POLÍMEROS: Propiedades

Según la estructura molecular dominante será la respuesta de un polímero al aumentar la temperatura.

Termoplástico

Termoestables

Sufren ablandamiento cuando son calentados y eventualmente llegan a

licuarse. Luego al enfriarse endurecen nuevamente. El proceso

es reversible y puede repetirse.

Son duros desde su formación y no se ablandan con el

calentamiento.

En ambos casos si la temperatura es demasiado

alta el polímero puede degradarse

irreversiblemente.

Rotura de las uniones covalentes moleculares

¿Por que?Aumentando la temperatura aumenta la movilidad rela tiva de las cadenas disminuyendo las débiles fuerzas entre moléculas. Esto facilita el desplazam iento relativo entre cadenas vecinas cuando aplico una tensión externa o la vibración térmica aumenta.

En los termoestable las uniones covalentes entre la s cadenas, resisten inalterables los movimientos vibratorios y rotacionales de las cadenas originado s por alta temperatura. Esto impide el desplazamiento relativo de las cadenas.

TERMOPLASTICOS Y TERMOESTABLES

Los termoplásticos son mayormente de estructura linear o levemente ramificada , pero una característica distintiva de los mismos es la flexibilidad de

las cadenas poliméricas y su baja dureza.

Los termoestables poseen en general una estructura en red ya sea de cadenas fuertemente entrecruzadas o tipo tridimensio nal . La cantidad de entrecruzamiento generalmente es elevada (de 10 al 50% de las unidades de

repetición están enlazadas a otras cadenas vecinas). Esta estructura le confiere dureza y estabilidad dimensional. No se ablandan con la temperatura.

ESTRUCTURAS MOLECULARES

Polietileno

Resina epoxi Resina poliester

PVC

Goma vulcanizada

Poliestireno

TERMOPLASTICOS Y TERMOESTABLES

La resistencia o energía de disociación necesaria para romper un enlace

covalente carbono-carbono es 83 kcal/mol. (es mucho)

La cadena polimérica esta formada en base principalmente a enlaces

carbono-carbono.

Si por alguna razón se entrega la suficiente energía para romper estas

uniones covalentes, se produciría una fragmentación de la macromolécula y

los pequeños segmentos no serían lo suficientemente largos como para

funcionar como polímero (degradación irreversible).

Afortunadamente en un polímero salvo que sea severamente calentado los

enlaces primarios difícilmente son rotos.

Ahora bien las macromoléculas o cadenas poliméricas se mantienen unidas

por fuerzas secundarias de mucho menor valor.

Estas fuerzas llamadas intermoleculares son del tipo de Van der Waals. Son de

carácter acumulativo y por lo tanto de significancia en la atracción entre las

largas moléculas de un polímero.

La resistencia o energía de disociación necesaria para romper un enlace

secundario varía de 2 kcal/mol a 10kcal/mol. Calor, solventes y una fuerza

externa pueden ser suficientes para destruir la adhesión intermolecular de un

polímero.

Enl

aces

pr

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C -

CE

nlac

es

inte

rmol

ecul

ares

PROPIEDADES TÉRMICAS

Al igual que los metales y otros sólidos cristalinos, los polímeros cristalinos sufren un cambio de fase de sólido a

líquido a una temperatura determinada. Dicha temperatura resulta característica

del polímero (Tf)

A Tf el sólido cristalino esta en equilibrio con el líquido amorfo.

El proceso de fusión requiere un cierto tiempo para completarse por lo que este

se lleva acabo en un intervalo.

Tf

tiempo

TEMPERATURA DE FUSIÓN TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA

Un polímero semicristalino posee regiones amorfas además de las cristalinas. Estas zonas

presentan una transición llamada vítrea y la temperatura a la cual se produce se la

denomina temperatura de transición vítrea ( Tg).

Tg : “Temperatura por encima de la cual un material rígido y amorfo (tipo vidrio) se

convierte en sólido flexible”

Muchas características de éstos plásticos experimentan cambios abruptos a Tg por ejemplo: el módulo, la densidad y el calor

específico. Estas características pueden ser luego utilizada para determinar

experimentalmente Tg

temperatura

Tg

Volumen

específico

temperatura

FACTORES QUE AFECTAN Tf y Tg

El pasaje de solido a líquido implica un nuevo arreglo de las cadenas poliméricas:

orden desorden

En ese sentido la rigidez rotacional de las cadenas afecta su movilidad y

directamente a Tf y Tg

� Enlaces dobles

� Grupos colgante de gran tamaño

� Grupos colgante con gran carácter polarizante

Mayor RIGIDEZ

Mayor longitud de las cadenas Mayor

Peso molecular

Mayor Tf y Tg

tem

pera

tura

Peso molecular

Estructura ramificada vs lineal

inmovilidad movilidadMoléculas virtualmente congeladas e inmóviles pasan a tener movilidad y flexibilidad rotacional:

Estructura levemente entrecruzada y muy entrecruzada

Tm resulta desde un 20% a un 100% mayor

que la Tg en un polímero semicristalino

Comparado con un plástico amorfo un

polímero semicristalino fluye con menor

facilidad cuando se hallan entre Tm y Tg

debido a la presencia de la fase cristalina.

Los elastómeros tienen poca

elasticidad por debajo de Tg por

lo tanto debe ser usados por

arriba de ella.

Plásticos amorfos tienden a sufrir bajo carga

deformación por creep cuando se

encuentran por encima de Tg.

Por lo tanto sólo deberían ser utilizado a

temperaturas menores a Tg.

Vol

umen

esp

ecífi

co

Temperatura

COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS POLÍMEROS

Polímero frágil o fibra

Plástico

Elastómero

Esta diferenciación tiene que ver con la resistencia de las fuerzas intermoleculares.

No obstante existe cierto grado de solapamiento entre categorías.

Un elastómero puede

actuar como plástico

e incluso ser frágil a

bajas temperaturas.

Un Polímero frágil

como el nylon

pueden ser moldeado

como plástico cuando

son calentadas

Módulo(GPa)

Resistencia(MPa)

Ductilidad%

Metales 48 a 410 Max. 4100 Max. 100

Polímeros 0,007 a 4 Max. 100 Max. 1000

Comparativa:

Un polímero semicristalinopresenta una curva tensión –deformación con un tramo elástico inicial (ley de Hooke) luego se distinguen un punto de fluencia superior y uno inferior. Finalmente la probeta se deforma plásticamente hasta la rotura a carga aproximadamente constante.

Comportamiento plástico

deformación

tens

ión

El comienzo de la deformación elástica en los polímeros semicristalinos tiene lugar por la elongación de las cadenas ubicadas en las regiones amorfas en la dirección de la tensión aplicada.

Aumentando más la tensión continua el estiramiento en la zona amorfa, pero además comienzan a deformarse elásticamente las cadenas poliméricas dentro de las láminas cristalinas incrementándose su espesor (to).

Un polímero semicristalino puede considerarse como un material compuesto y por lo tanto su módulo de elástico resulta una combinación de ambas regiones: amorfa y

cristalina.

DEFORMACIÓN ELÁSTICA

DEFORMACIÓN PLÁSTICA

Comienzan a separarse bloques de cadenas dentro de las láminas cristalinas (etapa 4). Algunos bloques continúan unidos por cadenas a través de la región amorfa.

A medida que prosigue la deformación los bloques y cadenas continúan alineados con la tensión. El resultado final es una estructura altamente orientada y resistente.

EFECTO DE L A TEMPERATURA Y LA VELOCIDAD DE DEFORMACIÓN EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS

Metacrilato metílico

(plexiglás)

Al incrementarse la temperatura o al disminuir la velocidad de deformación se observa una

disminución del modulo de rigidez y la resistencia y un aumento de la ductilidad.

EFECTO DEL PESO MOLECULAR Y EL % DE CRISTANILIDAD EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS

Cualquier restricción que se le imponga al proceso de deformación plástica significa un aumento de la resistencia del polímero pues inhibe el movimiento de

las cadenas. El paulatino alineamiento de las cadenas también da lugar a un reforzamiento.

Un aumento del n° de enlaces entre cadenas y del grado de enredo entre las largas moléculas son los principales focos de restricción.

El grado de cristanilidad es un

factor de peso sobre las propiedades

mecánicas pues esta directamente

relacionado con el número de enlaces

secundarios intermoleculares. Las

regiones cristalinas más compactas dan

lugar a una gran cantidad de enlaces

secundarios, cosa que en las zonas

amorfas no se tiene.

Un aumento en el peso molecular implica un incremento del tamaño promedio de las cadenas o macromoléculas.

Esto seguramente se reflejará en un aumento en el grado de inmovilización de las cadenas y por lo tanto de la resistencia mecánica.

Estados físicos del Polietileno

Un incremento del peso molecular significa un aumento de la viscosidad del polímero y de su

temperatura de fusión. Esto por lo tanto significa un mayor consumo de energía para su

procesamiento.

CONCLUSIÓN: Debe hacerse un balance entre el costo que implica procesar un polímero más viscoso y la mejora que un alto peso molecular produce en las propiedades mecánicas (resistencia a la tracción y al impacto, resistencia la entalla o grieta, rigidez, etc.).

EFECTO DEL PESO MOLECULAR Y EL % DE CRISTANILIDAD EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS

Lo negativo

EFECTO DE LA PRE-DEFORMACIÓN (DRAWING)

EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS

Una de las formas más utilizada para mejorar la resistencia de un polímero es deformándolo durante su solidificación (fabricación de fibras y films plásticos). Proceso conocido como drawing.

Sem

icris

talin

o

El grado de reforzamiento será función del nivel de deformación aplicado .

El polímero adquiere un fuerte carácter anisotrópico . Un plástico predeformado puede aumentar su resistencia de 2 a 5 veces respecto al estado no deformado en la dirección de la deformación, mientras que a 90° la resistencia puede caer a 1/3 y 1/2.

En los amorfos que suelen deformarse a temperatura elevada deben ser enfriados rápidamente para que el efecto endurecedor permanezca (estructura orientada). Caso contrario las moléculas deformadas se vuelven a relajar reacomodándose eliminando el aumento de resistencia alcanzado previamente.

Durante el drawing las cadenas moleculares se deslizan unas sobre otras y se orientan con la tensión

Am

orfo

s

EFECTO DE TRATAMIENTOS TÉRMICOS

EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS

Recocido: Mantenimiento a temperatura por un tiempo prolongado

En el caso de los semicristalinossin deformar se obtiene:

- Un aumento de la resistencia-Disminución de la ductilidad

La permanencia a temperatura puede conducir a un aumento de la cristalinidad, y/o un incremento

del tamaño y perfección de las zonas cristalinas

En el caso de los films o fibras pre deformadas el efecto es contrario:- Una disminución de la resistencia- Se pierde el grado de orientación de las cadenas y de cristalinidad

inducida por la deformación

ELASTÓMEROS

Caracterizados por experimentar grandes deformaciones elásticas >200%. Pueden ser termoplásticos o termoestables levemente entrecruzados. La presencia de enlaces cruzados es responsable de reestablecer la configuración original de las cadenas poliméricas en los elastómeros. Poseen módulos muy bajos y variables con la deformación. No presentan linealidad inicial.

VULCANIZACIÓN

Se caracterizan por tener una estructura molecular de largas cadenas enrolladas sobre si mismas. Son amorfos y difíciles de cristalizar. Ante pequeñas fuerzas externas existe una rápida respuesta produciendo el desenrrollamiento de las cadenas.

Los elastómeros deben utilizarse por encima de su temperatura de transición vítrea. Por debajo de ella los elastómeros son frágiles.

Proceso por el cual se produce una reacción química irreversible generalmente a temperatura elevada. Producto de ella se

establecen enlaces cruzados entre las cadenas principales tan

necesarios para el comportamiento típico de los elastómeros.

ADITIVOS

“Sustancias agregadas a los polímeros con dos propósitos . . . . . . . . ”

FUNCIONALES COMO CARGA

• Antioxidantes• Estabilizadores de UVA• Retardadores de llama e ignífugos

hidrato de aluminio, oxido de antimonio, boratos de zinc

• Plastificantes• Colorantes• Lubrificantes• Modificadores de tenacidad• Reforzadores

• Calcio• Carbonatos• Sílice• Arcilla