Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte
Transcript of Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte
![Page 1: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/1.jpg)
Curso: Materiales Funcionales Orgánicos
Segunda parte: Química Supramolecular
Dra. Patricia GuadarramaIIM-Polímeros
UNAM
2008
![Page 2: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/2.jpg)
Química Supramolecular
Campo interdisciplinario de la ciencia que cubre las características químicas, físicas y biológicas de las especies químicas de mayor complejidad que las moléculas en sí mismas, que se unen y forman arreglos organizados mediante interacciones intermoleculares (no covalentes).En la Química Supramolecular hay tres conceptos involucrados: fijación, reconocimiento y coordinación.
Química molecularANaturaleza químicaFormaPropiedades redoxPolarizabilidadEnergías HOMO-LUMOMagnetismoQuiralidad
DA, B, C y D= materiales
de inicio
BUnidad molecular
C Química supramolecularGrado de ordenInteracción entre subunidadesSimetría de empaquetamientoRelajación intermolecular
Supramolécula
receptor
sustrato uniones intermoleculares
complejacióntransportereconocimiento
catálisis
![Page 3: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/3.jpg)
Interacciones no covalentes (intermoleculares)
(apilamiento π-π)
Puentes de hidrógeno
Interacciones tipo van der Waals
Interacciones electrostáticas
![Page 4: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/4.jpg)
Interacciones coulombicas
V
R
Transferencia de carga, intercambio-polarización, interacción electrostática directas.
I II
Polarización, inducción, dispersión, efectos magnéticos.
III
Clasificación general de interacciones intermoleculares
![Page 5: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/5.jpg)
![Page 6: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/6.jpg)
![Page 7: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/7.jpg)
Interacción covalente vs. Interacción no covalente
Rango corto de interacción: 2Å o menos.Energía de estabilización: ∼ 100 kcalOrigen: traslape de orbitales→compartición de e-
Rango de interacción: hasta decenas de Å.Energía de estabilización: ∼1 a 20 kcalOrigen: interacción entre multipolos permanentes e inducidos (instantáneos).No hay traslape.
∆G=∆H-T∆S
Determinación experimental: RMN, espectros vibracionales (IR), UV-vis, cristalografía, termofísica.
![Page 8: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/8.jpg)
Importantes en Química Supramolecular:
Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen
The Nobel Prize in Chemistry 1987
![Page 9: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/9.jpg)
C. J. Pedersen (DuPont, Delaware, EU)Premio Nobel 1987
Compuestos coronaDescubrimiento (fortuito)
OH
O O
ClO
Cl+
1. NaOH/BuOH2. H2O/H
OH
O
O
O
HO
O
O
O
O
O
O
+
2
bisfenol
Catecol monoprotegido
0.4%
?
metanol metanol/NaOH
Parcialmente soluble Muy soluble
Cristales blancos
1960’s
![Page 10: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/10.jpg)
Nomenclatura
Tamaño de la corona (puede escribirse entre [ ] también)
Nombre de la familia de compuestos
Número de sitios donadores
Los sustituyentes adicionales se nombran al principio del nombre completo; por ejemplo:
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
Diciclohexil[18]crown-6 Dibenzo[18]crown-6
1er éter corona descubierto
![Page 11: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/11.jpg)
Otros compuestos corona
S
S
S
S
S
S
O
OHN
O
O
NH
NH
NHHN
HN
HN
NH N
HS
O
S
tiocoronandos azacoronandos
P P
PP
Ph
PhPh
Ph
As
SS
O
Ph
![Page 12: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/12.jpg)
Variedad de compuestos corona
![Page 13: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/13.jpg)
PropiedadesMedio hidrofílico Medio lipofílicoPolaridad y solubilidad
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
OPresencia de oxígenos: HidrofilicidadPresencia de metilenos: Lipofilicidad
Balance perfecto !
Solubilidad en H2O y MeOH
Solubilidad en benceno y cloroformo
La naturaleza del disolvente determina la configuración del éter corona
Influencia del disolvente y tamaño del anillo
Log Kf a 25ºCO
O
O
O
O
O
Na+ K+
H2O 1.21 2.02MeOH 4.08 6.01
![Page 14: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/14.jpg)
Superficie de potencial electrostático para un éter corona
+-
![Page 15: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/15.jpg)
Efecto de tamaño
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
Na K Cs
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O O
OO
Radio del catión
Log Kf
En metanol
Li+ 136 pmNa+ 190 pmK+ 266 pmCs+ 338 pm
![Page 16: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/16.jpg)
Efecto macrocíclico ...Complejación de K+
O
O
O
OO
O
O
O
O
OO
O
Delta= 3.9
Efecto macrocíclico
Log K= 2.2 Log K= 6.1
![Page 17: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/17.jpg)
Intercambio de sitios donadores
O
O
O
OO
O
18O
S
O
OO
S
18O
NH
O
OO
O
18O
NH
O
OOHN
18log Kf
K+ 6.10 1.15 3.90 2.04Ag+ 1.60 4.34 3.30 7.80
Extracción selectiva:O
O
O
OO
O
18
O
O
O
OO
O
18
O
O
O
OO
O
18
O
OO
O
K+>Rb+>Cs+>Na+>Li+ (H2O/nitrobenceno)
Influencia de la lipofilicidadsobre la extracciónSr2+ (H2O/CHCl3)
Li+, Ca2+ (H2O/CHCl3)( ): sistemas de transferencia de fase
![Page 18: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/18.jpg)
Otros tipos de complejación
Na+
K+
![Page 19: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/19.jpg)
Aplicación en síntesis
Cualquier reacción que involucre intermediarios iónicos, puede mejorarse con la presencia de éteres corona.
Efectos involucrados:
O
O
O
OO
O
K+
X-
Capa hidrofóbica
Enmascaramiento del catión
Formación de un anión poco solvatado, muy reactivo!
Ej.
BrKF/DB18C6CH3CN F
+ KBr92%
![Page 20: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/20.jpg)
Hidrólisis de ésteres:
O
OR
KOHMeOH
O
OR
KOH/DCH18C6Tolueno
O
OK+
94%
R=CH3, C(CH3)3
![Page 21: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/21.jpg)
En reconocimiento molecular...
Aproximaciones:
1) D.J. Cram: Introducción de barreras estéricas para aumentar la selectividad
O
O O
O
O O
De preferencia, que los grupos R del huésped interactúen con dichas barreras.(interacciones electrostáticas)
2) J.M. Lehn. Uso de cavidades tridimensionales (envolvimiento de moléculas huésped). Control mediante el disolvente: Disolventes muy voluminosos no solvatarán el interior de ciertas cavidades
M+
![Page 22: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/22.jpg)
Éteres corona-lazo(lariat crown ethers)
Mejor complejación!
Comparación concriptandos
![Page 23: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/23.jpg)
Efectos colectivos ...
∆E= 60.8 kcal/mol a favor de A
A
B
![Page 24: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/24.jpg)
Pre-organización
Interacción más favorecida!!
![Page 25: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/25.jpg)
Switch fotoquímico
trans
cis
Aumento del grado de orden
Sensor por fluorescencia
Compuesto modelo para estudiar el efecto
JCS Perkin Trans. 2, 1985, 503
Chem.Commun. 1986, 1709
Switch redox
Mayor poder complejante
JACS, 1982, 104, 1960
![Page 26: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/26.jpg)
Sensor por fluorescencia
Chem.Commun. 1986, 1709
Sensor luminiscente para cationes divalentes
Tripiridil-Ru(II)/CH3CN
Aumento de emisión de hasta 4 veces
![Page 27: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/27.jpg)
En biología ...
Compuestos corona como agentes anti-microbialesCanales sintéticos de iones, letales para E. Coli
Se inhibe la proliferación celular mediante la disipación rápida de gradientes iónicos en las células, dando lugar a un stress fisiológico y osmótico en los organismos.
Gokel,G.W. Et al. J.Am. Chem.Soc. 1995, 117, 7665.
Gokel,G.W et al. .J.Am.Chem.Soc. 2002, 124, 9022.
![Page 28: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/28.jpg)
Canales iónicos sintéticos
En cromatografía:
- Modelo de canales proteínicos- Desarrollo de agentes terapéuticos- Desarrollo de mímicos de enzimas
Separación quiral
![Page 29: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/29.jpg)
Calixarenos
![Page 30: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/30.jpg)
Los calixarenos son una clase de ciclooligómeros formados mediante la condensación tipo fenol-formaldehído. Sus configuraciones rígidas permiten a los calixarenos actuar como moléculas anfitrionas, gracias a sus cavidades preformadas. La funcionalización de los bordes superior o inferior permiten conseguir diferentes selectividades. La cavidad es de naturaleza hidrofóbica por lo que puede incluir varios huéspedes orgánicos en su interior.
Conformación cónica, típica de un calix[4]areno
Anillo
Borde inferior
Borde superior
![Page 31: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/31.jpg)
Posibles conformaciones de calixarenos
Interacciones ...
![Page 32: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/32.jpg)
SíntesisEn un solo paso
R1
R2H3C
CH3
R1=H o CH3R2=CH3
CH2Cl
CH3H3C
CH3
CH2OH
CH3H3C
OCH3
R 2
R 1
CH 3
R 2
R 1
CH 3
H 3C
R 1
R 2
H 3C
R 1
R 2
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
HCHO
H+
AlCl3
AlCl3
![Page 33: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/33.jpg)
Síntesis convergenteR1 R2 R3
OH OHOH
Br Br
OH
R4
R2
R3
R4
R1
OHHO
OHOH
TiCl4/dioxano
+
J. Org. Chem. 1987, 52, 3200-3205
![Page 34: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/34.jpg)
Aplicación: detector de bases volátiles de pescados.
TrietilaminaDimetilaminaAmoniaco
Mononitrofenolazofenol calix[4]areno tetraester
Food Chemistry, 69, (2000), 97-103.
![Page 35: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/35.jpg)
Péptidocalixarenos y glicocalixarenos
Funcionalización de bordes
Complejaciónde
cationes
Mímico de fosfodiesterasa
![Page 36: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/36.jpg)
Acc. Chem. Res. 2003, 36, 246-254
Tipo péptido
Tipo carbohidrato
Reservorios energéticos y unidades estructurales de membranas celulares
Auto-ensamble y reconocimiento molecular
![Page 37: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/37.jpg)
Ejemplos de calixarenossolubles en agua
![Page 38: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/38.jpg)
Complejación de huéspedes catiónicos
Complejación del ión uranilo: UO22+
Seiji Shinkai
J. Incl.Phenom.and Macrocyclic Chemistry 41: 193–200, 2001.
135CsTratamiento de residuos radiactivos
137CsR. Ungaro
Calix[5]areno Calix[6]arenoJ. Am. Chem. SOC. 1987, 109, 6371-6376
![Page 39: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/39.jpg)
Síntesis
Mejores resultados
![Page 40: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/40.jpg)
Aplicación de calixarenos para aislar C60 del resto de fulerenos
En la industria ...
Ventajas: - son oligómeros bien definidos- tienen alta estabilidad térmica- tienen buena estabilidad química- son más baratos que los compuestos corona
![Page 41: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/41.jpg)
Aplicaciones
Calixarenos no modificados Calixarenos modificados
Recuperación de cesio en altas concentraciones, proveniente de desechos nucleares (U.S. Patent 4,477,377 (1984))
Velocidad de transporte a través de p-terbutilcalix[8]areno
vel x107 (mol(24h)Fase 1
Tres fases líquidas
12
3
Isótopos del cesio: 133Cs (estable, no radiactivo); 134Cs y 137Cs (radiactivos), producidos en el proceso de fisión del uranio.
![Page 42: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/42.jpg)
Separación de moléculas orgánicas neutras
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Mezcla: o-, m-, p-xilenos
Especificidad de p-isopropilcalix[4]areno hacia p-xileno: EXTRACCIÓN SELECTIVA
![Page 43: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/43.jpg)
Calixarenos modificados
Recuperación de uranioExtracción de uranio de solución acuosa a o-diclorobenceno:
compuesto
“super uranófilo”(Jpn. Patent 88-197544 (1988)
![Page 44: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/44.jpg)
Complejación selectiva de cationes metálicos
OH
NO2O2N
NO2
Ácido pícrico
Eur. Patent Appl. EP 432989 (1991)
![Page 45: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/45.jpg)
CICLODEXTRINAS
Oligosacáridos cíclicos de α-D-glucosa, formados en la naturaleza por la acción de ciertas enzimas.
β-CD γ-CDα-CD
Enlaces α-1,4
![Page 46: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/46.jpg)
DescubrimientoEn 1891 por Villiers (Francia)
1891. Villiers obtuvo CD’s como productos de degradación de almidón.1904. Schardinger caracterizó las CD’s como oligosacáridos cíclicos.1938. Freudenberg describió a las CD’s de manera más precisa como compuestos macrocíclicos construidos a partir de unidades de glucopiranosa:
C HHO
OHH
HHO
OHH
H
CH2OH
O
![Page 47: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/47.jpg)
Ciclodextrinas como contenedores de:-compuestos orgánicos-compuestos inorgánicos-compuestos organométalicos
NeutrosCationesAnionesRadicales
Reconocimiento
QuiralMolecular
En solución En estado sólido
Versatilidad y flexibilidad
![Page 48: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/48.jpg)
Características ...
Cavidad hidrofóbica-Geometría adecuada-Carácter hidrofóbico-Tolerancia a presencia de agua-Térmicamente estables
Exterior hidrofílico
H3C CH3
OH
CH3
H3C CH3
OH
CH3
+
![Page 49: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/49.jpg)
¿Cuál es la fuerza motriz para la formación de complejos con CD’s?
1. Salida de moléculas de H2O de “alta energía” de la cavidad de la CD (con el respectivo aumento de entropía).
2. Disminución de la energía de tensión conformacional que poseen las CD’s no complejadas (estructuras distorsionadas más favorables que estructuras de alta simetría).
3. Interacciones hidrofóbicas favorables.4. Puentes de H e interacciones de tipo van der Waals.
Chem. Rev. 1997, 97, 1325.
![Page 50: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/50.jpg)
Apropiada selección de huéspedes y anfitriones
![Page 51: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/51.jpg)
Posibles aplicaciones de CDs
Bio- remediación Textil
cosméticos
Agro-industria
FarmaciaSíntesis química
Industria alimenticia
![Page 52: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/52.jpg)
En síntesis ...El anisol es clorado selectivamente en la posición para cuando éste se encuentra dentro de α-CD.
Reacciones bimoleculares (p.ej. Diels-Alder) promovidas por la presencia de CD’s.
![Page 53: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/53.jpg)
debrominación
Diels-Alder
![Page 54: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/54.jpg)
Regioselectividad
γ-CDs di-sustituidas
Curso de la reacción
Obtenido de la sustitución 1,2 y 1,3 del anillo Obtenido de la sustitución 1,4 y 1,5 del anillo
Productos
![Page 55: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/55.jpg)
Hidrólisis catalítica de ésteres
La presencia de CD’s (6 y 7 unidades) promueve la hidrólisis selectiva de fosfatos cíclicos.
Diseño de un catalizador altamente selectivo
Chem. Rev. 1998, 98, 1997.
![Page 56: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/56.jpg)
Mímico de la enzimaglioxalasa
![Page 57: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/57.jpg)
Sistemas catalíticos supramoleculares
![Page 58: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/58.jpg)
En la industria alimenticia...
Remoción de naringina (flavonoide) del jugo de uva, por complejación con β-CD
Remoción de fenilalanina y tirosina en alimentos, en beneficio de personas fenilcetonúricas
Enmascaramiento de sabores desagradable pero que tienen cierto carácter nutrimental; por ejemplo, ajo y aceite de hígado de bacalao.
![Page 59: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/59.jpg)
Aplicación en máquinas moleculares ...
![Page 60: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/60.jpg)
![Page 61: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/61.jpg)
N
NH N
HN
Hueco ideal parametales de transición
N
NH N
HN
ftalocianina
2.04 Å
Orden de estabilidad: Ni+2>Cu+2>Co+2>Fe+2>Zn+2
En la naturaleza, miles de veces mas abundante!
Porfirinas
-Pueden aceptar dos iones H: formación del diácido +2.-Pueden donar dos protones: formación del anión -2
![Page 62: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/62.jpg)
clorofilaGrupo hemo
![Page 63: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/63.jpg)
Porfirinas Sistemas macrocíclicos tetrapirrólicos con dobles enlaces conjugados
Síntesis: Básicamente dos métodos, ambos basados en la condensación de pirrol y aldehído
ácido propiónico
Rend. 20%
-3 H2-4 H2O
Limitaciones:-La reacción no ocurre con benzaldehídos que contengan grupos funcionales sensibles-Dificultades de purificación-Rendimientos no reproducibles
![Page 64: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/64.jpg)
CH2Cl2 seco
Catalizador ácido: BF3
T.A., atm. inerte, 1 hr
DDQ (3 eq)Reflujo 1 hr.
2,3-Dicloro-5,6-Diciano-1,4-benzoQuinona
porfirina
porfirinógeno
En estas condiciones, el porfirinógeno es termodinámicamente favorecidoNo se requieren altas temperaturasCondiciones suaves de reacción, compatibles con grupos funcionales sensibles
![Page 65: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/65.jpg)
Metaloporfirina como soporte induce el cambio de coloración.
Identificación de insecticidas,drogas y neurotoxinas
Nature, 406 (2000), 710
![Page 66: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/66.jpg)
Multi-porfirinas con esqueleto peptídico
![Page 67: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/67.jpg)
Switch molecular redox
Emisión: ON Emisión: OFF
Oxidaciónporfirina-Mg(II)
Reducción porfirina-Mg(II)+.
Transferenciade energía
Transferenciade energía Transferencia
de energía
![Page 68: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/68.jpg)
Cable fotónico molecular
Eficiencia total de transmisión del input al output: 76%
![Page 69: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/69.jpg)
Transferencia de excitación dipolo-dipolo que ocurre entre entidades moleculares separadas por una distancia que excede a la suma de sus radios de van der Waals. Se describe en términos de una interacción entre momentos dipolares de transición (mecanismo dipolar).
![Page 70: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/70.jpg)
Jeffrey S. Moore et al.
N
N N
N
OCO OCO
OCO
OCO
OCOOCO
OCO
OCO
OCO
OCO
OCO
OCO
OCO
OCOOCO
OCOOCO
OCO
OCO
OCO
OCO
OCO
OCO
OCO
tButBu tBu
tBu
tButBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu tBu
tButBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu tButBu
tBu
tButBu
tBu
tBu tBu
Mn
Cl
J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5708-5711
shape-selective oxidation catalysts
Epoxidación de alquenos
Aumento muy significativo en regioselectividad
![Page 71: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/71.jpg)
Rotaxanos y Catenanos
Rotaxano: del latín rota=rueda y axis=eje
Macrociclo
“Hebra” molecular
“Pesa” molecular(“stopper”)
Los componentes permanecen unidospor interacciones no covalentes
Catenanos: del latín catena=cadena
Dos moléculas cíclicas unidas mecánicamente
pseudorotaxano
![Page 72: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/72.jpg)
Estrategias de síntesisMejor método!
Primer reporte de compuestos intercalados:E. Wasserman, JACS, 1960, 82, 4433.
a) Un anillo debe cerrarseen presencia del otro (“clipping”)
Catenanos
b) Los anillos se forman demanera simultánea
Rotaxanos
La elección dependerá de la naturaleza química de los componentes
![Page 73: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/73.jpg)
Tipos de interacciones en rotaxanos y catenanos
Van der WaalsFuerzas complejantes
(mantienen unidos a los sistemas y ademásasisten los diferentes métodos de síntesis)
Interacciones hidrofóbicas
Puentes de H
Interacciones donador-aceptor
Coordinación de metales de transición
En la mayoría de los casos, se encuentra más de un tipo de interacción presente en los sistemas; sin embargo, un tipo de interacción predomina y es por eso que es posible hacer tal clasificación
Interacciones tipo van der Waalscatenanorotaxano
0.1%Método estadístico de “ensartado”
0.01%
![Page 74: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/74.jpg)
Interacciones hidrofóbicas Las CD’s inducen interacciones hidrofóbicas
La salida de moléculas de disolvente de la cavidad de las CD’s es un evento favorable, energéticamente hablando
alifáticos ó
aromáticos
Angel E. KaiferJ . Am. Chem. Soc. 1991, 113, 8188-8190
![Page 75: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/75.jpg)
Puentes de H Imitando al ADN... D.A. Leigh et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 728.
Stopper: difenilmetano
Rotaxanos basados en aminas terciarias (residuos de glicina)60 % rend.
Peter R. Ashton, Roberto Ballardini, Vincenzo Balzani, Ian Baxter,Alberto Credi, Matthew C. T. Fyfe, Maria Teresa Gandolfi, MarcosGo´mez-Lo´pez, M.-Victoria Martinez-Diaz, Arianna Piersanti, Neil Spencer, J. Fraser Stoddart,¶Margherita Venturi, Andrew J. P.White, and David J. Williams.
Complejo de inclusión entre ionesdibencilamonio y éteres corona.
J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11932-11942
![Page 76: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/76.jpg)
Interacciones donador-aceptor F. Stoddart et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1154.
Combinación: unidades de bipiridinio (deficientes de electrones-π) y unidades de hidroquinona (ricas en electrones- π)
“paraquat”
[π···π]
[C-H···π]pseudorotaxano
[C-H···O]
catenanorotaxano
[π···π]
![Page 77: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/77.jpg)
Coordinación de metales de transición Esta es una de las interacciones más fuertes !
Coordinación de Cu+ por unidades de fenantrolina
rotaxanocatenano
< 90% rend.P. Sauvage et al. Acc. Chem. Res. 1990, 23, 319.
Cuando la intercalación ha ocurrido, el sistema puede ser des-metalado. Entonces, la metalación es
empleada como estrategia de síntesis para aumentar los rendimientos.
![Page 78: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/78.jpg)
Máquinas Moleculares
Aplicación de rotaxanos y catenanosDefinición: Una máquina molecular puede definirse como el ensamble de un número determinado de componentes moleculares que son diseñados para llevar a cabo movimientos observados en maquinarias macroscópicas, como resultado del estímulo externo adecuado.
Consideraciones para el diseño de una máquina molecular:1) Tipo de energía suministrada para realizar el trabajo.2) Naturaleza de los movimientos de los componentes.3) Monitoreo y control de las operaciones realizadas.4) Lograr la repetitividad de la operación realizada (operaciones cíclicas).5) Escala de tiempo adecuada para completar un ciclo de movimiento.6) Establecer el propósito de la operación.
Actualmente, las mejores fuentes de energía para iniciar una operación son fotones o electrones; y las operaciones mas estudiadas son: rotores químicos, rearreglos moleculares inducidos electroquímica o fotoquímicamente y desplazamientos sobre ejes moleculares, controlados química, electroquímica ó fotoquímicamente (“molecular shuttles”).
Review: V. Balzani et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000, 39, 3348.
![Page 79: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/79.jpg)
Máquinas Moleculares
![Page 80: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/80.jpg)
Máquina molecular
Fotones o electrones como fuente de energía
Uso de reacciones químicas reversibles
Formación y ruptura de enlaces no covalentes
![Page 81: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/81.jpg)
Prototipos de Máquinas Moleculares
Rotaxanos
![Page 82: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/82.jpg)
![Page 83: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/83.jpg)
Catenanos
![Page 84: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/84.jpg)
![Page 85: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/85.jpg)
Pseudorotaxanos
![Page 86: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/86.jpg)
Movimiento inducido químicamente
![Page 87: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/87.jpg)
Movimiento inducido electroquímicamente
![Page 88: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/88.jpg)
Movimiento inducido fotoquímicamente
![Page 89: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/89.jpg)
Movimiento inducido fotoquímicamente
![Page 90: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/90.jpg)
Switches fotosensibles
. .. .
OFF ON
Switches a base de diaril-etenos
![Page 91: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/91.jpg)
Típico espectro uv-vis de un switch
Otro arreglo ...
Propiedades deseables en un switch molecular:
a. Estabilidad térmica de ambos isómerosb. Alta sensibilidad y respuesta rápidac. Resistencia a la fatiga (repetición de
ciclos de coloración/decoloración mayor a 104 veces.
![Page 92: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/92.jpg)
Fluorescencia como respuesta ...
Por interacciones tipo huésped-anfitrión ...
UV
VIS
![Page 93: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/93.jpg)
Transferencia de energía:
hv hvE Ehv’
S
N
O
O
OO
O NO
donadorD
aceptorA
S
N
O
O
OO
O NO
320 nm
520 nm
![Page 94: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/94.jpg)
Dispositivos electrónicos moleculares Dispositivos basados en silicio:Arreglos en 2 dimensiones y defectos estructurales
Molécula
Transistor (tri-terminal)
Arreglos moleculares (en dos dimensiones) y rendimientos = 100%en procesos químicos
G=Gate (puerto); S=Source (Fuente); D=Drain (“drenado”)
Catenano A
Estructura en edo. sólido
![Page 95: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/95.jpg)
Éter corona
paraquat
a) Rotación de paraquat sobre éter corona.
b) Rotación de éter corona sobre paraquat
c) Balanceo del éter corona dentro de paraquat
T ambiente
![Page 96: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/96.jpg)
Tetratiofulvaleno (TTF)
paraquat
Catenano B
En verde: TTF rodeado por paraquatEn rojo: oxidación (-1e)En morado: -2 e
En estado sólido
![Page 97: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/97.jpg)
Monocapas de Langmuir (hasta 30 bicapas estables)
![Page 98: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/98.jpg)
Curva de histéresis convencional
Switch a base de catenanos
![Page 99: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/99.jpg)
LOGIC GATES
![Page 100: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/100.jpg)
Tipos básicos de “puertas lógicas”
outoutout
in out YES
in in1 in1in2 in2
NOT OR ANDin out0 11 0
in1 in2 out0 0 00 1 11 0 11 1 1
in1 in2 out0 0 00 1 01 0 01 1 1
![Page 101: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/101.jpg)
YESin out(Ca2+) Fluo0 01 1
N
O-
O
O
O-
O O
N
O
O-
O
-O
O
O
O-
Cl
Cl
NOT in out(H+) (fluo)0 11 0
O
-O N N
![Page 102: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/102.jpg)
OR in1 in2 out(Cu2+) (Ni2+) (fluo)0 0 00 1 11 0 11 1 1
N
OO
O
NN
N
N
AND in1 in2 out(H+) (Na+) (fluo)0 0 00 1 01 0 01 1 1O
O
O
O
O
N
![Page 103: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/103.jpg)
Máquinas moleculares basadas en movimientos conformacionales
![Page 104: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/104.jpg)
Máquinas moleculares basadas en movimientos conformacionales
![Page 105: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/105.jpg)
Máquinas moleculares basados en movimientos conformacionales
OO
HO OH
HO
OH
OO
O O
HO
OHox
Fe(III)/Fe(II)
![Page 106: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/106.jpg)
Máquinas moleculares basadas en movimientos conformacionales
![Page 107: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/107.jpg)
Vehículos Moleculares
13 kcal/molBarrera energética
Interacción de dos unidades moleculares
![Page 108: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/108.jpg)
Prototipo de vehículos moleculares
![Page 109: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/109.jpg)
Vehículos Moleculares (Control Químico)
![Page 110: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/110.jpg)
Vehículos Moleculares (Control Electroquímico)
![Page 111: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/111.jpg)
Vehículos Moleculares (Control Electroquímico)
![Page 112: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/112.jpg)
Vehículos Moleculares (Control fotoquímico)
![Page 113: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/113.jpg)
Catenanos controlados químicamente
![Page 114: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/114.jpg)
Catenanos controlados electroquímicamente
![Page 115: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/115.jpg)
Catenanos controlados electroquímicamente
![Page 116: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/116.jpg)
Prototipo de movimiento direccional
Basado en diferentes afinidades por el macrociclo pequeño. Problema: El movimiento puede no ser unidireccional ya que el macrociclo pequeño puede pasar directo a B.
![Page 117: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/117.jpg)
Catenano de 4 estaciones
Movimiento unidireccional
Proceso 1: Irradiación con luz UV; λ larga. A se convierte en A’ con menor afinidad por el macrociclo azul que queda libre.
llo púrpura permanece
Proceso 2: Irradiación con luz UV; λ mas corta. B se transforma en B’, rompiendo la interacción con el macrociclo púrpura, que se dirige a la estación D.Procesos 3. Irradiación con luz blanca. El sistema se
reinicia, volviendo a A’ en A y a B’ en B. El anillo azul se mueve hacia B y el púrpura hacia A en forma unidireccional.
Ani
![Page 118: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/118.jpg)
Músculo molecular basado en rotaxanos
Estímulo: Químico (intercambio de metal)
Situación extendida Situación contraída
![Page 119: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/119.jpg)
Síntesis en la forma extendida
![Page 120: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/120.jpg)
N.C. =4
N.C.=5
Movimientos reversibles químicamente inducidos
![Page 121: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/121.jpg)
Simulación de máquinas Moleculares
Pistola Molecular
S
S
S
S
S
H
NH H
H
-H
S S
S SS
HN
H
H
![Page 122: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/122.jpg)
Simulación de máquinas Moleculares
Péndulo Molecular
S
SS
N
HH H
S
SS
N
H
H
-H+
![Page 123: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/123.jpg)
Simulación de Máquinas Moleculares
![Page 124: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/124.jpg)
E(kcal/mol)
![Page 125: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/125.jpg)
“Trenes moleculares” a base de CD’s
Movimiento inducido por cambio de disolvente, de hidrofílico a hidrofóbico
J.F. Stoddart et al.
Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 854-858.
![Page 126: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/126.jpg)
“atracción”
repulsión
Puentes de HPEG
Ábaco molecular 1: movimiento por estímulo químico
![Page 127: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/127.jpg)
Vehículo molecular a base de CD’s
α-CD (anillo)Cadenas de polimetileno (estaciones)
4,4’-bipiridinio (linker)
Dinitrofenilo (stopper)
Harada, A. et al. Org. Lett. 2000, 2, 1353-1356.
![Page 128: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/128.jpg)
Movimiento por fotoisomerización del grupo azo J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 7605-7606.
![Page 129: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/129.jpg)
Interfase electroquímica activaSeñal óptica del bipi y el azo
β-CD
Transducción de información óptica a una señal electrónica por movimiento mecánico.
Electrodo monocapa
J. Chem. Soc., Chem. Commun.1997 ,259-260.
![Page 130: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/130.jpg)
Tectónica Molecular
![Page 131: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/131.jpg)
Na
Cl
NaCl: cristal iónico, arreglo periódico tridimensional
![Page 132: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/132.jpg)
Tectónica Molecular: Es una estrategia para construir ensambles moleculares, ordenados de manera predecible, a partir de subunidades llamadas tectones que son moléculas diseñadas para interactuar fuertemente con sus vecinos de manera específica y direccional, produciendo eventos de asociación molecular.
Un tectón molecular posee información de reconocimiento molecular para auto-ensamblarse de manera reversible, lo cual permite llevar a cabo procesos de auto-reparación si es necesario.
Si el diseño es adecuado, el proceso de auto-ensamblaje se llevará a cabo de tal manera que los arreglos moleculares que resulten sean los más estables en ciertas condiciones de temperatura, presión, concentración, disolvente, etc.
Imitar a la naturaleza ofrece ventajas tales como:1)Reducción de errores estructurales en los productos finales2)Fácil formación de productos ya que las interacciones no covalentes se establecen rápido 3)Economía sintética (protocolo sintético altamente convergente (menos pasos))
![Page 133: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/133.jpg)
DNAEjemplo extremo de tectónica molecular(autoensamblaje)
![Page 134: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/134.jpg)
Patrón de reconocimiento Nodo de ensamblaje
Tectonescomplementarios Arreglos (networks)
Arreglos moleculares en 1D, 2D ó 3D
![Page 135: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/135.jpg)
![Page 136: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/136.jpg)
![Page 137: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/137.jpg)
H2O (Chiquita pero ...)
Enlaces-H: -10 KJ/mola –100 KJ/mol
[H2O]280
Arreglosexperimentales Predicciones
M. Henry, Chem.Phys.Chem., 2002, 3, 607.
![Page 138: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/138.jpg)
Ácidos tetraborónicos como tectones James D. Wuest et al.JACS, 2003, 125, 1002.
Orientación tetraédrica
Estos tectones dan lugar a arreglos isoestructurales al diamante
![Page 139: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/139.jpg)
Posible inclusión de huéspedes ...
Formación de canales interconectados
![Page 140: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/140.jpg)
Ensambles posibles
Núcleos flexibles
Grupos diaminotriazina
Ensambles (networks) a partir de pentaeritriol
J. Org. Chem. 2003, 68, 240-246
![Page 141: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/141.jpg)
Estructura a partir del tectón 1:
![Page 142: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/142.jpg)
Gruposfuncionalizables
Calix[4]arenos como tectones ...
La conformación de cono es muy atractiva en términos de tectónica molecular
![Page 143: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/143.jpg)
En presencia de Ag+ ...
Arreglostubulares
Sin embargo, también algunos calix[4]arenos 1,3-alternados son empleados con éxito ...
![Page 144: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/144.jpg)
Conector lineal con 2 sitios donadores de puentes-H (OHs fenólicos)
Tectón con 4 sitios aceptores de puentes-H (grupos piridina)
Arreglo tipo hélice
![Page 145: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/145.jpg)
“Edificios” a base de calix[4]arenos
David N. Reinhoudt
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 933
![Page 146: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/146.jpg)
Ensambles en 3-D con propiedades de zeolita J. Am. Chem. SOC. 1994,116, 12119-12120
Tectón hipotéticoArreglo tipo diamante
tectones
Ejemplo: Empleando el tectón 3 ...
![Page 147: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/147.jpg)
Fosfinas y óxidos de fosfinas como tectones
J. Org. Chem. 2000, 65, 6917-6921
![Page 148: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/148.jpg)
Ensamble formado por interacciones D-D-A····A-A-D
J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9092-9093
Steven C. Zimmerman
![Page 149: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/149.jpg)
Sutilezas de diseño ...
No es auto-complementario
![Page 150: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/150.jpg)
Tectones moleculares no convencionales ...
Arreglo tridimensional
Inorg. Chem. 2005, 44, 4457.
![Page 151: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/151.jpg)
Tectón inorgánico
Formación de un polielectrolito
Fenantrolina-Cu
![Page 152: Polímeros Funcionales Orgánicos 2° Parte](https://reader034.fdocuments.es/reader034/viewer/2022051008/58a1ac581a28abbf0b8b9eb3/html5/thumbnails/152.jpg)
Problemas de caracterización estructural
Dos diferentes subunidades
Moléculas hipotéticas (estequiometría 4:4)
Si no hay formación de cristales ...
Difícil determinación de estequiometríaEspectrometría de masas no funciona bien para componentes coordinadosTécnicas que consideran propieades coligativas: poco precisasIncluso NMR (NOE) no es determinante para establecer estructuras