66 CarbonilaciónJuan Carlos Bayón

6.1. Introducción

Algunos de los procesos industriales más importantes catalizados por complejosde metales de transición en fase homogénea incorporan monóxido de carbonocomo uno de los reactivos. El CO o el gas de síntesis (syn-gas), que es una mezcla1:1 de CO e H2, se puede obtener a partir del carbón, gas natural, petróleo(incluyendo las fracciones pesadas) y, en principio, de cualquier material quecontenga carbono (turba, madera, biomasa, etc):

C + H2O CO + H2 ∆H = + 119 kJ mol-1

CH2 + H2O CO + 2 H2 ∆H = + 151 kJ mol-1

Esta diversidad de fuentes convierte al CO en una materia prima atractiva parasubstituir al etileno y otras olefinas, que se obtienen casi exclusivamente delpetróleo, en la manufactura de productos orgánicos, especialmente ante elagotamiento de las reservas de crudo. Es por tanto previsible que los procesosbasados en el CO continúen creciendo en la industria química del futuro.

El CO es una molécula poco reactiva ya que sólo es activada en condicionesrelativamente drásticas de presión o temperatura o mediante reactivos bastanteenérgicos. La excepción a esta limitada reactividad es la capacidad de formarcomplejos con muchos metales de transición, a menudo en condiciones suaves.No es sorprendente, por tanto, que sean los complejos de estos metales, y enespecial los de los grupos 9 y 10, ricos en electrones, los empleados comocatalizadores en procesos de carbonilación.

La tabla 1 muestra una relación de algunos de los procesos de carbonilación mássignificativos desde el punto de vista industrial. Estos procesos se desarrollaráncon más detalle en los apartados posteriores, en los que se comentarán tambiénalgún otro proceso relacionado con los que aparecen en la tabla 1, pero de menorrelieve en cuanto a su producción industrial. Es apropiado mencionar en estepunto que la significación económica de los productos no es proporcional a suproducción, ya que algunos productos de alto valor añadido (especialmente losfarmacéuticos, agroquímicos, cosméticos, etc.), aunque se preparen en cantidades

Carbonilación

66

muy inferiores, pueden proporcionar un margen de beneficios superior al dealgunos productos de gran tonelaje.

Tabla 1. Procesos de carbonilación importantes industrialmente

Carbonilación de metanol (homologación del metanol)

CH3OH + CO H3C C

OH

O

Producción mundial: 1200·103 tm (en 1990); 800·103 tm (en 1980)Principales aplicaciones: acetato de vinilo (PVA polímeros) y como disolvente.Catalizador: [Rh(CO)2I2]

- / CH3I / HI; Patente original: Monsanto

Hidroformilación de propeno (proceso oxo)

H3CC

CH2

H

+ CO + H2

C

O

HCC

H3C

H H

H H

Producción mundial: 2400·103 tm (en 1993); 1300·103 tm (en 1980)Principales aplicaciones: 2-etilhexanol (plastificante); butanol (disolvente)Catalizador: [CoH(CO)4]; Patente original: Ruhrchemie AG.Catalizador: [RhH(CO)2(PPh3)2]; Patente original: Union Carbide

Hidroformilación de olefinas de cadena larga

+ CO + 2 H2n n

OH (n= 4, 11)

Producción mundial: 400·103 tm (en 1990); 300·103 tm (en 1980)Principales aplicaciones: Detergentes biodegradables; ésteres (lubricantes HT)Catalizador: [CoH(CO)3(PBu3)]; Patente original: Shell

Carbonilación de acetato de metilo (homologación de acetato de metilo)

H3C CO

O

CH3C

O

+ COH3C C

OCH3

O

Producción mundial: 500·103 tm (en 1990); 0 tm (en 1980)Principales aplicaciones: Acetato de celulosaCatalizador: [Rh(CO)2I2]

- / CH3I / LiI; Patente original: Tenesse Eastman

Carbonilación

67

Tabla 1. (continuación)

Copolimerización de CO y olefinas

+ n CO H2C CH2

O

OH H

H H

H H

H H

n

n/2

Producción mundial: 20·103 tm (en 1998); 0 tm (en 1980)Principales aplicaciones: termoplásticos (Carilon)Catalizador: [PdL2X2], (L= PR3; X= TsO-, TfO-, BF4

-); Patente original: Shell

En estos procesos se produce la incorporación de la molécula de CO a unsubstrato, incrementándose el número de átomos de carbono. Industrialmente,este tipo de reacciones se denominan habitualmente homologaciones. Así porejemplo, la conversión de CH3OH en CH3COOH, se denomina homologación delmetanol. Es interesante destacar que, desde el punto de vista económico, alargarcontroladamente una cadena hidrocarbonada supone siempre un incremento delprecio del producto. Desde otro punto de vista, las reacciones de carbonilacióncomportan la formación de un enlace C-C, una de las etapas claves en la químicaorgánica sintética.

Además de los procesos de carbonilación catalizados por metales de transición, elCO se utiliza también en reacciones con catalizadores de otros elementos. Unejemplo de este tipo es la obtención de MDI (methylene diisocianate) a partir denitrobenceno, catalizada por selenio (esquema 1).

El proceso fue desarrollado por Arco Chemical y presenta ventajas sobre elproceso clásico de obtención de isocianatos, ya que evita el uso de fosgeno. Sinembargo, la presencia de trazas (al nivel de ppb) de selenio, un elemento muytóxico, en el producto final obtenido por el proceso Arco ha impedido por elmomento la comercialización de esta ruta. El MDI, y los isocianatos en general,se emplean en la fabricación de las espumas de poliuretano y de otroselastómeros.

Desde el punto de vista químico, el proceso Arco es instructivo por dos razones.La primera, ya mencionada, es el empleo de un elemento del bloque p comocatalizador para la activación del CO, en vez de un elemento de transición. Ensegundo lugar, el CO no sólo se incorpora al substrato como en lascarbonilaciones clásicas, sino que en parte actúa como un reductor abstrayendooxígeno y formando CO2. Cabe señalar, que la reducción de nitroaromáticos a

Carbonilación

68

isocianatos se puede catalizar también mediante complejos de Pd(II), aunque deforma menos eficiente desde el punto de vista industrial.

Mecanismo:

ROHN

O

OR

Ar

HN

O

SeH

Ar

H+ H2SeSeCO + ArNH2

SeCOSe + CO

Se + CO + H2O H2Se + CO2

3 H2Se + ArNO2 ArNH2 + 3 Se + 2 H2O

∆∆

+ 2 CO2

NHEtO2C

MDINCOOCN- 2 EtOH- H2O

CH2O2

NHEtO2C

cat. Se + base200oC

3 CO + EtOH

NO2

ArNO22 H2

ArNH2COCl2 ArN C O

- H2O - 2 HCl

Proceso clásico para la obtención de isocianatos

Proceso Arco Chemical para la obtención de isocianatos

Etapa de act ivaci ón de CO

Etapa de reducción

Esquema 1

Carbonilación

69

6.2. Carbonilación del metanol

6.2.1. Síntesis y aplicaciones del ácido acético

El ácido acético (AcOH) es históricamente el primer ácido orgánico usado ymanufacturado por el hombre. La oxidación de etanol mediante aire se empleatodavía en la obtención de vinagre, aunque este proceso tiene muy pocaimportancia industrial en el contexto de la producción mundial de ácido acético.

Hasta 1970, el AcOH se producía fundamentalmente mediante la oxidación deacetaldehído o por oxidación de butanos o butenos (esquema 2). Ambos procesosson económicamente menos rentables que el denominado proceso Monsanto, queparte de metanol y CO, y que se empezó a comercializar a partir de la década delos 70. Actualmente, más del 90% de las nuevas plantas para producción deAcOH están basadas en este proceso.

Como un indicador de la preponderancia del proceso Monsanto sobre el resto derutas para la obtención de AcOH, cabe mencionar que en 1979 el 62% de laproducción de AcOH de Europa Occidental provenía de acetaldehído, mientrasque en 1989, el 52% se obtuvo mediante la carbonilación de metanol. La tabla 2muestra la evolución de la proporción de AcOH obtenido mediante cada uno deestos procesos en los últimos años.

Tabla 2. Evolución de la producción mundial de AcOH (en %) mediante diferentesprocesos.

Año

Materia prima 1988 1989 1991

Metanol 47 50 55Etileno 27 27 23Etanol 6 7 7

Alcanos/alquenos 7 12 10Otros 13 4 5

La carbonilación del metanol es más rentable que la oxidación del acetaldehído,ya que si bien ambos procesos son muy selectivos, el segundo parte del etileno odel etanol (ambos C2) como materias primeras, que son más caras que el metanolo CO (ambos C1). Por otra parte, el problema fundamental de la ruta quecomporta la oxidación controlada de butanos o butenos es la falta de selectividad,ya que además del AcOH se obtienen diferentes productos oxigenados (cetonas,ésteres, etc.) que es necesario separar posteriormente.

Carbonilación

70

Rutas clásicas para la obtención del ácido acético:

H3CCH2

CH2CH3

cat Co(AcO)2

175 C; 50 baro5/2 O2+ H3C C

OH

O

+ H2O2

Proceso Monsanto para la obtención del ácido acético:

H3C OH + CO H3C C

OH

Ocat [Rh(CO)2I2]

- / CH3I

1/2 O2H3C C

H

O

H3C C

H

O

1/2 O2+ H3C C

OH

O

(proceso Wacker)

(reacción radicalaria)

H2C CH2 + 1/2 O2 cat PdCl2/CuCl2

CH3CH2OH- H2O

+

CH3CH2OH- H2

Esquema 2

La principal aplicación del AcOH es la producción de ésteres, en especial elacetato de vinilo (40% de la producción) y el acetato de celulosa. El primero seutiliza en la fabricación de acetato de polivinilo (PVA) que es un aditivo odispersante en muchos tipos de pinturas. El acetato de celulosa se emplea tambiénen pinturas, así como en fibras y en la fabricación de películas.

Carbonilación

71

6.2.2. El proceso Monsanto

La carbonilación de metanol es un proceso exotérmico (∆H = -138 kJ mol-1).Previamente al desarrollo del proceso Monsanto, BASF había empleadocatalizadores de Co para esta reacción, pero a presiones muy elevadas. Sinembargo, el catalizador de rodio muestra una mayor actividad y selectividad ypermite trabajar en condiciones de reacción relativamente suaves, por lo que elproceso BASF no es hoy día competitivo. Las condiciones típicas para una plantade carbonilación de metanol catalizada por [Rh(CO)2I2]

- y CH3I son P = 30 bar, T= 180 oC. En estas condiciones, la selectividad de la reacción, basada en elmetanol, alcanza valores del 99% en AcOH. El esquema 3 muestra el ciclocatalítico aceptado para esta reacción.

I

IRh

CO

CO

I

IRh

CO

CO

H3C

I

COI

IRh

CO

I

O

H3C

-

-

-

-

ICH3

O

CH3I

HI

H2O

HOCH3

O

CH3OH

I

IRh

CO

I

O

H3C

CO

Esquema 3

La elevada actividad del catalizador permite trabajar a concentraciones del ordende 10-3 M. El medio de reacción es AcOH y agua, esta última a una concentraciónaproximadamente 10 M. El agua es necesaria para mantener la estabilidad delsistema catalítico y también para producir velocidades de reacción aceptables

Carbonilación

72

industrialmente. No obstante, la presencia de agua y su separación comporta uncoste energético adicional (el mayor para el proceso en su conjunto) y es el origende la pérdida de parte del CO. Por este motivo, la selectividad basada en esteúltimo es del 90%.

CO + H2O CO2 + H2

En las condiciones de reacción antes mencionadas, la ecuación cinética delproceso es de orden 1 respecto al catalizador y co-catalizador y de orden cerorespecto al resto de productos y reactivos:

d [CH3OH]

d t= k [Rh] [CH3I]

La ecuación cinética es coherente con la suposición de que la etapa determinantede la velocidad es la adición oxidante del CH3I sobre el complejo de Rh(I)aniónico y con la observación, mediante espectroscopía IR, de las bandascaracterísticas de la especie [Rh(CO)2I2]

-, que es el estado residente del metal enel seno de la reacción.

El hecho de que la velocidad de la reacción sea independiente de la concentraciónde los reactivos (CO y CH3OH) es una ventaja en el diseño de una reactor encontinuo, ya que, por encima de un cierto umbral, la velocidad es independientede la concentración de metanol. En el esquema 4 se muestra un diagramasimplificado de una planta de producción de AcOH mediante esta tecnología.

CH3OH

CO

gas

líquido

CO2

CO

CH3ICH3OH

CH3COOH

[Rh(CO)2I2] -, CH3COOH

reactor

desgasificador

columnas de destilación

Esquema 4

Carbonilación

73

La mezcla líquida de reacción se transfiere a un desgasificador, en el cual seelimina el CO2 (subproducto de la reducción del agua) y se recupera el CO. Acontinuación se elimina la fracción ligera, compuesta esencialmente por metanoly yoduro de metilo que se envía hacia el reactor. Finalmente se destila el AcOH yse recicla el catalizador disuelto en AcOH hacia el reactor.

6.3. Carbonilación del acetato de metilo

Las empresas químicas Tenesse Eastman y Halcon desarrollaron un proceso parala obtención del anhídrido acético mediante carbonilación del acetato de metilo,que es operativo desde 1983. La primera planta se construyó en Kingsport(Tenesse) y parte de carbón y celulosa para producir acetato de celulosa comoproducto fundamental. Un diagrama de esta planta se muestra en el esquema 5.

(CH3CO)2O

CH3COOCH3

celulosa

Pulpa de maderaAcetato de celulosa

CH3COOH

(CH3CO)2O

Síntesis de anhídrido acético

CO

CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3

Síntesis de acetato de metilo

CH3OH

H2

carbónslurry

CH3OHCO + 2 H2

Síntesis de metanol

Separaciónde CO e H2

CO + H2

CO2S

Recuperación de azufre

H2SPurificacion del gas

CO + H2 impuro

carbóngasificacióndel carbón

O2

N2

Aire

Síntesis de acetato de celulosa

CH3COOCH 3 + CO

Separaciónde O2

Esquema 5

Carbonilación

74

La planta fue diseñada para producir más de 2·105 tm de anhídrido acético al añoy se alimenta de 17 vagones de carbón diarios.

La obtención del anhídrido acético por carbonilación del acetato de metilo es unavariación del proceso Monsanto. El catalizador de rodio es el mismo, perorequiere el uso de LiI como co-catalizador, junto con el CH3I. Además, esnecesario una cierta proporción de H2 en el CO (si bien el H2 no aparece en elciclo catalítico), para reducir las especies de Rh(III) que se forman en reaccioneslaterales al proceso. Las condiciones de reacción son algo más drásticas (50 bar y190 oC) que las requeridas en la síntesis del ácido acético y las conversiones porcada ciclo oscilan entre el 50 y el 75% del acetato de metilo empleado.

El esquema 6 muestra el ciclo catalítico supuesto para este proceso.

[Rh]

CH3 C

O

OH

CO

CH3 C

O

OLi

CH3 C

O

O

CCH3

O

CH3 C

O

OMe

CH3 C

O

O

CCH3

O

HI

CH3 C

O

I

LiI

CH3I

CH3 C

O

I

Cicloinorgánico

[Rh]CO

Esquema 6

Carbonilación

75

El ciclo organometálico es idéntico al del proceso Monsanto; genera el yoduro deacilo, requerido para los dos ciclos orgánicos posibles, a partir de CO y CH3I. Lafunción del catión Li+ en el medio de reacción es favorecer la velocidad de laetapa de formación del LiAcO (en el ciclo superior del esquema 6):

CH3COOCH3 + LiI →→ CH3I + CH3COOLi

6.4. Hidroformilación

6.4.1. Aspectos generales

La reacción de hidroformilación fue descubierta accidentalmente por Otto Roelenen 1938 cuando trabajaba en la reacción de Fischer-Tropsch. Roelen observó unaproporción apreciable de aldehídos y cetonas cuando intentaba alargar la cadenade las olefinas inicialmente formadas. Por este motivo, la reacción se conocetambién como proceso oxo (productos oxigenados). Como era lógico suponer, enun principio se atribuyó estos productos a la actividad del catalizador heterogéneoempleado en el proceso Fischer-Tropsch, que era una mezcla de óxidos metálicos,entre los que se incluía el cobalto. Tiempo después se descubrió la naturalezahomogénea del catalizador. El óxido de cobalto reaccionaba con CO e H2 paraformar el genuino catalizador de la reacción, la especie soluble CoH(CO)4.

La reacción de hidroformilación permite añadir un hidrógeno y un grupo formil(hidro-formil) a los carbonos de un doble enlace, mediante CO e H2, para generarel aldehído con un carbono más que el alqueno de partida. En el caso másfrecuente de un 1-alqueno existen dos posibles productos de reacción, el aldehídolineal y el ramificado (n- e isoaldehído). La reacción produce además alquenosinternos (excepto en el caso del propeno) y alcanos a causa de la isomerización ehidrogenación de la olefina respectivamente, alcoholes, a causa de lahidrogenación de los aldehídos y productos de condensación de los aldehídos(heavy ends), como se muestra en el esquema 7. Por este motivo, el control de laquimio- y regioselectividad de la reacción es el problema crucial de este proceso.

En los procesos industriales a gran escala se emplean tres tipos de catalizadores.El denominado catalizador de cobalto no modificado, CoH(CO)4, el de cobaltomodificado, CoH(CO)3(PR3) y el de rodio modificado, RhH(CO)n(PR3)4-n. LaTabla 3 recoge las características principales de estos catalizadores. El catalizadorde cobalto modificado ha sido operativo durante más de 40 años y existen todavíaplantas basadas en este proceso. Sin embargo, la mayor selectividad y actividaddel catalizador de rodio modificado, que además opera en condiciones de reacción

Carbonilación

76

más suaves, y por tanto con un menor consumo energético, ha desplazado alprimero de las nuevas plantas de hidroformilación.

R CO + H2 R CHO R

CHO

n-aldehido isoaldehido

R R

H2

alcano alquenointerno

productos decondensación

H2

ROHR

OH

alcoholes

Esquema 7

Tabla 3. Características de los catalizadores de cobalto y rodio

CoH(CO)4 CoH(CO)3(PR3) RhH(CO)n(PR3)4-n

T de trabajo (oC) 160 180 100P de trabajo (bar) 300 80 20

catalizador/olefina (%) 0.5 1 0.01fosfina/catalizador - 3 > 100aldehídos (%)a 75 0 90

n-aldehído (n-alcohol) 70 90 90alcoholes 10 80 -alcanos 1 15 2

alquenos 10 - 2otros productos 5 5 6

a Para un 1-alqueno diferente del propeno

Carbonilación

77

Las ventajas del catalizador de rodio sobre el de cobalto son tan notables quesuperan el inconveniente del mayor precio del metal noble. La figura 1 muestra laevolución de la capacidad de producción de butanal (hidroformilación delpropeno) basada en uno u otro catalizador.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

1978 1981 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996Año

To

n/a

ño

(m

illo

nes

)

Figura 1. Evolución de la capacidad de producción de butanal basada en catalizadoresde cobalto y rodio

La hidroformilación de propeno es el proceso de mayor tonelaje de entre los queemplean catalizadores de hidroformilación. El producto deseado en la reacción esel n-butanal, que se usa en el proceso ALDOX para la obtención de 2-etielhexanol, cuyos ésteres son los plastificantes habituales del cloruro depolivinilo (PVC). El n-butanal también se usa en la producción de butanol,obtenido por hidrogenación del aldehído en un proceso independiente catalizadoheterogéneamente (esquema 8). Por otra parte, a causa de la mayor actividad delcatalizador de rodio a temperatura y presiones moderadas y también a su mejorselectividad, este catalizador es el usado mayoritariamente en la hidroformilaciónde olefinas funcionalizadas para obtención de productos de química fina (finechemicals).

La adición de una trialquilfosfina al catalizador de cobalto da lugar aldenominado catalizador de cobalto modificado. Este catalizador hidroformila yposteriormente hidrogena los aldehídos para producir los alcoholescorrespondientes. La adición de la fosfina permite trabajar a presiones menoresque las requeridas para el catalizador no modificado, obteniéndose también mejorselectividad en el producto lineal. Sin embargo, la elevada concentración de H2 enel medio de reacción produce una pérdida considerable de olefina en forma dealcano.

Total

Rh

Co

Carbonilación

78

éster ftálico (DOP)plastificantes del PVC

O

O

O[cat]H2

n-butanol

OH

- H2O

CHO

[cat] base

OH

CHOOH

H2

+

propeno

CHO

CHO

metilpropanaln-butanal

CO + H2

Esquema 8

El catalizador de rodio modificado fue desarrollado por Shell. Hoy día se empleaen la producción de alcoholes alifáticos de cadena larga (comercializados con elnombre de Dobanol), a partir de la hidroformilación de las α–olefinas generadasen el proceso de oligomerización del etileno (el denominado proceso SHOP).

6.4.2. Mecanismo de la reacción

El esquema 9 muestra el mecanismo propuesto para el catalizador de cobalto nomodificado. La ecuación cinética más simple para esta reacción es:

- d [olefina] d t

= [olefina]·[catalizador]·[H2]·[CO]-1

La ecuación de velocidad sugiere que la etapa lenta es la hidrogenólisis delcomplejo acílico, que es consistente con la observación, mediante espectroscopíaIR, de este intermedio en el seno de la reacción. El orden negativo de laconcentración de CO se justifica por la etapa de disociación, necesaria paraformar la especie catalíticamente activa y también a la coordinación de CO alcomplejo acilo, lo que da lugar a una especie de 18 electrones inerte a lahidrogenólisis.

Carbonilación

79

CoH(CO)3

CoH(CO)4

R

(CO)3Co

H

R

(CO)3Co

R

(CO)3Co

R

CO

(CO)3Co

CO

R

(CO)3Co

O

R

H2

H

O

Raldehidolineal

R

O H

aldehidoramificado

Esquema 9

Un aspecto importante del catalizador de cobalto es que permite obtener aldehídoslineales (hasta un 75-80%) a partir de olefinas internas. Es decir, el catalizador escapaz de isomerizar olefinas internas a 1-alquenos, que son hidroformiladas másrápidamente que las primeras.

El mecanismo de la reacción para el catalizador de cobalto modificado no difiereen lo esencial del anterior, excepto que la fosfina ocupa una posición decoordinación en lugar de un CO durante todo el ciclo catalítico, lo que confiere almetal propiedades electrónicas y estéricas diferentes a las de la especie cobaltocarbonilo. El proceso de hidrogenación se produce en un ciclo independiente,pero en el mismo reactor. Para este proceso, clásicamente se acepta que las etapas

Carbonilación

80

son la coordinación del aldehído, la migración del hidruro sobre el carbono conformación del alcoxicomplejo y posterior hidrogenólisis para producir el alcohol.

El mecanismo de hidroformilación catalizado por Rh y PPh3 es algo máscomplejo que los anteriores. Dependiendo de la concentración de ligando y de lapresión de CO se forman diferentes especies catalíticamente activas. Dado quecada una de ellas muestran una actividad y selectividad específica, el control dela reacción requiere un conocimiento de los equilibrios entre estas especies.Simplificadamente, se puede considerar un equilibrio entre dos especiescoordinativamente insaturadas (16 electrones):

H

RhPh3PPPh3

CO

CO

RhCO

H PPh3

Ph3P RhCO

H PPh3

OC

CO

- CO - PPh3

PPh3

favorece laformación den-aldehidos

favorece laformación deiso-aldehidos

La obtención del aldehído lineal requiere desplazar el equilibrio hacia la especiecon dos ligandos fosfina. Por tanto, se debe trabajar a concentración elevada defosfina y baja presión de CO. A escala industrial, lo primero se consigue usandoPPh3 fundida como disolvente, aunque la concentración elevada de ligandofosforado produce también un descenso en la velocidad de la reacción. Unadisminución de la presión de CO favorece la formación de la especie másregioselectiva en el aldehído lineal, pero también un incremento no deseado de lahidrogenación de la olefina (aumento de la proporción de alcanos en losproductos), como se verá posteriormente.

El mecanismo de la reacción se representa simplificadamente en el esquema 10.Al igual que en el caso de los catalizadores de cobalto, el producto dehidrogenación deriva de la hidrogenólisis del alquil complejo lineal o ramificadoy la isomerización de la β-eliminación del alquilcomplejo ramificado (esquema11).

Carbonilación

81

aldehido lineal

H

O

R

H2

CO

R

RhCO

H L

P

H

RhPP

CO

CO

R

H

Rh

CO

L

P

RhCO

L

P

R

RhCO

L

P

R

R

O H

aldehido ramificado

Rh

CO

L

PCO

R

RhCO

L

P

RO

RhH

L

P

RO

H

CO

P= PPh3

L = CO o P

- CO o P

Esquema 10

H2

RhCO

H L

P

RhH

L

P

H

CO R

RhL

P

H

CO

RhCO

L

P

R'HR'

R'

Rh COL

P

R

RhCO

H L

P

R P= PPh3

L = CO o P

Hidrogenación

Isomerización

Esquema 11

Carbonilación

82

Los estudios cinéticos más completos para la hidroformilación del propeno encondiciones industriales dan una ecuación de velocidad que no depende ni de lapresión del CO o ni de la del H2:

- d [C3H6]d t

= [C3H6]0.54 [PPh3]-0.7[Rh]1

La expresión sugiere que la etapa limitante de la velocidad tiene lugar en laprimera parte del ciclo catalítico, muy probablemente en la coordinación de laolefina.

La mayor selectividad de la especie con dos fosfinas por el aldehído lineal sejustifica por la mayor compresión estérica en torno al metal producida por estosligandos, respecto al CO. Es decir, la formación del alquilcomplejo lineal estáfavorecida respecto al isómero ramificado por razones exclusivamente estéricas yla diferencia en la estabilidad es más marcada en el intermedio con mayor númerode fosfinas coordinadas.

El esquema 12 representa un diagrama de una planta industrial dehidroformilación de propeno con catalizador de rodio fosfina. El diseño originalde este proceso fue desarrollado por Union Carbide.

COH2C3H6

reciclado delcatalizador

refrigerante

desnebulizador

separador

CO, H2, C3H6

productos

Rh

Esquema 12

El elevado precio del rodio requiere recuperar todo el metal. Esto se consiguecirculando la mezcla de reacción a través de un desnebulizador, que recoge las

Carbonilación

83

microgotas de disolución y las retorna al reactor. Posteriormente, se enfría ladisolución para condensar los productos. Se envía la mezcla a un separador,donde se reciclan los gases (la conversión en cada ciclo es del 30% del propenoaproximadamente) y finalmente los productos se purifican en un destilador.

6.4.3. Otros aspectos de la reacción de hidroformilación

La reacción de hidroformilación no está limitada a olefinas simples. Losaldehídos son grupos funcionales muy versátiles en síntesis orgánica y por estemotivo la reacción se aplica también en la preparación de moléculas mássofisticadas. Sin embargo, una limitación de la reacción de hidroformilación esque la reactividad de las olefinas disminuye drásticamente con la substitución (ladenominada regla de Keulemans). El esquema 13 muestra la velocidad dehidroformilación relativa de olefinas diferentemente substituidas, en condicionesde reacción comparables.

velocidad relativa de hidroformilación

100 30 10 7 1

Esquema 13

La disminución de la reactividad de las olefinas con la substitución también semanifiesta en que las olefinas totalmente substituidas no forman el aldehídocorrespondiente, sino el producto de isomerización previa a la carbonilación(esquema 14):

CO + H2CHO

CO + H2OHC

Esquema 14

Carbonilación

84

Los problemas derivados de la menor reactividad de algunas olefinas se puedensolventar mediante el empleo de condiciones de reacción más enérgicas o usandocatalizadores más activos (vide infra). Además, la introducción de determinadosgrupos funcionales en el substrato puede aumentar significativamente lareactividad de la olefina.

Se mencionan a continuación algunos ejemplos de aplicaciones industriales de lahidroformilación de olefinas funcionalizadas. Estos ejemplos se recogen en elesquema 15.

La compañia Ajinomoto preparó glutamato sódico (un aditivo alimentario) apartir de acrilonitrilo desde 1963 hasta 1973 (12.000 tm/año). El proceso hacíauso de un catalizador de cobalto. La regioselectividad en el aldehído lineal eselevada gracias a la presencia del grupo nitrilo. La preocupación por el uso delacrilonitrilo en este tipo de productos y el desarrollo de una ruta biotecnológicaprovocaron la interrupción de la producción.

BASF y Hoffmann-La Roche han usado una etapa de hidroformilación en lasíntesis de vitamina A (3.000 tm/año). En ambos casos se utilizan catalizadores derodio.

Arco produce butanodiol a partir del alcohol alílico que obtiene de sus plantas deóxido de propileno. El catalizador empleado es el de rodio modificado con unadifosfina (dppb).

Diferentes compañías producen aldehídos y dialdehídos de cadena larga, así comolos dioles correspondientes, por hidroformilación de los correspondientesalquenos y dienos. Estos dioles y aldehídos se emplean en perfumería y en laindustria de aromas. Un caso especial es el 1,9-nonanediol que se obtiene porhidroformilación del 7-octenal con un catalizador de rodio y una fosfina solubleen agua (vide infra), lo que permite una fácil recuperación del catalizador.

Finalmente, Kuraray produce 3-metil-1,5-pentanediol a partir de una olefina 1,1-disubstuida. Para ello emplea un catalizador de rodio y un ligando fosfitovoluminoso que es activo en la hidroformilación de alquenos impedidos (videinfra).

Carbonilación

85

OHOH

Ni RaneyH2

OHOHCcat Rh dppb

CO + H2

CO + H2

OH

Li3PO4

O

Butanodiol (Arco)

Vitamina A

CO + H2

AcOOAc

PtCl4

OAc

OAcOAc

OAc

CHO

base

OAc

CHO

AcOOAc

CHO

cat Rh

CO + H2 cat Rh

∆∆

H+ OAc

CHOPd

intermedio en la síntesis de la vitamina A

Ruta BASF

Ruta La Roche

Glutamato sódico (Ajinomoto)

COOHNaO2C

NH2

d,l-glutamato sódico

OHCCNcat CoCN

OH OHH2CHO

OHOH

cat Rh(o-t-BuC6H4O)3P

CO + H2

Dioles (Kuraray)

OHC CHOnn

CO + H2

Aldehidos para perfumería (Shell, Rhurchemie)

cat Rh TPPMS

Esquema 15

Carbonilación

86

6.4.4. Ligandos especiales

Un aspecto singular y fundamental del catalizador de rodio-trifenilfosfina es quelas propiedades del sistema se pueden modificar alterando las propiedades delligando. Estudios basados en esta estrategia han dado lugar a un número elevadode publicaciones científicas y patentes en los últimos años. Algunos de estosestudios han cristalizado en aplicaciones industriales. Se mencionan acontinuación algunos ejemplos de ligandos P-dadores modificados y de susaplicaciones.

A finales de la década de los 80, Rhurchemie inauguró una planta para laproducción de butanal en un proceso bifásico. En este proceso se emplea uncatalizador de rodio y la sal sódica de una trifenilfosfina sulfonada, abreviadacomo TPPTS (esquema 16) que solubiliza el catalizador en la fase acuosa. De estaforma los productos de reacción (inmiscibles en agua) son separados fácilmentedel catalizador mediante decantación.

P

SO3Na

SO3Na

NaO3S

TPPTS

Esquema 16

El ligando tris(o-tertbutilfenil)fosfito es un ligando P-dador monodentado con unángulo cónico próximo a 170º. Por este motivo, si se usa este ligando en lugar detrifenilfosfina el catalizador incorpora sólo un ligando fosforado (esquema 17), loque produce un entorno estéricamene más despejado que en el caso delcatalizador generado con PPh3, en el que dos de estos ligandos están coordinadosal metal. Como consecuencia, el catalizador con el fosfito voluminoso esextremadamente rápido en la hidroformilación de 1-alquenos (frecuencia derotación 170.000 h-1!!) y es activo además en la hidroformilación de olefinassubstituidas, que no se hidroformilan con el catalizador clásico de Rh-PPh3.

Carbonilación

87

H

RhP

CO

CO

CO

ArO

ArO

ArOO

PO

O

tris(o-tertbutilfenil)fosfito

Esquema 17

Finalmente, cabe mencionar que han aparecido recientemente algunas patentes deligandos P-dadores bidentados que producen excelentes regioselectividades enaldehído lineal (>98%) en la hidroformilación de 1-alquenos. Todos estosligandos tienen en común la capacidad de formar ángulos quelatos próximos a120º y por tanto pueden ocupar dos posiciones de coordinación ecuatoriales en laespecie de Rh pentacoordinada, precusora de la especie activa. La difosfina BISBI(esquema 18), patentada por Eastman, es uno de estos ligandos. No obstante estosexcelentes resultados, no existen noticias de la aplicación industrial de estosnuevos catalizadores.

PPh2

PPh2

H

RhOC

CO

P

P

PPh2 PPh2Ph2P PPh2

ecuatorial-ecuatorial

H

RhOC

P

P

CO

ecuatorial-axial

BISBIdppe dppp

Esquema 18

Carbonilación

88

6.4.5. Reacciones relacionadas con la hidroformilación

Se conocen un cierto número de procesos similares a la hidroformilación en losque el hidrógeno es substituido por otro reactivo. Estas reacciones dan lugar a unaamplia variedad de productos. El esquema 19 muestra alguna de estas reacciones.

R + CO + HX

X= H

RC

O

H

X= OH

RC

O

OHhidrocarboxilaciónhidroformilación

X= OR'

RC

O

OR'

hidroesterificación

X= NHR'2

RC

O

NR'2

aminocarbonilación

X= SiR'3

RC

O

SiR'3sililcarbonilación

Esquema 19

Las reacciones de hidrocarboxilación e hidroesterificación han sido las másestudiadas de las del esquema anterior. En general, complejos de paladio yfosfinas o difosfinas, a presiones moderadas (40-60 bar de CO), son loscatalizadores más empleados en este tipo de reacciones, aunque complejos de Co,Ni, Pt y Rh son también activos en determinadas condiciones. Un ejemplo deaplicación industrial de este tipo de reacciones es la obtención de ácidopropiónico mediante hidrocarboxilación de etileno. El proceso fue desarrolladopor BASF en 1943 y con algunas mejoras es todavía operativo. El catalizador esun hidruro de níquel generado en el seno de la reacción y las condiciones deoperación de la planta son de aproximadamente 200 bar de presión y unatemperatura en torno a los 300oC. El mecanismo es similar al de hidroformilación,excepto que el complejo acilo reacciona con agua en lugar de hidrógeno,regenerando el complejo hidruro y formando el ácido carboxílico.

Carbonilación

89

6.5. Copolimerización de olefinas y CO

La copolimerización de olefinas y CO ha sido desarrollada por los laboratorios deShell durante la década de los 90. Desde hace dos años un nuevo terpolímero deCO, etileno y propeno se comercializa con el nombre de Carilon (20.000 tm/año).Este material termoplástico presenta importantes propiedades mecánicas.

Aunque desde hace muchos años se conocía que el etileno podía sercopolimerizado con CO en presencia de complejos de metales de transición, lospesos moleculares obtenidos eran siempre bajos y la actividad de los catalizadoresestaba muy lejos de lo que era deseable para un proceso industrial. Eldescubrimiento de un polímero policetónico de alto peso molecular se produjofortuitamente cuando los investigadores de Shell intentaban preparar propionatode metilo a partir de etileno y CO en metanol (un proceso de hidroesterificación)en presencia de complejos de paladio, difosfinas y aniones no-coordinates, talescomo BF4

-, TsO-, MsO-, etc. En estas condiciones observaron la formación de unproducto blanco insoluble que caracterizaron como un copolímero policetónicorigurosamente alternado:

O

O n

El catalizador puede ser aislado previamente o generado directamente en el mediode reacción:

Pd(AcO)2 + PP+ HX →→ [Pd(PP)X2] + AcOH

(PP= difosfina, X= anión no coordinante)

La actividad y peso molecular del polímero dependen de la naturaleza del ligandodifosfina (figura 2). Los mejores resultados se obtienen con la dppp, que forma unanillo quelato de seis miembros. En este caso, la actividad alcanza valorespróximos a 104 vueltas·h-1, el peso molecular puede llegar hasta 20.000 uma y lasconversiones son del orden de 106 moles de etileno por mol de Pd. Lacontaminación de catalizador en el polímero es del orden de ppm. La reacciónfunciona en diferentes disolventes, incluso en agua si se usan fosfinas sulfonadas,pero el mejor disolvente para la reacción es el metanol.

Carbonilación

90

velocidad

Peso molecular

6000

4000

2000

0

2000

4000

6000

Ph2P PPh2n

n=1

n=2

n=3

n=4n=5

n=6

Figura 2. Variación de las velocidades de reacción y del peso molecular del polímeroobtenido para diferentes catalizadores de tipo [Pd(PP)X2]

El mecanismo de la reacción no es del todo conocido (esquema 20), aunqueestudios espectroscópicos con sistemas modelo menos activos (ligandosnitrogenados en lugar de fosfinas) han permitido racionalizar algunos aspectos delmismo. En condiciones moderadas de temperatura, se conoce que la cabeza delpolímero es un grupo etilcetona y la cola un grupo éster. No obstante, atemperaturas elevadas es posible obtener polímeros con etilcetonas y con ésteresen las dos posiciones terminales, lo que indica que el mecanismo de iniciación yfinalización no es único y que además depende de la temperatura de la reacción.El mecanismo de propagación es interesante ya que en ningún caso se producenerrores en la alternancia CO-olefina. La migración de un grupo alquilo sobre unCO coordinado es una etapa bien establecida en diferentes procesos decarbonilación. Por el contrario, la migración de un grupo acilo sobre una olefinacoordinada es menos conocida, pero también existen algunos precedentes paraesta etapa, que es probablemente la limitante de la velocidad de la polimerización.

Se cree que la formación de dos grupos cetona adyacentes está desfavorecida porrazones termodinámicas. Esta es probablemente la causa por la que el complejoacilo no incorpora una nueva molécula de CO. Por el contrario, la migración deun alquilcomplejo sobre una olefina coordinada es una de las etapas másfrecuentes en los procesos de polimerización y, por supuesto, estátermodinámicamente favorecida (80 kJ·mol-1). La razón por la cual no se produceuna doble inserción de olefina parece que tiene como origen la mayor capacidadde coordinación del CO respecto a la olefina. Obviamente, esta situación tambiénes cierta en el caso del complejo acilo, pero dado que la doble inserción de COesta desfavorecida el sistema “espera” la coordinación de la olefina para continuarla propagación.

Carbonilación

91

CH3OH+

PPd

P

H

CH3OC(CH2CH2C)nCH2CH3

OOPPd

P

C(CH2CH2C)nCH2CH3

OO

Etapa de terminación

COP

PdP

CH2CH2CCH2CH3

O

PPd

COP

CH2CH3P

PdCCH2CH3P

O

COPPd

P

CH2CH3

Etapa de propagación

PPd

P

CH2CH3

PPd

HP- CH2O- H+

PPd

P

OCH3CH3OH

PPd

P

Etapa de iniciación

PPd

HP

PPd

CCH2CH3P

O

Esquema 20

6.6 Conclusiones

La posibilidad de obtener CO a partir de otros recursos naturales diferentes delpetróleo permite suponer que en el futuro se ampliará en el número de procesoindustriales basados en este reactivo. De hecho, en la actualidad, algunos procesosde carbonilación han desplazado a otras rutas basadas en el uso de olefinas, que seobtienen casi exclusivamente del petróleo. Por otra parte, todos los procesosimportantes basados en el CO han experimentado en los últimos años un aumento

Carbonilación

92

significativo en la producción, lo que indica que se trata de tecnologías enexpansión.

La reciente comercialización del primer polímero basado en un proceso decarbonilación abre un nuevo campo de aplicación para el CO, cuyo desarrollo eshoy día difícil de evaluar. Por ultimo, las excelentes selectividades de algunosprocesos de carbonilación y la óptima economía atómica de los mismos permitenprever un incremento de las aplicaciones de estos procesos en química fina, enespecial en los países en los que el tratamiento de los residuos químicos tiene unimpacto económico fundamental en los costes de producción.

Bibliografía

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