

5238

5235

m

(57)







80



trabalho satildeo










Sejam



base


base


)(

2

)1()1(

3

00

nI

nInI

Rn

(58)






05


81







Quadstar

Sendo



razotildees







respectivamente





+







lineares





82

























83











84



























Resoluccedilatildeo

(unidades

arbitraacuterias)

30 40 50 60 70 80 90 100 120

Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080

V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120

V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94

V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725

V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800

V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168

M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320

86


largura do pico M10






picos pelo programa







000

050

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120


Del

ta M

(u

ma


M10

(u

ma

)

87



Cor

rent

e Iocirc

nica

(A

) C

orre

nte

Iocircni

ca (

A)



88









cinquumlenta








07410

07411

07412

07413

07414

07415

07416

07417

07418

07419

07420

07421

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50


Raz

atildeo is

otoacute

pic

a m

eacutedia

ltR

mgt

N = 2

N = 3

N = 4

N = 5

N = 6

N = 7

N = 8

N = 9

N = 10

89

















R x N

0741300

0741400

0741500

0741600

0741700

0741800

0741900

0742000

0742100

0742200

0742300

0 2 4 6 8 10 12


Raz

atildeo Is

otoacute

pic

a M

edid

a

90


K = K d K l (59)



unidade











resoluccedilatildeo





30 000787648 000000371 092100793 000044555

40 000757695 000000042 095741716 000011817

50 000738650 000000423 098210266 000057275

60 000735447 000000342 098637971 000047141

70 000732665 000000618 099012573 000084228

80 000732484 000000016 099036936 000011134

90 000729983 000000045 099376299 000012555

100 000730202 000000083 099346470 000015734

120 000730646 000000064 099286118 000013983

91















181 uma




091

092

093

094

095

096

097

098

099

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a d

iscr

imin

accedilatildeo

de

mas

sa K

d

92








mostrados







resoluccedilatildeo


Resoluccedilatildeo


30 005043875

000000346

004645449

000002270

100196346

000049453

40 004856840

000000382

004650022

000000681

100097807

000016232

50 004742250

000000849

004657376

000002841

099939744

000061366

60 004736890

000001414

004672372

000002633

099618990

000056563

70 004731580

000000141

004684859

000003988

099353468

000084853

80 004699395

000000134

004654137

000000540

100009307

000013539

90 004673735

000000205

004644585

000000621

100214984

000015119

100 004676780

000000099

004646216

000000742

100179806

000017468

120 004716075

000000290

004682408

000000720

099405481

000016779




93





lineares













0992

0994

0996

0998

1000

1002

1004

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a n

atildeo li

nea

rid

ade

Kl

94













M10 (uma) 113

V1 (V) 120

V2 (V) 91

V3 (V) 2025

V4 (V) 1500

V5 (V) 172


0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01

000 050 100 150 200 250 300

Delta M

h2

h

M

95





MRI 07




desejada


calculada


















000738654

000739443

000741329

000743153

000744223

000744630

000747301

000748563

000750338

2 000737093

000738942

000740284

000741828

000742844

000743437

000744466

000747544

000748508

000749930

3 000738154

000740522

000741639

000743484

000744713

000746013

000746990

000747908

000749718

000751039

4 000738463

000737579

000738144

000740579

000742341

000742731

000742955

000745614

000746872

000746833

5 000737129

000738867

000740413

000742457

000743452

000743865

000744788

000747131

000747824

000747398

6 000736722

000738458

000740441

000741324

000743348

000745032

000745723

000747389

000747789

000747481

7 000736991

000737892

000738987

000740667

000742470

000744110

000745162

000748072

000748205

000748427

8 000737445

000737467

000740179

000741922

000743638

000744698

000746242

000747684

000748447

000750409

9 000738297

000738028

000741196

000743074

000744997

000745052

000746114

000747660

000748468

000750658

10 000736537

000737870

000741493

000742839

000745008

000745948

000746961

000748279

000748269

000751708

ltRmgt

000737369

000738428

000740222

000741950

000743596

000744511

000745403

000747458

000748266

000749422

s1 000001382

000000336

000000399

000000609

000000264

000000438

000000346

000000474

000000352

000000428

s2 000000693

000000901

000001111

000000999

000000994

000001049

000001254

000000737

000000722

000001732

97



Dia 1

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 2

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

98



Dia 3

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 4

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

99



Dia 5

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 6

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

100



Dia 7

000736

000738

000740

000742000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 8

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

101



Dia 9

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 10

000735

000740

000745

000750

000755

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

102









R(P) = aP + b (60)


24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 2

4

1 2

4

1 2

4

1 21

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

miR

iiu

iP

iiu

iP

miR

iiu

a

i

(61)

24

1 2

4

1 2

4

1 21

1 21 21 21 2

2

44442

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

iP

miR

iiu

iP

iiu

miR

iiu

iP

b

i

(62)

onde





103




24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 21

2

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

au

i

(63)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

2

2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

iP

ub (64)


2cov(ab)uPuu(P) 2a

22b

(65)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

P

abcov

i

(66)



104



1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10

2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10

3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10

4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10

5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11

6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11

7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10

8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10

9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11

10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11










a ua b ub Cov(ab)






105


000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm








menores










106

















010 098380867 000093151

015 098239803 000120293

020 098001702 000147502

025 097773401 000132082

030 097556955 000130849

035 097437118 000137706

040 097320521 000164132

045 097052923 000096287

050 096948126 000094196

055 096798608 000223962

107



Kd(P) = cP + d (67)




2

1 21 21 21

1 21 21 21 21

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

diKn

iiu

iPn

iiu

iP

diKn

iiu

c

i

(68)

K x P

0960

0965

0970

0975

0980

0985

0990

000 010 020 030 040 050 060

Pressatildeo (mbar)

Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

K

108

2

1 21 21 21

1 21 21 21 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

iP

diKn

iiu

iPn

iiu

diKn

iiu

iP

d

i

(69)

2

1 21 21 21

1 21

2

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

cu

i

(70)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

iP

ud (71)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

P

cdcov

i

(72)

onde


Pi


109



c uc d ud cov(cd)


-0046 0012 09892 00026 -000003

Segunda regiatildeo

-0024 0021 09827 00073 -000015



2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)
















110

















1 000546342 000741324 003628247 004762167

2 000545227 000738753 003617675 004749158

3 000546017 000739610 003623125 004753950

4 000546163 000740134 003624345 004755188

5 000546829 000740839 003628193 004757340

6 000547064 000740942 003627572 004758912

7 000547322 000741497 003631680 004759650

8 000544770 000738524 003619905 004748525

9 000545628 000739606 003622893 004749772

10 000546617 000740233 003625723 004758867

ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353

s1 000000530 000000384 000001661 000002970

s2 000000813 000001027 000004222 000004853

111




ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603

ucor 000000885 000001134 000004867 000005824



Kl 100028974 100004302 099838729 099870552

ul 000165470 000156725 000136939 000125002




amostra certificada

Kl x R

0996

0997

0998

0999

1000

1001

1002

1003

0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050


Fat

or

de

Co

rreccedil

atildeo p

ara

Natildeo

liea

rid

ade


112













S1











113



diferentes

MRI 05 MRI 45

1 000558492

004860000

2 000560052

004855520

3 000558511

004856100

4 000558725

004856040

5 000558972

004857260

6 000558925

004856390

7 000558784

004855200

8 000558179

004853300

ltRgtp 000558830

ltRgtr 004856226






procedimento

114



S4



anaacutelise









MRI 05 MRI 45

1 000557031

004841310

2 000559149

004844530

3 000558206

004846510

4 000560724

004852580

5 000560173

ltRgtp 000559057

ltRgtr 004846233

115












amostra





efeito memoacuteria








116














foacutermula 22

2222

i

i

c

c

i

1i

i

2idii P

)u(P

R

)R(u

R

s

NJ

NJ

R

sKu (74)












seja

117

22

c

c

i

2idii R

)R(u

R

sKu (75)


de massa













Correccedilatildeo




R = Kd(P)Rm(P) (76)


118





R = RmK (38)


R = RmKdKl (77)

onde







Rm Kl


R


Pressatildeo

Kd Rc

119





2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)











u(Kl) eacute 2 = 39





21

22m s

NJ

NJs)u(R

(78)




120



99

3 41

42

m4

ss

)(Ru

(79)



2

l

l

2

d

d

2

m

mc K

)u(K

K

)u(K

R

)u(RRu (80)



U = kuc (55)


3

4

2

4

1

4

4

m

m

l

l

d

d

c

ef

R

Ru

K

Ku

K

Ku

R

u

(81)

121

7 CONCLUSOtildeES























122




frequumlente
















criogecircnicas









123


tanque ou da fonte










em amostras de UF6



124
















125

















126




Instituto de








AGRADECIMENTOS





incentivo





Peterson Porto

RESUMO

















resultados



Peterson Porto

ABSTRACT
















SUMAacuteRIO

Paacutegina

AGRADECIMENTOS2


1 OBJETIVOS 13

11 Geral 13




32 Histoacuterico16



332 Limites28



335 Detectores39






43 Incertezas59


51 Materiais67






52 Meacutetodos76



















LISTA DE TABELAS

Paacutegina

















diferentes 113



tanque 114

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina


isotoacutepico11


















massas IMU200 72


eletrocircnico 73







88












100


100


101


101


105





10


























11












e



isotoacutepico




P

R

F Cascata de

R Enriquecimento

R

W

12





13

1 OBJETIVOS

11 Geral






12 Especiacutefico






medida




14






















15

Amostra























Detector


Saiacuteda de Dados

16






















32 Histoacuterico








17





tubo









metaacutelicas



copo de Faraday









18






fluorescente























19


























20










confiaacuteveis












Dawson 11





21






2r

)y-(x2

0

220

(1)






22




xrdx

dE

20

0x

(2)

yrdy

dE

20

0y

(3)

0dz

dEz (4)



0xrm

e

dt

xd2

0

0

2

2

(5)

23

0y

rm

e

dt

yd2

0

0

2

2

(6)

0dt

zd2

2

(7)






amplitude finita














0 = U - Vcos t (8)

24

onde




(rf) aplicado

0xtVcosUmr

e

dt

xd2

02

2

(9)

0ytVcos-Umr

e

dt

yd2

02

2

(10)

0dt

zd2

2

(11)
















25

Definindo-se

rm

4eUaaa

20

2yxu

(12)

rm

2eVqqq

20

2yxu

(13)

2

t

(14)


0u-cos22qad

ud0uu2

2

(15)






n n


e



As constantes C2n e


iniciais

26





1 Se






2 Se

quando



instrumento


1


ou

e-

2

= i





4



em

e para m =




Como




27





28






estaacutevel








angular





332 Limites




au

02 04 06 08 qu

29











20

2

m6

m rf

V107M

(17)

onde









eletricamente




30












2

1

z2E

MfLN

(18)

onde







N1

M

M

(19)




31

2

2

1

z2E

MfL005

M

M

(20)






iacuteons








Estes defeitos





D

2

(21)





32


-13 (22)




aparelhos



opostos 11







resoluccedilatildeo













33









alta estabilidade










induzido14



34










AB + e-









35


expressatildeo

AB + e-



processo









eletrocircnico 3






i+ = i- le E ng (23)

onde






36







de i+






caminho percorrido

















37


















pode










38

2

1

0m M

MrD

(24)








max

222z R

MLf10225E

(25)


100 ocorra satildeo

max

220

3r R

Mfr10524E

(26)

L

r0351tan 01

m (27)






39







335 Detectores








medida






COPO DE FARADAY



eletrodo coletor

40










resistor (106










41




corrigida

















42











multiplicada 7


fatores7




massa dos iacuteons



ser revertida



43








de mesma massa


















44




























molecular

45











2LV

LCPV

2LV

LC

LPLC

LCPF 2 (28)







46










PV1

PV2

M1

M2

PE1

PE2

(29)

















47



M

MRe

(30)







M

48














P

iS

(31)












49




























50







injetados



51






1

2

N

NR

(32)





1

2m I

IR

(33)










Efeito memoacuteria


52








de amostras
















alta no instrumento




53













1R

1RM

0

(34)

onde

calculadoA

238

235

B

238

235

U

U

U

U

R

(35)

e

medidoA

238

235

B

238

235

0

U

U

U

U

R

(36)


54





d As impurezas






elimina este efeito






K isto eacute 17

cm

c

R

RK

(37)

onde







R = KR m (38)

55

Onde





K = K d K l K m K i (39)

onde


















entre 0002 e 004

56























- mesmo observador


- mesmo local


57



















REPETITIVIDADE


J

1jkjk R

J

1R (40)

onde



58



J

1j

2kkjk )R(R

1J

1s (41)







K

1k

2k1 s

K

1s (42)

onde


repetitividade



REPRODUTIBILIDADE




K

1k

2k2 )RR(

1K

1s (43)

59

onde

K

1kkR

K

1R (44)




43 Incertezas



chamada mensurando

e


incerteza 24







incerteza







60












Y = f(X1 X2XN) (45)






y = f(x1 x2 xN) (46)




A e B





61







priori













n

1k kiXn

1iXix (47)



n

1k

2iXkiX

1n

1)kis(X (48)

62



)s(Xn

1)Xs( kii

(49)



xi = iX eacute

)Xs()u(x ii

(50)















63




258 (para 99)





3

a)u(xi

(51)





1N

1i

N

1jj ji

ji

i2

2N

1i i

2c )xu(x

x

f

x

f2)(xu

x

f(y)u (52)



ix

f







64

))u(xu(x

)xu(x)xr(x

ji

ji

ji

(53)



)(xux

f(y)u i

2

2N

1i i

2c

(54)







representado por k

U = k uc(y) (55)






1 Obter y e uc(y)



65

N

1i i

i

i

c

ef

x

)u(x

y

(y)u

4

4

(56)



3 Obter o fator






66

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

Etapa 5





incerteza


Combinada


sendo medido

Estimar o valor das




Combinar os

componentes da

incerteza


incerteza combinada

por um fator de

abrangecircncia k


fontes de incerteza

apoiando-se em um


Calcular a

Incerteza

Expandida

67


51 Materiais











(item 2 da FIG 15)











68





69










9 Flange CF 63

10 Flange CF 63

11 Flange CF 100

70
























71



Analisador




massas composto por

Fonte de iacuteons

Filtro de massa





















72



1 Base


3 Iacutematilde






9 Porca



12 Folha de cobre




73


eletrocircnico 28




no ionizado




74









394 V







75

















Measure



Dispsav



Parset



Tune up



76

512 Amostras de UF6










de 95



MRI 05 000535470 000000017 00032

MRI 07 00072543 00000016 0022

MRI 35 00354698 00000047 0013

MRI 45 00465457 00000065 0014

52 Meacutetodos







77




















+ UF3+ UF2

+ UF+







78



UF5+ 155 UF2

+ 299

UF4+ 201 UF1

+ 379

UF3+ 235 U+ 503








otimizados satildeo

1 Emissatildeo



prejudiciais






altos V1




+



79

5 Campo axial (V4)











aterrado









I(327)I(333)

I(327)I(330)

UF

UFR

5238

5235

m

(57)







80



trabalho satildeo










Sejam



base


base


)(

2

)1()1(

3

00

nI

nInI

Rn

(58)






05


81







Quadstar

Sendo



razotildees







respectivamente





+







lineares





82

























83











84



























Resoluccedilatildeo

(unidades

arbitraacuterias)

30 40 50 60 70 80 90 100 120

Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080

V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120

V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94

V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725

V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800

V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168

M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320

86


largura do pico M10






picos pelo programa







000

050

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120


Del

ta M

(u

ma


M10

(u

ma

)

87



Cor

rent

e Iocirc

nica

(A

) C

orre

nte

Iocircni

ca (

A)



88









cinquumlenta








07410

07411

07412

07413

07414

07415

07416

07417

07418

07419

07420

07421

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50


Raz

atildeo is

otoacute

pic

a m

eacutedia

ltR

mgt

N = 2

N = 3

N = 4

N = 5

N = 6

N = 7

N = 8

N = 9

N = 10

89

















R x N

0741300

0741400

0741500

0741600

0741700

0741800

0741900

0742000

0742100

0742200

0742300

0 2 4 6 8 10 12


Raz

atildeo Is

otoacute

pic

a M

edid

a

90


K = K d K l (59)



unidade











resoluccedilatildeo





30 000787648 000000371 092100793 000044555

40 000757695 000000042 095741716 000011817

50 000738650 000000423 098210266 000057275

60 000735447 000000342 098637971 000047141

70 000732665 000000618 099012573 000084228

80 000732484 000000016 099036936 000011134

90 000729983 000000045 099376299 000012555

100 000730202 000000083 099346470 000015734

120 000730646 000000064 099286118 000013983

91















181 uma




091

092

093

094

095

096

097

098

099

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a d

iscr

imin

accedilatildeo

de

mas

sa K

d

92








mostrados







resoluccedilatildeo


Resoluccedilatildeo


30 005043875

000000346

004645449

000002270

100196346

000049453

40 004856840

000000382

004650022

000000681

100097807

000016232

50 004742250

000000849

004657376

000002841

099939744

000061366

60 004736890

000001414

004672372

000002633

099618990

000056563

70 004731580

000000141

004684859

000003988

099353468

000084853

80 004699395

000000134

004654137

000000540

100009307

000013539

90 004673735

000000205

004644585

000000621

100214984

000015119

100 004676780

000000099

004646216

000000742

100179806

000017468

120 004716075

000000290

004682408

000000720

099405481

000016779




93





lineares













0992

0994

0996

0998

1000

1002

1004

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a n

atildeo li

nea

rid

ade

Kl

94













M10 (uma) 113

V1 (V) 120

V2 (V) 91

V3 (V) 2025

V4 (V) 1500

V5 (V) 172


0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01

000 050 100 150 200 250 300

Delta M

h2

h

M

95





MRI 07




desejada


calculada


















000738654

000739443

000741329

000743153

000744223

000744630

000747301

000748563

000750338

2 000737093

000738942

000740284

000741828

000742844

000743437

000744466

000747544

000748508

000749930

3 000738154

000740522

000741639

000743484

000744713

000746013

000746990

000747908

000749718

000751039

4 000738463

000737579

000738144

000740579

000742341

000742731

000742955

000745614

000746872

000746833

5 000737129

000738867

000740413

000742457

000743452

000743865

000744788

000747131

000747824

000747398

6 000736722

000738458

000740441

000741324

000743348

000745032

000745723

000747389

000747789

000747481

7 000736991

000737892

000738987

000740667

000742470

000744110

000745162

000748072

000748205

000748427

8 000737445

000737467

000740179

000741922

000743638

000744698

000746242

000747684

000748447

000750409

9 000738297

000738028

000741196

000743074

000744997

000745052

000746114

000747660

000748468

000750658

10 000736537

000737870

000741493

000742839

000745008

000745948

000746961

000748279

000748269

000751708

ltRmgt

000737369

000738428

000740222

000741950

000743596

000744511

000745403

000747458

000748266

000749422

s1 000001382

000000336

000000399

000000609

000000264

000000438

000000346

000000474

000000352

000000428

s2 000000693

000000901

000001111

000000999

000000994

000001049

000001254

000000737

000000722

000001732

97



Dia 1

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 2

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

98



Dia 3

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 4

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

99



Dia 5

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 6

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

100



Dia 7

000736

000738

000740

000742000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 8

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

101



Dia 9

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 10

000735

000740

000745

000750

000755

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

102









R(P) = aP + b (60)


24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 2

4

1 2

4

1 2

4

1 21

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

miR

iiu

iP

iiu

iP

miR

iiu

a

i

(61)

24

1 2

4

1 2

4

1 21

1 21 21 21 2

2

44442

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

iP

miR

iiu

iP

iiu

miR

iiu

iP

b

i

(62)

onde





103




24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 21

2

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

au

i

(63)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

2

2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

iP

ub (64)


2cov(ab)uPuu(P) 2a

22b

(65)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

P

abcov

i

(66)



104



1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10

2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10

3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10

4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10

5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11

6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11

7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10

8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10

9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11

10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11










a ua b ub Cov(ab)






105


000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm








menores










106

















010 098380867 000093151

015 098239803 000120293

020 098001702 000147502

025 097773401 000132082

030 097556955 000130849

035 097437118 000137706

040 097320521 000164132

045 097052923 000096287

050 096948126 000094196

055 096798608 000223962

107



Kd(P) = cP + d (67)




2

1 21 21 21

1 21 21 21 21

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

diKn

iiu

iPn

iiu

iP

diKn

iiu

c

i

(68)

K x P

0960

0965

0970

0975

0980

0985

0990

000 010 020 030 040 050 060

Pressatildeo (mbar)

Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

K

108

2

1 21 21 21

1 21 21 21 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

iP

diKn

iiu

iPn

iiu

diKn

iiu

iP

d

i

(69)

2

1 21 21 21

1 21

2

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

cu

i

(70)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

iP

ud (71)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

P

cdcov

i

(72)

onde


Pi


109



c uc d ud cov(cd)


-0046 0012 09892 00026 -000003

Segunda regiatildeo

-0024 0021 09827 00073 -000015



2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)
















110

















1 000546342 000741324 003628247 004762167

2 000545227 000738753 003617675 004749158

3 000546017 000739610 003623125 004753950

4 000546163 000740134 003624345 004755188

5 000546829 000740839 003628193 004757340

6 000547064 000740942 003627572 004758912

7 000547322 000741497 003631680 004759650

8 000544770 000738524 003619905 004748525

9 000545628 000739606 003622893 004749772

10 000546617 000740233 003625723 004758867

ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353

s1 000000530 000000384 000001661 000002970

s2 000000813 000001027 000004222 000004853

111




ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603

ucor 000000885 000001134 000004867 000005824



Kl 100028974 100004302 099838729 099870552

ul 000165470 000156725 000136939 000125002




amostra certificada

Kl x R

0996

0997

0998

0999

1000

1001

1002

1003

0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050


Fat

or

de

Co

rreccedil

atildeo p

ara

Natildeo

liea

rid

ade


112













S1











113



diferentes

MRI 05 MRI 45

1 000558492

004860000

2 000560052

004855520

3 000558511

004856100

4 000558725

004856040

5 000558972

004857260

6 000558925

004856390

7 000558784

004855200

8 000558179

004853300

ltRgtp 000558830

ltRgtr 004856226






procedimento

114



S4



anaacutelise









MRI 05 MRI 45

1 000557031

004841310

2 000559149

004844530

3 000558206

004846510

4 000560724

004852580

5 000560173

ltRgtp 000559057

ltRgtr 004846233

115












amostra





efeito memoacuteria








116














foacutermula 22

2222

i

i

c

c

i

1i

i

2idii P

)u(P

R

)R(u

R

s

NJ

NJ

R

sKu (74)












seja

117

22

c

c

i

2idii R

)R(u

R

sKu (75)


de massa













Correccedilatildeo




R = Kd(P)Rm(P) (76)


118





R = RmK (38)


R = RmKdKl (77)

onde







Rm Kl


R


Pressatildeo

Kd Rc

119





2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)











u(Kl) eacute 2 = 39





21

22m s

NJ

NJs)u(R

(78)




120



99

3 41

42

m4

ss

)(Ru

(79)



2

l

l

2

d

d

2

m

mc K

)u(K

K

)u(K

R

)u(RRu (80)



U = kuc (55)


3

4

2

4

1

4

4

m

m

l

l

d

d

c

ef

R

Ru

K

Ku

K

Ku

R

u

(81)

121

7 CONCLUSOtildeES























122




frequumlente
















criogecircnicas









123


tanque ou da fonte










em amostras de UF6



124
















125

















126




Instituto de










Peterson Porto

RESUMO

















resultados



Peterson Porto

ABSTRACT
















SUMAacuteRIO

Paacutegina

AGRADECIMENTOS2


1 OBJETIVOS 13

11 Geral 13




32 Histoacuterico16



332 Limites28



335 Detectores39






43 Incertezas59


51 Materiais67






52 Meacutetodos76



















LISTA DE TABELAS

Paacutegina

















diferentes 113



tanque 114

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina


isotoacutepico11


















massas IMU200 72


eletrocircnico 73







88












100


100


101


101


105





10


























11












e



isotoacutepico




P

R

F Cascata de

R Enriquecimento

R

W

12





13

1 OBJETIVOS

11 Geral






12 Especiacutefico






medida




14






















15

Amostra























Detector


Saiacuteda de Dados

16






















32 Histoacuterico








17





tubo









metaacutelicas



copo de Faraday









18






fluorescente























19


























20










confiaacuteveis












Dawson 11





21






2r

)y-(x2

0

220

(1)






22




xrdx

dE

20

0x

(2)

yrdy

dE

20

0y

(3)

0dz

dEz (4)



0xrm

e

dt

xd2

0

0

2

2

(5)

23

0y

rm

e

dt

yd2

0

0

2

2

(6)

0dt

zd2

2

(7)






amplitude finita














0 = U - Vcos t (8)

24

onde




(rf) aplicado

0xtVcosUmr

e

dt

xd2

02

2

(9)

0ytVcos-Umr

e

dt

yd2

02

2

(10)

0dt

zd2

2

(11)
















25

Definindo-se

rm

4eUaaa

20

2yxu

(12)

rm

2eVqqq

20

2yxu

(13)

2

t

(14)


0u-cos22qad

ud0uu2

2

(15)






n n


e



As constantes C2n e


iniciais

26





1 Se






2 Se

quando



instrumento


1


ou

e-

2

= i





4



em

e para m =




Como




27





28






estaacutevel








angular





332 Limites




au

02 04 06 08 qu

29











20

2

m6

m rf

V107M

(17)

onde









eletricamente




30












2

1

z2E

MfLN

(18)

onde







N1

M

M

(19)




31

2

2

1

z2E

MfL005

M

M

(20)






iacuteons








Estes defeitos





D

2

(21)





32


-13 (22)




aparelhos



opostos 11







resoluccedilatildeo













33









alta estabilidade










induzido14



34










AB + e-









35


expressatildeo

AB + e-



processo









eletrocircnico 3






i+ = i- le E ng (23)

onde






36







de i+






caminho percorrido

















37


















pode










38

2

1

0m M

MrD

(24)








max

222z R

MLf10225E

(25)


100 ocorra satildeo

max

220

3r R

Mfr10524E

(26)

L

r0351tan 01

m (27)






39







335 Detectores








medida






COPO DE FARADAY



eletrodo coletor

40










resistor (106










41




corrigida

















42











multiplicada 7


fatores7




massa dos iacuteons



ser revertida



43








de mesma massa


















44




























molecular

45











2LV

LCPV

2LV

LC

LPLC

LCPF 2 (28)







46










PV1

PV2

M1

M2

PE1

PE2

(29)

















47



M

MRe

(30)







M

48














P

iS

(31)












49




























50







injetados



51






1

2

N

NR

(32)





1

2m I

IR

(33)










Efeito memoacuteria


52








de amostras
















alta no instrumento




53













1R

1RM

0

(34)

onde

calculadoA

238

235

B

238

235

U

U

U

U

R

(35)

e

medidoA

238

235

B

238

235

0

U

U

U

U

R

(36)


54





d As impurezas






elimina este efeito






K isto eacute 17

cm

c

R

RK

(37)

onde







R = KR m (38)

55

Onde





K = K d K l K m K i (39)

onde


















entre 0002 e 004

56























- mesmo observador


- mesmo local


57



















REPETITIVIDADE


J

1jkjk R

J

1R (40)

onde



58



J

1j

2kkjk )R(R

1J

1s (41)







K

1k

2k1 s

K

1s (42)

onde


repetitividade



REPRODUTIBILIDADE




K

1k

2k2 )RR(

1K

1s (43)

59

onde

K

1kkR

K

1R (44)




43 Incertezas



chamada mensurando

e


incerteza 24







incerteza







60












Y = f(X1 X2XN) (45)






y = f(x1 x2 xN) (46)




A e B





61







priori













n

1k kiXn

1iXix (47)



n

1k

2iXkiX

1n

1)kis(X (48)

62



)s(Xn

1)Xs( kii

(49)



xi = iX eacute

)Xs()u(x ii

(50)















63




258 (para 99)





3

a)u(xi

(51)





1N

1i

N

1jj ji

ji

i2

2N

1i i

2c )xu(x

x

f

x

f2)(xu

x

f(y)u (52)



ix

f







64

))u(xu(x

)xu(x)xr(x

ji

ji

ji

(53)



)(xux

f(y)u i

2

2N

1i i

2c

(54)







representado por k

U = k uc(y) (55)






1 Obter y e uc(y)



65

N

1i i

i

i

c

ef

x

)u(x

y

(y)u

4

4

(56)



3 Obter o fator






66

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

Etapa 5





incerteza


Combinada


sendo medido

Estimar o valor das




Combinar os

componentes da

incerteza


incerteza combinada

por um fator de

abrangecircncia k


fontes de incerteza

apoiando-se em um


Calcular a

Incerteza

Expandida

67


51 Materiais











(item 2 da FIG 15)











68





69










9 Flange CF 63

10 Flange CF 63

11 Flange CF 100

70
























71



Analisador




massas composto por

Fonte de iacuteons

Filtro de massa





















72



1 Base


3 Iacutematilde






9 Porca



12 Folha de cobre




73


eletrocircnico 28




no ionizado




74









394 V







75

















Measure



Dispsav



Parset



Tune up



76

512 Amostras de UF6










de 95



MRI 05 000535470 000000017 00032

MRI 07 00072543 00000016 0022

MRI 35 00354698 00000047 0013

MRI 45 00465457 00000065 0014

52 Meacutetodos







77




















+ UF3+ UF2

+ UF+







78



UF5+ 155 UF2

+ 299

UF4+ 201 UF1

+ 379

UF3+ 235 U+ 503








otimizados satildeo

1 Emissatildeo



prejudiciais






altos V1




+



79

5 Campo axial (V4)











aterrado









I(327)I(333)

I(327)I(330)

UF

UFR

5238

5235

m

(57)







80



trabalho satildeo










Sejam



base


base


)(

2

)1()1(

3

00

nI

nInI

Rn

(58)






05


81







Quadstar

Sendo



razotildees







respectivamente





+







lineares





82

























83











84



























Resoluccedilatildeo

(unidades

arbitraacuterias)

30 40 50 60 70 80 90 100 120

Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080

V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120

V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94

V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725

V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800

V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168

M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320

86


largura do pico M10






picos pelo programa







000

050

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120


Del

ta M

(u

ma


M10

(u

ma

)

87



Cor

rent

e Iocirc

nica

(A

) C

orre

nte

Iocircni

ca (

A)



88









cinquumlenta








07410

07411

07412

07413

07414

07415

07416

07417

07418

07419

07420

07421

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50


Raz

atildeo is

otoacute

pic

a m

eacutedia

ltR

mgt

N = 2

N = 3

N = 4

N = 5

N = 6

N = 7

N = 8

N = 9

N = 10

89

















R x N

0741300

0741400

0741500

0741600

0741700

0741800

0741900

0742000

0742100

0742200

0742300

0 2 4 6 8 10 12


Raz

atildeo Is

otoacute

pic

a M

edid

a

90


K = K d K l (59)



unidade











resoluccedilatildeo





30 000787648 000000371 092100793 000044555

40 000757695 000000042 095741716 000011817

50 000738650 000000423 098210266 000057275

60 000735447 000000342 098637971 000047141

70 000732665 000000618 099012573 000084228

80 000732484 000000016 099036936 000011134

90 000729983 000000045 099376299 000012555

100 000730202 000000083 099346470 000015734

120 000730646 000000064 099286118 000013983

91















181 uma




091

092

093

094

095

096

097

098

099

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a d

iscr

imin

accedilatildeo

de

mas

sa K

d

92








mostrados







resoluccedilatildeo


Resoluccedilatildeo


30 005043875

000000346

004645449

000002270

100196346

000049453

40 004856840

000000382

004650022

000000681

100097807

000016232

50 004742250

000000849

004657376

000002841

099939744

000061366

60 004736890

000001414

004672372

000002633

099618990

000056563

70 004731580

000000141

004684859

000003988

099353468

000084853

80 004699395

000000134

004654137

000000540

100009307

000013539

90 004673735

000000205

004644585

000000621

100214984

000015119

100 004676780

000000099

004646216

000000742

100179806

000017468

120 004716075

000000290

004682408

000000720

099405481

000016779




93





lineares













0992

0994

0996

0998

1000

1002

1004

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a n

atildeo li

nea

rid

ade

Kl

94













M10 (uma) 113

V1 (V) 120

V2 (V) 91

V3 (V) 2025

V4 (V) 1500

V5 (V) 172


0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01

000 050 100 150 200 250 300

Delta M

h2

h

M

95





MRI 07




desejada


calculada


















000738654

000739443

000741329

000743153

000744223

000744630

000747301

000748563

000750338

2 000737093

000738942

000740284

000741828

000742844

000743437

000744466

000747544

000748508

000749930

3 000738154

000740522

000741639

000743484

000744713

000746013

000746990

000747908

000749718

000751039

4 000738463

000737579

000738144

000740579

000742341

000742731

000742955

000745614

000746872

000746833

5 000737129

000738867

000740413

000742457

000743452

000743865

000744788

000747131

000747824

000747398

6 000736722

000738458

000740441

000741324

000743348

000745032

000745723

000747389

000747789

000747481

7 000736991

000737892

000738987

000740667

000742470

000744110

000745162

000748072

000748205

000748427

8 000737445

000737467

000740179

000741922

000743638

000744698

000746242

000747684

000748447

000750409

9 000738297

000738028

000741196

000743074

000744997

000745052

000746114

000747660

000748468

000750658

10 000736537

000737870

000741493

000742839

000745008

000745948

000746961

000748279

000748269

000751708

ltRmgt

000737369

000738428

000740222

000741950

000743596

000744511

000745403

000747458

000748266

000749422

s1 000001382

000000336

000000399

000000609

000000264

000000438

000000346

000000474

000000352

000000428

s2 000000693

000000901

000001111

000000999

000000994

000001049

000001254

000000737

000000722

000001732

97



Dia 1

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 2

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

98



Dia 3

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 4

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

99



Dia 5

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 6

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

100



Dia 7

000736

000738

000740

000742000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 8

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

101



Dia 9

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 10

000735

000740

000745

000750

000755

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

102









R(P) = aP + b (60)


24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 2

4

1 2

4

1 2

4

1 21

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

miR

iiu

iP

iiu

iP

miR

iiu

a

i

(61)

24

1 2

4

1 2

4

1 21

1 21 21 21 2

2

44442

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

iP

miR

iiu

iP

iiu

miR

iiu

iP

b

i

(62)

onde





103




24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 21

2

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

au

i

(63)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

2

2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

iP

ub (64)


2cov(ab)uPuu(P) 2a

22b

(65)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

P

abcov

i

(66)



104



1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10

2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10

3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10

4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10

5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11

6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11

7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10

8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10

9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11

10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11










a ua b ub Cov(ab)






105


000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm








menores










106

















010 098380867 000093151

015 098239803 000120293

020 098001702 000147502

025 097773401 000132082

030 097556955 000130849

035 097437118 000137706

040 097320521 000164132

045 097052923 000096287

050 096948126 000094196

055 096798608 000223962

107



Kd(P) = cP + d (67)




2

1 21 21 21

1 21 21 21 21

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

diKn

iiu

iPn

iiu

iP

diKn

iiu

c

i

(68)

K x P

0960

0965

0970

0975

0980

0985

0990

000 010 020 030 040 050 060

Pressatildeo (mbar)

Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

K

108

2

1 21 21 21

1 21 21 21 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

iP

diKn

iiu

iPn

iiu

diKn

iiu

iP

d

i

(69)

2

1 21 21 21

1 21

2

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

cu

i

(70)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

iP

ud (71)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

P

cdcov

i

(72)

onde


Pi


109



c uc d ud cov(cd)


-0046 0012 09892 00026 -000003

Segunda regiatildeo

-0024 0021 09827 00073 -000015



2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)
















110

















1 000546342 000741324 003628247 004762167

2 000545227 000738753 003617675 004749158

3 000546017 000739610 003623125 004753950

4 000546163 000740134 003624345 004755188

5 000546829 000740839 003628193 004757340

6 000547064 000740942 003627572 004758912

7 000547322 000741497 003631680 004759650

8 000544770 000738524 003619905 004748525

9 000545628 000739606 003622893 004749772

10 000546617 000740233 003625723 004758867

ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353

s1 000000530 000000384 000001661 000002970

s2 000000813 000001027 000004222 000004853

111




ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603

ucor 000000885 000001134 000004867 000005824



Kl 100028974 100004302 099838729 099870552

ul 000165470 000156725 000136939 000125002




amostra certificada

Kl x R

0996

0997

0998

0999

1000

1001

1002

1003

0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050


Fat

or

de

Co

rreccedil

atildeo p

ara

Natildeo

liea

rid

ade


112













S1











113



diferentes

MRI 05 MRI 45

1 000558492

004860000

2 000560052

004855520

3 000558511

004856100

4 000558725

004856040

5 000558972

004857260

6 000558925

004856390

7 000558784

004855200

8 000558179

004853300

ltRgtp 000558830

ltRgtr 004856226






procedimento

114



S4



anaacutelise









MRI 05 MRI 45

1 000557031

004841310

2 000559149

004844530

3 000558206

004846510

4 000560724

004852580

5 000560173

ltRgtp 000559057

ltRgtr 004846233

115












amostra





efeito memoacuteria








116














foacutermula 22

2222

i

i

c

c

i

1i

i

2idii P

)u(P

R

)R(u

R

s

NJ

NJ

R

sKu (74)












seja

117

22

c

c

i

2idii R

)R(u

R

sKu (75)


de massa













Correccedilatildeo




R = Kd(P)Rm(P) (76)


118





R = RmK (38)


R = RmKdKl (77)

onde







Rm Kl


R


Pressatildeo

Kd Rc

119





2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)











u(Kl) eacute 2 = 39





21

22m s

NJ

NJs)u(R

(78)




120



99

3 41

42

m4

ss

)(Ru

(79)



2

l

l

2

d

d

2

m

mc K

)u(K

K

)u(K

R

)u(RRu (80)



U = kuc (55)


3

4

2

4

1

4

4

m

m

l

l

d

d

c

ef

R

Ru

K

Ku

K

Ku

R

u

(81)

121

7 CONCLUSOtildeES























122




frequumlente
















criogecircnicas









123


tanque ou da fonte










em amostras de UF6



124
















125

















126




Instituto de










Peterson Porto

ABSTRACT
















SUMAacuteRIO

Paacutegina

AGRADECIMENTOS2


1 OBJETIVOS 13

11 Geral 13




32 Histoacuterico16



332 Limites28



335 Detectores39






43 Incertezas59


51 Materiais67






52 Meacutetodos76



















LISTA DE TABELAS

Paacutegina

















diferentes 113



tanque 114

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina


isotoacutepico11


















massas IMU200 72


eletrocircnico 73







88












100


100


101


101


105





10


























11












e



isotoacutepico




P

R

F Cascata de

R Enriquecimento

R

W

12





13

1 OBJETIVOS

11 Geral






12 Especiacutefico






medida




14






















15

Amostra























Detector


Saiacuteda de Dados

16






















32 Histoacuterico








17





tubo









metaacutelicas



copo de Faraday









18






fluorescente























19


























20










confiaacuteveis












Dawson 11





21






2r

)y-(x2

0

220

(1)






22




xrdx

dE

20

0x

(2)

yrdy

dE

20

0y

(3)

0dz

dEz (4)



0xrm

e

dt

xd2

0

0

2

2

(5)

23

0y

rm

e

dt

yd2

0

0

2

2

(6)

0dt

zd2

2

(7)






amplitude finita














0 = U - Vcos t (8)

24

onde




(rf) aplicado

0xtVcosUmr

e

dt

xd2

02

2

(9)

0ytVcos-Umr

e

dt

yd2

02

2

(10)

0dt

zd2

2

(11)
















25

Definindo-se

rm

4eUaaa

20

2yxu

(12)

rm

2eVqqq

20

2yxu

(13)

2

t

(14)


0u-cos22qad

ud0uu2

2

(15)






n n


e



As constantes C2n e


iniciais

26





1 Se






2 Se

quando



instrumento


1


ou

e-

2

= i





4



em

e para m =




Como




27





28






estaacutevel








angular





332 Limites




au

02 04 06 08 qu

29











20

2

m6

m rf

V107M

(17)

onde









eletricamente




30












2

1

z2E

MfLN

(18)

onde







N1

M

M

(19)




31

2

2

1

z2E

MfL005

M

M

(20)






iacuteons








Estes defeitos





D

2

(21)





32


-13 (22)




aparelhos



opostos 11







resoluccedilatildeo













33









alta estabilidade










induzido14



34










AB + e-









35


expressatildeo

AB + e-



processo









eletrocircnico 3






i+ = i- le E ng (23)

onde






36







de i+






caminho percorrido

















37


















pode










38

2

1

0m M

MrD

(24)








max

222z R

MLf10225E

(25)


100 ocorra satildeo

max

220

3r R

Mfr10524E

(26)

L

r0351tan 01

m (27)






39







335 Detectores








medida






COPO DE FARADAY



eletrodo coletor

40










resistor (106










41




corrigida

















42











multiplicada 7


fatores7




massa dos iacuteons



ser revertida



43








de mesma massa


















44




























molecular

45











2LV

LCPV

2LV

LC

LPLC

LCPF 2 (28)







46










PV1

PV2

M1

M2

PE1

PE2

(29)

















47



M

MRe

(30)







M

48














P

iS

(31)












49




























50







injetados



51






1

2

N

NR

(32)





1

2m I

IR

(33)










Efeito memoacuteria


52








de amostras
















alta no instrumento




53













1R

1RM

0

(34)

onde

calculadoA

238

235

B

238

235

U

U

U

U

R

(35)

e

medidoA

238

235

B

238

235

0

U

U

U

U

R

(36)


54





d As impurezas






elimina este efeito






K isto eacute 17

cm

c

R

RK

(37)

onde







R = KR m (38)

55

Onde





K = K d K l K m K i (39)

onde


















entre 0002 e 004

56























- mesmo observador


- mesmo local


57



















REPETITIVIDADE


J

1jkjk R

J

1R (40)

onde



58



J

1j

2kkjk )R(R

1J

1s (41)







K

1k

2k1 s

K

1s (42)

onde


repetitividade



REPRODUTIBILIDADE




K

1k

2k2 )RR(

1K

1s (43)

59

onde

K

1kkR

K

1R (44)




43 Incertezas



chamada mensurando

e


incerteza 24







incerteza







60












Y = f(X1 X2XN) (45)






y = f(x1 x2 xN) (46)




A e B





61







priori













n

1k kiXn

1iXix (47)



n

1k

2iXkiX

1n

1)kis(X (48)

62



)s(Xn

1)Xs( kii

(49)



xi = iX eacute

)Xs()u(x ii

(50)















63




258 (para 99)





3

a)u(xi

(51)





1N

1i

N

1jj ji

ji

i2

2N

1i i

2c )xu(x

x

f

x

f2)(xu

x

f(y)u (52)



ix

f







64

))u(xu(x

)xu(x)xr(x

ji

ji

ji

(53)



)(xux

f(y)u i

2

2N

1i i

2c

(54)







representado por k

U = k uc(y) (55)






1 Obter y e uc(y)



65

N

1i i

i

i

c

ef

x

)u(x

y

(y)u

4

4

(56)



3 Obter o fator






66

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

Etapa 5





incerteza


Combinada


sendo medido

Estimar o valor das




Combinar os

componentes da

incerteza


incerteza combinada

por um fator de

abrangecircncia k


fontes de incerteza

apoiando-se em um


Calcular a

Incerteza

Expandida

67


51 Materiais











(item 2 da FIG 15)











68





69










9 Flange CF 63

10 Flange CF 63

11 Flange CF 100

70
























71



Analisador




massas composto por

Fonte de iacuteons

Filtro de massa





















72



1 Base


3 Iacutematilde






9 Porca



12 Folha de cobre




73


eletrocircnico 28




no ionizado




74









394 V







75

















Measure



Dispsav



Parset



Tune up



76

512 Amostras de UF6










de 95



MRI 05 000535470 000000017 00032

MRI 07 00072543 00000016 0022

MRI 35 00354698 00000047 0013

MRI 45 00465457 00000065 0014

52 Meacutetodos







77




















+ UF3+ UF2

+ UF+







78



UF5+ 155 UF2

+ 299

UF4+ 201 UF1

+ 379

UF3+ 235 U+ 503








otimizados satildeo

1 Emissatildeo



prejudiciais






altos V1




+



79

5 Campo axial (V4)











aterrado









I(327)I(333)

I(327)I(330)

UF

UFR

5238

5235

m

(57)







80



trabalho satildeo










Sejam



base


base


)(

2

)1()1(

3

00

nI

nInI

Rn

(58)






05


81







Quadstar

Sendo



razotildees







respectivamente





+







lineares





82

























83











84



























Resoluccedilatildeo

(unidades

arbitraacuterias)

30 40 50 60 70 80 90 100 120

Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080

V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120

V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94

V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725

V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800

V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168

M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320

86


largura do pico M10






picos pelo programa







000

050

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120


Del

ta M

(u

ma


M10

(u

ma

)

87



Cor

rent

e Iocirc

nica

(A

) C

orre

nte

Iocircni

ca (

A)



88









cinquumlenta








07410

07411

07412

07413

07414

07415

07416

07417

07418

07419

07420

07421

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50


Raz

atildeo is

otoacute

pic

a m

eacutedia

ltR

mgt

N = 2

N = 3

N = 4

N = 5

N = 6

N = 7

N = 8

N = 9

N = 10

89

















R x N

0741300

0741400

0741500

0741600

0741700

0741800

0741900

0742000

0742100

0742200

0742300

0 2 4 6 8 10 12


Raz

atildeo Is

otoacute

pic

a M

edid

a

90


K = K d K l (59)



unidade











resoluccedilatildeo





30 000787648 000000371 092100793 000044555

40 000757695 000000042 095741716 000011817

50 000738650 000000423 098210266 000057275

60 000735447 000000342 098637971 000047141

70 000732665 000000618 099012573 000084228

80 000732484 000000016 099036936 000011134

90 000729983 000000045 099376299 000012555

100 000730202 000000083 099346470 000015734

120 000730646 000000064 099286118 000013983

91















181 uma




091

092

093

094

095

096

097

098

099

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a d

iscr

imin

accedilatildeo

de

mas

sa K

d

92








mostrados







resoluccedilatildeo


Resoluccedilatildeo


30 005043875

000000346

004645449

000002270

100196346

000049453

40 004856840

000000382

004650022

000000681

100097807

000016232

50 004742250

000000849

004657376

000002841

099939744

000061366

60 004736890

000001414

004672372

000002633

099618990

000056563

70 004731580

000000141

004684859

000003988

099353468

000084853

80 004699395

000000134

004654137

000000540

100009307

000013539

90 004673735

000000205

004644585

000000621

100214984

000015119

100 004676780

000000099

004646216

000000742

100179806

000017468

120 004716075

000000290

004682408

000000720

099405481

000016779




93





lineares













0992

0994

0996

0998

1000

1002

1004

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a n

atildeo li

nea

rid

ade

Kl

94













M10 (uma) 113

V1 (V) 120

V2 (V) 91

V3 (V) 2025

V4 (V) 1500

V5 (V) 172


0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01

000 050 100 150 200 250 300

Delta M

h2

h

M

95





MRI 07




desejada


calculada


















000738654

000739443

000741329

000743153

000744223

000744630

000747301

000748563

000750338

2 000737093

000738942

000740284

000741828

000742844

000743437

000744466

000747544

000748508

000749930

3 000738154

000740522

000741639

000743484

000744713

000746013

000746990

000747908

000749718

000751039

4 000738463

000737579

000738144

000740579

000742341

000742731

000742955

000745614

000746872

000746833

5 000737129

000738867

000740413

000742457

000743452

000743865

000744788

000747131

000747824

000747398

6 000736722

000738458

000740441

000741324

000743348

000745032

000745723

000747389

000747789

000747481

7 000736991

000737892

000738987

000740667

000742470

000744110

000745162

000748072

000748205

000748427

8 000737445

000737467

000740179

000741922

000743638

000744698

000746242

000747684

000748447

000750409

9 000738297

000738028

000741196

000743074

000744997

000745052

000746114

000747660

000748468

000750658

10 000736537

000737870

000741493

000742839

000745008

000745948

000746961

000748279

000748269

000751708

ltRmgt

000737369

000738428

000740222

000741950

000743596

000744511

000745403

000747458

000748266

000749422

s1 000001382

000000336

000000399

000000609

000000264

000000438

000000346

000000474

000000352

000000428

s2 000000693

000000901

000001111

000000999

000000994

000001049

000001254

000000737

000000722

000001732

97



Dia 1

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 2

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

98



Dia 3

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 4

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

99



Dia 5

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 6

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

100



Dia 7

000736

000738

000740

000742000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 8

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

101



Dia 9

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 10

000735

000740

000745

000750

000755

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

102









R(P) = aP + b (60)


24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 2

4

1 2

4

1 2

4

1 21

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

miR

iiu

iP

iiu

iP

miR

iiu

a

i

(61)

24

1 2

4

1 2

4

1 21

1 21 21 21 2

2

44442

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

iP

miR

iiu

iP

iiu

miR

iiu

iP

b

i

(62)

onde





103




24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 21

2

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

au

i

(63)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

2

2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

iP

ub (64)


2cov(ab)uPuu(P) 2a

22b

(65)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

P

abcov

i

(66)



104



1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10

2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10

3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10

4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10

5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11

6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11

7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10

8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10

9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11

10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11










a ua b ub Cov(ab)






105


000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm








menores










106

















010 098380867 000093151

015 098239803 000120293

020 098001702 000147502

025 097773401 000132082

030 097556955 000130849

035 097437118 000137706

040 097320521 000164132

045 097052923 000096287

050 096948126 000094196

055 096798608 000223962

107



Kd(P) = cP + d (67)




2

1 21 21 21

1 21 21 21 21

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

diKn

iiu

iPn

iiu

iP

diKn

iiu

c

i

(68)

K x P

0960

0965

0970

0975

0980

0985

0990

000 010 020 030 040 050 060

Pressatildeo (mbar)

Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

K

108

2

1 21 21 21

1 21 21 21 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

iP

diKn

iiu

iPn

iiu

diKn

iiu

iP

d

i

(69)

2

1 21 21 21

1 21

2

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

cu

i

(70)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

iP

ud (71)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

P

cdcov

i

(72)

onde


Pi


109



c uc d ud cov(cd)


-0046 0012 09892 00026 -000003

Segunda regiatildeo

-0024 0021 09827 00073 -000015



2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)
















110

















1 000546342 000741324 003628247 004762167

2 000545227 000738753 003617675 004749158

3 000546017 000739610 003623125 004753950

4 000546163 000740134 003624345 004755188

5 000546829 000740839 003628193 004757340

6 000547064 000740942 003627572 004758912

7 000547322 000741497 003631680 004759650

8 000544770 000738524 003619905 004748525

9 000545628 000739606 003622893 004749772

10 000546617 000740233 003625723 004758867

ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353

s1 000000530 000000384 000001661 000002970

s2 000000813 000001027 000004222 000004853

111




ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603

ucor 000000885 000001134 000004867 000005824



Kl 100028974 100004302 099838729 099870552

ul 000165470 000156725 000136939 000125002




amostra certificada

Kl x R

0996

0997

0998

0999

1000

1001

1002

1003

0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050


Fat

or

de

Co

rreccedil

atildeo p

ara

Natildeo

liea

rid

ade


112













S1











113



diferentes

MRI 05 MRI 45

1 000558492

004860000

2 000560052

004855520

3 000558511

004856100

4 000558725

004856040

5 000558972

004857260

6 000558925

004856390

7 000558784

004855200

8 000558179

004853300

ltRgtp 000558830

ltRgtr 004856226






procedimento

114



S4



anaacutelise









MRI 05 MRI 45

1 000557031

004841310

2 000559149

004844530

3 000558206

004846510

4 000560724

004852580

5 000560173

ltRgtp 000559057

ltRgtr 004846233

115












amostra





efeito memoacuteria








116














foacutermula 22

2222

i

i

c

c

i

1i

i

2idii P

)u(P

R

)R(u

R

s

NJ

NJ

R

sKu (74)












seja

117

22

c

c

i

2idii R

)R(u

R

sKu (75)


de massa













Correccedilatildeo




R = Kd(P)Rm(P) (76)


118





R = RmK (38)


R = RmKdKl (77)

onde







Rm Kl


R


Pressatildeo

Kd Rc

119





2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)











u(Kl) eacute 2 = 39





21

22m s

NJ

NJs)u(R

(78)




120



99

3 41

42

m4

ss

)(Ru

(79)



2

l

l

2

d

d

2

m

mc K

)u(K

K

)u(K

R

)u(RRu (80)



U = kuc (55)


3

4

2

4

1

4

4

m

m

l

l

d

d

c

ef

R

Ru

K

Ku

K

Ku

R

u

(81)

121

7 CONCLUSOtildeES























122




frequumlente
















criogecircnicas









123


tanque ou da fonte










em amostras de UF6



124
















125

















126




Instituto de








SUMAacuteRIO

Paacutegina

AGRADECIMENTOS2


1 OBJETIVOS 13

11 Geral 13




32 Histoacuterico16



332 Limites28



335 Detectores39






43 Incertezas59


51 Materiais67






52 Meacutetodos76



















LISTA DE TABELAS

Paacutegina

















diferentes 113



tanque 114

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina


isotoacutepico11


















massas IMU200 72


eletrocircnico 73







88












100


100


101


101


105





10


























11












e



isotoacutepico




P

R

F Cascata de

R Enriquecimento

R

W

12





13

1 OBJETIVOS

11 Geral






12 Especiacutefico






medida




14






















15

Amostra























Detector


Saiacuteda de Dados

16






















32 Histoacuterico








17





tubo









metaacutelicas



copo de Faraday









18






fluorescente























19


























20










confiaacuteveis












Dawson 11





21






2r

)y-(x2

0

220

(1)






22




xrdx

dE

20

0x

(2)

yrdy

dE

20

0y

(3)

0dz

dEz (4)



0xrm

e

dt

xd2

0

0

2

2

(5)

23

0y

rm

e

dt

yd2

0

0

2

2

(6)

0dt

zd2

2

(7)






amplitude finita














0 = U - Vcos t (8)

24

onde




(rf) aplicado

0xtVcosUmr

e

dt

xd2

02

2

(9)

0ytVcos-Umr

e

dt

yd2

02

2

(10)

0dt

zd2

2

(11)
















25

Definindo-se

rm

4eUaaa

20

2yxu

(12)

rm

2eVqqq

20

2yxu

(13)

2

t

(14)


0u-cos22qad

ud0uu2

2

(15)






n n


e



As constantes C2n e


iniciais

26





1 Se






2 Se

quando



instrumento


1


ou

e-

2

= i





4



em

e para m =




Como




27





28






estaacutevel








angular





332 Limites




au

02 04 06 08 qu

29











20

2

m6

m rf

V107M

(17)

onde









eletricamente




30












2

1

z2E

MfLN

(18)

onde







N1

M

M

(19)




31

2

2

1

z2E

MfL005

M

M

(20)






iacuteons








Estes defeitos





D

2

(21)





32


-13 (22)




aparelhos



opostos 11







resoluccedilatildeo













33









alta estabilidade










induzido14



34










AB + e-









35


expressatildeo

AB + e-



processo









eletrocircnico 3






i+ = i- le E ng (23)

onde






36







de i+






caminho percorrido

















37


















pode










38

2

1

0m M

MrD

(24)








max

222z R

MLf10225E

(25)


100 ocorra satildeo

max

220

3r R

Mfr10524E

(26)

L

r0351tan 01

m (27)






39







335 Detectores








medida






COPO DE FARADAY



eletrodo coletor

40










resistor (106










41




corrigida

















42











multiplicada 7


fatores7




massa dos iacuteons



ser revertida



43








de mesma massa


















44




























molecular

45











2LV

LCPV

2LV

LC

LPLC

LCPF 2 (28)







46










PV1

PV2

M1

M2

PE1

PE2

(29)

















47



M

MRe

(30)







M

48














P

iS

(31)












49




























50







injetados



51






1

2

N

NR

(32)





1

2m I

IR

(33)










Efeito memoacuteria


52








de amostras
















alta no instrumento




53













1R

1RM

0

(34)

onde

calculadoA

238

235

B

238

235

U

U

U

U

R

(35)

e

medidoA

238

235

B

238

235

0

U

U

U

U

R

(36)


54





d As impurezas






elimina este efeito






K isto eacute 17

cm

c

R

RK

(37)

onde







R = KR m (38)

55

Onde





K = K d K l K m K i (39)

onde


















entre 0002 e 004

56























- mesmo observador


- mesmo local


57



















REPETITIVIDADE


J

1jkjk R

J

1R (40)

onde



58



J

1j

2kkjk )R(R

1J

1s (41)







K

1k

2k1 s

K

1s (42)

onde


repetitividade



REPRODUTIBILIDADE




K

1k

2k2 )RR(

1K

1s (43)

59

onde

K

1kkR

K

1R (44)




43 Incertezas



chamada mensurando

e


incerteza 24







incerteza







60












Y = f(X1 X2XN) (45)






y = f(x1 x2 xN) (46)




A e B





61







priori













n

1k kiXn

1iXix (47)



n

1k

2iXkiX

1n

1)kis(X (48)

62



)s(Xn

1)Xs( kii

(49)



xi = iX eacute

)Xs()u(x ii

(50)















63




258 (para 99)





3

a)u(xi

(51)





1N

1i

N

1jj ji

ji

i2

2N

1i i

2c )xu(x

x

f

x

f2)(xu

x

f(y)u (52)



ix

f







64

))u(xu(x

)xu(x)xr(x

ji

ji

ji

(53)



)(xux

f(y)u i

2

2N

1i i

2c

(54)







representado por k

U = k uc(y) (55)






1 Obter y e uc(y)



65

N

1i i

i

i

c

ef

x

)u(x

y

(y)u

4

4

(56)



3 Obter o fator






66

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

Etapa 5





incerteza


Combinada


sendo medido

Estimar o valor das




Combinar os

componentes da

incerteza


incerteza combinada

por um fator de

abrangecircncia k


fontes de incerteza

apoiando-se em um


Calcular a

Incerteza

Expandida

67


51 Materiais











(item 2 da FIG 15)











68





69










9 Flange CF 63

10 Flange CF 63

11 Flange CF 100

70
























71



Analisador




massas composto por

Fonte de iacuteons

Filtro de massa





















72



1 Base


3 Iacutematilde






9 Porca



12 Folha de cobre




73


eletrocircnico 28




no ionizado




74









394 V







75

















Measure



Dispsav



Parset



Tune up



76

512 Amostras de UF6










de 95



MRI 05 000535470 000000017 00032

MRI 07 00072543 00000016 0022

MRI 35 00354698 00000047 0013

MRI 45 00465457 00000065 0014

52 Meacutetodos







77




















+ UF3+ UF2

+ UF+







78



UF5+ 155 UF2

+ 299

UF4+ 201 UF1

+ 379

UF3+ 235 U+ 503








otimizados satildeo

1 Emissatildeo



prejudiciais






altos V1




+



79

5 Campo axial (V4)











aterrado









I(327)I(333)

I(327)I(330)

UF

UFR

5238

5235

m

(57)







80



trabalho satildeo










Sejam



base


base


)(

2

)1()1(

3

00

nI

nInI

Rn

(58)






05


81







Quadstar

Sendo



razotildees







respectivamente





+







lineares





82

























83











84



























Resoluccedilatildeo

(unidades

arbitraacuterias)

30 40 50 60 70 80 90 100 120

Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080

V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120

V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94

V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725

V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800

V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168

M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320

86


largura do pico M10






picos pelo programa







000

050

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120


Del

ta M

(u

ma


M10

(u

ma

)

87



Cor

rent

e Iocirc

nica

(A

) C

orre

nte

Iocircni

ca (

A)



88









cinquumlenta








07410

07411

07412

07413

07414

07415

07416

07417

07418

07419

07420

07421

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50


Raz

atildeo is

otoacute

pic

a m

eacutedia

ltR

mgt

N = 2

N = 3

N = 4

N = 5

N = 6

N = 7

N = 8

N = 9

N = 10

89

















R x N

0741300

0741400

0741500

0741600

0741700

0741800

0741900

0742000

0742100

0742200

0742300

0 2 4 6 8 10 12


Raz

atildeo Is

otoacute

pic

a M

edid

a

90


K = K d K l (59)



unidade











resoluccedilatildeo





30 000787648 000000371 092100793 000044555

40 000757695 000000042 095741716 000011817

50 000738650 000000423 098210266 000057275

60 000735447 000000342 098637971 000047141

70 000732665 000000618 099012573 000084228

80 000732484 000000016 099036936 000011134

90 000729983 000000045 099376299 000012555

100 000730202 000000083 099346470 000015734

120 000730646 000000064 099286118 000013983

91















181 uma




091

092

093

094

095

096

097

098

099

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a d

iscr

imin

accedilatildeo

de

mas

sa K

d

92








mostrados







resoluccedilatildeo


Resoluccedilatildeo


30 005043875

000000346

004645449

000002270

100196346

000049453

40 004856840

000000382

004650022

000000681

100097807

000016232

50 004742250

000000849

004657376

000002841

099939744

000061366

60 004736890

000001414

004672372

000002633

099618990

000056563

70 004731580

000000141

004684859

000003988

099353468

000084853

80 004699395

000000134

004654137

000000540

100009307

000013539

90 004673735

000000205

004644585

000000621

100214984

000015119

100 004676780

000000099

004646216

000000742

100179806

000017468

120 004716075

000000290

004682408

000000720

099405481

000016779




93





lineares













0992

0994

0996

0998

1000

1002

1004

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a n

atildeo li

nea

rid

ade

Kl

94













M10 (uma) 113

V1 (V) 120

V2 (V) 91

V3 (V) 2025

V4 (V) 1500

V5 (V) 172


0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01

000 050 100 150 200 250 300

Delta M

h2

h

M

95





MRI 07




desejada


calculada


















000738654

000739443

000741329

000743153

000744223

000744630

000747301

000748563

000750338

2 000737093

000738942

000740284

000741828

000742844

000743437

000744466

000747544

000748508

000749930

3 000738154

000740522

000741639

000743484

000744713

000746013

000746990

000747908

000749718

000751039

4 000738463

000737579

000738144

000740579

000742341

000742731

000742955

000745614

000746872

000746833

5 000737129

000738867

000740413

000742457

000743452

000743865

000744788

000747131

000747824

000747398

6 000736722

000738458

000740441

000741324

000743348

000745032

000745723

000747389

000747789

000747481

7 000736991

000737892

000738987

000740667

000742470

000744110

000745162

000748072

000748205

000748427

8 000737445

000737467

000740179

000741922

000743638

000744698

000746242

000747684

000748447

000750409

9 000738297

000738028

000741196

000743074

000744997

000745052

000746114

000747660

000748468

000750658

10 000736537

000737870

000741493

000742839

000745008

000745948

000746961

000748279

000748269

000751708

ltRmgt

000737369

000738428

000740222

000741950

000743596

000744511

000745403

000747458

000748266

000749422

s1 000001382

000000336

000000399

000000609

000000264

000000438

000000346

000000474

000000352

000000428

s2 000000693

000000901

000001111

000000999

000000994

000001049

000001254

000000737

000000722

000001732

97



Dia 1

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 2

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

98



Dia 3

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 4

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

99



Dia 5

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 6

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

100



Dia 7

000736

000738

000740

000742000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 8

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

101



Dia 9

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 10

000735

000740

000745

000750

000755

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

102









R(P) = aP + b (60)


24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 2

4

1 2

4

1 2

4

1 21

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

miR

iiu

iP

iiu

iP

miR

iiu

a

i

(61)

24

1 2

4

1 2

4

1 21

1 21 21 21 2

2

44442

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

iP

miR

iiu

iP

iiu

miR

iiu

iP

b

i

(62)

onde





103




24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 21

2

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

au

i

(63)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

2

2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

iP

ub (64)


2cov(ab)uPuu(P) 2a

22b

(65)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

P

abcov

i

(66)



104



1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10

2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10

3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10

4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10

5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11

6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11

7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10

8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10

9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11

10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11










a ua b ub Cov(ab)






105


000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm








menores










106

















010 098380867 000093151

015 098239803 000120293

020 098001702 000147502

025 097773401 000132082

030 097556955 000130849

035 097437118 000137706

040 097320521 000164132

045 097052923 000096287

050 096948126 000094196

055 096798608 000223962

107



Kd(P) = cP + d (67)




2

1 21 21 21

1 21 21 21 21

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

diKn

iiu

iPn

iiu

iP

diKn

iiu

c

i

(68)

K x P

0960

0965

0970

0975

0980

0985

0990

000 010 020 030 040 050 060

Pressatildeo (mbar)

Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

K

108

2

1 21 21 21

1 21 21 21 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

iP

diKn

iiu

iPn

iiu

diKn

iiu

iP

d

i

(69)

2

1 21 21 21

1 21

2

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

cu

i

(70)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

iP

ud (71)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

P

cdcov

i

(72)

onde


Pi


109



c uc d ud cov(cd)


-0046 0012 09892 00026 -000003

Segunda regiatildeo

-0024 0021 09827 00073 -000015



2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)
















110

















1 000546342 000741324 003628247 004762167

2 000545227 000738753 003617675 004749158

3 000546017 000739610 003623125 004753950

4 000546163 000740134 003624345 004755188

5 000546829 000740839 003628193 004757340

6 000547064 000740942 003627572 004758912

7 000547322 000741497 003631680 004759650

8 000544770 000738524 003619905 004748525

9 000545628 000739606 003622893 004749772

10 000546617 000740233 003625723 004758867

ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353

s1 000000530 000000384 000001661 000002970

s2 000000813 000001027 000004222 000004853

111




ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603

ucor 000000885 000001134 000004867 000005824



Kl 100028974 100004302 099838729 099870552

ul 000165470 000156725 000136939 000125002




amostra certificada

Kl x R

0996

0997

0998

0999

1000

1001

1002

1003

0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050


Fat

or

de

Co

rreccedil

atildeo p

ara

Natildeo

liea

rid

ade


112













S1











113



diferentes

MRI 05 MRI 45

1 000558492

004860000

2 000560052

004855520

3 000558511

004856100

4 000558725

004856040

5 000558972

004857260

6 000558925

004856390

7 000558784

004855200

8 000558179

004853300

ltRgtp 000558830

ltRgtr 004856226






procedimento

114



S4



anaacutelise









MRI 05 MRI 45

1 000557031

004841310

2 000559149

004844530

3 000558206

004846510

4 000560724

004852580

5 000560173

ltRgtp 000559057

ltRgtr 004846233

115












amostra





efeito memoacuteria








116














foacutermula 22

2222

i

i

c

c

i

1i

i

2idii P

)u(P

R

)R(u

R

s

NJ

NJ

R

sKu (74)












seja

117

22

c

c

i

2idii R

)R(u

R

sKu (75)


de massa













Correccedilatildeo




R = Kd(P)Rm(P) (76)


118





R = RmK (38)


R = RmKdKl (77)

onde







Rm Kl


R


Pressatildeo

Kd Rc

119





2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)











u(Kl) eacute 2 = 39





21

22m s

NJ

NJs)u(R

(78)




120



99

3 41

42

m4

ss

)(Ru

(79)



2

l

l

2

d

d

2

m

mc K

)u(K

K

)u(K

R

)u(RRu (80)



U = kuc (55)


3

4

2

4

1

4

4

m

m

l

l

d

d

c

ef

R

Ru

K

Ku

K

Ku

R

u

(81)

121

7 CONCLUSOtildeES























122




frequumlente
















criogecircnicas









123


tanque ou da fonte










em amostras de UF6



124
















125

















126




Instituto de


























LISTA DE TABELAS

Paacutegina

















diferentes 113



tanque 114

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina


isotoacutepico11


















massas IMU200 72


eletrocircnico 73







88












100


100


101


101


105





10


























11












e



isotoacutepico




P

R

F Cascata de

R Enriquecimento

R

W

12





13

1 OBJETIVOS

11 Geral






12 Especiacutefico






medida




14






















15

Amostra























Detector


Saiacuteda de Dados

16






















32 Histoacuterico








17





tubo









metaacutelicas



copo de Faraday









18






fluorescente























19


























20










confiaacuteveis












Dawson 11





21






2r

)y-(x2

0

220

(1)






22




xrdx

dE

20

0x

(2)

yrdy

dE

20

0y

(3)

0dz

dEz (4)



0xrm

e

dt

xd2

0

0

2

2

(5)

23

0y

rm

e

dt

yd2

0

0

2

2

(6)

0dt

zd2

2

(7)






amplitude finita














0 = U - Vcos t (8)

24

onde




(rf) aplicado

0xtVcosUmr

e

dt

xd2

02

2

(9)

0ytVcos-Umr

e

dt

yd2

02

2

(10)

0dt

zd2

2

(11)
















25

Definindo-se

rm

4eUaaa

20

2yxu

(12)

rm

2eVqqq

20

2yxu

(13)

2

t

(14)


0u-cos22qad

ud0uu2

2

(15)






n n


e



As constantes C2n e


iniciais

26





1 Se






2 Se

quando



instrumento


1


ou

e-

2

= i





4



em

e para m =




Como




27





28






estaacutevel








angular





332 Limites




au

02 04 06 08 qu

29











20

2

m6

m rf

V107M

(17)

onde









eletricamente




30












2

1

z2E

MfLN

(18)

onde







N1

M

M

(19)




31

2

2

1

z2E

MfL005

M

M

(20)






iacuteons








Estes defeitos





D

2

(21)





32


-13 (22)




aparelhos



opostos 11







resoluccedilatildeo













33









alta estabilidade










induzido14



34










AB + e-









35


expressatildeo

AB + e-



processo









eletrocircnico 3






i+ = i- le E ng (23)

onde






36







de i+






caminho percorrido

















37


















pode










38

2

1

0m M

MrD

(24)








max

222z R

MLf10225E

(25)


100 ocorra satildeo

max

220

3r R

Mfr10524E

(26)

L

r0351tan 01

m (27)






39







335 Detectores








medida






COPO DE FARADAY



eletrodo coletor

40










resistor (106










41




corrigida

















42











multiplicada 7


fatores7




massa dos iacuteons



ser revertida



43








de mesma massa


















44




























molecular

45











2LV

LCPV

2LV

LC

LPLC

LCPF 2 (28)







46










PV1

PV2

M1

M2

PE1

PE2

(29)

















47



M

MRe

(30)







M

48














P

iS

(31)












49




























50







injetados



51






1

2

N

NR

(32)





1

2m I

IR

(33)










Efeito memoacuteria


52








de amostras
















alta no instrumento




53













1R

1RM

0

(34)

onde

calculadoA

238

235

B

238

235

U

U

U

U

R

(35)

e

medidoA

238

235

B

238

235

0

U

U

U

U

R

(36)


54





d As impurezas






elimina este efeito






K isto eacute 17

cm

c

R

RK

(37)

onde







R = KR m (38)

55

Onde





K = K d K l K m K i (39)

onde


















entre 0002 e 004

56























- mesmo observador


- mesmo local


57



















REPETITIVIDADE


J

1jkjk R

J

1R (40)

onde



58



J

1j

2kkjk )R(R

1J

1s (41)







K

1k

2k1 s

K

1s (42)

onde


repetitividade



REPRODUTIBILIDADE




K

1k

2k2 )RR(

1K

1s (43)

59

onde

K

1kkR

K

1R (44)




43 Incertezas



chamada mensurando

e


incerteza 24







incerteza







60












Y = f(X1 X2XN) (45)






y = f(x1 x2 xN) (46)




A e B





61







priori













n

1k kiXn

1iXix (47)



n

1k

2iXkiX

1n

1)kis(X (48)

62



)s(Xn

1)Xs( kii

(49)



xi = iX eacute

)Xs()u(x ii

(50)















63




258 (para 99)





3

a)u(xi

(51)





1N

1i

N

1jj ji

ji

i2

2N

1i i

2c )xu(x

x

f

x

f2)(xu

x

f(y)u (52)



ix

f







64

))u(xu(x

)xu(x)xr(x

ji

ji

ji

(53)



)(xux

f(y)u i

2

2N

1i i

2c

(54)







representado por k

U = k uc(y) (55)






1 Obter y e uc(y)



65

N

1i i

i

i

c

ef

x

)u(x

y

(y)u

4

4

(56)



3 Obter o fator






66

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

Etapa 5





incerteza


Combinada


sendo medido

Estimar o valor das




Combinar os

componentes da

incerteza


incerteza combinada

por um fator de

abrangecircncia k


fontes de incerteza

apoiando-se em um


Calcular a

Incerteza

Expandida

67


51 Materiais











(item 2 da FIG 15)











68





69










9 Flange CF 63

10 Flange CF 63

11 Flange CF 100

70
























71



Analisador




massas composto por

Fonte de iacuteons

Filtro de massa





















72



1 Base


3 Iacutematilde






9 Porca



12 Folha de cobre




73


eletrocircnico 28




no ionizado




74









394 V







75

















Measure



Dispsav



Parset



Tune up



76

512 Amostras de UF6










de 95



MRI 05 000535470 000000017 00032

MRI 07 00072543 00000016 0022

MRI 35 00354698 00000047 0013

MRI 45 00465457 00000065 0014

52 Meacutetodos







77




















+ UF3+ UF2

+ UF+







78



UF5+ 155 UF2

+ 299

UF4+ 201 UF1

+ 379

UF3+ 235 U+ 503








otimizados satildeo

1 Emissatildeo



prejudiciais






altos V1




+



79

5 Campo axial (V4)











aterrado









I(327)I(333)

I(327)I(330)

UF

UFR

5238

5235

m

(57)







80



trabalho satildeo










Sejam



base


base


)(

2

)1()1(

3

00

nI

nInI

Rn

(58)






05


81







Quadstar

Sendo



razotildees







respectivamente





+







lineares





82

























83











84



























Resoluccedilatildeo

(unidades

arbitraacuterias)

30 40 50 60 70 80 90 100 120

Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080

V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120

V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94

V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725

V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800

V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168

M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320

86


largura do pico M10






picos pelo programa







000

050

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120


Del

ta M

(u

ma


M10

(u

ma

)

87



Cor

rent

e Iocirc

nica

(A

) C

orre

nte

Iocircni

ca (

A)



88









cinquumlenta








07410

07411

07412

07413

07414

07415

07416

07417

07418

07419

07420

07421

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50


Raz

atildeo is

otoacute

pic

a m

eacutedia

ltR

mgt

N = 2

N = 3

N = 4

N = 5

N = 6

N = 7

N = 8

N = 9

N = 10

89

















R x N

0741300

0741400

0741500

0741600

0741700

0741800

0741900

0742000

0742100

0742200

0742300

0 2 4 6 8 10 12


Raz

atildeo Is

otoacute

pic

a M

edid

a

90


K = K d K l (59)



unidade











resoluccedilatildeo





30 000787648 000000371 092100793 000044555

40 000757695 000000042 095741716 000011817

50 000738650 000000423 098210266 000057275

60 000735447 000000342 098637971 000047141

70 000732665 000000618 099012573 000084228

80 000732484 000000016 099036936 000011134

90 000729983 000000045 099376299 000012555

100 000730202 000000083 099346470 000015734

120 000730646 000000064 099286118 000013983

91















181 uma




091

092

093

094

095

096

097

098

099

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a d

iscr

imin

accedilatildeo

de

mas

sa K

d

92








mostrados







resoluccedilatildeo


Resoluccedilatildeo


30 005043875

000000346

004645449

000002270

100196346

000049453

40 004856840

000000382

004650022

000000681

100097807

000016232

50 004742250

000000849

004657376

000002841

099939744

000061366

60 004736890

000001414

004672372

000002633

099618990

000056563

70 004731580

000000141

004684859

000003988

099353468

000084853

80 004699395

000000134

004654137

000000540

100009307

000013539

90 004673735

000000205

004644585

000000621

100214984

000015119

100 004676780

000000099

004646216

000000742

100179806

000017468

120 004716075

000000290

004682408

000000720

099405481

000016779




93





lineares













0992

0994

0996

0998

1000

1002

1004

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a n

atildeo li

nea

rid

ade

Kl

94













M10 (uma) 113

V1 (V) 120

V2 (V) 91

V3 (V) 2025

V4 (V) 1500

V5 (V) 172


0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01

000 050 100 150 200 250 300

Delta M

h2

h

M

95





MRI 07




desejada


calculada


















000738654

000739443

000741329

000743153

000744223

000744630

000747301

000748563

000750338

2 000737093

000738942

000740284

000741828

000742844

000743437

000744466

000747544

000748508

000749930

3 000738154

000740522

000741639

000743484

000744713

000746013

000746990

000747908

000749718

000751039

4 000738463

000737579

000738144

000740579

000742341

000742731

000742955

000745614

000746872

000746833

5 000737129

000738867

000740413

000742457

000743452

000743865

000744788

000747131

000747824

000747398

6 000736722

000738458

000740441

000741324

000743348

000745032

000745723

000747389

000747789

000747481

7 000736991

000737892

000738987

000740667

000742470

000744110

000745162

000748072

000748205

000748427

8 000737445

000737467

000740179

000741922

000743638

000744698

000746242

000747684

000748447

000750409

9 000738297

000738028

000741196

000743074

000744997

000745052

000746114

000747660

000748468

000750658

10 000736537

000737870

000741493

000742839

000745008

000745948

000746961

000748279

000748269

000751708

ltRmgt

000737369

000738428

000740222

000741950

000743596

000744511

000745403

000747458

000748266

000749422

s1 000001382

000000336

000000399

000000609

000000264

000000438

000000346

000000474

000000352

000000428

s2 000000693

000000901

000001111

000000999

000000994

000001049

000001254

000000737

000000722

000001732

97



Dia 1

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 2

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

98



Dia 3

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 4

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

99



Dia 5

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 6

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

100



Dia 7

000736

000738

000740

000742000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 8

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

101



Dia 9

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 10

000735

000740

000745

000750

000755

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

102









R(P) = aP + b (60)


24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 2

4

1 2

4

1 2

4

1 21

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

miR

iiu

iP

iiu

iP

miR

iiu

a

i

(61)

24

1 2

4

1 2

4

1 21

1 21 21 21 2

2

44442

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

iP

miR

iiu

iP

iiu

miR

iiu

iP

b

i

(62)

onde





103




24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 21

2

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

au

i

(63)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

2

2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

iP

ub (64)


2cov(ab)uPuu(P) 2a

22b

(65)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

P

abcov

i

(66)



104



1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10

2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10

3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10

4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10

5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11

6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11

7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10

8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10

9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11

10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11










a ua b ub Cov(ab)






105


000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm








menores










106

















010 098380867 000093151

015 098239803 000120293

020 098001702 000147502

025 097773401 000132082

030 097556955 000130849

035 097437118 000137706

040 097320521 000164132

045 097052923 000096287

050 096948126 000094196

055 096798608 000223962

107



Kd(P) = cP + d (67)




2

1 21 21 21

1 21 21 21 21

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

diKn

iiu

iPn

iiu

iP

diKn

iiu

c

i

(68)

K x P

0960

0965

0970

0975

0980

0985

0990

000 010 020 030 040 050 060

Pressatildeo (mbar)

Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

K

108

2

1 21 21 21

1 21 21 21 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

iP

diKn

iiu

iPn

iiu

diKn

iiu

iP

d

i

(69)

2

1 21 21 21

1 21

2

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

cu

i

(70)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

iP

ud (71)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

P

cdcov

i

(72)

onde


Pi


109



c uc d ud cov(cd)


-0046 0012 09892 00026 -000003

Segunda regiatildeo

-0024 0021 09827 00073 -000015



2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)
















110

















1 000546342 000741324 003628247 004762167

2 000545227 000738753 003617675 004749158

3 000546017 000739610 003623125 004753950

4 000546163 000740134 003624345 004755188

5 000546829 000740839 003628193 004757340

6 000547064 000740942 003627572 004758912

7 000547322 000741497 003631680 004759650

8 000544770 000738524 003619905 004748525

9 000545628 000739606 003622893 004749772

10 000546617 000740233 003625723 004758867

ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353

s1 000000530 000000384 000001661 000002970

s2 000000813 000001027 000004222 000004853

111




ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603

ucor 000000885 000001134 000004867 000005824



Kl 100028974 100004302 099838729 099870552

ul 000165470 000156725 000136939 000125002




amostra certificada

Kl x R

0996

0997

0998

0999

1000

1001

1002

1003

0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050


Fat

or

de

Co

rreccedil

atildeo p

ara

Natildeo

liea

rid

ade


112













S1











113



diferentes

MRI 05 MRI 45

1 000558492

004860000

2 000560052

004855520

3 000558511

004856100

4 000558725

004856040

5 000558972

004857260

6 000558925

004856390

7 000558784

004855200

8 000558179

004853300

ltRgtp 000558830

ltRgtr 004856226






procedimento

114



S4



anaacutelise









MRI 05 MRI 45

1 000557031

004841310

2 000559149

004844530

3 000558206

004846510

4 000560724

004852580

5 000560173

ltRgtp 000559057

ltRgtr 004846233

115












amostra





efeito memoacuteria








116














foacutermula 22

2222

i

i

c

c

i

1i

i

2idii P

)u(P

R

)R(u

R

s

NJ

NJ

R

sKu (74)












seja

117

22

c

c

i

2idii R

)R(u

R

sKu (75)


de massa













Correccedilatildeo




R = Kd(P)Rm(P) (76)


118





R = RmK (38)


R = RmKdKl (77)

onde







Rm Kl


R


Pressatildeo

Kd Rc

119





2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)











u(Kl) eacute 2 = 39





21

22m s

NJ

NJs)u(R

(78)




120



99

3 41

42

m4

ss

)(Ru

(79)



2

l

l

2

d

d

2

m

mc K

)u(K

K

)u(K

R

)u(RRu (80)



U = kuc (55)


3

4

2

4

1

4

4

m

m

l

l

d

d

c

ef

R

Ru

K

Ku

K

Ku

R

u

(81)

121

7 CONCLUSOtildeES























122




frequumlente
















criogecircnicas









123


tanque ou da fonte










em amostras de UF6



124
















125

















126




Instituto de








LISTA DE FIGURAS

Paacutegina


isotoacutepico11


















massas IMU200 72


eletrocircnico 73







88












100


100


101


101


105





10


























11












e



isotoacutepico




P

R

F Cascata de

R Enriquecimento

R

W

12





13

1 OBJETIVOS

11 Geral






12 Especiacutefico






medida




14






















15

Amostra























Detector


Saiacuteda de Dados

16






















32 Histoacuterico








17





tubo









metaacutelicas



copo de Faraday









18






fluorescente























19


























20










confiaacuteveis












Dawson 11





21






2r

)y-(x2

0

220

(1)






22




xrdx

dE

20

0x

(2)

yrdy

dE

20

0y

(3)

0dz

dEz (4)



0xrm

e

dt

xd2

0

0

2

2

(5)

23

0y

rm

e

dt

yd2

0

0

2

2

(6)

0dt

zd2

2

(7)






amplitude finita














0 = U - Vcos t (8)

24

onde




(rf) aplicado

0xtVcosUmr

e

dt

xd2

02

2

(9)

0ytVcos-Umr

e

dt

yd2

02

2

(10)

0dt

zd2

2

(11)
















25

Definindo-se

rm

4eUaaa

20

2yxu

(12)

rm

2eVqqq

20

2yxu

(13)

2

t

(14)


0u-cos22qad

ud0uu2

2

(15)






n n


e



As constantes C2n e


iniciais

26





1 Se






2 Se

quando



instrumento


1


ou

e-

2

= i





4



em

e para m =




Como




27





28






estaacutevel








angular





332 Limites




au

02 04 06 08 qu

29











20

2

m6

m rf

V107M

(17)

onde









eletricamente




30












2

1

z2E

MfLN

(18)

onde







N1

M

M

(19)




31

2

2

1

z2E

MfL005

M

M

(20)






iacuteons








Estes defeitos





D

2

(21)





32


-13 (22)




aparelhos



opostos 11







resoluccedilatildeo













33









alta estabilidade










induzido14



34










AB + e-









35


expressatildeo

AB + e-



processo









eletrocircnico 3






i+ = i- le E ng (23)

onde






36







de i+






caminho percorrido

















37


















pode










38

2

1

0m M

MrD

(24)








max

222z R

MLf10225E

(25)


100 ocorra satildeo

max

220

3r R

Mfr10524E

(26)

L

r0351tan 01

m (27)






39







335 Detectores








medida






COPO DE FARADAY



eletrodo coletor

40










resistor (106










41




corrigida

















42











multiplicada 7


fatores7




massa dos iacuteons



ser revertida



43








de mesma massa


















44




























molecular

45











2LV

LCPV

2LV

LC

LPLC

LCPF 2 (28)







46










PV1

PV2

M1

M2

PE1

PE2

(29)

















47



M

MRe

(30)







M

48














P

iS

(31)












49




























50







injetados



51






1

2

N

NR

(32)





1

2m I

IR

(33)










Efeito memoacuteria


52








de amostras
















alta no instrumento




53













1R

1RM

0

(34)

onde

calculadoA

238

235

B

238

235

U

U

U

U

R

(35)

e

medidoA

238

235

B

238

235

0

U

U

U

U

R

(36)


54





d As impurezas






elimina este efeito






K isto eacute 17

cm

c

R

RK

(37)

onde







R = KR m (38)

55

Onde





K = K d K l K m K i (39)

onde


















entre 0002 e 004

56























- mesmo observador


- mesmo local


57



















REPETITIVIDADE


J

1jkjk R

J

1R (40)

onde



58



J

1j

2kkjk )R(R

1J

1s (41)







K

1k

2k1 s

K

1s (42)

onde


repetitividade



REPRODUTIBILIDADE




K

1k

2k2 )RR(

1K

1s (43)

59

onde

K

1kkR

K

1R (44)




43 Incertezas



chamada mensurando

e


incerteza 24







incerteza







60












Y = f(X1 X2XN) (45)






y = f(x1 x2 xN) (46)




A e B





61







priori













n

1k kiXn

1iXix (47)



n

1k

2iXkiX

1n

1)kis(X (48)

62



)s(Xn

1)Xs( kii

(49)



xi = iX eacute

)Xs()u(x ii

(50)















63




258 (para 99)





3

a)u(xi

(51)





1N

1i

N

1jj ji

ji

i2

2N

1i i

2c )xu(x

x

f

x

f2)(xu

x

f(y)u (52)



ix

f







64

))u(xu(x

)xu(x)xr(x

ji

ji

ji

(53)



)(xux

f(y)u i

2

2N

1i i

2c

(54)







representado por k

U = k uc(y) (55)






1 Obter y e uc(y)



65

N

1i i

i

i

c

ef

x

)u(x

y

(y)u

4

4

(56)



3 Obter o fator






66

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

Etapa 5





incerteza


Combinada


sendo medido

Estimar o valor das




Combinar os

componentes da

incerteza


incerteza combinada

por um fator de

abrangecircncia k


fontes de incerteza

apoiando-se em um


Calcular a

Incerteza

Expandida

67


51 Materiais











(item 2 da FIG 15)











68





69










9 Flange CF 63

10 Flange CF 63

11 Flange CF 100

70
























71



Analisador




massas composto por

Fonte de iacuteons

Filtro de massa





















72



1 Base


3 Iacutematilde






9 Porca



12 Folha de cobre




73


eletrocircnico 28




no ionizado




74









394 V







75

















Measure



Dispsav



Parset



Tune up



76

512 Amostras de UF6










de 95



MRI 05 000535470 000000017 00032

MRI 07 00072543 00000016 0022

MRI 35 00354698 00000047 0013

MRI 45 00465457 00000065 0014

52 Meacutetodos







77




















+ UF3+ UF2

+ UF+







78



UF5+ 155 UF2

+ 299

UF4+ 201 UF1

+ 379

UF3+ 235 U+ 503








otimizados satildeo

1 Emissatildeo



prejudiciais






altos V1




+



79

5 Campo axial (V4)











aterrado









I(327)I(333)

I(327)I(330)

UF

UFR

5238

5235

m

(57)







80



trabalho satildeo










Sejam



base


base


)(

2

)1()1(

3

00

nI

nInI

Rn

(58)






05


81







Quadstar

Sendo



razotildees







respectivamente





+







lineares





82

























83











84



























Resoluccedilatildeo

(unidades

arbitraacuterias)

30 40 50 60 70 80 90 100 120

Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080

V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120

V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94

V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725

V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800

V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168

M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320

86


largura do pico M10






picos pelo programa







000

050

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120


Del

ta M

(u

ma


M10

(u

ma

)

87



Cor

rent

e Iocirc

nica

(A

) C

orre

nte

Iocircni

ca (

A)



88









cinquumlenta








07410

07411

07412

07413

07414

07415

07416

07417

07418

07419

07420

07421

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50


Raz

atildeo is

otoacute

pic

a m

eacutedia

ltR

mgt

N = 2

N = 3

N = 4

N = 5

N = 6

N = 7

N = 8

N = 9

N = 10

89

















R x N

0741300

0741400

0741500

0741600

0741700

0741800

0741900

0742000

0742100

0742200

0742300

0 2 4 6 8 10 12


Raz

atildeo Is

otoacute

pic

a M

edid

a

90


K = K d K l (59)



unidade











resoluccedilatildeo





30 000787648 000000371 092100793 000044555

40 000757695 000000042 095741716 000011817

50 000738650 000000423 098210266 000057275

60 000735447 000000342 098637971 000047141

70 000732665 000000618 099012573 000084228

80 000732484 000000016 099036936 000011134

90 000729983 000000045 099376299 000012555

100 000730202 000000083 099346470 000015734

120 000730646 000000064 099286118 000013983

91















181 uma




091

092

093

094

095

096

097

098

099

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a d

iscr

imin

accedilatildeo

de

mas

sa K

d

92








mostrados







resoluccedilatildeo


Resoluccedilatildeo


30 005043875

000000346

004645449

000002270

100196346

000049453

40 004856840

000000382

004650022

000000681

100097807

000016232

50 004742250

000000849

004657376

000002841

099939744

000061366

60 004736890

000001414

004672372

000002633

099618990

000056563

70 004731580

000000141

004684859

000003988

099353468

000084853

80 004699395

000000134

004654137

000000540

100009307

000013539

90 004673735

000000205

004644585

000000621

100214984

000015119

100 004676780

000000099

004646216

000000742

100179806

000017468

120 004716075

000000290

004682408

000000720

099405481

000016779




93





lineares













0992

0994

0996

0998

1000

1002

1004

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a n

atildeo li

nea

rid

ade

Kl

94













M10 (uma) 113

V1 (V) 120

V2 (V) 91

V3 (V) 2025

V4 (V) 1500

V5 (V) 172


0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01

000 050 100 150 200 250 300

Delta M

h2

h

M

95





MRI 07




desejada


calculada


















000738654

000739443

000741329

000743153

000744223

000744630

000747301

000748563

000750338

2 000737093

000738942

000740284

000741828

000742844

000743437

000744466

000747544

000748508

000749930

3 000738154

000740522

000741639

000743484

000744713

000746013

000746990

000747908

000749718

000751039

4 000738463

000737579

000738144

000740579

000742341

000742731

000742955

000745614

000746872

000746833

5 000737129

000738867

000740413

000742457

000743452

000743865

000744788

000747131

000747824

000747398

6 000736722

000738458

000740441

000741324

000743348

000745032

000745723

000747389

000747789

000747481

7 000736991

000737892

000738987

000740667

000742470

000744110

000745162

000748072

000748205

000748427

8 000737445

000737467

000740179

000741922

000743638

000744698

000746242

000747684

000748447

000750409

9 000738297

000738028

000741196

000743074

000744997

000745052

000746114

000747660

000748468

000750658

10 000736537

000737870

000741493

000742839

000745008

000745948

000746961

000748279

000748269

000751708

ltRmgt

000737369

000738428

000740222

000741950

000743596

000744511

000745403

000747458

000748266

000749422

s1 000001382

000000336

000000399

000000609

000000264

000000438

000000346

000000474

000000352

000000428

s2 000000693

000000901

000001111

000000999

000000994

000001049

000001254

000000737

000000722

000001732

97



Dia 1

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 2

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

98



Dia 3

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 4

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

99



Dia 5

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 6

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

100



Dia 7

000736

000738

000740

000742000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 8

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

101



Dia 9

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 10

000735

000740

000745

000750

000755

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

102









R(P) = aP + b (60)


24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 2

4

1 2

4

1 2

4

1 21

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

miR

iiu

iP

iiu

iP

miR

iiu

a

i

(61)

24

1 2

4

1 2

4

1 21

1 21 21 21 2

2

44442

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

iP

miR

iiu

iP

iiu

miR

iiu

iP

b

i

(62)

onde





103




24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 21

2

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

au

i

(63)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

2

2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

iP

ub (64)


2cov(ab)uPuu(P) 2a

22b

(65)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

P

abcov

i

(66)



104



1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10

2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10

3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10

4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10

5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11

6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11

7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10

8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10

9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11

10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11










a ua b ub Cov(ab)






105


000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm








menores










106

















010 098380867 000093151

015 098239803 000120293

020 098001702 000147502

025 097773401 000132082

030 097556955 000130849

035 097437118 000137706

040 097320521 000164132

045 097052923 000096287

050 096948126 000094196

055 096798608 000223962

107



Kd(P) = cP + d (67)




2

1 21 21 21

1 21 21 21 21

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

diKn

iiu

iPn

iiu

iP

diKn

iiu

c

i

(68)

K x P

0960

0965

0970

0975

0980

0985

0990

000 010 020 030 040 050 060

Pressatildeo (mbar)

Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

K

108

2

1 21 21 21

1 21 21 21 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

iP

diKn

iiu

iPn

iiu

diKn

iiu

iP

d

i

(69)

2

1 21 21 21

1 21

2

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

cu

i

(70)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

iP

ud (71)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

P

cdcov

i

(72)

onde


Pi


109



c uc d ud cov(cd)


-0046 0012 09892 00026 -000003

Segunda regiatildeo

-0024 0021 09827 00073 -000015



2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)
















110

















1 000546342 000741324 003628247 004762167

2 000545227 000738753 003617675 004749158

3 000546017 000739610 003623125 004753950

4 000546163 000740134 003624345 004755188

5 000546829 000740839 003628193 004757340

6 000547064 000740942 003627572 004758912

7 000547322 000741497 003631680 004759650

8 000544770 000738524 003619905 004748525

9 000545628 000739606 003622893 004749772

10 000546617 000740233 003625723 004758867

ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353

s1 000000530 000000384 000001661 000002970

s2 000000813 000001027 000004222 000004853

111




ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603

ucor 000000885 000001134 000004867 000005824



Kl 100028974 100004302 099838729 099870552

ul 000165470 000156725 000136939 000125002




amostra certificada

Kl x R

0996

0997

0998

0999

1000

1001

1002

1003

0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050


Fat

or

de

Co

rreccedil

atildeo p

ara

Natildeo

liea

rid

ade


112













S1











113



diferentes

MRI 05 MRI 45

1 000558492

004860000

2 000560052

004855520

3 000558511

004856100

4 000558725

004856040

5 000558972

004857260

6 000558925

004856390

7 000558784

004855200

8 000558179

004853300

ltRgtp 000558830

ltRgtr 004856226






procedimento

114



S4



anaacutelise









MRI 05 MRI 45

1 000557031

004841310

2 000559149

004844530

3 000558206

004846510

4 000560724

004852580

5 000560173

ltRgtp 000559057

ltRgtr 004846233

115












amostra





efeito memoacuteria








116














foacutermula 22

2222

i

i

c

c

i

1i

i

2idii P

)u(P

R

)R(u

R

s

NJ

NJ

R

sKu (74)












seja

117

22

c

c

i

2idii R

)R(u

R

sKu (75)


de massa













Correccedilatildeo




R = Kd(P)Rm(P) (76)


118





R = RmK (38)


R = RmKdKl (77)

onde







Rm Kl


R


Pressatildeo

Kd Rc

119





2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)











u(Kl) eacute 2 = 39





21

22m s

NJ

NJs)u(R

(78)




120



99

3 41

42

m4

ss

)(Ru

(79)



2

l

l

2

d

d

2

m

mc K

)u(K

K

)u(K

R

)u(RRu (80)



U = kuc (55)


3

4

2

4

1

4

4

m

m

l

l

d

d

c

ef

R

Ru

K

Ku

K

Ku

R

u

(81)

121

7 CONCLUSOtildeES























122




frequumlente
















criogecircnicas









123


tanque ou da fonte










em amostras de UF6



124
















125

















126




Instituto de









88












100


100


101


101


105





10


























11












e



isotoacutepico




P

R

F Cascata de

R Enriquecimento

R

W

12





13

1 OBJETIVOS

11 Geral






12 Especiacutefico






medida




14






















15

Amostra























Detector


Saiacuteda de Dados

16






















32 Histoacuterico








17





tubo









metaacutelicas



copo de Faraday









18






fluorescente























19


























20










confiaacuteveis












Dawson 11





21






2r

)y-(x2

0

220

(1)






22




xrdx

dE

20

0x

(2)

yrdy

dE

20

0y

(3)

0dz

dEz (4)



0xrm

e

dt

xd2

0

0

2

2

(5)

23

0y

rm

e

dt

yd2

0

0

2

2

(6)

0dt

zd2

2

(7)






amplitude finita














0 = U - Vcos t (8)

24

onde




(rf) aplicado

0xtVcosUmr

e

dt

xd2

02

2

(9)

0ytVcos-Umr

e

dt

yd2

02

2

(10)

0dt

zd2

2

(11)
















25

Definindo-se

rm

4eUaaa

20

2yxu

(12)

rm

2eVqqq

20

2yxu

(13)

2

t

(14)


0u-cos22qad

ud0uu2

2

(15)






n n


e



As constantes C2n e


iniciais

26





1 Se






2 Se

quando



instrumento


1


ou

e-

2

= i





4



em

e para m =




Como




27





28






estaacutevel








angular





332 Limites




au

02 04 06 08 qu

29











20

2

m6

m rf

V107M

(17)

onde









eletricamente




30












2

1

z2E

MfLN

(18)

onde







N1

M

M

(19)




31

2

2

1

z2E

MfL005

M

M

(20)






iacuteons








Estes defeitos





D

2

(21)





32


-13 (22)




aparelhos



opostos 11







resoluccedilatildeo













33









alta estabilidade










induzido14



34










AB + e-









35


expressatildeo

AB + e-



processo









eletrocircnico 3






i+ = i- le E ng (23)

onde






36







de i+






caminho percorrido

















37


















pode










38

2

1

0m M

MrD

(24)








max

222z R

MLf10225E

(25)


100 ocorra satildeo

max

220

3r R

Mfr10524E

(26)

L

r0351tan 01

m (27)






39







335 Detectores








medida






COPO DE FARADAY



eletrodo coletor

40










resistor (106










41




corrigida

















42











multiplicada 7


fatores7




massa dos iacuteons



ser revertida



43








de mesma massa


















44




























molecular

45











2LV

LCPV

2LV

LC

LPLC

LCPF 2 (28)







46










PV1

PV2

M1

M2

PE1

PE2

(29)

















47



M

MRe

(30)







M

48














P

iS

(31)












49




























50







injetados



51






1

2

N

NR

(32)





1

2m I

IR

(33)










Efeito memoacuteria


52








de amostras
















alta no instrumento




53













1R

1RM

0

(34)

onde

calculadoA

238

235

B

238

235

U

U

U

U

R

(35)

e

medidoA

238

235

B

238

235

0

U

U

U

U

R

(36)


54





d As impurezas






elimina este efeito






K isto eacute 17

cm

c

R

RK

(37)

onde







R = KR m (38)

55

Onde





K = K d K l K m K i (39)

onde


















entre 0002 e 004

56























- mesmo observador


- mesmo local


57



















REPETITIVIDADE


J

1jkjk R

J

1R (40)

onde



58



J

1j

2kkjk )R(R

1J

1s (41)







K

1k

2k1 s

K

1s (42)

onde


repetitividade



REPRODUTIBILIDADE




K

1k

2k2 )RR(

1K

1s (43)

59

onde

K

1kkR

K

1R (44)




43 Incertezas



chamada mensurando

e


incerteza 24







incerteza







60












Y = f(X1 X2XN) (45)






y = f(x1 x2 xN) (46)




A e B





61







priori













n

1k kiXn

1iXix (47)



n

1k

2iXkiX

1n

1)kis(X (48)

62



)s(Xn

1)Xs( kii

(49)



xi = iX eacute

)Xs()u(x ii

(50)















63




258 (para 99)





3

a)u(xi

(51)





1N

1i

N

1jj ji

ji

i2

2N

1i i

2c )xu(x

x

f

x

f2)(xu

x

f(y)u (52)



ix

f







64

))u(xu(x

)xu(x)xr(x

ji

ji

ji

(53)



)(xux

f(y)u i

2

2N

1i i

2c

(54)







representado por k

U = k uc(y) (55)






1 Obter y e uc(y)



65

N

1i i

i

i

c

ef

x

)u(x

y

(y)u

4

4

(56)



3 Obter o fator






66

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

Etapa 5





incerteza


Combinada


sendo medido

Estimar o valor das




Combinar os

componentes da

incerteza


incerteza combinada

por um fator de

abrangecircncia k


fontes de incerteza

apoiando-se em um


Calcular a

Incerteza

Expandida

67


51 Materiais











(item 2 da FIG 15)











68





69










9 Flange CF 63

10 Flange CF 63

11 Flange CF 100

70
























71



Analisador




massas composto por

Fonte de iacuteons

Filtro de massa





















72



1 Base


3 Iacutematilde






9 Porca



12 Folha de cobre




73


eletrocircnico 28




no ionizado




74









394 V







75

















Measure



Dispsav



Parset



Tune up



76

512 Amostras de UF6










de 95



MRI 05 000535470 000000017 00032

MRI 07 00072543 00000016 0022

MRI 35 00354698 00000047 0013

MRI 45 00465457 00000065 0014

52 Meacutetodos







77




















+ UF3+ UF2

+ UF+







78



UF5+ 155 UF2

+ 299

UF4+ 201 UF1

+ 379

UF3+ 235 U+ 503








otimizados satildeo

1 Emissatildeo



prejudiciais






altos V1




+



79

5 Campo axial (V4)











aterrado









I(327)I(333)

I(327)I(330)

UF

UFR

5238

5235

m

(57)







80



trabalho satildeo










Sejam



base


base


)(

2

)1()1(

3

00

nI

nInI

Rn

(58)






05


81







Quadstar

Sendo



razotildees







respectivamente





+







lineares





82

























83











84



























Resoluccedilatildeo

(unidades

arbitraacuterias)

30 40 50 60 70 80 90 100 120

Emissatildeo (mA) 080 080 080 080 080 080 080 080 080

V1 (V) 120 120 120 120 120 120 120 120 120

V2 (V) 91 91 91 91 91 93 94 94 94

V3 (V) 2025 2025 2025 2025 2025 1775 1800 1850 1725

V4 (V) 1550 1525 1650 1750 1750 1775 1800 1800 1800

V5 (V) 172 172 172 172 172 164 156 170 168

M10 (uma) 076 100 125 153 181 207 239 264 320

86


largura do pico M10






picos pelo programa







000

050

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120


Del

ta M

(u

ma


M10

(u

ma

)

87



Cor

rent

e Iocirc

nica

(A

) C

orre

nte

Iocircni

ca (

A)



88









cinquumlenta








07410

07411

07412

07413

07414

07415

07416

07417

07418

07419

07420

07421

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50


Raz

atildeo is

otoacute

pic

a m

eacutedia

ltR

mgt

N = 2

N = 3

N = 4

N = 5

N = 6

N = 7

N = 8

N = 9

N = 10

89

















R x N

0741300

0741400

0741500

0741600

0741700

0741800

0741900

0742000

0742100

0742200

0742300

0 2 4 6 8 10 12


Raz

atildeo Is

otoacute

pic

a M

edid

a

90


K = K d K l (59)



unidade











resoluccedilatildeo





30 000787648 000000371 092100793 000044555

40 000757695 000000042 095741716 000011817

50 000738650 000000423 098210266 000057275

60 000735447 000000342 098637971 000047141

70 000732665 000000618 099012573 000084228

80 000732484 000000016 099036936 000011134

90 000729983 000000045 099376299 000012555

100 000730202 000000083 099346470 000015734

120 000730646 000000064 099286118 000013983

91















181 uma




091

092

093

094

095

096

097

098

099

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a d

iscr

imin

accedilatildeo

de

mas

sa K

d

92








mostrados







resoluccedilatildeo


Resoluccedilatildeo


30 005043875

000000346

004645449

000002270

100196346

000049453

40 004856840

000000382

004650022

000000681

100097807

000016232

50 004742250

000000849

004657376

000002841

099939744

000061366

60 004736890

000001414

004672372

000002633

099618990

000056563

70 004731580

000000141

004684859

000003988

099353468

000084853

80 004699395

000000134

004654137

000000540

100009307

000013539

90 004673735

000000205

004644585

000000621

100214984

000015119

100 004676780

000000099

004646216

000000742

100179806

000017468

120 004716075

000000290

004682408

000000720

099405481

000016779




93





lineares













0992

0994

0996

0998

1000

1002

1004

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

par

a n

atildeo li

nea

rid

ade

Kl

94













M10 (uma) 113

V1 (V) 120

V2 (V) 91

V3 (V) 2025

V4 (V) 1500

V5 (V) 172


0E+001E-012E-013E-014E-015E-016E-017E-018E-01

000 050 100 150 200 250 300

Delta M

h2

h

M

95





MRI 07




desejada


calculada


















000738654

000739443

000741329

000743153

000744223

000744630

000747301

000748563

000750338

2 000737093

000738942

000740284

000741828

000742844

000743437

000744466

000747544

000748508

000749930

3 000738154

000740522

000741639

000743484

000744713

000746013

000746990

000747908

000749718

000751039

4 000738463

000737579

000738144

000740579

000742341

000742731

000742955

000745614

000746872

000746833

5 000737129

000738867

000740413

000742457

000743452

000743865

000744788

000747131

000747824

000747398

6 000736722

000738458

000740441

000741324

000743348

000745032

000745723

000747389

000747789

000747481

7 000736991

000737892

000738987

000740667

000742470

000744110

000745162

000748072

000748205

000748427

8 000737445

000737467

000740179

000741922

000743638

000744698

000746242

000747684

000748447

000750409

9 000738297

000738028

000741196

000743074

000744997

000745052

000746114

000747660

000748468

000750658

10 000736537

000737870

000741493

000742839

000745008

000745948

000746961

000748279

000748269

000751708

ltRmgt

000737369

000738428

000740222

000741950

000743596

000744511

000745403

000747458

000748266

000749422

s1 000001382

000000336

000000399

000000609

000000264

000000438

000000346

000000474

000000352

000000428

s2 000000693

000000901

000001111

000000999

000000994

000001049

000001254

000000737

000000722

000001732

97



Dia 1

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 2

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

98



Dia 3

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 4

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

99



Dia 5

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 6

000736

000738

000740

000742

000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

100



Dia 7

000736

000738

000740

000742000744

000746

000748

000750

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 8

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

101



Dia 9

000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

Dia 10

000735

000740

000745

000750

000755

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm

102









R(P) = aP + b (60)


24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 2

4

1 2

4

1 2

4

1 21

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

miR

iiu

iP

iiu

iP

miR

iiu

a

i

(61)

24

1 2

4

1 2

4

1 21

1 21 21 21 2

2

44442

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

iP

miR

iiu

iP

iiu

miR

iiu

iP

b

i

(62)

onde





103




24

1 2

4

1 2

4

1 21

4

1 21

2

2

iiu

iP

iiu

P

iiu

iiu

au

i

(63)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

2

2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

iP

ub (64)


2cov(ab)uPuu(P) 2a

22b

(65)

24

1 2

4

1 2

24

1 21

4

1 2

iiu

iP

iiu

iP

iiu

iiu

P

abcov

i

(66)



104



1 000031257 000003753 000733694 000000928 -336E-10

2 000025877 000003281 000735191 000000828 -267E-10

3 000028483 000002723 000735995 000000550 -149E-10

4 000033558 000002531 000732132 000000601 -147E-10

5 000030643 000001181 000734279 000000272 -305E-11

6 000032227 000001612 000733687 000000428 -669E-11

7 000031183 000002678 000733104 000000762 -201E-10

8 000041229 000003295 000731541 000000735 -235E-10

9 000046180 000001604 000731304 000000353 -541E-11

10 000043620 000001814 000732125 000000427 -752E-11










a ua b ub Cov(ab)






105


000734000736000738000740000742000744000746000748000750000752

000 010 020 030 040 050 060

P (mbar)

Rm








menores










106

















010 098380867 000093151

015 098239803 000120293

020 098001702 000147502

025 097773401 000132082

030 097556955 000130849

035 097437118 000137706

040 097320521 000164132

045 097052923 000096287

050 096948126 000094196

055 096798608 000223962

107



Kd(P) = cP + d (67)




2

1 21 21 21

1 21 21 21 21

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

diKn

iiu

iPn

iiu

iP

diKn

iiu

c

i

(68)

K x P

0960

0965

0970

0975

0980

0985

0990

000 010 020 030 040 050 060

Pressatildeo (mbar)

Fat

or

de

corr

eccedilatildeo

K

108

2

1 21 21 21

1 21 21 21 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

iP

diKn

iiu

iPn

iiu

diKn

iiu

iP

d

i

(69)

2

1 21 21 21

1 21

2

2 n

iiu

iPn

iiu

Pn

iiu

n

iiu

cu

i

(70)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

2

2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

iP

ud (71)

2

1 21 2

2

1 21

1 2

n

iiu

iPn

iiu

iPn

iiu

n

iiu

P

cdcov

i

(72)

onde


Pi


109



c uc d ud cov(cd)


-0046 0012 09892 00026 -000003

Segunda regiatildeo

-0024 0021 09827 00073 -000015



2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)
















110

















1 000546342 000741324 003628247 004762167

2 000545227 000738753 003617675 004749158

3 000546017 000739610 003623125 004753950

4 000546163 000740134 003624345 004755188

5 000546829 000740839 003628193 004757340

6 000547064 000740942 003627572 004758912

7 000547322 000741497 003631680 004759650

8 000544770 000738524 003619905 004748525

9 000545628 000739606 003622893 004749772

10 000546617 000740233 003625723 004758867

ltRmgt 000546198 000740146 003624936 004755353

s1 000000530 000000384 000001661 000002970

s2 000000813 000001027 000004222 000004853

111




ltRgtcor 000535315 000725399 003552709 004660603

ucor 000000885 000001134 000004867 000005824



Kl 100028974 100004302 099838729 099870552

ul 000165470 000156725 000136939 000125002




amostra certificada

Kl x R

0996

0997

0998

0999

1000

1001

1002

1003

0000 0005 0010 0015 0020 0025 0030 0035 0040 0045 0050


Fat

or

de

Co

rreccedil

atildeo p

ara

Natildeo

liea

rid

ade


112













S1











113



diferentes

MRI 05 MRI 45

1 000558492

004860000

2 000560052

004855520

3 000558511

004856100

4 000558725

004856040

5 000558972

004857260

6 000558925

004856390

7 000558784

004855200

8 000558179

004853300

ltRgtp 000558830

ltRgtr 004856226






procedimento

114



S4



anaacutelise









MRI 05 MRI 45

1 000557031

004841310

2 000559149

004844530

3 000558206

004846510

4 000560724

004852580

5 000560173

ltRgtp 000559057

ltRgtr 004846233

115












amostra





efeito memoacuteria








116














foacutermula 22

2222

i

i

c

c

i

1i

i

2idii P

)u(P

R

)R(u

R

s

NJ

NJ

R

sKu (74)












seja

117

22

c

c

i

2idii R

)R(u

R

sKu (75)


de massa













Correccedilatildeo




R = Kd(P)Rm(P) (76)


118





R = RmK (38)


R = RmKdKl (77)

onde







Rm Kl


R


Pressatildeo

Kd Rc

119





2cov(cd)uPu)u(k 2c

22dd

(73)











u(Kl) eacute 2 = 39





21

22m s

NJ

NJs)u(R

(78)




120



99

3 41

42

m4

ss

)(Ru

(79)



2

l

l

2

d

d

2

m

mc K

)u(K

K

)u(K

R

)u(RRu (80)



U = kuc (55)


3

4

2

4

1

4

4

m

m

l

l

d

d

c

ef

R

Ru

K

Ku

K

Ku

R

u

(81)

121

7 CONCLUSOtildeES























122




frequumlente
















criogecircnicas









123


tanque ou da fonte










em amostras de UF6



124
















125

















126




Instituto de








OTIMIZAÇÃO DA ANÁLISE ISOTÓPICA DE UF UTILIZANDO-SE A TÉCNICA DE ESPECTROMETRIA ... · 2007....

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