LiNi0.5Mn1.5O4 Espinela y sus derivados como ctodos de Li-Ion

introduccin

LiNi0.5Mn1.5O4 Espinela y sus derivados como ctodos de Li-IonLiu GuoqiangEscuela de Materiales y Metalurgia de la Universidad del Noreste, Shenyang, ChinaEs bien sabido que las bateras de iones de litio son comunes en electrnica de consumo. Es uno de los tipos ms populares de bateras recargables para dispositivos electrnicos porttiles, con las mejores densidades de energa, sin efecto memoria, y una prdida lenta de carga cuando no est en uso [1, 2]. Ms all de la electrnica de consumo, LIBs tambin estn creciendo en popularidad para, vehculo elctrico militar y aplicaciones aeroespaciales. Sus excelentes propiedades se originan a partir de sus materiales, incluyendo ctodo, nodo y el electrolito y as sucesivamente. Para materiales de ctodo, existen principalmente tres tipos de materiales que han sido ampliamente estudiados y aplicados comercialmente, incluyendo capas de xido de LiCoO2, LiMn2O4 espinela y olivino LiFePO4. Entre los materiales de ctodo, LiCoO2 se ha utilizado desde la invencin de la LIB [3], mientras que LiMn2O4 y LiFPO4 son considerados como los prometedores debido a la menor toxicidad, de bajo coste, ms seguridad y buenas propiedades electroqumicas [4, 5]. En trminos de nivel de energa redox, estos materiales pueden ser cargados y descargados en alrededor de 4 V, lo que limita su densidad de energa. La espinela LiNi0.5Mn1.5O4 est convirtiendo en un foco de investigacin recientemente. La caracterstica ms notable de espinela LiNi0.5Mn1.5O4 es su meseta de tensin de descarga en alrededor de 4,7 V. En algunos casos, el uso de LiNi0.5Mn1.5O4 conducir menor nmero de clulas en el nivel de paquete de batera. Por ejemplo, se necesitan cientos de bateras de iones de litio ordinarias para cumplir el requisito de vehculo elctrico (EV) en el estado de puesta en marcha, acelerar y subir hasta-[6] ya que ms energa se necesita en este caso. Si se utilizan las clulas de alta tensin, la cantidad de pilas usadas para EV puede disminuir en gran medida. En este captulo se ofrece una introduccin detallada sobre LiNi0.5Mn1.5O4 espinela y los ltimos avances de la investigacin en esta rea.

Estructuras de LiNi0.5Mn1.5O4

Hay dos tipos de estructura cristalina de espinela LiNi0.5Mn1.5O4, es decir, centrada en las caras espinela (Fd3m) y primitivo cristalina cbica simple (P4332). Para LiNi0.5Mn1.5O4 con una estructura centrada en las caras (Fd3m), los iones de litio se encuentran en los sitios 8a de la estructura, los iones de manganeso y nquel estn distribuidos al azar en los sitios 16d. Los iones de oxgeno que son cbicas de empaquetamiento compacto (PCC) ocupan las posiciones 32e. Para LiNi0.5Mn1.5O4 (P4332) con una estructura cbica sencilla primitiva, los iones de manganeso se distribuyen en sitios 12d, y los iones de nquel en sitios 4a. Los iones de oxgeno ocupan las posiciones 24e y 8c, mientras que los iones de litio se encuentran en los sitios 8c. En este caso, los iones Ni y Mn estn ordenados regularmente [7-9]. Si LiNi0.5Mn1.5O4 tiene una estructura centrada en las caras espinela (Fd3m) o primitiva cbica simple

(P4332) depende de sus rutas sintticas. En sntesis LiNi0.5Mn1.5O4, proceso de recocido a 700 C despus de la calcinacin llevado a la ordenacin de los iones Ni y Mn, por lo que es transformado de cara centrada espinela (Fd3m) para cristales cbicos primitiva (P4332). Dibujo esquemtico de las estructuras de LiNi0.5Mn1.5O4 se muestra en la figura. 1 [10].

figura 1. Dibujo esquemtico de las estructuras de espinela LiNi0.5Mn1.5O4 celosa: a) centrada en las caras espinela (Fd3m) b) primitiva cbica simple (P4332) [10]

La espectroscopa infrarroja es un mtodo eficaz para distinguir estas dos estructuras. Los espectros infrarrojos de ordenada (P4332) y desordenada (Fd3m) LiNi0.5Mn1.5O4 exhiben diferentes patrones entre 650 y 450 cm-1. En este rango de la banda, no son evidentes espectros a 588 y 430 cm-1 para LiNi0.5Mn1.5O4 pedido. La relacin de intensidad de dos bandas a 619 y 588 cm-1 se puede utilizar para evaluar cualitativamente porcentaje de ordenar en espinela que contiene tanto ordenada y desordenada LiNi0.5Mn1.5O4 [11].

La trayectoria de difusin de Li en la estructura de espinela es una red tridimensional. De litio se mueve de un sitio tetradrico a la siguiente a travs de un sitio octadrico vacante. Las barreras de activacin de la migracin estn muy influenciadas por la repulsin electrosttica desde el metal de transicin ms cercana. Debido a que la distribucin de Ni y Mn es diferente en ordenada (P4332) y desordenado (Fd3m) LiNi0.5Mn1.5O4, las barreras de activacin para la migracin de Li sern diferentes unos de otros. Aunque los estudios anteriores mostraron que los trastornos LiNi0.5Mn1.5O4 mostraron mejor rendimiento en el ciclismo de LiNi0.5Mn1.5O4 orden a tasas elevadas [12-13], un estudio reciente muestra que las barreras de activacin para el transporte de iones de Li en orden (P4332) LiNi0 0.5 Mn1.5O4 puede ser tan baja como alrededor de 300 meV segn los clculos de primeros principios, por lo que el LiNi0.5Mn1.5O4 ordenada puede exhibir una buena capacidad de ciclo a altas tasas actuales [14].En la sntesis de LiNi0.5Mn1.5O4, la alta temperatura de calcinacin a veces conduce a la reduccin del estado de oxidacin Mn 4-3, lo que resulta en la formacin de la estructura Fd3m. Cuando se recoci a 700 C en aire despus de una calcinacin a alta temperatura a 1000 C, la polvos resultantes no contiene Mn3 + [15]. Se inform de que LiNi0.5Mn1.5O4 sintetizado en atmsfera de O2 tiene la estructura de espinela cbica con un grupo espacial P4332 de lugar de Fd3m [16, 17].

3. Mecanismo de alta tensin y la insercin / desinsercin

En base a los resultados obtenidos con los sistemas LiMn2-yNiyO4 y LiCryMn2-YO4, Dahn y Sigala [18, 19] previamente sealado que la alta tensin se origin a partir de la oxidacin del nquel y de iones de cromo. El 4,1 V meseta estaba relacionado con la oxidacin de Mn3 + para Mn4 + 4,7 V y la meseta a la oxidacin de Ni2 + a + Ni4. La oxidacin del in cromo podra provocar un alto voltaje de 4,9 V. Yang [20] sugiere que una cantidad significativa de Mn4 + de iones en el marco espinela era esencial para la reaccin electroqumica que se produzca en torno a 5 V. Su punto de vista fue apoyado por Kawai [21] que argumenta que la presencia de manganeso era necesario para mantener la capacidad de alta tensin debido a los xidos de espinela de manganeso-libres, tales como Li2NiGe3O8, no mostraron ninguna capacidad superior a 4,5 V. La influencia de los metales dopantes incluyendo M = Cu [22-24 ], Co [25], Cr [26-29], Fe [30-32], Al [33, 34], y Zn [35] en las propiedades de LiM0.5Mn1.5O4 han sido investigados. Entre estos materiales, Ni-dopados compuestos LiM0.5Mn1.5O4 muestra una mayor capacidad y una mejor capacidad de ciclo. Para espinela LiNi0.5Mn1.5O4, hay una capacidad que ocurre en 4.6 hasta 4.7 V, lo que puede atribuirse a un proceso de dos electrones, Ni2 + / + Ni4. Mientras que en la regin de 4 V, el electrodo muestra algunas veces menor comportamiento redox, en relacin con la Mn3 + / + Mn4 pareja. Cuando hay ms Mn4 + y Ni2 + en LiNi0.5Mn1.5O4, a continuacin, la capacidad correspondiente a 4 V ser menor y que a 5 V ser grande. [36, 37].

Gao [38] propuesto una explicacin para el origen de la alta tensin. Como un electrn se retira de Mn3 +, se elimina de por ejemplo Mn () que tiene una energa de enlace de electrones en alrededor de 1.5 hasta 1.6 eV, y esto explica por la meseta 4.1V. Cuando no hay ms electrones que quedan en Mn por ejemplo () (todos Mn son Mn4 +), los electrones se eliminan de Ni por ejemplo ( ) que tiene una energa de enlace de electrones de aproximadamente 2,1 eV, y la meseta de tensin se mueve hacia arriba a 4,7 V debido a la mayor energa necesaria para eliminar electrones.Terada [39] estudiado el mecanismo de la reaccin de oxidacin durante Li desintercalacin mediante la medicin de la XAFS in situ espectros de Li1-x (Mn, M) en 2O4 (M = Cr, Co, Ni). Se encuentra desde el borde K anlisis XAFS Ni que Ni en Li1-xMn1.69Ni0.31O4 experiencias de tres estados de valencia distinta durante Li desintercalacin, Ni2 +, Ni3 + y + Ni4. La absorcin cerca de las estructuras de borde de rayos X (XANES) de Mn y M muestran que el alto voltaje (~ 5 V) en los materiales de ctodo es debido a la oxidacin de M3 + a M4 + (M = Cr, Co), y M2 + a M4 + (M = Ni). El origen de la baja tensin (3.9 a 4.3 V) se atribuye a la oxidacin de Mn3 + a + Mn4.Ariyoshi [40] inform de que la reaccin en ca. 4,7 V consisti en dos cbico / cbico de dos fases, es decir [Ni1/2Mn3/2] O4 se redujo a Li [Ni1/2Mn3/2] O4 a travs de un medio [Ni1/2Mn3/2] O4.The plana voltaje en 4,7 V consiste en dos tensiones de 4.718 y 4.739 V. la reaccin de Li [Ni1/2Mn3/2] O4 a Li2 [Ni1/2Mn3/2] O4 producto en una reaccin de dos fases cbico / tetragonal con el potencial reversible a 2.795 V.

4. Sntesis de LiNi0.5Mn1.5O4

Existen principalmente dos tipos de mtodos para sintetizar materiales de electrodos para bateras de iones de litio, es decir, el mtodo de reaccin en estado slido y el mtodo qumico hmedo.

Reaccin de estado slido mtodo es simple y adecuado para la produccin en masa. Sin embargo, es difcil obtener productos puros por este mtodo. Algunas impurezas que contienen xido de nquel normalmente existen en los productos. Entre las impurezas, LixNi1-xO tambin est relacionada con la prdida de oxgeno a altas temperaturas. La capacidad de LiNi0.5Mn1.5O4 preparada a travs de reaccin de estado slido es de aproximadamente slo 120mAh g-1 [41]. Colmillo [42] preparado LiNi0.5Mn1.5O4 por una reaccin de estado slido mejorada. Us cantidades apropiadas de Li2CO3, NiO y electrolticos MnO2 como reactivos. Despus de estar a fondo un molino de bolas, los precursores mezclados se calentaron hasta 900 C, a continuacin se enfri directamente a 600 C y se calent durante 24 h en aire. Las velocidades de calentamiento y enfriamiento eran aproximadamente 30 C / min y 10 C / min, respectivamente. El producto podra entregar 143 mAh g-1 a 5/7C y todava conserva 141 mAh g-1 despus de 30 ciclos. Colmillo tambin LiNi0.5Mn1.5O4 sintetiz usando una reaccin de estado slido de un solo paso a 600 C en aire. El producto preparado entregado hasta 138 mAh g-1, y la capacidad de retenida 128 mAh g-1 despus de 30 ciclos de [43]. Recientemente Chen emple una reaccin en estado slido activado mecnica cantidad estequiomtrica de Ni (NO3)2 *6 H2O, MnO2 y Li2CO3 preparar LiNi0.5Mn1.5O4. Su capacidad reversible fue de aproximadamente 145 mAh g-1 y se mantuvo 143 mAh g-1 despus de 10 ciclos de [44]. Otros informes sobre reacciones de estado slido tambin se han reportado [45-56]. Mtodos qumicos hmedos hacen que las reacciones tienen lugar entre los reactivos a nivel molecular. Es comn que despus de precursores se obtienen por va hmeda, menos energa o la temperatura de reaccin ms baja se necesitan para convertir los precursores a los productos finales. Mtodos qumicos hmedos comprenden mtodo de coprecipitacin [57-60], el mtodo de polmero-pirlisis [61, 62], (UACP) mtodo de co-precipitacin asistida por ultrasonidos [63, 64], el mtodo de sol-gel [65-67], irradiaba polmero mtodo de gel de [68], mtodo de combustin sacarosa asistido por [69], el secado por pulverizacin mtodo de [70], emulsin mtodo de secado [71], proceso de carbonato de compuesto [72], mtodo de la sal fundida [73, 74], proceso mecanoqumico [75 ], poli (metacrilato de metilo) (PMMA) - mtodo asistida [76] ultrasnica pirlisis por pulverizacin [77], la sntesis de polmeros asistida por [78], mtodo de recocido combinacional [79], deposicin por lser pulsado [80], deposicin electrofortica [81] , la deposicin de spin-coating [82], la sntesis de la combustin de carbn [83], el mtodo de reaccin de combustin suave [84], deposicin por lser pulsado [85], secado y pulverizacin post-recocido [86], el mtodo reolgico [87], el polmero mediada el crecimiento [88], el mtodo de auto-reaccin [89], el tipo de pirlisis por pulverizacin de combustin interna [90, 91], un mtodo de co-precipitacin de cloruro de amonio [92], un mtodo nuevo exo-plantillas de carbono [93], la llama de tipo spray pirlisis [94], reaccin de auto-combustin (SCR) [95] y as sucesivamente. En comparacin con el mtodo de reaccin de estado slido, las propiedades electroqumicas de LiNi0.5Mn1.5O4 han mejorado mucho por estos mtodos.

En cuanto a la fase de impureza de LixNi1-XO en el producto, se cree que provienen de la prdida de oxgeno a altas temperaturas. El manganeso tetravalente (Mn4 +) es inestable a altas temperaturas y se puede convertir a trivalente (Mn3 +) para que el oxgeno puede evolucionar parcialmente fuera de la red para formar LiNi0.5Mn1.5O4-y. Cuando x valor llega a ser grande, esta fase se vuelve inestable y se puede descomponer en dos fases, es decir, LiNi0.5-zMn1.5O4-y y LixNi1-xO. El proceso de reaccin global se puede representar de la siguiente manera:

LiNi0.5Mn1.5O4 qLixNi1xOLiNi0.5zMn1.5O4y sO2

Para deshacerse de las impurezas, un proceso de recocido despus del tratamiento a alta temperatura suele ser necesario. Se reconoce que la impureza LixNi1-xO puede deteriorar las propiedades electroqumicas de los productos. Sin embargo, hasta ahora no ha habido investigaciones especiales acerca de cmo la impureza LixNi1-xO afecta el rendimiento electroqumico de productos. Para investigar ms a fondo el efecto de la impureza LixNi1-xO. Los compuestos LiNi0.5Mn1.5O4 se sintetizaron por el mtodo de reaccin en estado slido. . figura 2 (a) y (b) muestran los patrones de difraccin de rayos X de los dos productos. Una LiNi0.5Mn1.5O4 (1) se sintetiz a 850 C durante 12 h, y el otro LiNi0.5Mn1.5O4 (2) se sintetiz a 850 C durante 12 h y luego recocida a 600 C durante 12 h. El Li0.26Ni0.72O material de referencia tambin se ilustra en la figura. 2 (a). Se puede observar que hay pequeos picos a 37,50, 43,60 y 63,30 en los patrones de dos productos, que ilustra que hubo una fase secundaria LixNi1-xO. La intensidad de los picos de impurezas LixNi1-xO disminuy debido al proceso de recocido.

figura 2. a) los patrones de DRX de LiNi0.5Mn1.5O4 (1) y LixNi1-xO b) los patrones de difraccin de rayos X de LiNi0.5Mn1.5O4 (2La Figura 3 (a) muestra las curvas de carga-descarga de LiNi0.5Mn1.5O4 (1) que se sintetiz sin proceso de recocido. Sus capacidades de descarga eran 121,5 mAh g-1 en 0,2 C y 117,6 mAh g-1 en 0,7 C, respectivamente. El rendimiento del ciclo en un 0,7 C se muestra en la figura. 3 (b). Se puede encontrar que no es slo la descomposicin de pequea capacidad despus de 50 ciclos. La capacidad terica de LiNi0.5Mn1.5O4 es de aproximadamente 148 mAh g-1. Hay una capacidad de alrededor de 26 mAh g-1 que no se entrega por la muestra LiNi0.5Mn1.5O4 (1).

figura 3. a) Carga / descarga curvas para LiNi0.5Mn1.5O4 (1) b) las actuaciones del Ciclo de LiNi0.5Mn1.5O4 (1)

Figura 4 (a) muestra las curvas de carga-descarga de la muestra LiNi0.5Mn1.5O4 (2). Esta prueba se realiz a 0,5 C cobran tasas actuales de descarga actuales y diferentes. Las capacidades de descarga fueron 119.5 mAh g-1 a 0,5 C y 116.3 mAh g-1 a 1 C, respectivamente. La capacidad especfica en torno a 4 V era de 13,6 mAh g-1. Es menor que la de LiNi0.5Mn1.5O4 (1). La capacidad especfica de la muestra LiNi0.5Mn1.5O4 (1) alrededor de 4 V era de 17,0 mAh g-1. Esto demuestra que haba menos cantidad de Mn3 + en la muestra LiNi0.5Mn1.5O4 (2) que la muestra LiNi0.5Mn1.5O4 (1). La razn es que hay menos deficiencia de oxgeno debido al proceso de recocido.Las actuaciones del ciclo de la muestra LiNi0.5Mn1.5O4 (2) se muestran en la figura. 4 (b). Sus capacidades de descarga de 2 C y 4 C fueron 107,5 y 98,5 mAh g-1, respectivamente. La capacidad de retencin era bueno para cada tipo de curso.

Figura 4. a) Carga / descarga curvas para LiNi0.5Mn1.5O4 (2) b) las actuaciones del Ciclo de LiNi0.5Mn1.5O4 (2) Los resultados anteriores demuestran que la impureza LixNi1-xO puede reducir la capacidad especfica de LiNi0.5Mn1.5O4. Sin embargo, no hay pruebas evidentes de que la impureza afecta LixNi1-xO las actuaciones del ciclo de los productos. De acuerdo con informes anteriores, la fase LixNi1-xO se puede utilizar como un material de nodo para bateras de iones de litio, que exhibe buenas propiedades electroqumicas. En 100 mA g-1, su capacidad de descarga del primer ciclo fue hasta 1480 mAh g-1 por debajo de 1,5 V [96].

5. Nano-tamao LiNi0.5Mn1.5O4 espinelas

Materiales nanoestructura tienen ventajas y desventajas de las bateras de litio. Las ventajas incluyen longitudes de recorrido corto para Li + transporte, longitudes de trayectoria cortas para el transporte electrnico, una mayor rea de contacto electrodo / electrolito que conduce a tasas de carga / descarga ms altas, mientras que la desventaja incluyen un aumento en las reacciones de electrodo / electrolito indeseables debido a la elevada rea superficial, lo que lleva de auto-descarga, la mala ciclismo y la vida civil [97, 98].Por lo general, LiNi0.5Mn1.5O4 de tamao nanomtrico se pueden obtener a travs de mtodos qumicos hmedos. En este proceso, los compuestos precursores incluyendo Li, Ni y sales de Mn se mezclan homogneamente en la escala atmica. Despus de una nueva calcinacin, de tamao nano LiNi0.5Mn1.5O4 partculas se pueden obtener en una baja temperatura. Cuando la temperatura de sinterizacin sigue subiendo, el tamao de partcula de LiNi0.5Mn1.5O4 aumento, y finalmente se convertirn en productos de tamao micro.Los mtodos para sintetizar de tamao nanomtrico LiNi0.5Mn1.5O4 incluyen mtodo de polmero-pirlisis [99], la sntesis hidrotrmica [100], la descomposicin trmica de acetato de [101], proceso de carbonato de compuesto [102] y as sucesivamente.

Con base en los resultados de la investigacin que han sido reportados, la temperatura de formacin de la fase espinela es tan bajo como 450 C, mientras que el crecimiento de cristales integrados LiNi0.5Mn1.5O4 lleva a cabo en relativamente ms alta temperatura de calcinacin. La temperatura de calcinacin tiene efectos significativos en la estructura y la morfologa de los materiales con el fin de afectar a su rendimiento electroqumico. La temperatura de calcinacin superior conduce a la cristalinidad ms alta que ayuda a aumentar la capacidad de electrodo mientras que puede producir partculas con un tamao relativamente grande y distancias de difusin largos para los iones de litio, lo que hace difcil la insercin-extraccin de iones de litio. Por lo tanto, con la combinacin de estos dos factores, los polvos calcinados a temperatura adecuada entregar la capacidad de descarga ms alta.Se han reportado algunas investigaciones en relacin con nano-tamao LiNi0.5Mn1.5O4 espinelas. En general, las partculas nanomtricas presentan un buen rendimiento a altas velocidades debido a los caminos de difusin ms cortos, mientras que en tasas bajas se reduce la reactividad frente a los aumentos de electrolitos y el rendimiento de la clula. Partculas micromtricas, que son menos reactivos hacia el electrolito, son una mejor opcin para la fabricacin de electrodos en estas ltimas condiciones.

Recientemente, se han logrado algunas mejoras. Tambin se ha informado nanmetros LiNi0.5Mn1.5O4 con un buen rendimiento electroqumico sobre una amplia gama de capacidades de velocidad mediante la modificacin de las condiciones de sntesis experimentales. Por ejemplo, Lafont [103] sintetiz un material nano LiMg0.05Ni0.45Mn1.5O4 de unos 50 nm de tamao con una fase espinela cbica ordenado (P4332) por el mtodo de auto-ignicin. Se muestra una buena capacidad de retencin de 131 mAh g-1 a C/10 y 90 mAh g-1 a 5C. Mediante el uso de un mtodo de la plantilla, Arrebola [104] sintetiz LiNi0.5Mn1.5O4 nanobastones y nanopartculas utilizando PEG 800 (PEG: polietilenglicol) como la plantilla. Altamente cristalino LiNi0.5Mn1.5O4 nanomtrica de 70-80 nm se prepar a 800 C. Sus propiedades electroqumicas se midieron a diferentes velocidades de carga / descarga de C / 4, 2C, 4C, 8C y 15C, los valores de capacidad son 121 mAh g-1 a 2C a 98 mAh g-1 a 15 C, y se desvaneci poco a poco en el ciclismo.

Hidrotrmico de la sntesis incluye diversas tcnicas de cristalizacin de las sustancias a partir de soluciones acuosas de alta temperatura en presiones de vapor altas. El mtodo tambin es particularmente adecuado para el crecimiento de cristales grandes de buena calidad, mientras que el mantenimiento de un buen control sobre su composicin. Ahora se utiliza a menudo para sintetizar materiales escala nano incluyendo materiales de electrodo para bateras de iones de litio. Recientemente, se ha informado de que nano LiNi0.5Mn1.5O4 fue fabricado por este enfoque, y los productos exhibi buenas actuaciones. Por ejemplo, LiOH H2O, MnSO4 H2O, NiSO4 6H2O, (NH4) 2S2O8 fueron utilizados como reactivos, y que se disolvieron en agua desionizada en un autoclave de acero inoxidable revestido de tefln. A continuacin, el autoclave se sell y se calent a 180 C durante algn tiempo. Los productos de nano escala se obtienen finalmente. Se entrega 100, 91, 74, y 73 mAh g-1 a densidades de corriente de 28, 140, 1400, y 2800 mA g-1, respectivamente. La capacidad de velocidad de tal nanomtricas 5 V espinela es mejor que las de un submicrnico LiNi0.5Mn1.5O4 [105]. . figura 5 (a) y (b) muestran las fotografas SEM y las curvas de carga-descarga, respectivamente.Adems de tamaos de partcula, la morfologa de partcula y cristalinidad tambin desempear un papel en las propiedades de los materiales. Kundurac [106] sintetizado una estructura de red tridimensional mesoporoso con partculas de tamao nanomtrico y alta cristalinidad. Esta morfologa permite la fcil penetracin de electrolito en los poros y la interconexin continua de partculas, produciendo altas densidades de potencia a las descargas rpidas.En la actualidad los materiales de los electrodos han llegado a su lmite intrnseco, nanomateriales ofrecen una nueva oportunidad para mejorar sus propiedades. No hay duda de que los materiales de los electrodos de tamao nanomtrico incluyendo nano LiNi0.5Mn1.5O4 poco a poco se puede aplicar en las futuras bateras de iones de litio de alta energa. Para darse cuenta de la aplicacin comercial de materiales nano, algunos obstculos tcnicos, tales como reacciones de electrodo / electrolito indeseables debido a la elevada rea superficial, de auto-descarga y pobre vida calendario, etc tienen que ser resueltos.

figura 5. a) Imgenes de SEM de las muestras sintetizadas en 1,1 M de LiOH a 180 C b) Curvas de carga-descarga de productos [105], para diversos tiempos de reaccin hidrotermales: (a) 0, (b) 2, (c) 6, (d) 12, (e) 24, (f) 336 h

6. Los elementos de dopaje en LiNi0.5Mn1.5O4 espinelas

Las propiedades estructurales y electroqumica de la LiNi0.5Mn1.5O4 tambin podran verse afectadas por la sustitucin de otros iones metlicos. Dopaje de cationes se considera que es una forma efectiva para modificar las propiedades intrnsecas de los materiales de los electrodos. Tomando Cu dopaje como un ejemplo [107], la cantidad de Cu afectar a los parmetros de red, el trastorno de cationes en la red cristalina de espinela, la morfologa de las partculas, as como las propiedades electroqumicas. In situ experimento XAS, el Cu K-borde XANES espectros de LiCu0.25Ni0.25Mn1.5O4 muestra que la UC valencia nicos cambios entre 4,2 y 4,7 V. Por lo tanto Cu pueden participar en el proceso de carga en este rango puede ser debido a la oxidacin de Cu2 + a + Cu3. Aunque la capacidad de descarga reversible disminuye al aumentar la cantidad de Cu, composicin optimizada como LiCu0.25Ni0.25Mn1.5O4 exposiciones altas capacidades a altas tasas. Adems, el dopaje con la cantidad apropiada en LiNi0.5Mn1.5O4 puede mejorar la conductividad elctrica, y ayudar a mejorar las prestaciones electroqumicas. Por ejemplo, las conductividades conductividad electrnica de la LiNi0.5Mn1.5O4, Li1.1Ni0.35Ru0.05Mn1.5O4, y LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4 medida desde EIS a temperatura ambiente son 1,18 10-4, 5,32 10 - 4 y 4,73 10-4 S cm-1, respectivamente. Aunque la sustitucin de Ni2 + iones con ms pesado ru4 + iones puede reducir la capacidad terica, los resultados muestran que un pequeo contenido de dopaje no afecta a la capacidad de acceder a bajas tasas actuales, por el contrario, la capacidad accesible ms grande se puede obtener debido a una mayor conductividad.La figura 6 (a) y (b) muestran la microscopa electrnica de barrido y curvas de carga-descarga. Una actuacin cclica notable en 1470 mA g-1 (10 C) de carga / velocidad de descarga se consigue para el LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4 sintetizado por el mtodo de polmero asistida, que pueden generar inicialmente 121 mAh g-1 y mantener unos 82,6 % de la capacidad inicial en el ciclo de 500a [108]

figura 6. a) Microscopa electrnica de barrido de la b) Capacidad de retencin de PAS-LiNi0.5-2xRuxMn1.5O4 PA-LiNi0.5-2xRuxMn1.5-xO4: (a) x = 0, (b) x = 0,01, (c) x = 0,03, (d) x = 0.05 [126]En trminos generales, los elementos de dopaje pueden sustituir Ni o Mn en LiNi0.5Mn1.5O4. Por ejemplo, el elemento Cr va a sustituir por Ni en LiNi0.5Mn1.5O4 debido a que el radio inico de Cr3 + es 0,615 A, que es cercana a la de Ni2 + (0,69 ). El reemplazo parcial de Ni en LiNi0.5Mn1.5O4 con Cr es un enfoque eficaz para mejorar las propiedades electroqumicas de LiNi0.5Mn1.5O4 porque la energa de enlace de Cr-O es ms fuerte que la de Mn-O y Ni-O. Cuanto ms fuerte sea Cr-O vnculo est a favor de mantener la estructura de espinela durante el ciclismo. Esto evita la desintegracin estructural del material. Adems de reemplazar Ni, Mn en LiNi0.5Mn1.5O4 tambin puede ser sustituido por. En el caso de Al dopaje, el radio inico de Al3 + es 0,62 , que es casi el mismo que el de Mn4 + (0,54 ), por lo que Al puede sustituir para Mn en LiNi0.5Mn1.5O4. El fuerte enlace Al-O tambin es beneficioso para la mejora de las propiedades electroqumicas de LiNi0.5Mn1.5O4. Dopaje con Fe tambin ha logrado buenos resultados experimentales. El LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4 entregado una capacidad de 136 mahg-1 a C / 6 Tasa de retencin de la capacidad del 100% en 100 ciclos y un notable alto la capacidad de 106 mahg-1 a 10 tasa C. El material podra ofrecer capacidades de 143, 118 y 111 mAh g-1 a densidades de corriente de 1,0, 4,0 y 5,0 mA cm-2 con una excelente retencin de la capacidad, respectivamente.

Hasta el momento, se han reportado muchas investigaciones relacionadas con los elementos de dopaje. Estas investigaciones incluyen el dopaje Al [109], Fe [110-112], Cu [113], Co [114,115], Ti [116-118], Cr [119-123], Mg [124], Zn [125] y Ru [126].Dopaje de cationes como el dopaje Ru y Fe ha logrado algunos resultados alentadores, la mejora de la capacidad de velocidad en cierta medida. Dopaje de cationes puede mejorar la conductividad, ampliar constantes de red y formar ms fuerte vnculo MO, etc, que son favorables para la migracin de iones de litio y el mantenimiento de la estructura cristalina estable. Al elegir los elementos y cantidad adecuada se puede esperar mejores propiedades electroqumicas. Tal estructura electrnica del cristal puede proporcionar otra explicacin terica para el papel de dopaje de cationes.Adems de dopaje de cationes, hay algunas investigaciones en relacin con la sustitucin de la pequea cantidad de F-para O2-anin [127-129]. En este caso se supone que el O2-y F-iones se encuentran en la Sitios 32e. Los compuestos dopados como LiNi0.5Mn1.5O4-XFX tienen parmetro de red ms pequeo que LiNi0.5Mn1.5O4 porque sustitucin con flor cambia el estado de oxidacin de los componentes de metal de transicin y ms Mn3 + iones con mayor radio inico (r = 0,645 ) reemplazar + iones Mn4 (r = 0,53 ) de electro-neutralidad. El contenido de flor tiene influencia en las propiedades electroqumicas de los compuestos dopados. Por un lado, una fuerte unin Li-F puede dificultar la extraccin de Li +, que conduce a una capacidad reversible inferior. Por otro lado, el dopaje flor hace que la estructura de espinela ms estable debido a la fuerte unin de L-V, que es favorable para la estabilidad cclica. Segn el informe de investigaciones anteriores [129], los compuestos LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1 muestran buenas propiedades electroqumicas de una capacidad inicial de 122 mAh g-1 y una capacidad de retencin de 91% despus de 100 ciclos. Adems, Oh [127] estudi el efecto de la sustitucin con flor en la estabilidad trmica. Inform que el electrodo LiNi0.5Mn1.5O4 tuvo un pico exotrmico abrupta alrededor de 238,3 oC (1958 J g-1) cuando se cargan a 5.0V, mientras LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1 electrodos exhiben picos exotrmicos ms pequeas a temperaturas ms altas , es decir, 246,3 C (464,2 J g-1). Por lo tanto la sustitucin de flor es ventajoso para la estabilidad trmica de LiNi0.5Mn1.5O4-XFX espinela.

7. Modificacin de la superficie

A pesar de las modificaciones superficiales aplicados a LiNi0.5Mn1.5O4 materiales de alta tensin son mucho menores que las que se aplican a los materiales de ctodo con estructura de capas como LiCoO2, tambin son mtodos eficaces para mejorar las propiedades de LiNi0.5Mn1.5O4. Se cree que la alta reactividad de la superficie de la LiNi0.5Mn1.5O4 con el electrolito a altas resultados de tensin de funcionamiento en la formacin de SEI pelcula, lo que dificulta significativamente la insercin / extraccin de iones de Li +, la transferencia de carga y por lo tanto la cintica de la procesos electroqumicos. Con el fin de mejorar su comportamiento electroqumico, el recubrimiento LiNi0.5Mn1.5O4 material de electrodo con compuestos qumicamente estables se ha aplicado. La capa de recubrimiento puede dificultar la formacin de pelcula de SEI, y proteger los materiales de ctodo de ser atacado por HF. Hasta ahora, la modificacin de la superficie de 5 V espinelas se ha limitado principalmente a Bi2O3 130, Al2O3 131, 132 , ZnO 133-135 , Li3PO4 136, SiO2 137, 138 Zn, Au 139 , AlPO4 140, 141 ZrP2O7 , BIOF 142 que conducen a un mejor rendimiento del ciclo y la retencin de capacidad de velocidad. Sin embargo, el efecto del recubrimiento de la espinela nanomtrica LiNi0.5Mn1.5O4 con Ag en su capacidad de velocidad fue negativo 143. De acuerdo con Liu 131, muestra de Al2O3-modificado mostraron la mejor ciclabilidad (99% de retencin de la capacidad en 50 ciclos) con una capacidad de 120 mAh g-1, mientras que la muestra Bi2O3-revestido mostr la mejor capacidad de velocidad. A una velocidad de 10 C, la muestra Bi2O3-revestido podra ofrecer una capacidad de-1 Aproximadamente 90 mAh g despus de 50 ciclos. Liu 132 pens que Al2O3 hace reaccionar con la superficie deLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4 durante el proceso de recocido y form LiAlO2 que exhibi buena conductividad de iones de litio. Por lo tanto, la capa de modificacin "Al2O3" acta como una cscara de la proteccin y como un canal de difusin de iones de litio rpido, lo que hace tanto excelente rendimiento en el ciclismo y buena capacidad de velocidad para la LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4 Al2O3-revestido. Del mismo modo, Bi2O3 se reduce en la superficie del ctodo durante electroqumica bicicleta en Bi metlico, que es un conductor electrnico, lo que hace tanto capacidad de velocidad excelente y buen rendimiento sobre la bicicleta para el LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4 Bi2O3-revestido. Adems, la microestructura de la capa de modificacin de la superficie desempea un papel importante en la determinacin de los rendimientos electroqumicos del material activo. Algunos resultados experimentales indican que las modificaciones de la superficie ni cambian la estructura mayor ni causan ningn cambio en el trastorno de cationes de la muestra espinela. Adems, el electrolito es fcil de descomponer sobre la superficie de los ctodos de 5 V de espinela a causa de la tensin de funcionamiento ms alta, lo que resulta en la formacin de grueso Capas SEI. El recubrimiento de Al2O3 es el ms eficaz en la supresin del desarrollo de la capa de SEI. SEI capa fina permite la conduccin de iones de litio. . figura La figura 7 muestra las imgenes de TEM y capacidades del 2% en peso de Al2O3 recubierto LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4.

figura 7. a) las imgenes TEM de Al2O3 recubierto LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4 b) Perfiles de descarga ilustran capacidades de velocidad

Adems de las capas de revestimiento mencionados anteriormente, el carbono revestimiento tambin debe ser una buena opcin, ya que es un mejor conductor. Recientemente, se inform de que la LiNi0.5Mn1.5O4 material de carbono recubierto se sintetiz por un mtodo sol-gel. Los patrones de difraccin de rayos X demuestran que la estructura de espinela no se ve afectada despus del recubrimiento con el polvo LiNi0.5Mn1.5O4 de carbono. El parmetro de red fue 0,8178 nm de prstina LiNi0.5Mn1.5O4, mientras que los parmetros de red de LiNi0.5Mn1.5O4 recubierto con diferentes cantidades de carbono varan,8171-0,8177 nm. La capa de carbono estaba consecutivo, y el rango de espesor de la capa de carbono era de aproximados de 10 a 20 nm. El recubrimiento de carbono hizo los polvos ms gruesos y ms aglomerado. La capa de carbn conductor no slo se evita el contacto directo entre el material activo de ctodo y el electrolito, sino que tambin proporciona vas de transferencia de electrones. En consecuencia, las propiedades electroqumicas de LiNi0.5Mn1.5O4 tambin fueron mejorados do a la capa de carbono, por ejemplo, cuando el LiNi0.5Mn1.5O4 se modific con 1WT ptimos.%-1 De sacarosa, de su capacidad de descarga podra alcanzar 130 mAh g en 1 velocidad de descarga C con un alto-1 Retencin del 92% despus de 100 ciclos y un alto mAh 114 g en 5 C velocidad de descarga.

8. Fabricacin avanzadas bateras de Li-Ion

El material 5V LiNi0.5Mn1.5O4 tambin ha sido considerada en nuevo sistema de batera de litio-ion. La celda LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12 (LNMO / LTO) es un buen ejemplo [145-154].El nodo de grafito con estructura de capa frgil puede sufrir de exfoliacin cuando de iones de litio se inserta en su estructura en el electrolito, lo que deteriora las propiedades de las bateras. Adems, se cree que el potencial operativo meseta del nodo de carbono es prxima a la de litio metal de modo que "dendrita" podra todava ser inevitable. Y la capa de electrolito slido interfaz (SEI) sobre el electrodo de carbono, que por lo general est formada en el potencial por debajo de 0,8 V frente a Li + / Li y acompaado con el tiempo con la prdida de litio activo, un aumento en la impedancia y una disminucin de la capacidad especfica, limita la curso de la vida y la capacidad de velocidad del litio-ion bateras. Adems, hay algunos otros inconvenientes, tales como problemas de estabilidad trmica, y la mala compatibilidad con los electrolitos basados en carbonato de propileno y algunos electrolitos funcionales, es decir, los electrolitos retardantes de llama que contienen fosfatos o fosfonatos. La espinela Li4Ti5O12 (LTO) ha sido considerado como un material de insercin-deformacin cero do a su excelente reversibilidad y estabilidad estructural en el proceso de carga-descarga. Por lo tanto, es un material del nodo alternativa prometedora. Adems, su estructura se mantiene casi sin cambios en PC que contiene electrolito, que hace que las bateras ms seguros que aquellos con nodo de grafito [155, 156]. En los ltimos aos, ha habido algunas investigaciones sobre clulas de iones de litio completo. Muchos sistemas de bateras de iones de litio 2V se han estudiado, como LiCoO2/LTO, LiMn2O4/LTO, LiFePO4/LTO, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/LTO, etc Aunque estas bateras presentan una buena ciclabilidad, capacidad de velocidad y estabilidad asociada a la seguridad, la tensin baja indica que la batera tiene baja densidad de energa.Debido a que la tensin de funcionamiento de espinela LiNi0.5Mn1.5O4 puede llegar a 4.7V, las bateras llenas pueden dar salida a un voltaje de ms de 3 V si se utiliza como ctodo y LiNi0.5Mn1.5O4 Li4Ti5O12 como nodo, respectivamente. . figura 8 (a) y (b) muestran las curvas de carga-descarga y voltamogramas cclicos de bateras LNMTO / LTO. LNMTO representa LiNi0.3Mn1.2Ti0.3O4 compuesto de Ti-dopado. Se puede observar que esta batera muestra un perfil de tensin de descarga en torno a 3.2V.

figura 8. a) las curvas de carga-descarga, b) cclicos voltamogramas

Las propiedades de la batera nueva LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12 dependan tanto de ctodo y nodo materiales. Nano escala Li4Ti5O12 muestra buenas propiedades electroqumicas, y se aplicar en esta batera. Como ctodo y el nodo LiNi0.5Mn1.5O4 Li4Ti5O12 tienen diferentes capacidades especficas, hay dos maneras de fabricar los bateras llenas. Uno de ellos es la clula LNMO limitado, otra es la clula LTO-limitada. Los resultados del experimento indican que el sistema de clulas LNMO / LTO con la capacidad limitada por LTO tiene el mejor rendimiento sobre la bicicleta que el limitado por LNMO [145].Figura 9 muestran que la LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12 batera de litio-ion 3V con electrolito (1M LiPF6/EC + DMC (01:01)) muestran rendimiento sobre la bicicleta perfecta. Una clula LTO-limitada mostr una alta capacidad de retencin de 85% despus de 2900 ciclos.

Adems, Arrebola [157] han tratado de combinar LiNi0.5Mn1.5O4 espinela y Si las nanopartculas para la fabricacin de nuevas bateras de Li-ion. Porque Si composite podra ofrecer capacidades de hasta 3850

Figura 9. a) las curvas de carga-descarga, b) Capacidad de retencin

9. Resumen

En los ltimos aos, espinela LiNi0.5Mn1.5O4 se ha convertido en un foco de investigacin, y gran avance se ha logrado. Este material tiene las ventajas de LiMn2O4 tales como de bajo costo y ambientalmente benigno, y tiene una ventaja destacada de 4,7 meseta de descarga, que es mucho mayor que otros materiales de ctodo. La espinela LiNi0.5Mn1.5O4 tiene dos estructuras posibles, es decir, centrada en las caras espinela (Fd3m) y primitivo cristalina cbica simple (P4332). De acuerdo con los estudios anteriores, la estructura de espinela con Fd3m exhibe un mejor rendimiento en el ciclismo de espinela con P4332 estructura a tasas elevadas. Sin embargo, la investigacin reciente demuestra que la barrera de activacin para el transporte de iones de Li ordenado (P4332) LiNi0.5Mn1.5O4 es la ms baja, por lo que el LiNi0.5Mn1.5O4 ordenada puede mostrar la mejor capacidad de ciclo a altas tasas actuales. Se necesitan ms estudios para resolver este desacuerdo. La microestructura y la superficie son los factores clave que afectan a sus propiedades electroqumicas. Dopaje elementos puede mejorar las propiedades electroqumicas, tales como el dopaje Ru, Fe y as sucesivamente. Es bien sabido que los elementos dopados pueden hacer estructura cristalina ms estable, que est a favor de Li insercin / desinsercin. Sin embargo, el transporte de iones de Li en la estructura tambin se ve afectada por la estructura electrnica de materiales. Hasta ahora no ha habido una explicacin satisfactoria y cientfica para este aspecto. Haciendo modificacin de la superficie en la superficie de LiNi0.5Mn1.5O4, no slo puede proteger materiales de los electrodos de atacar de HF que genera a partir de electrolito descomposicin, sino tambin suprimir el desarrollo de la capa de SEI. Esto tambin ayuda a mejorar las propiedades electroqumicas de espinela LiNi0.5Mn1.5O4. La insercin / desinsercin Li se ve afectada por la morfologa y tamao de partcula que dependen de los mtodos de sntesis tambin. Nanomateriales pueden llevar a una mayor carga / tasas de descarga. Nuevo sistema de bateras de iones de litio se puede poner en prctica cuando la combinacin de materiales de nodo LiNi0.5Mn1.5O4 y otros tales como Li4Ti5O12. Este sistema ha mostrado excelentes propiedades electroqumicas.

2.6 Doped Espinela Fases Lim, Mnz, O4 (M = Co, Cr, Ni) como 4 V-Class ctodo material

2.6.1 Efecto Dopaje en el comportamiento de carga-descarga de espinela de manganeso

The quaternary spinel phases LiMyMn2, 04 (y = 0, Y = 1/9, 1/6, 1/3 for M Co and Cr = y = 1/12, 1/9, 1/6 para M = Ni) se prepararon por reaccin de una mezcla estequiomtrica de Li2CO3 y Mn (CH y 00) 2-4H20 o MnC03, aadiendo Cr203, CoC204.2H20 y NiC204.2H20, respectivamente. Las mezclas se precalentado a 6OO C durante 6 h, despus se calent a 750 C durante 3 das en el aire con molienda intermitente, seguido de enfriamiento lento. Todas las muestras fueron identificadas como una espinela de una sola fase. Las propiedades de ctodo se evaluaron utilizando la Li / l M LiC104 en PC/LiMyMn2, las clulas 04.La figura 2.5 muestra las curvas de carga-descarga galvanostticas de las clulas Li/LiXMl/6Mn11/604 para M = Cr, Co y Ni, junto con la de la clula Li/LixMn204 padre. La capacidad inicial de las clulas se redujo por el dopaje. Entre ellos, el ctodo niquel dopado mostr la capacidad inicial ms bajo al mismo contenido de dopante. Esto sugiere que incluso para las fases de espinela sustituidos, slo la cantidad de Mn3 + contribuye a la capacidad de carga, debido a que la extraccin de Li + a partir de la estructura de acogida debe ser compensada elctricamente por la oxidacin de Mn3 + a + Mn4. As que la capacidad inicial del ctodo est limitada por la cantidad de Mn3 + en la fase espinela en su estado sintetizado. En el estado actual de sntesis, el estado de oxidacin estable de los cationes dopantes son Cr3 + y Ni2 +. Es razonable suponer que el estado de oxidacin del cobalto es Co3 + por Li, Col/aMn11/604ofrece casi la misma capacidad inicial que la de LiXCrl/6Mnl1/604 (vase la fig. 2.5). Al mismo dopaje c, ontenido (en relacin atmica), el estado de oxidacin promedio de manganeso en una fase espinela de nquel-dopado es ms alta que la de un cromo-cobalto o dopado con uno, de modo que la fase espinela de nquel-dopado ofrece la capacidad inicial ms baja . En otras palabras, la capacidad inicial del ctodo se determina por el estado de oxidacin promedio de manganeso en lugar de la naturaleza de los cationes de dopaje.La figura 2.6 muestra la carga-dischargecurves galvanostticas en el primer ciclo para el Li / LiXCryMnz, O4 clulas con y = O, 1/9, 1/6 y 1/3. La capacidad inicial de la clula se redujo al aumentar el contenido de dopante. En trminos de la capacidad, el contenido de dopante no debe ser demasiado grande, especiallyfor los cationes divalentes dopaje. Por ejemplo, la dischargecapacityoftheLi/LixNi1pMn17/904cellwasI15Ah.kg-I inicial, whichwasclosetothat oftheLi/LixCr1/6Mn11/604cell, 117Ahskg-l (cutoffvoltage4.45to3.60V, CD = 0,1 mA. Cm-2).

2.6.2 OCV y transformacin de fase

La figura 2.7 muestra la variacin de la cuasi-OCVvs.lithium composiciones x de la Li / LixM1/6Mn11/604cells para M = Co, Cr y Ni. La curva de OCV de la Li/LixMnz04cell es alsoshownforcomparison. En el corte de rango de tensin de 4,45 V a 3,60 V, la mxima cantidad de litio que puede ser retirado de LixMn204 era AXM, = 0,94.Para las fases de espinela de cromo-dopadas con y = 1/6, Ax,,,, aproximadamente igual a la cantidad estequiomtrica de Mn3 + de estos compuestos en su estado inicial (5/6 = 0.833) de cobalto-y.La anomala en la curvas OCV implica que se produce una transformacin de fase en las fases de espinela dopados. No hay casi ninguna inflexin en la curva de OCV de Li, Nil/sMn11/a04, que es diferente de los otros tres en la figura. 2.7. Sin embargo, por lo menos, ninguna fase clara e observ la transformacin de primer orden de los perfiles de difraccin de rayos X de la LiXM cargada, Mn2-, O4 (0