Posgrado en Materiales Poliméricos · de lo correspondiente a dicha información, le pertenecen...
Transcript of Posgrado en Materiales Poliméricos · de lo correspondiente a dicha información, le pertenecen...
Centro de Investigación Científica de Yucatán A.C.
Posgrado en Materiales Poliméricos
―Evaluación de la termorresistividad de materiales
compuestos a base de nanotubos de carbono
dispersos en matrices termomecánicamente disímiles
y fibras de nanotubos de carbono en una matriz
termofija‖
Tesis que Presenta
I.M.T. Abraham Isaías Balam Mena
En opción al título de:
Maestro en Ciencias en Materiales Poliméricos
Director de Tesis:
Dr. Francis Avilés Cetina
Mérida, Yucatán, México, Diciembre de 2017
Declaración de propiedad
Declaro que la información contenida en la sección de Materiales y Métodos, los
Resultados y Discusión de este documento proviene de las actividades de
experimentación realizadas durante el período que se me asignó para desarrollar
mi trabajo de tesis, en las Unidades y Laboratorios del Centro de Investigación
Científica de Yucatán, A.C., y que a razón de lo anterior y en contraprestación de
los servicios educativos o de apoyo que me fueron brindados, dicha información,
en términos de la Ley Federal del Derecho de Autor y la Ley de la Propiedad
Industrial, le pertenece patrimonialmente a dicho Centro de Investigación. Por otra
parte, en virtud de lo ya manifestado, reconozco que de igual manera los
productos intelectuales o desarrollos tecnológicos que deriven o pudieran derivar
de lo correspondiente a dicha información, le pertenecen patrimonialmente al
Centro de Investigación Científica, A.C., y en el mismo tenor, reconozco que si
derivaren de este trabajo productos intelectuales o desarrollos tecnológicos, en lo
especial, estos se regirán en todo caso por lo dispuesto por la Ley Federal del
Derecho de Autor y la Ley de la Propiedad Industrial, en el tenor de lo expuesto en
la presente Declaración.
_______________________________
I.M.T. Abraham Isaías Balam Mena
Esta tesis se realizó en la Unidad de Materiales del Centro de Investigación
Científica de Yucatán, A. C., bajo la dirección del Dr. Francis Avilés Cetina y con el
financiamiento del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT).
Agradecimientos
A mi esposa, por ser esa ayuda idónea en todo proyecto y aventura emprendida.
A mi familia, por apoyar de manera directa o indirecta al desarrollo de la tesis.
Al CONACYT por el financiamiento de este trabajo a través de los proyectos
FINNOVA 239940 y Ciencia Básica No. 220513, así como por la beca de
posgrado otorgada No.589273 (CVU 700298).
Al Centro de Investigación Científica de Yucatán (CICY) y a la Unidad de
Materiales por permitirme realizar este proyecto en sus instalaciones.
A los profesores del posgrado en Materiales Poliméricos por los conocimientos
transmitidos durante el posgrado.
A mi director de tesis, Dr. Francis Avilés Cetina por guiar hacia el buen camino el
desarrollo de la tesis.
Al Dr. Jandro L. Abot, por su apertura y asesoría, buena guía para el desarrollo de
este trabajo.
A los demás miembros del honorable comité tutoral y revisores de tesis, Dr. Jorge
Alonso Uribe Calderón, Dr. Emmanuel Alejandro Flores Johnson y Dr. Miguel
Ángel Zambrano Arjona por sus valiosos comentarios y observaciones, los cuales
enriquecieron el contenido de esta tesis.
Al M.C. Marco Antonio Cen Puc, por la asesoría técnica y las importantes
aportaciones hacia esta tesis.
Al Dr. Alejandro May Pat, por el apoyo técnico y de logística realizado para el
desarrollo de este trabajo.
A los amigos y compañeros del grupo de investigación del Dr. Avilés, por la
amistad brindada a mi persona y las aportaciones realizadas a este trabajo.
A mis compañeros de generación 2015-II, Priscila, Juan Pablo, Jesús, Fernando,
Juan, Guido y Antonio, por su apoyo y sobretodo su amistad.
A los técnicos, I.Q. Santiago Duarte Aranda, M.C. María Isabel Loria Bastarrachea,
y M.I. Gabriel Pool del CICY, así como al Dr. Fidel Gamboa Perera del
CINVESTAV, por su apoyo técnico durante la parte experimental de esta
investigación.
i
Contenido Contenido. …………………………………………………………………………….
Lista de figuras. ………………………………………………………………………
Lista de tablas. ……………………………………………………………................
Resumen. …..…………………………………………………...……………………
Abstract. …….………………………………………………………………………...
Introducción. …………………………………………………………………………
Objetivo general. ………………………………………..……………………….......
Objetivos específicos. ...………………………………………………………..…...
Capítulo 1: Antecedentes. …………………………………………………….........
1.1. Propiedades eléctricas y termorresistivas de los nanotubos de carbono. .
1.2. Fibras de nanotubos de carbono y sus propiedades. …….………………..
1.3. Propiedades eléctricas de materiales compuestos poliméricos
modificados con nanotubos de carbono y con fibras de nanotubos de
carbono. ………………………………………………………………………...
1.4. Acoplamiento termorresistivo en materiales compuestos poliméricos
con nanotubos de carbono y fibras de nanotubos de carbono. …….……
Capítulo 2: Metodología. …..………………………………………………………..
2.1. Metodología general del trabajo. .……………………………………….. …..
2.2. Materiales. …………………………………………………………………........
2.3. Fabricación de nanocompuestos con nanotubos de carbono dispersos
aleatoriamente en la matriz. ………………………………………………….
2.3.1. Matriz éster vinílica. ………………………………………………………
2.3.2. Matriz de polisulfona. …………………………………………………….
2.3.3. Matriz de polipropileno. …………………………………………………..
2.3.4. Fabricación de nanocompuestos monofilamento con fibra de
nanotubos de carbono. ………………………………...………………...
2.4. Microscopía electrónica de barrido. …………………………………………
2.5. Instrumentación de las muestras para su caracterización eléctrica. ……
2.6. Caracterización termorresistiva de nanocompuestos con nanotubos
i
iv
viii
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6
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ii
dispersos en la matriz ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por
encima de temperatura ambiente. …………………………………………….
2.7. Caracterización termorresistiva de nanocompuestos con nanotubos de
carbono dispersos en la matriz ante ciclos de enfriamiento-
calentamiento por debajo de temperatura ambiente. ………………….….
2.8. Caracterización termorresistiva de fibras de nanotubos de carbono y
nanocompuestos monofilamento. …………………………………………………
Capítulo 3: Resultados. ……………………………………………………………..
3.1. Morfología de los nanocompuestos. …………………………………………
3.2. Conductividad eléctrica de las fibras de nanotubos de carbono
individuales y de los nanocompuestos. …………………………………….
3.2.1. Resistencia eléctrica de las fibras de nanotubos de carbono y de los
nanocompuestos monofilamento. ………………………………………
3.2.2. Conductividad eléctrica de los nanocompuestos con nanotubos de
carbono dispersos en la matriz. …………………….…………………..
3.3. Comportamiento termorresistivo de nanocompuestos con nanotubos de
carbono dispersos en la matriz. ...……………………………………………
3.3.1. Ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de la temperatura
ambiente. .............................….…………………………………………
3.3.2. Ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de la temperatura
ambiente. ...…………………………………………..……………………..
3.4. Comportamiento termorresistivo de fibras de nanotubos de carbono
individuales y nanocompuestos monofilamento …………………………..
3.4.1. Ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de la temperatura
ambiente. ..………………….……………………………..………………
3.4.2. Ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de la temperatura
ambiente. .……………………………………………..……….................
3.5. Evaluación de los nanocompuestos contra un termistor comercial. .….....
Conclusiones. ………………………………………………………………………..
Apéndice A: Análisis termogravimétrico de la resina vinil éster. ………………
Apéndice B: Influencia de la variación de los parámetros en el modelo
36
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43
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69
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iii
termorresistivo. ……………………………………………………..
Apéndice C: Evaluación del ajuste del comportamiento termorresistivo
experimental al modelo teórico. …………………………………..
Apéndice D: Termorresistividad ante un ciclo completo entre -30 °C y 80 °C. .
Referencias bibliográficas. ….………………………………………………………
86
89
91
93
iv
Lista de figuras
Fig. 1 Termistores y sus aplicaciones. a) Termistores comerciales tipo perla
[5], b) aplicaciones de los termistores en la industria automotriz [6]. …………
3
Fig. 2 Esquema de la incorporación de una FCNT en un material compuesto
fibro-reforzado, para la detección de delaminación [12]. …………………….
4
Fig. 1.1 Nanotubos de carbono. a) MWCNT, b) SWCNT [16]. ………………. 7
Fig. 1.2 Helicidad en los SWCNTs [18]. ………………………………………… 8
Fig. 1.3 Propiedades eléctricas de los MWCNTs individuales en función de la
temperatura. a) Conductancia eléctrica a bajas temperaturas [27], b)
resistencia eléctrica a dos puntas [10]. …………………………………………..
9
Fig. 1.4 Método de producción de una FCNT mediante el hilado a partir de un
bosque de CNTs. a) Sistema para el hilado de FCNTs, b) extracción de los
CNTs de un borde del bosque de CNTs [37]. …………………………………..
11
Fig. 1.5 Relación entre densidad y porosidad de la FCNT respecto al ángulo
de torsión [67]. ………………………………………………………………………
13
Fig. 1.6 Comportamiento electro-mecánico de una FCNT [66]. ……………… 14
Fig. 1.7 Termorresistividad reportada para FCNTs. a) Hiladas a partir de un
bosque [37], b) hiladas en solución, dopadas con yodo, con ácido y recocida
[62]. ……………………………………………………………………………………
15
Fig. 1.8 FCNT integrada a materiales laminados resina epóxica
fibroreforzados. a) FCNT entretejida en una tela de fibra de vidrio, b)
detección de la delaminación en el material compuesto mediante el cambio
de resistencia eléctrica de la FCNT integrada en la tela de fibra [12]. ……...
20
Fig. 1.9 Termorresistividad en nanocompuestos poliméricos con MWCNTs
reportada en la literatura. a) MWCNT/PSF de 0.5 a 50% p/p [107], c)
MWCNT/PP al 2.9% p/p [4]. ………………………………………………………..
23
Fig. 2.1 Metodología general del trabajo. ……………………………………… 26
Fig. 2.2 Micrografía electrónica de barrido de una FCNT individual. ..……… 28
Fig. 2.3 Metodología seguida para la fabricación de los nanocompuestos
MWCNT/VER. ……………………………………………………………………..…
29
Fig. 2.4 Metodología para la fabricación de los nanocompuestos
v
MWCNT/PSF. ……………………………………………………………………..… 30
Fig. 2.5 Metodología aplicada para la fabricación de los nanocompuestos
MWCNT/PP. ………………………………………………………………………….
32
Fig. 2.6 Fabricación de nanocompuestos monofilamento. a) Molde de silicón
con canales para la fijación de electrodos y fibra individual, b)
nanocompuestos monofilamento FCNT/VER. ………………………………….
33
Fig. 2.7 Instrumentación para las mediciones eléctricas en los
nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz. ……………………..
34
Fig. 2.8 Esquema de conexión para las mediciones de resistencia eléctrica
en los nanocompuestos monofilamento. a) Antes de verter la resina, b)
finalizado el post-curado del nanocompuesto. ………………………………..
35
Fig. 2.9 Instrumentación de una FCNT individual para las mediciones
eléctricas. …………………………………………………………………………….
36
Fig. 2.10 Instrumentación para la caracterización termorresistiva de los
nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres matrices, ante ciclos de
calentamiento-enfriamiento por encima de temperatura ambiente. ………….
37
Fig. 2.11 Esquemático de una curva termorresistiva mostrando la
determinación de los parámetros histeréticos. …………………………………
39
Fig. 2.12 Esquema de la instrumentación para la caracterización
termorresistiva de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz,
ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura
ambiente. …………………………………………………………………………….
40
Fig. 2.13 Esquema de la fijación de las FCNTs y los compuestos
monofilamento en el accesorio para la caracterización por debajo de
temperatura ambiente. a) FCNTs, b) FCNT/VER. ………………………………
41
Fig. 3.1 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3%
p/p, b) 1% p/p. ………………………………………………………………………
43
Fig. 3.2 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/PSF. a) 0.3%
p/p, b) 1% p/p. ………………………………………………………………………
44
Fig. 3.3 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/PP. a) 1% p/p,
b) 2.9% p/p. ………………………………………………………………………….
45
vi
Fig. 3.4 Micrografías SEM de las FCNT. a) Sección transversal de una FCNT
individual, b) estructura porosa de la FCNT. ……………………………………
46
Fig. 3.5 Micrografías SEM de los nanocompuestos monofilamento. a) FCNT
embebida dentro de la resina éster vinílica, b) morfología de la FCNT dentro
de la VER. …………………………………………………………………………..
47
Fig. 3.6 Resistencia eléctrica de las FCNTs individuales antes y después de
ser embebidas en VER. Largo de la fibra = 10 mm. ………………………….
48
Fig. 3.7 Conductividad eléctrica de los nanocompuestos con MWCNTs
dispersos en la matriz. …………………………………………………………….
51
Fig. 3.8 Comportamiento termorresistivo de un nanocompuesto
MWCNT/VER al 0.3% p/p ante cuatro ciclos continuos de calentamiento
enfriamiento. …………………………………………………………………………
53
Fig. 3.9 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3% p/p,
b) 1% p/p. ……………………………………………………………………………
55
Fig. 3.10 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PSF al 1% p/p. …. 58
Fig. 3.11 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9% p/p. … 60
Fig. 3.12 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3% p/p
ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura
ambiente. …………………………………………………………………………….
64
Fig. 3.13 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PSF al 1% p/p
ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura
ambiente. …………………………………………………………………………….
66
Fig. 3.14 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9% p/p
ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura
ambiente. ……………………………………………………………………………..
68
Fig. 3.15 Termorresistividad ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por
encima de la temperatura ambiente. a) FCNT individual, b) compuesto
monofilamento FCNT/VER. ………………………………………………………
70
Fig. 3.16 Termorresistividad ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por
debajo de la temperatura ambiente. a) FCNT individual, b) compuesto
monofilamento FCNT/VER. ……………………………………………………….
74
vii
Fig. 3.17 Funcionamiento del sistema de medición de los cuatro materiales
en tipo termistor, junto con un termistor comercial. a) Esquema del sistema
general de lectura de medición de los cuatro materiales compuestos en tipo
termistor, junto con un termistor comercial, b) puente de Wheatstone para la
medición de voltaje, c) fotografía del sistema. ……………………………………
78
Fig. 3.18 Registro de temperatura durante 8 días de cuatro nanocompuestos
termorresistivos desarrollados y un termistor comercial con el sistema de
lectura y registro de datos. ……………………………………………………….
79
Fig. A1 Termogramas del monómero VER y los nanocompuestos
MWCNT/VER al 1% p/p. a) TGA, b) DTGA. …………………………………….
84
Fig. B1 Comportamiento de la Ec. (B.1) en función de la variación de
coeficiente A. …………………………………………………………………………
86
Fig. B2 Comportamiento de la Ec. (B.1) en función de la variación del
coeficiente β1. ………………………………………………………………………..
87
Fig. B3 Comportamiento de la (Ec. (B.1) en función de la variación del
coeficiente β2. ………………………………………………………………………..
88
Fig. C1 Ajuste de los datos experimentales al modelo de la Ec. (2.2) para los
nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3% p/p, b) 1% p/p. ……………………
89
Fig. C2 Ajuste de los datos experimentales al modelo de la Ec. (2.2) para los
nanocompuestos con MWCNTs. a) MWCNT/PSF al 1% p/p, b) MWCNT/PP
al 2.9% p/p. ………………………………………………………………………….
90
Fig. C3 Ajuste de los datos experimentales al modelo de la Ec. (2.3) de los
materiales con FCNT. a) FCNT individual, b) compuestos monofilamento
FCNT/VER. ………………………………………………………………………….
90
Fig. D1 Termorresistividad en nanocompuestos bajo un ciclo completo desde
-30 °C (243 K) hasta 80 °C (353 K). a) VER al 0.3% p/p, b) PSF al 1% p/p, c)
PP al 2.9% p/p. …………………………………………………………………….
91
Fig. D2 Termorresistividad de la FCNT y su compuesto monofilamento para
un ciclo completo desde -30 °C hasta 80 °C. a) FCNT, b) compuesto
FCNT/VER. …………………………………………………………………………..
92
viii
Lista de tablas
Tabla 1.1 Propiedades típicas de los MWCNTs [20,25,26]. …………………. 8
Tabla 1.2 Propiedades típicas de las FCNTs. …………………………………. 12
Tabla 1.3 Resumen del comportamiento termorresistivo en nanocompuestos
poliméricos con MWCNTs reportados en la literatura. ………………………..
25
Tabla 2.1 Propiedades termomecánicas de las matrices empleadas para la
fabricación de los nanocompuestos [95,108,113–117]. ………………………
27
Tabla 2.2 Concentraciones de MWCNTs utilizadas en los nanocompuestos. .. 28
Tabla 3.1 Fenómenos esperados en las FCNTs embebidas en compuestos
poliméricos monofilamento y su efecto sobre la resistencia eléctrica. ……..
49
Tabla 3.2 Parámetros termorresistivos de los nanocompuestos con MWCNTs
dispersos en tres matrices poliméricas, determinados a partir de las curvas
de calentamiento de 25 °C a 100 °C. ……………………………………………
56
Tabla 3.3 Parámetros termorresistivos de los nanocompuestos con MWCNTs
dispersos en tres matrices poliméricas, determinados a partir de las curvas
de enfriamiento de 25 °C a -30 °C. ……………………………………………..
65
Tabla 3.4 Parámetros termorresistivos de las FCNTs individuales y los
compuestos monofilamento FCNT/VER ante ciclos de calentamiento-
enfriamiento por encima de temperatura ambiente. …………………………..
71
Tabla 3.5 Parámetros termorresistivos de las FCNT y los compuestos
monofilamento FCNT/VER ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por
debajo de la temperatura ambiente. ……………………………………………..
74
Tabla 3.6 Sensibilidad termorresistiva en estructuras de carbono reportada
en la literatura. ……………………………………………………………………….
75
Tabla 3.7 Cambio máximo de resistencia eléctrica expresado en los
materiales investigados de acuerdo al intervalo de temperatura. ……………
76
1
Resumen
El presente trabajo investiga el comportamiento termorresistivo de
nanocompuestos poliméricos con dos arquitecturas principales, esto es,
conteniendo nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) dispersos
aleatoriamente en una matriz polimérica, y compuestos monofilamento de matriz
éster vinílica conteniendo una sola fibra fabricada a partir de nanotubos de
carbono entrelazados (FCNT). Los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en
la matriz fueron fabricados usando resina vinil éster (VER), polisulfona (PSF) y
polipropileno (PP), a dos concentraciones en peso para cada matriz. Por su parte,
los compuestos monofilamento fueron fabricados embebiendo una FCNT
individual en resina vinil éster. La termorresistividad de los especímenes
fabricados fue evaluada ante ciclos de calentamiento y enfriamiento, tanto por
encima (25 a 100 °C) como por debajo (25 a -30 °C) de la temperatura ambiente.
Los nanocompuestos con MWCNTs dispersos presentaron diferencias en su
comportamiento termorresistivo dependiendo de la matriz y del intervalo de
temperatura analizado. En general se observó que el comportamiento
termorresistivo de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos es no lineal (en
especial para VER y PP) y está fuertemente influenciado por la expansión térmica
y las propiedades termo-mecánicas de la matriz. Para ambos intervalos de
temperatura los nanocompuestos de PP presentaron una respuesta
termorresistiva con mayor sensibilidad y menor histéresis relativa. En el caso de
las FCNTs, se observó una termorresistividad negativa independientemente del
intervalo de temperatura. Al embeberse en una matriz VER, la sensibilidad
termorresistiva de las FCNTs disminuyó y su histéresis aumentó en comparación
con las FCNTs libres (sin matriz). Los resultados de la presente investigación
proporcionan un avance en el entendimiento de la termorresistividad en
materiales compuestos poliméricos nanoestructurados y la influencia de la matriz
polimérica, y abonan a su progreso en su potencial uso como sensores de
temperatura flexibles.
2
Abstract
The present research investigates the thermoresistive behavior of polymer
composites with two major architectures, viz. containing multiwall carbon
nanotubes (MWCNTs) randomly dispersed within the polymer matrix, and,
monofilament composites of a vinyl ester resin matrix, containing a single fiber
made from twisted MWCNTs (FCNT). The nanocomposites with MWCNTs
dispersed within the matrix were manufactured using vinyl ester resin (VER),
polysulfone (PSF) and polypropylene (PP), at two weight concentrations for each
matrix. The monofilament composites were manufactured embedding a single
FCNT into VER. The thermoresistivity of the manufactured specimens was tested
under heating and cooling cycles, above (25 to 100 °C) and below (25 to -30 °C)
room temperature. The nanocomposites with randomly dispersed MWCNTs
showed differences in its thermoresistive response depending on the matrix and
temperature range. In general, it was observed that the thermoresistive behavior
of MWCNT composites is nonlinear (especially for VER and PP) and strongly
influenced by the thermal expansion and the thermomechanical properties of the
matrix. For both temperature intervals, the PP nanocomposites showed larger
thermoresistive sensitivity and reduced normalized hysteresis. FCNTs presented a
negative thermoresistivity, regardless of the temperature range. When embedded
in a VER matrix, the thermoresistive sensitivity of the FCNT decreases and its
hysteresis increases, in comparison with the single FCNTs (without matrix). The
outcomes of this research provide valuable insights into the thermoresistivity of
nanostructured polymer composites and the influence of the polymer matrix, as
well as progress on their potential use as flexible temperature sensors.
3
Introducción La incorporación de nanoestructuras de carbono a materiales poliméricos modifica
su comportamiento mecánico, eléctrico y térmico, dando lugar a materiales
compuestos con mejor desempeño que el original [1–4]. Los nanotubos de
carbono (CNTs) presentan propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas
excepcionales; debido a su alta relación de aspecto poseen incluso la capacidad
de formar estructuras fibrilares denominadas fibras de nanotubos de carbono
(FCNTs). Las FCNTs están compuestas por millones de nanotubos de carbono
individuales y pueden presentarse en largos del orden de metros. A pesar de que
a la fecha estas FCNTs no poseen las extraordinarias propiedades de los CNTs
individuales, estas fibras continuas presentan comportamientos sobresalientes y
aún no del todo comprendidos, por lo que deben ser estudiados. En los materiales
tanto conductores como semiconductores existe un efecto de acoplamiento entre
la resistencia eléctrica (R) y la temperatura (T), fenómeno denominado
termorresistividad. Este acoplamiento permite que dichos materiales puedan ser
usados para la fabricación de sensores de temperatura, denominados termistores,
Fig. 1a. Los termistores son un tipo de sensores de temperatura que basan su
funcionamiento en el efecto termorresistivo de los materiales con que son
construidos.
Fig. 1 Termistores y sus aplicaciones. a) Termistores comerciales tipo perla [5], b)
aplicaciones de los termistores en la industria automotriz [6].
En el ámbito comercial actual los termistores son comúnmente fabricados a partir
de materiales semiconductores inorgánicos y utilizados en equipos electrónicos
de uso doméstico, médico, transporte y agrícola, así como en procesos
4
industriales (Fig. 1. b). En el campo de los materiales nanocompuestos, esfuerzos
recientes de investigación se han enfocado al estudio del fenómeno
termorresistivo, demostrando que los nanocompuestos poliméricos con CNTs
como relleno conductor exhiben dicha propiedad [4,7–11]. Sin embargo,
actualmente no se cuenta aún con un panorama general y unificado del
comportamiento termorresistivo de este tipo de materiales. Del mismo modo, no
existe un estudio sistemático del efecto de la matriz polimérica, ni del empleo de
las FCNTs en la termorresistividad de materiales compuestos poliméricos
reforzados con estas nanoestructuras. Estas fibras podrían no solo emplearse
como sensores de temperatura en aplicaciones específicas, sino también ser
integradas a materiales compuestos estructurales, para el sensado de esfuerzos
térmicos y residuales [12], Fig. 2Fig. .
Fig. 2 Esquema de la incorporación de una FCNT en un material compuestos fibro-
reforzado, para la detección de delaminación [12].
Considerando lo anterior, el presente trabajo investiga el comportamiento
termorresistivo de materiales compuestos poliméricos que contienen nanotubos
de carbono de pared múltiple (MWCNTs) dispersos aleatoriamente en tres
matrices poliméricas, así como en materiales compuestos monofilamento
utilizando una FCNT continua. El enfoque principal de los nanocompuestos con
MWCNTs dispersos en la matriz pretende estudiar la influencia que tiene dicha
matriz polimérica en la respuesta termorresistiva del material, por lo que se
trabaja con tres matrices poliméricas de propiedades termomecánicamente
disímiles (coeficiente de expansión térmica, módulo de elasticidad y temperatura
de transición vítrea). Respecto a los compuestos monofilamento conteniendo una
FCNT, por tratarse de un material novedoso primeramente se estudia la respuesta
termorresistiva de la fibra individual (sin matriz), para posteriormente estudiar el
5
comportamiento de ésta cuando se encuentra embebida en una matriz termofija
(éster vinílica). En todos los casos se investiga el comportamiento termorresistivo
ante ciclos de calentamiento-enfriamiento a temperaturas por encima (25 a 100
°C) y por debajo (25 a -30 °C) de la temperatura ambiente.
6
Objetivo general Determinar la influencia que tiene la matriz en la termorresistividad de materiales
compuestos poliméricos a base de nanotubos de carbono de pared múltiple
dispersos aleatoriamente en la matriz y caracterizar el comportamiento
termorresistivo de un material compuesto monofilamento con fibra de nanotubos
de carbono.
Objetivos específicos
Caracterizar el comportamiento termorresistivo de los nanocompuestos
investigados tanto en calentamiento como en enfriamiento, obteniendo su
sensibilidad y parámetros histeréticos.
Investigar el papel del polímero de la matriz sobre el comportamiento
termorresistivo de materiales compuestos conteniendo nanotubos de
carbono de pared múltiple dispersos aleatoriamente.
Caracterizar el comportamiento termorresistivo de una fibra individual de
nanotubos de carbono, así como el de materiales compuestos
monofilamento fabricados con esta fibra.
Comparar la termorresistividad entre materiales compuestos a partir de
polímeros con MWCNTs dispersos aleatoriamente en la matriz y
nanocompuestos monofilamento conteniendo una fibra de nanotubos de
carbono.
Evaluar el comportamiento de los materiales investigados como sensores
de temperatura tipo termistor, investigando su intervalo de temperatura de
trabajo, sensibilidad, reproducibilidad e histéresis.
Antecedentes
7
Capítulo 1: Antecedentes
1.1. Propiedades eléctricas y termorresistivas de los nanotubos de
carbono El descubrimiento de los CNTs es atribuido a Sumio Iijima [13]. Debido a su
aspecto físico de varios tubos concéntricos, los CNTs descubiertos por IIjima
fueron conocidos posteriormente como nanotubos de pared múltiple (MWCNTs,
Fig. 1.1a), los cuales presentan diámetros externos (D) entre 5 y 100 nm.
Posteriormente, en 1993, Iijima et al. [14] y Bethune et al. [15] descubrieron de
manera independiente los nanotubos de pared simple (SWCNTs, Fig. 1.1b), los
cuales presentan diámetros entre 0.4 y 2 nm.
Fig. 1.1 Nanotubos de carbono. a) MWCNT, b) SWCNT [16].
Existen varias posibilidades de enrollamiento o ―helicidad‖ de los SWCNTs, como
se observa en la Fig. 1.2. En los SWCNTs ―zigzag‖ existen enlaces C-C que se
encuentran paralelos al eje del tubo, mientras que en los tubos ―brazo de silla‖
estos enlaces se encuentran perpendiculares al eje. Las orientaciones
intermedias de los enlaces producen tubos denominados ―quirales‖. Las
diferencias entre la helicidad tienen consecuencias importantes en las
propiedades eléctricas y electrónicas del nanotubo [17].
Antecedentes
8
Fig. 1.2 Helicidad en los SWCNTs [18].
Se ha establecido que las propiedades de los CNTs dependen fuertemente de su
estructura [19,20]. Por ejemplo la conductividad eléctrica de los SWCNTs puede
presentar comportamiento metálico o semiconductor dependiendo de su helicidad
[21]. Estudios teóricos indican que todos los CNTs con helicidad ―brazo de silla‖
presentan comportamiento metálico, al igual que en los CNTS zig-zag con brecha
de energía menor a 0.5 eV [22,23]. En el caso de los MWCNTs, varios trabajos
explican que las interacciones entre las capas provocan que estos CNTs exhiban
un comportamiento metálico; de igual manera, se ha reportado que el flujo de
corriente en los MWCNTs ocurre principalmente en la capa exterior del nanotubo
[24,25]. De manera general en la Tabla 1.1 se presenta un resumen de las
propiedades típicas de los MWCNTs.
Tabla 1.1 Propiedades típicas de los MWCNTs [20,25,26].
Propiedad Valor
Longitud típica (µm) 0.1 – 100
Densidad (g/cm3) 1.8
Conductividad eléctrica (S/m) 104 – 108
Conductividad térmica en vacío (W/m·K) 200 – 3000
Módulo elástico (TPa) ~ 1
Respecto a las propiedades termo-eléctricas de los CNTs individuales, Langer et
al. [27] lograron llevar a cabo mediciones de conductividad eléctrica en MWCNTs
Antecedentes
9
individuales en un rango de temperaturas de entre 0.01 y 100 K, observando una
disminución logarítmica de la conductancia (recíproco de la resistencia eléctrica)
al disminuir la temperatura, seguida por una saturación a ~ 0.3 K (Fig. 1.3a). De
igual manera, estos autores estudiaron el efecto de la aplicación de campos
eléctricos sobre la conductividad eléctrica, encontrando que la conductancia
aumenta al aumentar el campo aplicado.
Fig. 1.3 Propiedades eléctricas de los MWCNTs individuales en función de la temperatura. a) Conductancia eléctrica a bajas temperaturas [27], b) resistencia eléctrica a dos puntas [10].
Por su parte, Ebbesen et al. [10] investigaron la conductividad eléctrica de
MWCNTs individuales a temperaturas desde 5 hasta 300 K, realizando
mediciones a dos y cuatro puntas, encontrando diferencias considerables en las
conductividades de los diferentes MWCNTs evaluados. Ellos reportaron que, para
la mayoría de los casos, la resistencia eléctrica disminuye de manera lineal con el
aumento de la temperatura, es decir, presentan una termorresistividad negativa,
Fig. 1.3b; sin embargo, es importante mencionar que al comparar las mediciones
entre dos y cuatro puntas, se encontraron diferencias que indican que en
ocasiones, diferentes secciones de un mismo CNT no presentan el mismo perfil
de temperatura. De manera análoga que para las fibras de carbono, se cree que
la termorresistividad negativa de estas fibras es atribuida a los fenómenos
cuánticos relacionados con los cambios en la densidad y movilidad de los
portadores de carga [28–32]. Por otro lado, Fung et al. [33] realizaron ensambles
Antecedentes
10
de grupos de MWCNTs, caracterizando su conductividad eléctrica a temperaturas
entre 25 y 65 °C, observando en todo el intervalo la disminución lineal de la
resistencia eléctrica con el aumento de la temperatura. Esta tendencia negativa
fue atribuida a la termorresistividad intrínseca de los MWCNTs. De acuerdo con
estos y otros trabajos [10,27,34,35], y a pesar de que actualmente existen pocos
trabajos que reportan la termorresistividad en CNTs individuales, parece existir un
consenso en cuanto a que la termorresistividad en la mayoría de los MWCNTs
presenta una dependencia negativa, es decir, la resistencia eléctrica disminuye al
aumentar la temperatura.
1.2. Fibras de nanotubos de carbono y sus propiedades Una fibra de CNTs (FCNT) es definida por Park y Lee [36] como una colección de
CNTs entrelazados para formar una fibra larga y continua de escala
macroscópica. Actualmente existen diferentes métodos por los cuales se pueden
producir las FCNTs, aunque pueden clasificarse en tres categorías principales; el
hilado a partir de un arreglo de CNTs conocido como ―bosque de CNTs‖ [37], el
hilado directo a partir de un aerogel [38] y el hilado a partir de una solución [39]. El
bosque de CNTs es un arreglo de CNTs verticalmente alineados en gran cantidad
sobre un sustrato rígido (típicamente de silicio), de manera similar a un bosque de
bambú. El método de hilado a partir de un bosque de CNTs consiste en dos
pasos, el primero es el crecimiento de los CNTs sobre el sustrato (frecuentemente
a partir de la deposición química de vapor), y el segundo es la formación de la
fibra. El segundo paso consiste en extraer una sección de uno de los bordes del
bosque, donde los CNTs circundantes se adhieren a la sección extraída para
formar una mecha de CNTs; posteriormente esa mecha es hilada y torcida para
formar una FCNT, como se muestra en la Fig. 1.4.
Antecedentes
11
Fig. 1.4 Método de producción de una FCNT mediante el hilado a partir de un bosque de
CNTs. a) Sistema para el hilado de FCNTs, b) extracción de los CNTs de un borde del bosque de CNTs [37].
Los avances recientes en la fabricación de FCNTs de alto desempeño han
motivado a su implementación en un gran número de aplicaciones científicas e
ingenieriles. Lu et al. [40] mencionan una serie de aplicaciones desarrolladas
actualmente con CNTs, indicando que debido sus excelentes propiedades y la
ventaja del procesamiento a macroescala las FCNTs ofrecen un gran potencial
para su utilización. Por su parte, Park y Lee [36] indican que las aplicaciones de
las FCNTs pueden extenderse aún más incorporando otros materiales a las fibras.
Entre las aplicaciones más sobresaliente se encuentran, el uso de FCNTs para
producir fibras conductoras de alta resistencia [41], músculos artificiales [42],
sensores de deformación [12,43,44], nanoredes para microscopía electrónica de
transmisión [45], dispositivos de emisión de campo [46,47], supercapacitores [48],
pantallas táctiles flexibles [49], baterías [50], materiales deflectores de luz [51],
polarizadores ópticos [52], dispositivos emisores de luz [53], capas de alineación
de cristales líquidos [54], monitores incandescentes [55], materiales para
transporte térmico [56] y bocinas extensibles flexibles [57,58].
Actualmente, la morfología fibrilar de la FCNT puede hilarse hasta alcanzar
longitudes en el orden de metros, lo que permite su manipulación y procesamiento
a nivel macroscópico; sin embargo, estas fibras no presentan las propiedades
extraordinarias de los CNTs individuales [20,25,36,56,59–63] sino que se
aproximan a la de otras estructuras fibrilares como la fibra de carbono (FC)
[31,32,64], Tabla 1.2. Esto se debe, en parte, a que pesar de las altas
propiedades mecánicas de los CNTs individuales que constituyen la FCNT, las
Antecedentes
12
propiedades de dicho ensamble macroscópico son regidas por la resistencia del
entrelazado de los CNTS constituyentes y su conectividad entre sí. Yakobson et
al. [65] afirman que existen tres fuerzas principales que mantienen la integridad
del entrelazado; la resistencia mecánica intrínseca del CNT, las fuerzas capilares
(interacciones de van der Waals) y la fricción entre los CNTs. Los autores
mencionan que la resistencia de la FCNT es influenciada fuertemente por la
relación de aspecto de los CNTs que la constituyen, incluso afirmando que a
mayor relación de aspecto, su resistencia a tensión se podría acercar a la del
CNT individual. Por ello para obtener FCNTs con las mejores propiedades
mecánicas es necesario hilarlas a partir de CNTs con muy altas relaciones de
aspecto. Sin embargo, se ha reportado que defectos moleculares como
vacancias, sustituciones y fallos de quiralidad, son comunes en CNTs largos, lo
que afecta de manera directa a las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas
de la fibras [61]. En la Tabla 1.2 se presentan algunas propiedades de interés de
las FCNTs, puestas en contexto con las FCs y MWCNTs.
Tabla 1.2 Propiedades típicas de las FCNTs.
Propiedad FCNT MWCNT FC
Densidad (g/cm3) 0.65 [66] 1.8 [20] 1.8 [32]
Conductividad eléctrica
(S/m) 102 – 105 [37]
104 – 108
[20,25,26] 102 104 [31]
Conductividad térmica
en vacío (W/m·K) 26 [56]
200 – 3000
[20]
600 1000
[32]
Módulo elástico (GPa) ~ 70 [66] ~ 1000
[20,26]
140 800
[64]
Resistencia mecánica
(GPa) ~ 1.5 [66] ~ 60 [63] 1.4 – 5.7 [31]
En lo que respecta a las propiedades eléctricas, existen factores que influyen
fuertemente estas propiedades en las FCNTs. Por ejemplo, Miao [67] investigó el
efecto de la porosidad del entrelazo de los CNTs sobre la conductividad de la
FCNT. Este autor determinó que al aumentar el ángulo de torcimiento del
entrelazado de los CNTs, disminuye la porosidad y aumenta la densidad de la
Antecedentes
13
fibra, provocando que la conductividad de la fibra aumente (Fig. 1.5). De igual
manera, este autor determinó que la relación entre la conductividad eléctrica y la
densidad del entrelazado de los CNTs, conocida como conductividad específica
de la FCNT, es independiente de la porosidad de la fibra.
Fig. 1.5 Relación entre densidad y porosidad de la FCNT respecto al ángulo de
torsión[67].
Las FCNTs presentan un acoplamiento multifuncional denominado
piezorresistividad, expresado como la dependencia de la resistencia eléctrica con
la deformación. Al respecto, Lekawa-Raus et al. [68] estudiaron el efecto
piezorresistivo en FCNTs cuando son sometidas a esfuerzos y deformaciones a
tensión uniaxial. Las FCNTs estudiadas fueron hiladas sin torcer a partir de
SWCNTs, CNTs de doble capa y MWCNTs, por el método de hilado en solución.
Durante las pruebas, los autores observaron un aumento en la resistencia
eléctrica debido al aumento de la longitud y disminución de la sección transversal
de la fibra; esto provoca la disminución en la superficie de contacto entre CNTs
dificultando la conducción entre estos y el aumento de la distancia túnel (aumento
de la resistencia de contacto) [69]. Por su parte, Abot et al. [66] estudiaron el
acoplamiento piezorresistivo en FCNTs hiladas y torcidas en seco a partir de
arreglos de MWCNTs altamente alineados. Estos autores observaron una
disminución no lineal en la resistencia eléctrica al iniciar la deformación; sin
embargo, posteriormente se observó el cambio de tendencia al aumentar la
deformación, provocando el aumento de la resistencia hasta llegar a la fractura de
la fibra (Fig. 1.6). Los autores de dicho trabajo, atribuyen el comportamiento
Antecedentes
14
observado a la disminución de la resistencia de contacto al acercarse entre sí los
CNTs al inicio de la prueba; sin embargo, al elongarse la fibra se reduce la
sección transversal por el efecto Poisson provocando que la resistencia eléctrica
aumente [70]. Los autores adscriben que la piezorresistividad de la FCNT es
dominada por el cambio de la resistencia de contacto que ocurre al modificarse
los espacios entre los CNTs [9,67].
Fig. 1.6 Comportamiento electro-mecánico de una FCNT [66].
Un trabajo de gran trascendencia en la comprensión del comportamiento
termorresistivo de las FCNTs, es el realizado por Zhang et al. [37], quienes
desarrollaron FCNTs a partir de MWCNTs alcanzando diámetros desde 2 hasta
10 µm y con conductividad eléctrica de ~300 S/cm a temperatura ambiente. Al
igual que en los CNTs individuales, las FCNTs demostraron una
termorresistividad lineal negativa (~ -0.1% /°C) a temperaturas menores de la
temperatura ambiente (Fig. 1.7a). En otro trabajo importante, Behabtu et al. [62]
estudiaron la conductividad eléctrica de FCNTs preparadas por el método de
hilado en solución, cuando estas son dopadas con yodo, con ácido y cuando son
recocidas. Los autores observaron una modificación en la termorresistividad de
las FCNTs con los diferentes dopajes (ver Fig. 1.7b). En las fibras dopadas con
yodo y con ácido, se observaron que estas adquirían un carácter metálico,
expresando una termorresistividad positiva, debido al aumento considerable en su
Antecedentes
15
conductividad eléctrica; la FCNT recocida presentó termorresistividad negativa, al
igual que una FCNT prístina.
Fig. 1.7 Termorresistividad reportada para FCNTs. a) Hiladas a partir de un bosque [37],
b) hiladas en solución, dopadas con yodo, con ácido y recocida [62].
Por su parte, Li et al. [71] reportaron las propiedades eléctricas de FCNTs
obtenidas a partir de arreglos altamente alineados de CNTs de milímetros de
largo. En dicho estudio, a partir del análisis de la termorresistividad de las FCNTs,
los autores indican que la resistencia eléctrica de las FCNTs es determinada por
dos componentes principales, la resistencia propia de los CNTs individuales y la
resistencia de contacto entre CNTs. En general, los autores sugieren que el salto
de rango variable [72] y la conducción por tunelamiento [73], son los dos
mecanismos principales que explican el proceso de conducción en las FCNTs.
1.3. Propiedades eléctricas de materiales compuestos poliméricos
modificados con nanotubos de carbono y con fibras de nanotubos
de carbono Es conocido que a través de la dispersión de rellenos conductores (como los
CNTs) en matrices poliméricas aislantes, se pueden obtener nanocompuestos
poliméricos conductores [4,74,75]. Para este tipo de sistemas, la conductividad
eléctrica del nanocompuesto es fuertemente dependiente de la fracción
volumétrica de los CNTs. A bajas concentraciones la conductividad se mantiene
muy cerca del valor de la conductividad propia de la matriz; sin embargo, cuando
Antecedentes
16
cierta concentración es alcanzada, la conductividad eléctrica del nanocompuesto
aumenta drásticamente, observándose un fenómeno conocido como percolación
eléctrica [76]. La percolación eléctrica se produce cuando se logra formar una red
eléctrica continua de CNTs dentro del nanocompuesto, por donde los electrones
pueden fluir. La concentración de CNTs necesaria para formar dicha red
conductora es denominada umbral de percolación [77]. Diversos trabajos reportan
que el umbral de percolación eléctrica en nanocompuestos poliméricos es
afectado por varios factores, como son el tipo [74,78–80], la relación de aspecto
[79,81], el grado de dispersión de los CNTs [82,83], el método de procesamiento
del compuesto [74,84] y el tipo de matriz [74], entre otros. Por ejemplo, Du et al.
[85] reportan que la conductividad eléctrica en nanocompuestos
SWCNT/polimetilmetacrilato aumenta considerablemente cuando los CNTs se
encuentran alineados preferentemente en una dirección, respecto a cuándo se
encuentran orientados aleatoriamente. Otro factor a considerar en la
conductividad de los nanocompuestos es la influencia de la morfología y tipo de
CNT. Al respecto, Li y Chou [79] realizaron un estudio teórico sobre el efecto de la
morfología de los CNTs sobre la conductividad eléctrica de nanocompuestos
poliméricos. En dicho estudio, se reportó que el umbral de percolación aumenta
con el nivel de ondulación de los CNTs y que dicho efecto disminuye al aumentar
la relación de aspecto de los CNT. Por su parte Gojny et al. [80] observaron el
efecto del tipo de CNT (SWCNT o MWCNT) sobre la conductividad eléctrica de
nanocompuestos CNT/epoxi. Los autores reportan que los MWCNTs presentan
mayor potencial para mejorar las propiedades eléctricas de los nanocompuestos
en comparación con los SWCNTs. La dispersión de los CNTs en la matriz, es otro
factor importante en la conductividad eléctrica de los nanocompuestos
poliméricos. En otro estudio al respecto, Kashiwagi et al. [83] estudiaron la
conductividad eléctrica de nanocompuestos SWCNT/polimetilmetacrilato, donde
observaron que la conductividad eléctrica mejora significativamente cuando los
CNTs se encuentran relativamente bien dispersos en la matriz. Los autores
indican que un alto grado de dispersión produce un incremento significativo en la
conductividad. Por el contrario, Pegel et al. [86] observaron que cierto grado de
Antecedentes
17
aglomeración puede beneficiar a la conductividad eléctrica al estudiar los
nanocompuestos MWCNT/policarbonato. De manera similar, Aguilar et al. [87]
determinaron que la conductividad eléctrica de nanocompuestos poliméricos
puede ser beneficiada por cierto grado de aglomeración en los CNTs, al estudiar
la conductividad eléctrica de nanocompuestos MWCNT/polisulfona. Ellos reportan
que es posible alcanzar un menor umbral de percolación al tener presencia de
aglomeraciones de CNTs bien distribuidos en la matriz. En un panorama general,
Bauhofer y Kovacs [74] presentaron un extensa revisión de la propiedades
eléctricas en nanocompuestos poliméricos, considerando efectos como el tipo,
morfología, relación de aspecto y método de síntesis de los CNTs, así como
grado de dispersión en la matriz. Los autores concluyeron que el método de
dispersión es más influyente que el método de síntesis de los CNTs cuando se
trata del umbral de percolación eléctrica. En lo que respecta a las diferencias en la
conductividad eléctrica entre nanocompuestos con diferentes matrices, Avilés et
al. [88] mencionan que son alcanzados menores umbrales de percolación para
matrices termofijas en comparación con las termoplásticas, debido a la mayor
viscosidad en fundido y problemas de procesamiento en las segundas. Respecto
al efecto de la relación de aspecto de los CNTs, estos autores observaron el
aumento de la conductividad eléctrica con el aumento de la razón de aspecto de
los CNTs, al estudiar las propiedades eléctricas de nanocompuestos a base de
MWCNTs y matrices de polipropileno y resina vinil éster. En relación al umbral de
percolación en los materiales compuestos, existen algunas aproximaciones
teóricas basadas en la teoría del volumen excluido [89,90]. El volumen excluido se
define como el volumen alrededor de un objeto en el cual el centro de otro objeto
con una forma similar no tiene permitido penetrar; en el caso de los CNTs, es la
región del espacio alrededor de un CNT que no puede ser ocupada por otro CNT.
Las aproximaciones teóricas se basan en la idea de que el umbral de percolación
no está relacionado con el volumen real del CNT, sino con el volumen excluido.
Dada esta teoría, se pueden realizar predicciones del umbral de percolación en
función de la razón de aspecto de los rellenos conductores (CNTs en su caso)
[74,90]. Por su parte, Socher et al. [91] estudiaron la influencia de la viscosidad de
Antecedentes
18
la matriz en las propiedades eléctricas de nanocompuestos poliméricos
termoplásticos, dispersando MWCNTs a tres niveles de viscosidad en cinco
matrices diferentes (poliamida 12, polibutilentereftalato, policarbonato, polieter-
etercetona y polietileno de baja densidad). Los autores observaron que los
menores umbrales de percolación siempre se daban en los nanocompuestos
fabricados a las menores viscosidades, explicando como las condiciones de
procesamiento influyen directamente sobre las propiedades eléctricas de los
nanocompuestos.
La elevada conductividad de estos materiales ha motivado al desarrollo de un
gran número de investigaciones enfocadas al aprovechamiento de las
propiedades multifuncionales y sensoriales de los nanocompuestos CNT/polímero
[76,92–94]. Por ejemplo, Niu et al. [94] reportan la aplicación de nanocompuestos
MWCNT/poli(etilenglicol) en la detección de vapores químicos. En dicho trabajo
se aprovechó el efecto del cambio volumétrico del nanocompuesto debido a la
absorción de los vapores orgánicos, generando el cambio de resistencia eléctrica
del nanocompuesto, la cual es dependiente de la concentración y tipo de vapor.
En otro trabajo, Zetina-Hernández et al. [95] estudiaron el acoplamiento de las
propiedades electromecánicas para aplicaciones de medición de deformación en
nanocompuestos MWCNT/polipropileno. Los autores observaron cambios en la
sensibilidad piezorresistiva, siendo mayor la observada en la región plástica en
comparación con la elástica. En este trabajo, los autores mencionan que el
fenómeno piezorresistivo en estos materiales, puede ser aplicado para el
monitoreo in situ de la deformación y daño estructural, así como de otros
fenómenos como la cedencia. El monitoreo de salud estructural usando
materiales compuestos jerárquicos multiescala es otra área en donde estos
materiales compuestos pueden ser aprovechados. Por su parte, Thostenson y
Chou [96] se enfocaron en el monitoreo de salud estructural estudiando la
generación y acumulación de daño a través de cambios de resistencia eléctrica en
materiales compuestos jerárquicos multiescala de MWCNT/fibra de vidrio/epóxica.
En dicho trabajo, los autores observaron que a deformaciones pequeñas existe un
aumento gradual en la resistencia eléctrica ante cargas de tensión. De igual
Antecedentes
19
manera reportaron que cuando la deformación aumenta significativamente hasta
que las microgrietas comienzan a propagarse y el material compuesto comienza a
sufrir delaminación, la resistencia eléctrica aumenta de manera súbita debido a la
ruptura de caminos conductores. Recientemente, Ku-Herrera et al. [97]
investigaron la sensibilidad eléctrica en materiales compuestos jerárquicos a base
de MWCNT/fibra de vidrio/vinil éster, logrando generar en el material compuesto
redes eléctricamente percolativas y adaptadas para automedición del daño
estructural ante cargas cíclicas a tensión. En dicho trabajo los autores reportan
efectos de cambio de resistencia eléctrica asociados a fenómenos de cedencia y
viscoelasticidad, así como delaminación y ruptura de fibras.
De este modo, es claro que las propiedades eléctricas de los materiales
compuestos a base de CNTs han sido ampliamente estudiadas y actualmente
están en proceso de ser aprovechadas. Sin embargo, el número de estudios que
se enfocan en aprovechar las propiedades eléctricas de los materiales
compuestos a base de FCNTs es mucho más limitado. Por ejemplo, Liu et al. [41]
desarrollaron un método para obtener materiales compuestos altamente
resistentes y con alta conductividad eléctrica a partir de FCNTs y polivinil alcohol,
reportando alta resistencia a la abrasión, bajo peso, flexibilidad y alta resistencia a
la humedad. Dichos autores mencionan que los nanocompuestos obtenidos
pueden ser tejidos para formar telas y ser usados en trajes espaciales,
calentadores flexibles, chalecos antibalas y trajes protectores de radiación. Con el
objetivo de determinar experimentalmente la respuesta piezorresistiva de las
FCNTs cuando se encuentran embebidas en una matriz polimérica, Anike et al.
[98] estudiaron el comportamiento de un nanocompuesto monofilamento
FCNT/epóxica. Los autores observaron que la respuesta piezorresistiva de la
FCNT es dependiente del tipo de carga aplicada, siendo más sensible a cargas
uniaxiales que a cargas combinadas. Las propiedades piezorresistivas de las
FCNT permiten su aplicación en procesos de inspección de confiabilidad
estructural de materiales compuestos. Por ejemplo, Abot et al. [12] trabajaron en
el auto-monitoreo de salud estructural en laminados fibroreforzados fibra de
vidrio/epóxica y FC/epóxica, mediante la adición de una FCNT al entretejido de
Antecedentes
20
telas de fibra de carbono y fibra de vidrio (FV) de los laminados (Fig. 1.8a). Los
autores observaron la capacidad de detectar el inicio de la delaminación y el
desprendimiento en el laminado, a partir del cambio de la resistencia eléctrica de
la FCNT integrada en el laminado (Fig. 1.8b).
Fig. 1.8 FCNT integrada a materiales laminados resina epóxica fibroreforzados. a) FCNT
entretejida en una tela de fibra de vidrio, b) detección de la delaminación en el material compuesto mediante el cambio de resistencia eléctrica de la FCNT integrada en la tela de fibra [12].
1.4. Acoplamiento termorresistivo en materiales compuestos
poliméricos con nanotubos de carbono y fibras de nanotubos de
carbono La termorresistividad es una propiedad de los materiales que puede expresarse
como la respuesta de la resistencia eléctrica (R) en función de las variaciones de
temperatura (T). Este acoplamiento entre las propiedades eléctricas y los
estímulos térmicos es un fenómeno actualmente aprovechado en materiales como
los metales y los semiconductores para el desarrollo de sensores de temperatura,
ya sea del tipo termistores o termorresistencias. Las termorresistencias (o RTDs,
por sus siglas en inglés) son dispositivos empleados para la medición de la
temperatura; estos dispositivos son construidos a partir de metales como el cobre,
níquel o el platino. Los termistores, por otro lado, son dispositivos igualmente
empleados para la medición de la temperatura, aunque estos son fabricados a
partir de óxidos semiconductores. Ambos tipos de dispositivos (RTDs y
termistores) son en la actualidad ampliamente empleados en diversas
aplicaciones como sensores en equipos de refrigeración, electrodomésticos,
equipos médicos, procesos industriales, etc. [99].
Antecedentes
21
El comportamiento termorresistivo en los materiales compuestos a base de CNTs,
es un tópico de ha generado gran interés, puesto que dicho comportamiento
podría permitir la aplicación de estos materiales en procesos de sensado de
temperatura. Un trabajo al respecto es el realizado por Krucinska et al. [100],
quienes fabricaron textiles no tejidos a partir de MWCNTs y mezclas de
polipropileno y policaprolactona. La respuesta termorresistiva de estos materiales
fue monitoreada a temperaturas en un rango desde 20 hasta 80 °C, observando
una tendencia de aumento de resistencia en el rango de 20 a 60 °C
(termorresistividad positiva) y una disminución en el rango de 60 a 80 °C
(termorresistividad negativa). El cambio en el comportamiento termorresistivo se
presentó a la temperatura en que la policaprolactona sufre un cambio de fase. Por
su parte Mohiuddin y Hoa [101] investigaron la termorresistividad en
nanocompuestos de MWCNT/poli éter éter cetona, evaluando los especímenes
desde temperatura ambiente hasta 140°C. En dicho estudio los autores
observaron que la resistencia eléctrica disminuyó significativamente al aumentar
la temperatura, y que la sensibilidad del sistema dependía del contenido de CNTs.
De igual manera, ellos observaron diferencias entre el comportamiento
termorresistivo durante calentamiento y enfriamiento, exhibiendo un
comportamiento eléctrico histerético. Por su parte Sibinski et al. [102]
desarrollaron un hilo flexible recubriendo una fibra sintética con un
nanocompuesto de MWCNT/polimetilmetacrilato. El hilo compuesto fue evaluado
en un intervalo de temperatura de 25 a 50 °C, donde la resistencia eléctrica
demostró una dependencia lineal y negativa con la temperatura. Por su parte,
Simsek et al. [103] investigaron el comportamiento termorresistivo en
nanocompuestos CNT/poliéster desde temperatura ambiente hasta 77 K,
observando que la resistencia decrecía de manera exponencial con la
temperatura. Estos autores indican que el comportamiento observado
corresponde al tunelamiento como mecanismo dominante, por lo que ajustaron
dicho comportamiento al modelo de tunelamiento inducido por temperatura; dicho
modelo se basa en el salto de los electrones entre partículas conductoras a través
de medios no conductores debido a una excitación por temperatura [104]. En otro
Antecedentes
22
trabajo, Zeng et al. [105] estudiaron el comportamiento termorresistivo en
nanocompuestos MWCNT/ polietileno de alta densidad (HDPE) a concentraciones
entre 5% y 15% p/p, en un intervalo de temperatura desde 40 °C hasta 150 °C.
Los autores observaron una termorresistividad positiva y no lineal, al igual que un
aumento en la sensibilidad a bajas concentraciones de CNTs. En este trabajo, los
autores observaron la capacidad nanocompuestos MWCNT/HDPE de soportar
mayores voltajes y corrientes aplicados, en comparación con nanocompuestos
basados en negro de humo. En otro trabajo importante, Lasater y Thostenson
[106] investigaron el comportamiento termorresistivo de nanocompuestos de
MWCNT/resina vinil éster. Los autores observaron una dependencia positiva de la
resistencia con la temperatura en nanocompuestos con concentraciones de CNTs
superiores al umbral de percolación, y por el contrario una dependencia negativa
a concentraciones cercanas a percolación. De acuerdo con dichos autores, la
dependencia positiva puede explicarse mediante el tunelamiento por expansión
térmica de la matriz, mientras que la dependencia negativa puede deberse a la
activación térmica entre los CNTs, debido a una baja interacción interfacial entre
los CNTs y la matriz. Por su parte, Cen-Puc et al. [107,108] investigaron el
comportamiento termorresistivo de nanocompuestos de MWCNT/polisulfona ante
ciclos entre 25 y 100 °C, considerando la influencia de la concentración de CNTs
en el comportamiento (Fig. 1.9a). Los autores observaron que para
concentraciones cercanas al umbral de percolación se presentaba un
comportamiento demasiado errático y a concentraciones superiores los
nanocompuestos exhibieron un comportamiento termorresistivo lineal. En los
nanocompuestos con concentraciones de CNTs entre 1 y 10% p/p se observaron
dependencias positivas con un cambio de resistencia máximo del ~15%; sin
embargo, a una concentración de 50 %p/p se observó una dependencia negativa.
En otro estudio, Cen-Puc et al. [108,109] desarrollaron dos modelos
termorresistivos, con el fin de explicar los comportamientos observados. La
dependencia positiva se atribuyó principalmente al tunelamiento por la expansión
térmica de la matriz, mientras que la dependencia negativa se atribuyó a la
termorresistividad intrínseca de los CNTs y al tunelamiento por activación térmica
Antecedentes
23
entre CNTs. En lo que se refiere a matrices termoplásticas, otro trabajo importante
es el realizado por Tjong et al. [4], donde estudiaron el comportamiento eléctrico
de nanocompuestos de MWCNT/polipropileno con bajo umbral de percolación.
Los autores observaron que los nanocompuestos con alto contenido de MWCNTs
exhibieron un coeficiente termorresistivo positivo, esto es, el aumento de la
resistencia eléctrica con la temperatura, con un crecimiento máximo del ~180% a
los 120 °C (Fig. 1.9b).
Fig. 1.9 Termorresistividad en nanocompuestos poliméricos con MWCNTs reportada en
la literatura. a) MWCNT/PSF de 0.5 a 50% p/p [107], c) MWCNT/PP al 2.9% p/p [4].
De este modo, de acuerdo a la literatura, la termorresistividad en los
nanocompuestos poliméricos puede presentarse expresando diferentes
comportamientos, por lo que Cen-Puc [108] realizó un recopilación de la
información más relevante de distintos materiales termorresistivos reportados en
la literatura. En la Tabla 1.3 se enlistan algunos estudios realizados sobre la
termorresistividad de nanocompuestos poliméricos con MWCNTs dispersos, en
función del tipo de matriz empleada, indicando la concentración de CNTs, el
intervalo de temperatura, la tendencia observada y la sensibilidad termorresistiva
para cierta concentración. Las sensibilidades reportadas fueron calculadas por
Cen-Puc [108], mediante una regresión lineal de las gráficas (previamente
digitalizadas) reportadas en los diferentes trabajos. Los acrónimos utilizados en la
tabla son, HDPE (polietileno de alta densidad), PCL (policaprolactona), PP
(polipropileno), PEEK (polieter-eter-cetona), PMMA (polimetilmetacrilato), SEBS
Antecedentes
24
(estireno-b-(etileno-co-butileno)-b-estireno), UHMWPE (polietileno de ultra alto
peso molecular), VER (resina vinil éster) y PSF (polisulfona). De la Tabla 1.3 es
evidente que los trabajos sobre la termorresistividad de materiales compuestos
con MWCNTs, reportan diversos comportamientos, y no existe un consenso
acerca de la influencia de las propiedades de matriz sobre dicho comportamiento.
Por otro lado, en el caso de las novedosas FCNTs, ya existen reportes sobre su
comportamiento termorresistivo; sin embargo, al día de hoy no se han encontrado
reportes sobre su comportamiento cíclico, así como de su comportamiento
termorresistivo cuando la fibra se encuentra embebida en un material compuesto
monofilamento.
Antecedentes
25
Tabla 1.3 Resumen del comportamiento termorresistivo en nanocompuestos poliméricos con MWCNTs reportados en la literatura.
Matriz Concentración
(% p/p) Intervalo
T (°C) Tendencia
Sensibilidad β (%/ °C)
Ref.
Epoxi 10 - 68 -100 a 150 Lineal creciente 12%: -1.52 x10
-1
60%: -8.54 x10-2 [110]
HDPE 5 -15 40 a 150 Exponencial
creciente 5%: 713
10%: 36.9 [105]
PCL/PP 1.2, 1.6 y 2 25 a 80
1.2%: No monótona Creciente
25 a 60 °C, decreciente 60 a 80
°C
2%: No monótona Creciente
25 a 70 °C, decreciente 70 a 80
°C
1.2%: 9.16 x10-1
2%: 1.29 x10
-1 [100]
PEEK 8, 9 y 10 20 a 140 Exponencial decreciente
8%: -6.05 x10-1
10%: -6.87x10
-1 [111]
PMMA 0.25,1 y 2 20 a 160 Lineal creciente 50 a
160 °C 2%: -1.05 [102]
PP 2.9 -110 a 120 Exponencial
creciente 2.03 x10
-1 [4]
SEBS 12 - 40 20 a 60 Exponencial decreciente
12.5%: -2.26 x10-1
35%: -3.71 x10
-1 [11]
UHMWPE 0.02 - 1 25 a 200
No monótona: Exponencial
creciente 25 a 150 °C
Decreciente 150 a 200 °C
0.2%: 57.3
0.3%: 1.13 [112]
VER 0.1, 0.5, 0.75 y 1 25 a 165
0.1%: Exponencial decreciente
0.5 a 1%:
No monótona creciente 25 a 80 °C, decreciente 80 a 118 °C, decreciente 145
a 165 °C
0.1%: 5 x10-5
0.5%: 2.89 x10-2
1%: 2.16 x10-3
[106]
PSF 0.5, 1, 5, 10, 25,
40 y 50 25 a 100
0.5 – 25%: Lineal creciente
40 y 50%: Lineal decreciente
0.5%: 41.4 x10-2
1%: 19.1 x10-2
5%: 21.3 x10-2
10%: 19.4 x10-2
25%: 5.98 x10-2
40%: -12.6 x10-2
50%: 30.4 x10-2
[107]
Metodología
26
Capítulo 2: Metodología 2.1. Metodología general del trabajo La metodología general seguida para la realización de este trabajo (Fig. 2.1)
involucró la fabricación de nanocompuestos con MWCNTs dispersos
aleatoriamente a dos concentraciones en cada una de las tres matrices
poliméricas utilizadas (resina vinil éster, polisulfona y polipropileno), así como la
fabricación de nanocompuestos monofilamento con una FCNT embebida en una
matriz termofija. La caracterización de los materiales se realizó midiendo la
conductividad eléctrica y el comportamiento termorresistivo de los
nanocompuestos fabricados, así como FCNTs individuales (sin matriz). La
caracterización termorresistiva fue dividida en dos etapas. En la primera etapa se
sometieron los especímenes a ciclos de calentamiento y enfriamiento por encima
de temperatura ambiente. Posteriormente, se seleccionó una concentración de
cada tipo de nanocompuestos con MWCNTs dispersos para realizar
caracterizaciones por debajo de temperatura ambiente. En la segunda etapa, los
especímenes con las concentraciones seleccionadas, así como los
nanocompuestos monofilamento y la FCNT individual fueron sometidos a ciclos
de enfriamiento y calentamiento por debajo de la temperatura ambiente.
Fig. 2.1 Metodología general del trabajo.
Metodología
27
2.2. Materiales En la fabricación de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz se
eligieron tres matrices poliméricas con diferencias marcadas en sus propiedades
termomecánicas, es decir en su módulo elástico, temperatura de transición vítrea
(Tg) y coeficiente de expansión térmica (α), ver Tabla 2.1. Las matrices elegidas
fueron un polímero termofijo (resina vinil éster, VER), un termoplástico de
ingeniería (polisulfona, PSF), y un polímero semicristalino (polipropileno, PP).
Tabla 2.1 Propiedades termomecánicas de las matrices empleadas para la fabricación de los nanocompuestos [95,108,113–117].
Matriz
Módulo
elástico
(GPa)
Tg (°C) α x 10-5
(°C-1)
VER* 3.12 177 2.67
PSF 1.59 185 5.6
PP 0.59 -20 18
*Polímero utilizado también para la fabricación de nanocompuestos monofilamento.
Para la fabricación de los nanocompuestos se utilizó una VER comercial
(Derakane® 470-300, de Ashland Composites) [118], así como peróxido de metil
etil cetona (NOROX® MEKP-925) como iniciador y naftenato de cobalto (CoNap),
ambos usados al 0.5 %p/p respecto al peso de la resina. Así también fue utilizada
una PSF comercial (UDEL ® P-1700, de Solvay Advanced Polymers) [119], la
cual fue disuelta en cloroformo con 99.8% de pureza (J.T. Baker). Igualmente fue
utilizado un PP grado extrusión (VALTEC® HP423M, de Indelpro México), con
índice de fluidez de 3.8 g/min [120]. En la fabricación de los nanocompuestos con
CNTs dispersos en las matrices poliméricas se emplearon MWCNTs comerciales
[121] producidos por deposición química de vapor con pureza mayor a 95%,
diámetro interno entre 5 y 10 nm, diámetro externo entre 30 y 50 nm y largo entre
1 y 6 µm. Considerando que la percolación eléctrica en los nanocompuestos
poliméricos se ve afectada por efectos como la dispersión de los CNTs, así como
por la viscosidad y reología del polímero y el proceso de fabricación [74,91], las
Metodología
28
diferentes matrices utilizadas presentan diferentes umbrales de percolación
eléctrica. Trabajos previos han demostrado que en los nanocompuestos
MWCNT/VER se presenta la percolación eléctrica a concentraciones de ~0.1%
p/p [122], al igual que en los nanocompuestos MWCNT/PSF [123]. En el caso de
los nanocompuestos de MWCNT/PP procesados por mezclado en fundido, el
umbral de percolación se presenta a concentraciones ligeramente superiores al
2% p/p [95]. Por ello, en la presente investigación se utilizaron dos
concentraciones en peso (Φ) de MWCNTs en cada matriz, una concentración
cercana al umbral de percolación y otra significativamente por encima de este, ver
la Tabla 2.2.
Tabla 2.2 Concentraciones de MWCNTs utilizadas en los nanocompuestos.
Matriz Φ (%p/p)
VER 0.3 y 1
PSF 0.3 y 1
PP 1 y 2.9
La FCNT utilizada fue proporcionada por los laboratorios Nanoworld de la
Universidad de Cincinnati, USA, a través de una colaboración con el Dr. Jandro
Abot. La FCNT utilizada, está constituida en su sección transversal por miles de
MWCNTs [12], de diámetro ~46 µm, densidad de 0.65 g/cm3 y un ángulo de
torsión de ~30°, ver Fig. 2.2.
Fig. 2.2 Micrografía electrónica de barrido de una FCNT individual.
Metodología
29
2.3. Fabricación de nanocompuestos con nanotubos de carbono
dispersos aleatoriamente en la matriz
2.3.1. Matriz éster vinílica Los nanocompuestos MWCNT/VER fueron fabricados a dos concentraciones de
MWCNTs (0.3% y 1 %p/p) como se indica en la Tabla 2.2, modificando
ligeramente la metodología propuesta por Avilés et al. [88]. Con la finalidad de
dispersar los CNTs en la resina, se aplicó una técnica mecánica-ultrasónica
durante 3 h, como se describe esquemáticamente en la Fig. 2.3.
Fig. 2.3 Metodología seguida para la fabricación de los nanocompuestos MWCNT/VER.
Primeramente, la fracción en masa de MWCNTs fue agregada a 10 ml (11.7 g) de
resina; seguidamente, se realizaron 6 ciclos de agitación mecánica y dispersión
ultrasónica, la primera (agitación mecánica) durante 5 min y la segunda
(ultrasónica) durante 30 min. Estas se realizaron mediante una placa de agitación
(Thermo Scientific, SP131325) y un baño ultrasónico (Bransonic 2800 a 110 W y
40 kHz), respectivamente. Posteriormente se agregó 0.5% p/p de Norox y CoNap
(58.5 mg cada uno) y la mezcla se agitó mecánicamente por 3 min, para luego
retirar las burbujas de la mezcla mediante presión de vacío (-101.5 kPa). La
mezcla final fue vertida en moldes circulares de silicón de 12.7 mm de diámetro y
Metodología
30
1 mm de espesor, dejando curar la resina durante 24 h a temperatura ambiente.
Las pastillas resultantes fueron sometidas a un proceso de post-curado a 100° C
durante 1 h mediante una estufa de convección (Yamato, DKN602C).
2.3.2. Matriz de polisulfona Los nanocompuestos de MWCNT/PSF fueron fabricados a dos concentraciones
de CNTs (0.3% y 1 %p/p) de acuerdo a lo indicado en la Tabla 1.1. Para ello se
siguió la metodología presentada en la Fig. 2.4, la cual se basa en la técnica
utilizada por Cen-Puc [108]. La fracción en masa de MWCNTs fue dispersada
durante 3 h en 15 ml de cloroformo, aplicando dispersión ultrasónica usando un
baño ultrasónico con las mismas características que el de la sección 2.3.1. Al
mismo tiempo, 2 g de PSF fueron disueltos en 10 ml de cloroformo (CHCl3)
aplicando agitación mecánica. Finalizados estos procesos se mezclaron los CNTs
dispersos y la PSF disuelta.
Fig. 2.4 Metodología para la fabricación de los nanocompuestos MWCNT/PSF.
Metodología
31
Posteriormente fueron aplicados a la mezcla dos ciclos alternados de agitación
mecánica durante 15 min a 100° C y dispersión mediante un baño ultrasónico
durante 15 min, con el fin de concluir la homogenización de los CNTs e iniciar la
evaporación del solvente. La mezcla viscosa fue vertida en una caja Petri,
dejándola reposar libremente durante 24 h a temperatura ambiente. La película
sólida resultante de 300 µm de espesor fue secada aplicando escalones de
temperatura mediante una estufa de convección Yamato. El proceso de secado
en la estufa inició en 60° C e incrementó la temperatura 20° C por día hasta
alcanzar 140° C, con el fin de evaporar lentamente el disolvente residual
atrapado. Finalmente, fueron cortadas secciones circulares de la película de 12.7
mm de diámetro usando un molde troquelador, para conformar las muestras
finales.
2.3.3. Matriz de polipropileno Los nanocompuestos de MWCNT/PP fueron fabricados a dos concentraciones
(1% y 2.9 %p/p) como se lista en la Tabla 2.2. La fabricación de estos
nanocompuestos siguió la metodología básica reportada por Zetina-Hernández et
al. [95], la cual se encuentra esquematizada en la Fig. 2.5. Para ello se realizó un
formulado en fundido mediante una cámara de mezclado Brabender a 180° C y 40
rpm durante 10 min, dispersando las fracciones en masa de los CNTs en 40 g de
PP. La mezcla fundida fue moldeada a compresión usando un marco de acero de
20 cm x 20 cm y espesor de 1 mm; posteriormente se aplicó una carga de 49 kN
sobre el molde durante 10 min a 180° C, mediante una prensa marca Carver.
Finalizando el tiempo de prensado, el sistema fue enfriado a través de circulación
de agua hasta alcanzar la temperatura ambiente (~5 min). Finalmente, las placas
resultantes de 1 mm de espesor, fueron cortadas en secciones circulares de 12.7
mm de diámetro usando un molde troquelador.
Metodología
32
Fig. 2.5 Metodología aplicada para la fabricación de los nanocompuestos MWCNT/PP.
2.3.4. Fabricación de nanocompuestos monofilamento con fibra de
nanotubos de carbono La fabricación de los nanocompuestos monofilamento (FCNT/VER) se llevó a
cabo siguiendo la metodología presentada en la Fig. 2.6. Inicialmente, dos
electrodos de alambre de cobre calibre 32 (0.2 mm de diámetro) fueron fijados en
un molde de silicón diseñado especialmente para posicionar los electrodos y la
FCNT individual en el centro del espesor del nanocompuesto (Fig. 2.6a).
Posteriormente la FCNT fue posicionada y cementada sobre los electrodos
transversalmente a los mismos, usando pintura de plata de alta pureza (SPI
Supplies Inc., West Chester, USA). La matriz fue preparada agregando a 15 ml
(17.5 g) de VER, 0.5 %p/p de Norox y CoNap (87.7 mg cada uno), mezclando
mecánicamente durante 3 min y posteriormente retirando las burbujas de la
mezcla aplicando presión de vacío (-101.5 kPa). Finalmente la resina fue vertida
en el molde dejando curar durante 24 h a temperatura ambiente. El
nanocompuesto resultante es un nanocompuesto monofilamento con la FCNT
localizada en el centro de la probeta y atravesando toda su longitud, Fig. 2.6b. Por
Metodología
33
último, dicho nanocompuesto fue post-curado a 100° C durante 1 h en una estufa
de convección.
Fig. 2.6 Fabricación de nanocompuestos monofilamento. a) Molde de silicón con canales
para la fijación de electrodos y fibra individual, b) nanocompuestos monofilamento FCNT/VER.
2.4. Microscopía electrónica de barrido El estudio de la morfología de los nanocompuestos fabricados se realizó mediante
un microscopio electrónico de barrido (SEM) modelo JEOL JSM-6360LV. En el
caso de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres matrices, una
probeta de cada matriz y cada concentración fue sumergida en nitrógeno líquido
durante 3 min, para posteriormente inducir la fractura criogénica. Se observó la
dispersión de los MWCNTs en cada muestra, inicialmente recubriendo cada una
con una capa delgada de oro y posteriormente realizando micrografías de la
superficie de fractura. En el caso de los nanocompuestos FCNT/VER, se inició la
falla del material realizando un corte central al contorno de la matriz de
aproximadamente 1 mm de profundidad (a la mitad del largo de la probeta y sin
llegar a la fibra), para posteriormente sumergirla en nitrógeno líquido y provocar la
factura criogénica. En estos nanocompuestos monofilamento se realizaron
micrografías de la sección central del espesor de la muestra, donde se encuentra
el filamento de FCNT, con la finalidad de observar la morfología del filamento
cuando se encuentra embebido en VER.
Metodología
34
2.5. Instrumentación de las muestras para su caracterización eléctrica
Para llevar a cabo las mediciones de resistencia eléctrica (R) y termorresistividad
en los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz fue necesario
instrumentar las muestras con electrodos para las mediciones a cuatro puntas.
Primeramente fueron fijados electrodos de alambre de cobre calibre 32 formando
un espiral en un área circular de pintura de plata de 9.9 mm de diámetro sobre
cada superficie circular de la probeta (Fig. 2.7). En el caso de los
nanocompuestos MWCNT/PP, debido a su alta deformación, la pintura de plata
fue sustituida por pintura conductora marca ―bare conductive‖ (Bare Conductive
Ltd, Londres, UK) [124]. La resistencia eléctrica fue medida por el método de 4
puntas, usando puntas Kelvin conectadas a un multímetro digital (DMM) de banco
de alta resolución (7 dígitos y medio) Agilent 3411A. En el método de 4 puntas, un
valor conocido de corriente eléctrica (I) es aplicado por dos terminales a una
resistencia conocida (R0), mientras que las otras dos terminales se emplean para
medir la caída de voltaje en R0, ver Fig. 2.7. Las mediciones para obtener la
resistencia eléctrica de referencia R0 y la correspondiente conductividad eléctrica,
se realizaron a temperatura ambiente (~25° C) utilizando 4 especímenes por cada
tipo de matriz y concentración.
Fig. 2.7 Instrumentación para las mediciones eléctricas en los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz.
La conductividad eléctrica (σe) a temperatura ambiente de las probetas se calculó
mediante una relación entre la resistencia eléctrica medida entre las caras de la
probeta (R0), la sección transversal que ocupa la pintura de plata en cada cara (A)
y la distancia entre electrodos (l) (espesor de la probeta), expresada como,
Metodología
35
( 2.1)
En el caso de los nanocompuestos MWCNT/PP con 1 %p/p de MWCNTs, debido
a su baja conductividad, la conductividad eléctrica fue medida mediante un
electrómetro Keithley 6517B y un accesorio para pruebas de alta resistividad
Keithley 8009. Esto se realizó colocando una placa del nanocompuesto de 7 cm x
7 cm entre los dos electrodos circulares de 2 pulgadas (50.8 mm) de diámetro del
accesorio de pruebas, para posteriormente medir la conductividad eléctrica
aplicando el método de polaridad alternada [125]. Este método es aplicado para
eliminar el efecto de cargas residuales causadas por los efectos capacitivos e
inductivos del material. Esta técnica se llevó a cabo aplicando a la muestra un
voltaje de +100 V en corriente directa, midiendo la corriente después de 15 s;
posteriormente se invirtió la polaridad de dicho voltaje y se midió la corriente
después del mismo tiempo, repitiendo este proceso de manera continua por 10
ciclos. La conductividad se calculó, mediante la ley de Ohm, tomando el valor
promedio de la corriente medida en los 4 últimos ciclos alternados, lo cual lo
realiza el equipo de modo automático.
Con la finalidad de determinar el comportamiento eléctrico de las FCNTs, al
encontrarse embebidas en un material compuesto monofilamento, se realizaron
mediciones de resistencia eléctrica antes de verter la VER y una vez finalizado el
proceso de post-curado del nanocompuesto monofilamento.
Fig. 2.8 Esquema de conexión para las mediciones de resistencia eléctrica en los
nanocompuestos monofilamento. a) Antes de verter la resina, b) finalizado el post-curado del nanocompuesto.
Metodología
36
Las mediciones se realizaron aplicando el método de 4 puntas (Fig. 2.8),
utilizando puntas Kelvin conectadas a un DMM de banco, de manera similar a la
Fig. 2.7. En esta configuración, para la medición a 4 puntas los puntos de
inyección de corriente y medición de caída de voltaje coinciden en el mismo punto
sobre la muestra. Por otra parte, para llevar a cabo la caracterización de la FCNT
individual, esta fue cementada sobre dos electrodos de alambre de cobre calibre
32 que fueron previamente fijados sobre un portaobjetos de vidrio de 1.1 mm de
espesor. Una vez fijada la FCNT sobre los electrodos, esta fue cubierta con un
portaobjetos del mismo espesor para evitar fluctuaciones de temperatura, Fig. 2.9.
Fig. 2.9 Instrumentación de una FCNT individual para las mediciones eléctricas.
La medición de la resistencia eléctrica en la FCNT, se realizó midiendo la
resistencia eléctrica entre los electrodos de cobre por el método de cuatro puntas
(Fig. 2.9). Para realizar las mediciones, se emplearon puntas Kelvin conectadas a
un DMM de banco de manera similar a la Fig. 2.7.
2.6. Caracterización termorresistiva de nanocompuestos con
nanotubos dispersos en la matriz ante ciclos de calentamiento-
enfriamiento por encima de temperatura ambiente La caracterización termorresistiva de los nanocompuestos con MWCNTs
dispersos en las tres matrices se realizó por medio de un horno fabricado
especialmente para este tipo de pruebas [126], en el que se llevaron a cabo
cuatro ciclos continuos de calentamiento y enfriamiento a cuatro probetas de cada
tipo de matriz y concentración. Cada ciclo se realizó calentando la probeta a razón
de 5 °C/min, partiendo de temperatura ambiente (25 °C) hasta llegar a 100 °C y
posteriormente disminuyendo la temperatura a una tasa ~4.5 °C/min hasta
Metodología
37
regresar a la temperatura inicial, siguiendo la metodología utilizada en trabajos
previos del grupo de trabajo [108]. Durante la prueba se midieron
simultáneamente la temperatura y la resistencia eléctrica. La temperatura fue
medida mediante un termopar tipo K conectado a un multímetro Fluke 289 y la
resistencia fue medida por el método a 4 puntas, utilizando puntas Kelvin
(Keysight, 11059A) mediante un DMM de banco de alta resolución Agilent
34411A, ver Fig. 2.7. Las mediciones se sincronizaron y registraron usando un
sistema de adquisición de datos de uso específico, desarrollado por el grupo de
trabajo (Fig. 2.10).
Fig. 2.10 Instrumentación para la caracterización termorresistiva de los nanocompuestos
con MWCNTs dispersos en las tres matrices, ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de temperatura ambiente.
Con los datos recopilados, se construyeron curvas relacionando el cambio de
resistencia eléctrica (ΔR=R-R0) normalizado con la resistencia inicial (R0) para
cada ciclo (i), respecto al cambio de temperatura (ΔT). Con la finalidad de
cuantificar la sensibilidad del material, en cada ciclo se ajustó la curva de la fase
de calentamiento a un modelo termorresistivo. En el caso de la curva
termorresistiva (ΔR/R0 vs. ΔT) de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos
en la matriz, las curvas se ajustaron a un modelo termorresistivo con un producto
de ley de potencias y una función exponencial dependiente de la temperatura de
la forma,
Metodología
38
⁄ (2.2)
donde A (K-β1) expresa la amplitud de la función, β1 (adimensional) es la potencia
de ΔT y β2 (K-1) es el exponente que gobierna la función exponencial. A partir del
ajuste numérico (realizado por el método de los mínimos cuadrados) de los datos
experimentales de cada ciclo durante la fase de calentamiento de cada probeta
ensayada (es decir, un total de 16 curvas) con la Ec. (2.2) se determinaron los
coeficientes A, β1 y β2, los cuales caracterizan el comportamiento termorresistivo
del material. Para nuestro caso, la dependencia exponencial (β2) gobierna para
valores de ΔT grandes (ΔT> 20 K), mientras que la ley de potencias (β1) gobierna
para valores de ΔT más pequeños, ver Apéndice B. Los tres coeficientes están
relacionados con la sensibilidad termorresistiva del material; sin embargo puede
considerarse que el coeficiente A es más dominante, ver Apéndice B. Por otra
parte, la histéresis termorresistiva formada entre las curvas de calentamiento y
enfriamiento para cada ciclo se cuantificó por medio de dos parámetros
independientes, uno de punto y otro de trayectoria. El parámetro puntual fue
nombrado como la resistencia residual (ΔR(i)/R0(i))Res, la cual es la diferencia entre
los valores iniciales y finales de la resistencia normalizada al finalizar cada ciclo
(i). La histéresis como función de trayectoria (H) se cuantificó mediante el área
entre las curvas de calentamiento y enfriamiento, ver Fig. 2.11. De igual manera,
el valor máximo alcanzado por ΔR/R0 durante la fase de calentamiento en cada
ciclo i, se cuantificó mediante el parámetro (ΔR (i)/R0(i))max. Con el fin de tener un
valor histerético relativo o normalizado respecto a la sensibilidad expresada por
cada material, el valor de H fue normalizado respecto al intervalo de temperatura
y el valor máximo del cambio fraccional de resistencia eléctrica, es decir,
(
⁄ )
(2.3)
Metodología
39
Fig. 2.11 Esquemático de una curva termorresistiva mostrando la determinación de los
parámetros histeréticos.
2.7. Caracterización termorresistiva de nanocompuestos con
nanotubos de carbono dispersos en la matriz ante ciclos de
enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura ambiente Al finalizar la caracterización por encima de temperatura ambiente, se seleccionó
una concentración de CNTs para cada tipo de nanocompuestos con CNTs
dispersos en la matriz, para caracterizar por enfriamiento debajo de temperatura
ambiente. Las probetas seleccionadas (VER al 0.3 %p/p, PSF al 1 %p/p y PP al
2.9 %p/p) fueron caracterizadas termorresistivamente ante ciclos de enfriamiento-
calentamiento por debajo de la temperatura ambiente, desde 25 °C (298 K) hasta
-30 °C (243 K). Para esto se caracterizaron tres probetas de cada tipo de
nanocompuestos por cuatro ciclos. La caracterización se realizó mediante la
cámara de acondicionamiento de un reómetro AR2000 de TA Instruments. Las
probetas fueron fijadas en dicha cámara mediante un accesorio diseñado para
sujetarlas, Fig. 2.12. Los especímenes ensayados fueron inicialmente sometidos a
una fase de enfriamiento (circulando una mezcla de Nitrógeno líquido y aire)
partiendo de temperatura ambiente y disminuyendo la temperatura hasta -30° C a
razón de 5° C/min, posteriormente aumentando la temperatura hasta retornar a
temperatura ambiente (a la misma razón de cambio). Durante cada ciclo se
midieron de manera simultánea la resistencia eléctrica a cuatro puntas (usando
puntas Kelvin mediante un DMM Agilent 34411A) y la temperatura (utilizando un
Metodología
40
multímetro FLUKE 289 con termopar tipo K). Las mediciones fueron sincronizadas
y registradas usando un sistema de adquisición de datos propietario, Fig. 2.12.
Fig. 2.12 Esquema de la instrumentación para la caracterización termorresistiva de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz, ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura ambiente.
Con los datos obtenidos se construyeron curvas termorresistivas (ΔR/R0 vs. ΔT),
con el fin de conocer el comportamiento termorresistivo de los materiales a
temperatura inferiores a la temperatura ambiente, así como su comportamiento
cíclico. La fase de enfriamiento en cada curva termorresistiva se ajustó al modelo
de la Ec. (2.2), adaptado con un signo negativo en la ΔT para capturar el
comportamiento lineal del intervalo por debajo de temperatura ambiente, es decir,
⁄ (2.4)
El comportamiento termorresistivo de los materiales en este intervalo de
temperatura, se determinó también a partir de los coeficientes A, β1 y β2, así como
de los parámetros histeréticos (ΔR(i)/R0(i))Res, H y (ΔR(i)/R(i)
0)max, ver Fig. 2.11.
Metodología
41
2.8. Caracterización termorresistiva de fibras de nanotubos de
carbono y nanocompuestos monofilamento La caracterización termorresistiva de las FCNTs individuales y los
nanocompuestos monofilamento (FCNT/VER), fue realizada ante ciclos de
calentamiento-enfriamiento a dos intervalos de temperatura, por encima de
temperatura ambiente (25 a 100 °C) y por debajo de temperatura ambiente (25 a -
30 °C). En el intervalo de temperatura por encima de temperatura ambiente, los
especímenes fueron ensayados de manera similar a los nanocompuestos con
MWCNTs dispersos en las tres matrices, usando un horno especialmente
diseñado para este tipo de pruebas y siguiendo la metodología esquematizada en
la Fig. 2.10. En este intervalo de temperatura fueron ensayados cuatro
especímenes de cada tipo por cuatro ciclos continuos. A temperaturas inferiores a
temperatura ambiente se ensayaron tres muestras de cada material, fijando cada
espécimen mediante un accesorio diseñado para este propósito, Fig. 2.13. Para la
caracterización termorresistiva por debajo de temperatura ambiente, se utilizó la
cámara de acondicionamiento de un reómetro, aplicando el método seguido para
la caracterización de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres
matrices (ver Fig. 2.12).
Fig. 2.13 Esquema de la fijación de las FCNTs y los compuestos monofilamento en el
accesorio para la caracterización por debajo de temperatura ambiente. a) FCNTs, b) FCNT/VER.
Metodología
42
Se construyeron curvas termorresistivas (ΔR/R0 vs. ΔT) a partir de los datos
experimentales obtenidos de la caracterización tanto por encima, como por debajo
de temperatura ambiente, 12 y 9 curvas respectivamente. En este caso, tanto las
curvas obtenidas en la fase de calentamiento para el intervalo sobre temperatura
ambiente, como las curvas obtenidas en la fase de enfriamiento bajo temperatura
ambiente, fueron ajustadas a un modelo termorresistivo lineal con pendiente β, es
decir,
⁄ (2.5)
La pendiente β representa la sensibilidad termorresistiva del material. De igual
manera, mediante las curvas de ΔR/R0 vs. ΔT se determinaron los parámetros
histeréticos explicados en la sección 2.6 (ver Fig. 2.11).
Resultados
43
Capítulo 3: Resultados 3.1. Morfología de los nanocompuestos Las micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/VER se presentan en la
Fig. 3.1a y la Fig. 3.1b, las cuales corresponden a los nanocompuestos con 0.3 y
1% p/p de MWCNTs, respectivamente.
Fig. 3.1 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3 %p/p, b) 1 %p/p.
La morfología de los compuestos MWCNT/VER al 0.3 %p/p presenta una
superficie de fractura plana con marcas de hendiduras, características de una
fractura frágil [82,127,128]. En esta superficie se observa tanto CNTs individuales
dispersos (indicados con rectángulos) como grupos de CNTs con cierta
aglomeración (indicados con óvalos). Esto indica que el proceso de dispersión
ultrasónica utilizado resultó en una dispersión moderada de los CNTs, obteniendo
en ciertas zonas CNTs individuales. Esto se debe a la baja viscosidad de la VER y
la baja concentración de MWCNTs, además de la densidad de energía sónica
aplicada (~70 MJ/m3) [129]. Cuando la concentración de MWCNTs aumenta al 1
%p/p (Fig. 3.1b), esta aglomeración aumenta significativamente, como lo indican
los óvalos marcados en la figura. Esta aglomeración se debe a las fuerzas
electrostáticas y de van der Waals entre los CNTs, en donde se favorecen las
interacciones entre ellos mismos debido a su elevada concentración en una resina
poco viscosa [86,130].
Resultados
44
En la Fig. 3.2 se presentan las micrografías de los nanocompuestos
MWCNT/PSF, correspondientes a las concentraciones de 0.3 (Fig. 3.2a) y 1 %p/p
(Fig. 3.2b).
Fig. 3.2 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/PSF. a) 0.3 %p/p, b) 1 %p/p.
En dichas figuras se observan las diferencias entre las concentraciones de CNTs,
siendo considerablemente más evidente la presencia de los CNTs en la
concentración de 1 %p/p. En los nanocompuestos con PSF al 0.3 %p/p (Fig. 3.2a)
es difícil observar los CNTs, puesto que estos se encuentran recubiertos por
polímero, aun así se logran visualizar algunos pocos CNTs individuales
(marcados en recuadros). La diferencia con los compuestos de VER (donde los
CNTs son más evidentes) se debe a que la viscosidad de la mezcla CNT/polímero
es mayor para PSF que para VER durante el proceso de dispersión de los CNTs.
La mayor viscosidad de la mezcla propicia una menor interacción entre CNTs,
aumentando la capa de matriz entre los mismos y disminuyendo la probabilidad
de conexiones entre estos. En la superficie de fractura de los nanocompuestos
con 1 %p/p (Fig. 3.2b) se observaron algunas características y marcas conocidas
como de tipo cerdas (―hackles‖) o marcas de río características de fractura tipo
frágil [131]. Esto es un indicativo de que estos compuestos experimentan una
rigidización de su estructura debido a la alta concentración de CNTs.
En el caso de los nanocompuestos MWCNT/PP, las micrografías de los
nanocompuestos con 1 y 2.9 %p/p de MWCNTs se presentan en las Fig. 3.3a y
Fig. 3.3b, respectivamente. En ambos casos, se observó la presencia de
MWCNTs individuales dispersos en la matriz, como lo indican los recuadros en la
Resultados
45
Fig. 3.3. La dispersión homogénea de los CNTs puede atribuirse a la alta
viscosidad de la matriz en fundido y los altos esfuerzos cortantes aplicados
durante el proceso de fabricación del compuesto [4,86,132]. La alta viscosidad de
la mezcla CNT/polímero aunada a los altos esfuerzos de corte dificultan la
interacción entre CNTs, aumentando la capa de polímero entre ellos. Debido al
efecto de la concentración, los MWCNTs son más fácilmente identificados en los
nanocompuestos con 1% p/p (Fig. 3.3a) que para los de 2.9% p/p (Fig. 3.3b).
Fig. 3.3 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/PP. a) 1% p/p, b) 2.9% p/p.
Las micrografías SEM de las FCNTs individuales se presentan en la Fig. 3.4. En
la Fig. 3.4a se presenta la morfología de la sección transversal de una FCNT
individual. La FCNT presenta una morfología fibrilar no continua, puesto que está
formada por millones de CNTs individuales unidos entre sí por las fuerzas
electrostáticas, de van der Waals y la fricción entre CNTs [37,65]. En el
acercamiento de la Fig. 3.4b se observan los CNTs entrelazados formando una
estructura porosa remarcada con recuadros. La FCNT estudiada fue hilada
torciendo un arreglo de CNTs alineados, lo cual se aprecia en su morfología.
Resultados
46
Fig. 3.4 Micrografías SEM de las FCNT. a) Sección transversal de una FCNT individual,
b) estructura porosa de la FCNT.
La morfología de los materiales compuestos monofilamento de FCNTs se
presenta en la Fig. 3.5. En la Fig. 3.5a se presenta la superficie de fractura de un
nanocompuesto FCNT/VER, donde se muestra la fibra rodeada por la resina
(remarcada en un óvalo). En el acercamiento de la Fig. 3.5b se muestra la
morfología de la FCNT al estar embebida en la matriz. En esta figura se puede
observar el cambio de morfología de la FCNT, puesto que los CNTs que la
componen ya no pueden ser apreciados como en la fibra individual (Fig. 3.4b).
Esto puede indicar la presencia de resina en el interior de la estructura porosa de
la fibra formada por los CNTs individuales que la integran, lo que le permite a la
VER penetrar debido a su baja viscosidad [133]. Se observa incluso una ligera
disminución en el diámetro de la fibra al comparar con el diámetro de otra FCNT
individual (~30%). Dicha disminución del diámetro puede ser derivada de la
penetración de la resina al interior de la FCNT y de la contracción de la misma al
momento de curar. Además durante el proceso de curado y el post-curado del
nanocompuesto a 100 °C se esperan esfuerzos radiales de compresión sobre la
fibra por la contracción de la resina circundante [134,135], y una probable
disminución de la sección transversal debido a los esfuerzos generados sobre la
fibra por la diferencia de coeficientes de expansión térmica entre la FCNT (αFCNT=
-1.60 x10-6 /°C [136]) y la matriz (αVER= 2.67 x10-5 /°C [118]) [98,137,138].
Resultados
47
Fig. 3.5 Micrografías SEM de los nanocompuestos monofilamento. a) FCNT embebida
dentro de la resina éster vinílica, b) morfología de la FCNT dentro de la VER.
3.2. Conductividad eléctrica de las fibras de nanotubos de carbono
individuales y de los nanocompuestos
3.2.1. Resistencia eléctrica de las fibras de nanotubos de carbono y de los
nanocompuestos monofilamento En los nanocompuestos FCNT/VER, la resistencia eléctrica de la fibra fue medida
antes de verter la resina en cada probeta, y posteriormente vuelta a medir
terminando el proceso de post-curado de cada nanocompuesto monofilamento.
En la Fig. 3.6 se presenta la resistencia eléctrica (R) de tres fragmentos de FCNT
libres (de 10 mm de largo) y los mismos tres fragmentos embebidos en VER. La
resistencia eléctrica (por unidad de longitud) en las FCNTs individuales se
encontró entre 20 y 25 Ω/mm, lo cual coincide con el valor reportado previamente
en la literatura para la FCNT (~30 Ω/mm [37]) y menor en comparación con la
resistencia eléctrica reportada para la fibra de carbono (0.2 a 1.5 kΩ/mm)
[32,139]. Sin embargo, la resistencia eléctrica de la FCNT puede verse afectada
por varios factores cuando se encuentra embebida en un material compuesto. La
fibra se ve sometida a esfuerzos de compresión, resultantes de la contracción
radial de la matriz durante el curado y la reducción volumétrica durante el
enfriamiento de la misma después del post-curado, como ha sido reportado para
fibras continuas como la fibra de carbono (FC) [28]. Los esfuerzos residuales
resultantes actúan sobre la fibra, tanto en dirección axial [140–142] como en
dirección radial [135]. De igual manera existen otros factores que pueden afectar
Resultados
48
la resistencia eléctrica de la fibra como la contracción radial que experimenta
debido al confinamiento dentro de la matriz, lo que provoca la reducción del
diámetro [98] y la porosidad de la fibra [67].
Fig. 3.6 Resistencia eléctrica de las FCNTs individuales antes y después de ser
embebidas en VER. Largo de la fibra = 10 mm.
En el caso de los esfuerzos residuales generados en dirección axial sobre la fibra
(σf), pueden ser estimados según Wang y Chung [140] a partir de los módulos
elásticos de la matriz (Em) y la fibra (Ef), la fracción de volumen de la matriz (Vm) y
la fibra (Vf), los coeficientes de expansión térmica de la matriz (αm) y la fibra (αf) y
el cambio de temperatura (ΔT) experimentado como,
( )
( )
(3.1)
utilizando Em= 3.12 GPa [113], Ef = 70 GPa [37], Vm= 0.99, Vf = 0.01 , αm= 26.7
x10-6 /K [118], αf =-1.6 x10-6 /K [136] y ΔT=75 K, el esfuerzo residual sobre la fibra
calculado a partir de la Ec. (3.1) es de 148 MPa. Ya que este esfuerzo es positivo
(tensión), es de esperar que provoque un aumento en la resistencia eléctrica de la
fibra embebida, debido al efecto piezorresistivo de la FCNT [66]. Esta
consideración coincide con el comportamiento reportado por Wang y Chung [140]
y por Crasto y Kim [28] para compuestos poliméricos a base fibras de carbono.
Por otro lado, como lo observaron Abot et al. [98] el confinamiento de la FCNT por
Resultados
49
el polímero puede afectar el diámetro de la misma a través de toda la fibra, ya que
el polímero experimenta una contracción volumétrica en dirección radial durante el
curado. De acuerdo a la relación de la Ec. ( 2.1)
, la resistencia eléctrica sufre un aumento debido a la disminución del diámetro de
la FCNT al ser comprimida por la matriz. En contraste, se sabe que la FCNT
presenta una morfología porosa, donde la porosidad representa la fracción de
espacios entre CNTs; dicha porosidad está influenciada por el ángulo de torsión,
los puntos de contacto entre CNTs y el volumen libre de la fibra [67]. En el caso
de la fibra utilizada se tiene una ángulo de torsión de aproximadamente 30°,
alrededor de 20 puntos de contacto por μm y elevado volumen libre [139]. Al
considerar que durante el proceso de curado la FCNT sufre una contracción
radial, se provoca una disminución en los espacios entre CNTs y por ende su
porosidad disminuye, disminuyendo así su resistencia eléctrica [67,139]. En la
Tabla 3.1 se presenta un resumen de los posibles efectos que provocan el cambio
de resistencia eléctrica en los nanocompuestos FCNT/VER, así como el signo
esperado del cambio de la resistencia (ΔR) causado por dicho efecto.
Tabla 3.1 Fenómenos esperados en las FCNTs embebidas en compuestos poliméricos monofilamento y su efecto sobre la resistencia eléctrica.
Efecto Signo de ΔR
Esfuerzos residuales longitudinales +
Esfuerzos residuales radiales +
Disminución de la porosidad -
En nuestro caso, la resistencia eléctrica de la FCNT invariablemente aumentó
(entre un 18% y un 37%) al encontrarse embebida en la resina. Por lo tanto, en el
caso de los nanocompuestos FCNT/VER estudiados aquí los efectos de los
esfuerzos residuales tanto longitudinales como radiales demuestran ser los
efectos dominantes sobre el cambio de la resistencia eléctrica. La variación en la
resistencia eléctrica al embeber la FCNT en una matriz polimérica,
específicamente en una matriz termofija, puede depender de varios factores. Por
ejemplo, Wang y Chung [140] observaron el aumento de la resistencia eléctrica de
una fibra de carbono al embeberla en resina epóxica, atribuyendo este cambio a
Resultados
50
los esfuerzos generados sobre la fibra debido a la disparidad entre los
coeficientes de expansión térmica de la fibra y la matriz. En otro trabajo, Crasto y
Kim [28] observaron que la resistencia eléctrica de compuestos de fibra de
carbono y resina epóxica aumenta en función del tiempo y la temperatura de
curado de la resina. Por su parte, Abot et al. [98] observaron la disminución de la
resistencia eléctrica en compuestos de FCNTs y resina epóxica con alto peso
molecular y el aumento de la resistencia al embeber la fibra en resinas
poliméricas con menor peso molecular; esto debido a que las cadenas poliméricas
de bajo peso molecular presentan mayor capacidad de infiltración al interior de la
estructura porosa de la FCNT.
3.2.2. Conductividad eléctrica de los nanocompuestos con nanotubos de
carbono dispersos en la matriz En la Fig. 3.7 se presentan los valores promedio y la desviación estándar de la
conductividad eléctrica de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las
tres matrices estudiadas. En el caso de los nanocompuestos fabricados con la
matriz VER, se observó un cambio en la conductividad de un orden de magnitud
entre los nanocompuestos con 0.3 %p/p (2.70 x10-2 S/m) y 1 %p/p (3.69 x10-1
S/m); los valores calculados se encuentran dentro del intervalo de valores
reportados en la literatura para este tipo de nanocompuestos [106,113,122]. En
los nanocompuestos fabricados con PSF, se presentaron tres órdenes de
magnitud de diferencia entre las conductividades de los nanocompuestos con 0.3
%p/p (5.10 x10-6 S/m) y 1 %p/p (1.99 x10-3 S/m) de CNTs dispersos en la matriz.
Para los nanocompuestos a base MWCNTs y PSF, en la literatura se han
reportado valores de conductividad eléctrica mayores a los calculados [108,123],
a las mismas concentraciones de CNTs. La diferencia en la conductividad en un
mismo tipo de nanocompuestos puede ser atribuida a diferencias en el proceso de
fabricación, tipo de CNTs, la viscosidad en solución, efectos de dispersión, etc.
[86,87]. En los nanocompuestos fabricados con la matriz de PP, la conductividad
de los especímenes con 1% p/p fue de 7.71 x10-12 S/m, en contraste con los de
2.9 %p/p que fue de 1.98 x10-6 S/m. Las conductividades calculadas se
encuentran dentro del intervalo de valores reportados en la literatura para
Resultados
51
nanocompuestos MWCNT/PP [4,74,132]. Es importante mencionar que en el caso
de los nanocompuestos con PP, la concentración de 1% p/p se encuentra por
debajo del umbral de percolación eléctrica, reportada a 2 %p/p para el mismo tipo
de MWCNTs y PP [95], por lo que su conductividad fue medida aplicando una
técnica diferente a la aplicada para los otros nanocompuestos (ver sección 2.5) .
Todos los demás nanocompuestos se encuentran por encima de percolación
eléctrica, que se encuentra alrededor de 0.1 %p/p para nanocompuestos con VER
[122] y también con PSF [123].
Fig. 3.7 Conductividad eléctrica de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la
matriz.
En general, se considera que la conductividad eléctrica en los nanocompuestos
poliméricos con MWCNTs en concentraciones por encima de percolación eléctrica
ocurre a través de los caminos conductores formados por los CNTs [143,144]. Sin
embargo, estos no tienen que estar en contacto directo, sino que es ya bien
conocido que existe conductividad entre CNTs cercanos entre sí, separados por
una delgada (<5 nm) [145,146] capa aislante formada por el polímero matriz,
efecto conocido como efecto túnel [147,148]. Teniendo en consideración que
todos los nanocompuestos con CNTs dispersos en las tres matrices fueron
fabricados a partir del mismo tipo de MWCNT, resulta evidente que la
conductividad eléctrica de cada tipo de nanocompuesto se ve afectada por las
condiciones del proceso de fabricación, efectos de dispersión de los CNTs
Resultados
52
causado por la viscosidad en fundido/solución del polímero, y las propiedades de
la matriz como la cristalinidad y el grado de entrecruzamiento [74,91,149–152]. Es
importante mencionar que se ha encontrado que la formación de pequeños
agregados de CNTs con distribución homogénea y cercanos entre sí, favorece la
conductividad eléctrica debido a la facilidad de formación de redes conductoras
continuas [143,144,153]. De igual manera, para polímeros termoplásticos semi-
cristalinos, existe una fuerte influencia del grado de cristalinidad sobre la
conductividad eléctrica de los materiales compuestos; se ha reportado que al
dispersar CNTs en una matriz semicristalina, estos se dispersan y distribuyen
preferentemente fuera de la región cristalina de dicha matriz [154]. Por lo tanto, al
aumentar el grado de cristalinidad de la matriz (como en el caso de PP), se
disminuye la capacidad de formación de caminos conductores de CNTs [154,155].
El grado de entrecruzamiento es otro factor influyente sobre la conductividad
eléctrica en nanocompuestos con CNTs dispersos en matrices termofijas, puesto
que los CNTs se dispersan y alojan en el volumen libre del polímero [87]. Durante
el proceso de entrecruzamiento la matriz experimenta una contracción volumétrica
que disminuye la distancia inter-nanotubo, propiciando el aumento en la
conectividad de los caminos conductores y por ende el aumento de la
conductividad eléctrica; por ello, es sabido que los polímeros entrecruzados
generalmente presentan una mayor conductividad eléctrica que los polímeros
termoplásticos [74,88]. La reducida viscosidad de la VER durante el
procesamiento, en comparación con la PSF disuelta y el PP fundido también
contribuye a su mayor conductividad eléctrica.
3.3. Comportamiento termorresistivo de nanocompuestos con
nanotubos de carbono dispersos en la matriz
3.3.1. Ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de la temperatura
ambiente Se caracterizó la termorresistividad de los materiales compuestos de MWCNTs y
la tres matrices descritas en la sección 2.2 (VER, PSF y PP) a dos
concentraciones en peso para cada matriz (0.3 y 1% para VER y PSF, y 1 y 2.9%
para PP). Los compuestos de PP al 1 %p/p no fueron caracterizados
Resultados
53
termorresistivamente debido a su baja conductividad eléctrica, ver Fig. 3.7. Para
todos los casos la termorresistividad presentó diferencias entre el comportamiento
del primer ciclo de calentamiento (ciclo 0) y los ciclos subsecuentes (ciclos 1, 2,
3), por lo que el primer ciclo (ciclo 0) no fue considerado en el análisis. En la Fig.
3.8 se presenta una gráfica de resistencia eléctrica (R) como función del cambio
de temperatura (ΔT=TfT0) del comportamiento termorresistivo de
nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3 %p/p calentados desde T0= 25 °C (298 K)
hasta Tf = 100 °C (373 K) y enfriados de regreso mediante flujo lento de agua
hasta T0 (ver sección 2.6).
Fig. 3.8 Comportamiento termorresistivo de un nanocompuesto MWCNT/VER al 0.3% p/p
ante cuatro ciclos continuos de calentamiento enfriamiento.
En la Fig. 3.8 se observa de manera clara que el comportamiento del material en
el ciclo 0 es marcadamente diferente al de los tres ciclos subsecuentes; dicho
comportamiento fue común en todas las matrices y concentraciones de CNTs
investigados. El comportamiento diferente del ciclo 0 en este tipo de
nanocompuestos ha sido observado previamente tanto en pruebas de
termorresistividad como de piezorresistividad [106,108,156,157]. Este fenómeno
puede deberse a varios factores, como el reacomodo inicial de los caminos
conductores por la relajación de esfuerzos residuales en el compuesto, la
presencia de monómero y/o disolvente residual o efectos capacitivos de
acumulación de carga eléctrica. En el caso de la VER, la posibilidad de que este
efecto se deba a la presencia de monómero residual fue descartada, ya que los
Resultados
54
nanocompuestos fueron post-curados a 100 °C y el monómero residual tendría
que encontrarse en cantidades grandes para tener un impacto apreciable en la
curva termorresistiva. Como puede observarse en el Apéndice A, el análisis
termogravimétrico demostró que el monómero residual en los compuestos
MWCNT/VER, de existir, se encuentra en cantidades muy pequeñas para afectar
el comportamiento termorresistivo. En el caso de los nanocompuestos con PSF,
estos pudiesen ser influenciados por la presencia de disolvente residual. Sin
embargo es importante recordar que el proceso de secado se realizó a 140 °C. Al
respecto, Cen-Puc [108] determinó que la eliminación de las trazas de disolvente
residual en nanocompuestos MWCNT/PSF (donde el solvente se encuentra
atrapado entre las moléculas de polímero) inicia a T ~100 °C, por lo que es poco
probable que el comportamiento observado en el ciclo 0 se deba a este efecto.
Más aún, este efecto en el ciclo 0 fue observado también en los nanocompuestos
de PP (no mostrado) en donde no existe la posibilidad de presencia de monómero
o disolvente residuales. Por otro lado, los efectos capacitivos por acumulación de
carga eléctrica no pueden ser descartados. Estos efectos son generados por la
polarización interfacial entre los rellenos conductores y la matriz aislante, y entre
el nanocompuesto y los electrodos [158]. Sin embargo, la hipótesis más
convincente es que el comportamiento termorresistivo diferente del primer ciclo en
los nanocompuesto se debe a un reacomodo inicial de la red conductora de
CNTs, debido a la relajación de esfuerzos residuales en el material [106], en este
caso por efectos térmicos. De acuerdo a trabajos realizados en materiales
compuestos termofijos a base de fibra de carbono, los esfuerzos residuales son
provocados durante el procesamiento, debido de la disparidad entre los
coeficientes de expansión térmica de la matriz y el relleno conductor [28,140]. En
el caso de los nanocompuestos investigados, los esfuerzos residuales se
presentan durante el post-curado en VER, la evaporación del disolvente residual
en PSF y el moldeo por compresión en PP. Dado que todos los nanocompuestos
presentaron un comportamiento diferente en el ciclo inicial (ciclo 0), solamente
fueron considerados los tres ciclos subsecuentes (1-3) para la determinación de
los parámetros termorresistivos y el análisis subsecuente.
Resultados
55
En la Fig. 3.9 se presentan las curvas representativas del comportamiento
termorresistivo de los nanocompuestos con MWCNT/VER, siendo la Fig. 3.9a
para 0.3 %p/p y la Fig. 3.9b para 1 %p/p. El eje vertical de las figuras representa
el cambio porcentual de resistencia eléctrica en el ciclo número i, este cambio de
resistencia (ΔR(i)) se encuentra normalizado respecto al valor de la resistencia
eléctrica al inicio de dicho ciclo (R0(i)). En la Fig. 3.9, se observa para ambas
concentraciones que los nanocompuestos MWCNT/VER expresaron un
comportamiento termorresistivo positivo y no lineal, es decir, la resistencia
eléctrica aumentó (de modo no lineal) con el incremento de la temperatura. De
igual manera se observó en todos los ciclos y en ambas concentraciones (0.3 y
1% p/p), que al final de cada ciclo la resistencia eléctrica a ΔT=0 es ligeramente
menor que la R0 inicial, esto es (ΔR(i)/R0(i))Res < 0, ver Tabla 3.2.
Fig. 3.9 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3% p/p, b) 1% p/p.
El comportamiento termorresistivo no lineal y positivo de los nanocompuestos con
MWCNTs dispersos fue descrito mediante el ajuste de los datos experimentales al
modelo de le Ec. (2.2), el cual es el producto de una ley de potencias y una
función exponencial. A partir de dicho modelo fue posible cuantificar la
sensibilidad termorresistiva de cada material mediante los parámetros A (K-β1), β1
(adimensional) y β2 (K-1). El coeficiente A es un parámetro relacionado con la
amplitud de la curva termorresistiva, β1 es el exponente de la ley de potencias y β2
es el exponente de la función exponencial, los cuales están relacionados con la
Resultados
56
tasa de crecimiento de la curva, ver Apéndice B. En la Fig. 3.9a se presenta la
curva representativa del comportamiento termorresistivo de los nanocompuestos
con MWCNT/VER al 0.3 %p/p. La termorresistividad de estos nanocompuestos
presentó valores de ajuste (indicativos de la sensibilidad) de A=7.58x10-7 K-β1, β1=
3.16 y β2=13.7x10-3 K-1, ver Tabla 3.2. La sensibilidad expresada influye
directamente sobre el valor de resistencia eléctrica alcanzado al final de la fase de
calentamiento (ΔT=75 K), en este caso se alcanzó un aumento máximo de la
resistencia eléctrica de (ΔR(i)/R0(i))max=12% (Tabla 3.2). Estos nanocompuestos
demostraron un comportamiento histerético con una (ΔR(i)/R0(i))res= -0.85%, así
como diferencia entre las curvas de la fase de calentamiento y enfriamiento con
un área entre las curvas de H=1.77 K (HN= 26.2x10-2), ver Tabla 3.2. En la Tabla
3.2 se presentan los valores promedio y una desviación estándar de los
parámetro termorresistivos de sensibilidad e histéresis para los nanocompuestos
con MWCNTs dispersos investigados.
Tabla 3.2 Parámetros termorresistivos de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en tres matrices poliméricas, determinados a partir de las curvas de calentamiento de 25 °C a 100 °C.
Matriz Φ
(p/p) A (K
-β1)
β1 x 10-
1
β2 x 10-3
(K-1
)
(ΔR(i)
/R(i)
0)max
(%)
(ΔR(i)
/R(i)
0)Res
(%)
H
(K)
HN
x10-2
VER
0.3
%
(7.58 ± 5.4)
x10-7
31.6
±1.2
13.7
±3.5
12.0
±4.6
-0.85
±0.33
1.77
±0.59
26.2
±7.8
1% (2.60 ± 2.9)
x10-6
39.8
±8.1
9.01
±8.4
10.1
±2.8
-0.94
±0.26
1.18
±0.63
15.4
±7.4
PSF 1% (1.19 ± 0.37)
x10-4
22.4
±0.8
-8.32
±3.9
29.8
±16
3.64
±1.3
1.84
±0.51
10.9
±4.4
PP 2.9
%
(3.11 ± 0.68)
x10-3
-49.7
±1.1
57.2
±3.2
165
±28
-4.0
±1.6
6.25
±1.0
4.92
±0.88
En la Fig. 3.9b se presenta la curva termorresistiva representativa de los
nanocompuestos MWCNT/VER al 1 %p/p. Estos compuestos presentaron una
sensibilidad termorresistiva con coeficientes A=2.6 x10-6 K-β1, β1= 3.98 y
β2=9.01x10-3 K-1, y alcanzaron un aumento máximo del valor de la resistencia
eléctrica de (ΔR(i)/R0(i))max=10%, ver Tabla 3.2. De igual manera, se observó un
Resultados
57
comportamiento histerético en estos nanocompuestos, presentando un valor de
resistencia residual de (ΔR(i)/R0(i))res= -0.94% y área entre las curvas de
calentamiento y enfriamiento de H=1.18 K (HN= 26.2x10-2), ver Tabla 3.2.
Según algunas publicaciones, el comportamiento termorresistivo en
nanocompuestos MWCNT/VER puede ser explicado mediante el cambio de
resistencia túnel inducido por la expansión térmica de la matriz al aumentar la
temperatura, lo que provoca el aumento de la distancia entre CNTs dificultando la
conducción por efecto túnel [106], lo cual es afectado por la concentración de
CNTs. De acuerdo a la Tabla 3.2, los nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3% p/p
presentan mayor sensibilidad en comparación con los de 1 %p/p, esto debido a
que a menor concentración de CNTs existe una menor probabilidad de formación
de caminos conductores redundantes, por lo que la modificación o desaparición
de un camino conductor tiene un efecto considerablemente mayor sobre la
resistencia eléctrica. Al respecto, Lasater y Thostenson [106] observaron en
nanocompuestos MCWNT/VER que a menor concentración de CNTs aumenta la
influencia de la expansión térmica de la matriz, debido a la disminución en la
formación de caminos conductores entre CNTs individuales. En cuanto a los
parámetros histeréticos (ΔR(i)/R0(i))res, H y HN, estos no presentaron diferencias
estadísticamente significativas entre las concentraciones de 0.3% p/p y 1% p/p. El
comportamiento termorresistivo observado en los nanocompuestos MWCNT/VER
en el intervalo de 25 °C a 100 °C coincide con el comportamiento reportado en la
literatura para concentraciones similares [106]. Sin embargo, los nanocompuestos
investigados en este trabajo presentaron una mayor sensibilidad termorresistiva
con aumentos de resistencia eléctrica entre 10 y 12% (Tabla 3.2), mientras que en
la literatura se reportan cambios de resistencia entre 0.5 y 1% [106].
En el caso de los nanocompuestos MWCNT/PSF, en la Fig. 3.10 se presenta la
curva representativa del comportamiento termorresistivo de los nanocompuestos
MWCNT/PSF al 1 %p/p. En la Fig. 3.10 se observa que estos nanocompuestos
presentaron un comportamiento termorresistivo positivo cuasi-lineal, es decir, la
resistencia eléctrica aumentó de manera casi lineal dentro del intervalo de 25°C a
Resultados
58
100 °C. De igual manera, se observa que el valor de la resistencia eléctrica es
ligeramente mayor que R0 al retornar al finalizar el ciclo.
Fig. 3.10 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PSF al 1% p/p.
Con el fin de describir cuantitativamente la termorresistividad de los
nanocompuestos MWCNT/PSF al 1 %p/p, su comportamiento fue ajustado al
modelo de la Ec. (2.2). A partir de este ajuste, la sensibilidad termorresistiva de
los nanocompuestos obtuvieron los coeficientes de A=1.19x10-4 K-β1, β1= 2.24 y
β2= -8.32x10-3 K-1, y un aumento máximo de la resistencia eléctrica de
(ΔR(i)/R0(i))max= 29.8%, ver Tabla 3.2. Estos nanocompuestos igualmente
exhibieron un comportamiento termorresistivo histerético, con resistencia residual
de 3.64% y área entre las curvas de calentamiento y enfriamiento H=1.84 K
(HN=10.9x10-2), ver Tabla 3.2. El comportamiento de los nanocompuestos
MWCNT/PSF al 0.3 %p/p, no es discutido debido a que estos presentaron un
comportamiento errático, por lo que no fue posible determinar de manera
confiable su comportamiento termorresistivo. El comportamiento observado puede
ser atribuido a una pobre formación de caminos conductores, debido al bajo
contenido de CNTs en el nanocompuesto.
En los nanocompuestos con PSF (al igual que en los nanocompuestos con VER),
se observó un comportamiento termorresistivo positivo, con la diferencia que los
nanocompuestos con PSF presentaron un comportamiento con tendencia lineal y
Resultados
59
una mayor sensibilidad que la presentada por los compuestos con VER (ver Tabla
3.2). Al respecto, Cen-Puc et al. [107] observaron el comportamiento
termorresistivo lineal en nanocompuestos MWCNT/PSF en varias
concentraciones de CNTs, en donde observaron un aumento de la resistencia
eléctrica de ~15% en el intervalos de 25 a 100 °C para la concentración de 1%
p/p. Los autores ajustaron los datos experimentales a un modelo termorresistivo
lineal. En el mismo trabajo, los autores atribuyen la sensibilidad mayor que
MWCNT/VER a las propiedades termomecánicas de la matriz polimérica,
principalmente al coeficiente de expansión térmica. En otro trabajo, los mismos
autores explican el fenómeno termorresistivo en este tipo de nanocompuestos
mediante el cambio en la fracción de volumen de los rellenos conductores, debido
a la expansión térmica [109].
En la Fig. 3.11 se presenta la curva representativa del comportamiento
termorresistivo de los nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9 %p/p. En la Fig. 3.11
se observa que dichos nanocompuestos presentan una termorresistividad positiva
con comportamiento no lineal. Estos nanocompuestos exhibieron alta sensibilidad,
la cual fue cuantificada ajustando los datos experimentales al modelo de la
Ec.(2.2), obteniendo los parámetros termorresistivos de A=3.11x10-3 K-β1, β1=-
4.97, β2=57.2 K-1. Dicha sensibilidad alta permitió alcanzar un aumento máximo
de la resistencia eléctrica de (ΔR(i)/R0(i))max=165% en el intervalo de 25 a 100 °C,
ver Tabla 3.2. Como se observa en la figura, los nanocompuestos presentaron
disminución en la magnitud de su resistencia eléctrica con valores de
(ΔR(i)/R0(i))res=-4%, y área entre las curvas de calentamiento y enfriamiento de
H=6.25 K (HN=4.92), ver Tabla 3.2. En el caso de los nanocompuestos
MWCNT/PP con 1% p/p, no fue posible llevar a cabo la caracterización
termorresistiva debido a su baja conductividad eléctrica (ver Fig. 3.7), por lo que
no se presentan resultados para esta concentración. Los nanocompuestos
MWCNT/PP (al igual que MWCNT/VER) presentaron un comportamiento
termorresistivo creciente y no lineal. Sin embargo, para valores de ΔT< ~45 K el
comportamiento puede aproximarse como lineal (al igual que MWCNT/PSF),
como se observa en la Fig. 3.11.
Resultados
60
Fig. 3.11 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9% p/p.
Tjong et al. [4] estudiaron el comportamiento termorresistivo de nanocompuestos
MWCNT/PP en la misma concentración estudiada en el presente trabajo (2.9%
p/p). Los autores observaron un comportamiento creciente y no lineal en el
intervalo de 25 a 100 °C, con un aumento máximo de la resistencia eléctrica de
140% a los 100 °C. En ese trabajo, los autores atribuyen dicho comportamiento a
la alta movilidad de las cadenas macromoleculares del PP, lo que dificulta la
conducción por efecto túnel entre CNTs individuales. Este efecto puede ser la
causa de la alta sensibilidad termorresistiva exhibida por este tipo de
nanocompuestos. De igual manera, la alta movilidad de las cadenas poliméricas
debida a la modificación de la estructura cristalina de la matriz puede estar
influyendo sobre su comportamiento histerético.
Para explicar las diferencias en la sensibilidad expresadas por los distintos
materiales investigados desde el punto de vista polimérico, hay que considerar
que la estructura de las cadenas macromoleculares puede presentar dos
temperaturas de transición. Estas transiciones se conocen como la temperatura
de transición vítrea (Tg) en polímeros amorfos y semicristalinos, y la temperatura
de fusión (Tm) en los semicristalinos [159]. Considerando que el intervalo de
temperatura investigado es de 25 °C a 100 °C, este se encuentra entre los valores
de Tg (-20 °C) y Tm (160 °C) del PP [120]. De igual manera, durante los ciclos de
Resultados
61
calentamiento y enfriamiento se pueden presentar modificaciones en la formación
de estructuras cristalinas en el PP. Entonces, la mayor sensibilidad termorresistiva
de los nanocompuestos de PP puede ser atribuida a que el intervalo de pruebas
está por encima de la Tg y por debajo de Tm, lo cual produce un elevado
coeficiente de expansión térmica (α) en ese intervalo de temperatura. Respecto a
las matrices VER y PSF, ambos polímeros son amorfos y la Tg de cada uno se
encuentra por encima del intervalo de temperatura investigado (177 °C para VER
[115] y 185 °C para PSF [108]). Sin embargo, la VER es un polímero
entrecruzado, lo que limita el movimiento de la cadenas poliméricas con la
temperatura (y por ende de los CNTs), propiciando la menor sensibilidad
termorresistiva.
En cuanto al comportamiento termorresistivo, existen varios mecanismos y
modelos que ayudan a entender dicho comportamiento [104,160–164]. Por su
parte, Cen-Puc et al. [107] explica el comportamiento termorresistivo mediante
dos mecanismos gobernantes, la conducción por efecto túnel [106,148] y el
cambio efectivo de fracción de volumen del refuerzo [162], ambos inducidos por la
expansión térmica de la matriz. El modelo termorresistivo de efecto túnel por
expansión térmica indica que la resistencia eléctrica entre los CNTs aumenta de
manera exponencial al incrementarse la distancia de separación entre ellos, es
decir, el espesor de la matriz polimérica aislante que los separa. La expansión
térmica de la matriz en los nanocompuestos con MWCNTs, provoca el aumento
de la distancia entre estos, provocando a su vez el aumento de la resistencia
eléctrica de dicho nanocompuesto. Por otra parte, en el modelo basado en el
cambio de fracción de volumen, se asume que la expansión térmica de la matriz
disminuye la concentración efectiva de los CNTs en el compuesto. Así como estos
autores, otros más consideran la expansión térmica de la matriz como el efecto
gobernante de la termorresistividad en los nanocompuestos poliméricos
[4,106,107,145]. Luego entonces, es de esperarse que el coeficiente de
expansión térmica propio de cada matriz gobierne la sensibilidad termorresistiva
de cada nanocompuesto. En el caso de VER, al ser un polímero entrecruzado
presenta el menor α de las tres matrices examinadas (α=2.67 x10-5 °C-1 [116]),
Resultados
62
exhibiendo también la menor sensibilidad termorresistiva de las tres matrices (ver
(ΔR(i)/R0(i))max en la Tabla 3.2). Respecto a los nanocompuestos con PSF, la
polisulfona presenta un α=5.6 x10-5 °C-1 [119] lo cual es mayor que la de la VER,
por lo que sus nanocompuestos exhiben una mayor sensibilidad termorresistiva.
Por su parte, el PP presenta el mayor valor de α (18 x10-5 °C-1), por lo que sus
nanocompuestos exhiben la mayor sensibilidad termorresistiva (ver (ΔR(i)/R0(i))max
en la Tabla 3.2), alcanzando los mayores cambios de resistencia eléctrica en
función de la temperatura. El comportamiento cuasi-lineal de los nanocompuestos
MWCNT/PSF es atribuido al dominio del cambio de resistencia de contacto y
fracción de volumen de CNTs por la expansión térmica, como sugieren Cen-Puc
et al. [109]. En lo que respecta a los nanocompuestos de VER y de PP, se
observó un crecimiento exponencial, el cual es atribuido al dominio del
mecanismo de tunelamiento (inducido por la expansión térmica), tal como lo
observaron Lasater y Thostenson para nanocompuestos con VER [106] y Tjong
et al. para nanocompuestos con PP [4]. En nanocompuestos con VER, el dominio
del mecanismo de tunelamiento es atribuido a que los CNTs son alojados
preferentemente en el volumen libre entre las cadenas macromoleculares
entrecruzadas; durante la expansión térmica se pierden contactos entre los CNTs,
dependiendo la conductividad más del tunelamiento entre ellos. Respecto a los
nanocompuestos con PP, los CNTs se alojan preferentemente en las secciones
amorfas de la matriz, por lo que las secciones cristalinas inhiben el contacto
directo de CNTs durante la expansión térmica.
De acuerdo a la Tabla 3.2, los nanocompuestos MWCNT/VER exhibieron los
mayores valores de (ΔR(i)/R0(i))res y los menores de H, mientras que los
nanocompuestos con PP exhibieron los menores valores (ΔR(i)/R0(i))res y los
mayores de H, ver Tabla 3.2. En base a esto, se puede considerar que a mayor
sensibilidad termorresistiva se presenta mayor histéresis; sin embargo, si esta
esta histéresis (H) se normaliza con la sensibilidad (o bien con el valor máximo de
ΔR/R0 alcanzado a la misma temperatura) de acuerdo a la Ec. (2.3), la tendencia
de la histéresis se invierte. Por lo tanto, los mayores valores de HN se obtuvieron
en los nanocompuestos con VER (sin diferencias estadísticamente significativas
Resultados
63
entre concentraciones), seguidos de los nanocompuestos MWCNT/PSF. Los
valores menores de HN, los presentaron los nanocompuestos a base de PP,
debido a que dichos valores son normalizados respecto al cambio de resistencia
máxima y dichos cambios de resistencia están directamente influenciados por la
sensibilidad del material.
Respecto a los valores de resistencia residual, los nanocompuestos VER
presentaron valores negativos de resistencia residual. Esta disminución puede ser
atribuida a la formación de nuevos caminos conductores al final de cada ciclo. En
el caso de los nanocompuestos MWCNT/PSF se observó el aumento de la
resistencia eléctrica al final de cada ciclo. Dicho comportamiento puede atribuirse
a la desaparición de caminos conductores, por la gran movilidad de las cadenas
poliméricas durante la expansión térmica. En los nanocompuestos con PP se
presentó la mayor disminución del valor de resistencia al finalizar cada ciclo, por
la formación de nuevos caminos conductores, debido quizá a la desaparición de
cristales de PP por la velocidad de enfriamiento.
En términos generales, la alta sensibilidad es una propiedad deseable en
sensores, mientras que la histéresis es un comportamiento no deseado. De
acuerdo a esto, los nanocompuestos MWCNT/PP demostraron el comportamiento
termorresistivo más adecuado en el intervalo de temperatura entre 25 °C y 100
°C, al igual que la menor histéresis normalizada (o bien, relativa a esa alta
sensibilidad).
3.3.2. Ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de la temperatura
ambiente Con el objetivo de ampliar el estudio del comportamiento termorresistivo de los
nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres matrices (VER, PSF y PP),
se amplió el rango de temperatura estudiado, sometiendo los nanocompuestos a
ciclos de calentamiento-enfriamiento por debajo de temperatura ambiente (25 °C
a -30 °C). En el caso de los nanocompuestos MWCNT/VER, se eligió caracterizar
solamente los nanocompuestos 0.3 %p/p, puesto que estos presentaron una
mayor sensibilidad que los de 1 %p/p (ver Tabla 3.2). En el caso de PSF y PP se
investigan los nanocompuestos al 1 %p/p (PSF) y 2.9% p/p (PP), al igual que para
Resultados
64
calentamiento. En la Fig. 3.12, se presenta el comportamiento termorresistivo
representativo de los nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3 %p/p ante ciclos de
enfriamiento-calentamiento entre 298 K y 243 K. En la figura se observa que
dichos nanocompuestos exhibieron un comportamiento termorresistivo negativo y
no lineal, es decir, la resistencia eléctrica aumentó de manera no lineal con la
disminución de la temperatura. Los datos experimentales obtenidos a partir de la
caracterización fueron ajustados al modelo de la Ec. (2.4). A partir de este ajuste
se obtuvo la sensibilidad termorresistiva con coeficientes A=21.6x10-5 K-β1,
β1=1.13 y β2=4.83x10-3 K-1, y un aumento máximo de la resistencia eléctrica de
(ΔR(i)/R0(i))max=2.33%, ver Tabla 3.3.
Fig. 3.12 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3% p/p ante ciclos de
enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura ambiente.
Estos nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3 %p/p presentaron un comportamiento
poco histerético, puesto que exhibieron una muy ligera disminución en el valor
final de la resistencia eléctrica residual, (ΔR(i)/R0(i))res=-0.4% y una área pequeña
entre las curvas de enfriamiento y calentamiento de H=1.14 K (HN=89.1x10-2), ver
Tabla 3.3. A temperaturas superiores a las temperatura ambiente, el
comportamiento termorresistivo de los nanocompuestos MWCNT/VER es
dominado por la expansión térmica provocando el aumento de la resistencia
eléctrica con el incremento de la temperatura. Sin embargo cerca de 25 °C (ΔT=0)
la tendencia termorresistiva cambia de positiva (ΔT>0, Fig. 3.9) a negativa (ΔT<0,
Resultados
65
Fig. 3.12), ver Apéndice D. El hecho de que en este caso la termorresistividad sea
negativa indica que existe otro factor adicional a la expansión térmica que
influencia fuertemente el comportamiento termorresistivo de los nanocompuestos
MWCNT/VER a temperaturas menores a la temperatura ambiente. Es de
esperarse que la contracción térmica durante el enfriamiento contribuya al
acercamiento entre CNTs, reduciendo la resistencia eléctrica al enfriar
(termorresistividad negativa). En base a lo anterior, el comportamiento
termorresistivo de los nanocompuestos puede estar influenciado por la
termorresistividad intrínseca de los CNTs, además de efectos de interacción entre
CNTs como lo observaron Cen-Puc et al. [109]. En la literatura se han reportado
comportamientos termorresistivos lineales y negativos para MWCNTs individuales
[10,27], arreglos de CNTs [33], nanocompuestos con altas concentraciones de
CNTs [107] e incluso para estructuras fibrilares de CNTs como la FCNT [37]. En la
Tabla 3.3 se presentan los valores promedio y una desviación estándar de los
parámetros de sensibilidad e histéresis termorresistivos, determinados a partir de
las curvas de enfriamiento-calentamiento entre 298 K y 243 K de los
nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres matrices investigadas.
Tabla 3.3 Parámetros termorresistivos de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en tres matrices poliméricas, determinados a partir de las curvas de enfriamiento de 25 °C a -30 °C.
Matriz Φ
(p/p) A (K
-β1)
β1
x10-1
β2 x 10-3
(K-1
)
(ΔR(i)
/R(i)
0)max
(%)
(ΔR(i)
/R(i)
0)Res
(%)
H
(K)
HN
x10-2
VER 0.3% (21.6 ± 0.9)
x10-5
11.3
±0.2
4.83
±0.37
2.33
±0.21
-0.04
±0.02
1.14
±0.1
89.1
±11
PSF 1% (-36.2 ± 11)
x10-4
7.08
±0.85
-5.55
±2.0
-3.61
±1.0
-0.74
±0.21
0.73
±0.08
42.7
±9.1
PP 2.9% (-19.5 ± 0.5)
x10-4
12.2
±1.1
-16.2
±2.9
-8.75
±0.30
-1.09
±0.27
1.71
±0.76
36.2
±17
En la Fig. 3.13 se presenta el comportamiento termorresistivo representativo de
los nanocompuestos MWCNT/PSF al 1 %p/p, resultante de la caracterización en
el intervalo entre 25 °C y -30 °C. En la Fig. 3.12 se observa que al enfriarlos, los
Resultados
66
nanocompuestos con PSF continúan presentando una termorresistividad positiva
(ver también Apéndice D), ya que al disminuir la temperatura la resistencia
eléctrica continua disminuyendo. Esta disminución es de manera cuasi-lineal,
incluso a temperaturas menores a temperatura ambiente. Sin embargo, al final de
la fase de enfriamiento (ΔT~-55, es decir -30 °C) se observa un perdida de
sensibilidad, con ΔR/R0 tendiendo a cero, coincidiendo con el comportamiento
observado por Cen-Puc [108] en nanocompuestos MWCNT/PSF a la misma
concentración. Respecto a los parámetros termorresistivos, a partir del ajuste de
las curvas experimentales al modelo de la Ec. (2.4) se cuantificó la sensibilidad de
estos nanocompuestos MWCNT/PSF, obteniendo coeficientes A=-36.2x10-4 K-β1,
β1=0.70 y β2=-5.55x10-3 K-1, y una disminución máxima de la resistencia eléctrica
de (ΔR(i)/R0(i))max=-3.61%, ver Tabla 3.3. Estos nanocompuestos presentaron una
ligera diferencia entre el valor inicial y final de la resistencia eléctrica de
(ΔR(i)/R0(i))res=-3.61%, así como área entre las curvas de enfriamiento y
calentamiento de H=0.73 K (HN=42.7x10-2), ver Tabla 3.3.
Fig. 3.13 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PSF al 1% p/p ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura ambiente.
El comportamiento observado en los nanocompuestos con PSF para enfriamiento
bajo temperatura ambiente indica que la expansión térmica de la matriz continua
siendo un fenómeno importante que afecta la termorresistividad. Sin embargo,
este fenómeno ya no es el único dominante ya que su termorresistividad positiva
Resultados
67
se ve afectada por otros fenómenos de termorresistividad negativa que hacen que
ΔR/R0 tienda a cero para temperaturas de ~243 K. De este modo, la
termorresistividad intrínseca de los CNTs y otros fenómenos de interacción entre
CNTs deben influenciar fuertemente sobre el comportamiento a enfriamiento
[107].
En la Fig. 3.14 se presenta el comportamiento termorresistivo representativo de
los nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9 %p/p. En la figura se observa que, al
igual que para PSF, dichos nanocompuestos exhiben un comportamiento
termorresistivo positivo (aunque mucho más no lineal que para PSF) ante
enfriamiento bajo temperatura ambiente, continuando con la tendencia presentada
durante el calentamiento por encima de temperatura ambiente (ver Fig. 3.11, y
Fig. D1 en el Apéndice D). Las curvas obtenidas de la caracterización
nanocompuestos MWCNT/PP fueron ajustadas al modelo de la Ec. (2.4) para
cuantificar su sensibilidad termorresistiva. A partir del ajuste al modelo, se
obtuvieron los coeficientes termorresistivos A=-19.5x10-4 K-β1, β1=1.22 y β2=-
16.2x10-3 K-1, así como una disminución máxima de la resistencia eléctrica de
(ΔR(i)/R(i)0)max=-8.75% (ver Tabla 3.3). De igual manera, a partir de la comparación
del comportamiento de las curvas en sus fases de enfriamiento y calentamiento
se determinaron los parámetros histeréticos. En base a esto se determinó que la
resistencia eléctrica exhibió un ligero decremento de (ΔR(i)/R(i)0)res= -1.09% en su
valor al final en comparación con el valor inicial de cada ciclo, así como el área
entre las curvas de enfriamiento y calentamiento de H=1.71 K (HN=36.3x10-2), ver
Tabla 3.3.
Resultados
68
Fig. 3.14 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9% p/p ante ciclos de
enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura ambiente.
De manera similar al intervalo entre 25°C y 100 °C, los nanocompuestos con PP
exhibieron mayor sensibilidad termorresistiva que los de VER y PSF a
temperaturas inferiores a la temperatura ambiente. Este comportamiento puede
atribuirse a que el PP presenta la Tg hasta los -20 °C [116], por lo que la matriz
presenta mayor movilidad en sus cadenas macromoleculares que la VER y PSF.
De acuerdo a esto, la expansión térmica de la matriz parece continuar siendo el
fenómeno dominante sobre la termorresistividad de los nanocompuestos en el
intervalo entre 25 y -30 °C, que de acuerdo a la literatura la variación de la
resistencia eléctrica se produce a partir del tunelamiento entre CNTs por la
expansión térmica.
Los valores de (ΔR(i)/R(i)0)max para el intervalo -30 °C ≤T≤ 25 °C son
considerablemente menores en comparación con los obtenidos en la
caracterización a temperaturas mayores a 25 °C (Tabla 3.2), esto aún
considerando que los valores máximos de ΔT para la caracterización por debajo y
por encima de la temperatura ambiente son de ~ 50 y ~75 K, respectivamente.
En las curvas completas obtenidas a partir de la caracterización en todo el
intervalo de temperatura (~ -25 a 100 °C) se puede observar más claramente de
manera gráfica la pérdida de sensibilidad termorresistiva de los nanocompuestos
Resultados
69
a temperaturas del orden de 244 K (ver Apéndice D). En general la pérdida de
sensibilidad puede deberse a la menor movilidad de las cadenas poliméricas, que
provoca una menor razón de cambio en la formación de caminos conductores
entre CNTs.
En lo que respecta a los parámetros histeréticos, durante la caracterización por
debajo de temperatura ambiente se observó la disminución de los valores de
(ΔR(i)/R(i)0)res y H en comparación con los obtenidos en la caracterización por
encima de temperatura ambiente (ver Tabla 3.2 y Tabla 3.3). Sin embargo, los
valores de HN aumentaron debido al menor intervalo de temperatura de la prueba
(55 K) y la disminución de la sensibilidad termorresistiva observada en todos los
nanocompuestos durante esta caracterización; esto se debe a que HN es un
parámetro calculado a partir del intervalo de temperatura y el valor de
(ΔR(i)/R(i)0)max de acuerdo a la Ec. (2.3). La disminución en la histéresis durante la
caracterización bajo temperatura ambiente puede ser explicada igualmente en
términos de la limitación de la movilidad de las cadenas poliméricas y la menor
razón de cambio entre caminos conductores formados por los CNTs.
3.4. Comportamiento termorresistivo de fibras de nanotubos de
carbono individuales y nanocompuestos monofilamento
3.4.1. Ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de la temperatura
ambiente Se caracterizó el comportamiento termorresistivo de FCNTs individuales y
embebidas en VER ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de la
temperatura ambiente, con el fin de investigar el comportamiento termorresistivo
cíclico de estas fibras y el efecto del confinamiento por la matriz polimérica. En la
Fig. 3.15 se presentan curvas representativas del comportamiento termorresistivo
de una FCNT individual (Fig. 3.15a) y un compuesto monofilamento FCNT/VER
(Fig. 3.15b) ante ciclos de calentamiento-enfriamiento sobre temperatura
ambiente (25 °C ≤T≤100 °C).
Resultados
70
Fig. 3.15 Termorresistividad ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de la
temperatura ambiente. a) FCNT individual, b) compuesto monofilamento FCNT/VER.
En la Fig. 3.15 se observa que ambos materiales exhiben termorresistividad
negativa con comportamiento lineal, lo cual concuerda con el comportamiento
observado previamente para FCNTs individuales [37,56,165], CNTs individuales
[10] y otras estructuras de carbono fibrilares como la FC [31,32]. En la Fig. 3.15a
se presenta la curva termorresistiva representativa de las FCNTs individuales,
donde se observó un comportamiento negativo altamente lineal. Este
comportamiento puede ser descrito mediante el modelo de la Ec. (2.5), donde la
pendiente de la ecuación (β) representa el coeficiente termorresistivo que
cuantifica la sensibilidad de la fibra. Las FCNTs presentaron una sensibilidad con
coeficiente termorresistivo β= -88.5x10-5 K-1 (ver Tabla 3.4). La sensibilidad
termorresistiva del material influye directamente sobre el cambio máximo de la
resistencia eléctrica al final del intervalo de temperatura. Las FCNTs individuales
estudiadas presentaron decrecimiento máximo de la resistencia (ΔR(i)/R(i)0)max= -
6.01%, listado en la Tabla 3.4. En la Fig. 3.15a se observa el comportamiento
termorresistivo histerético dado por la resistencia eléctrica residual al final de cada
ciclo y la diferencia entre el comportamiento durante la fase de calentamiento y la
de enfriamiento. En las FCNTs individuales (sin matriz), la resistencia eléctrica al
final de cada ciclo presentó un ligero aumento respecto al valor inicial del mismo
ciclo con un valor promedio de (ΔR(i)/R(i)0)res= 0.2%, mientras que las curvas de las
Resultados
71
fases de calentamiento y enfriamiento presentaron una diferencia de H=0.53 K y
HN= 10.8x10-2 (ver Tabla 3.4). En la Tabla 3.4 se presentan los valores promedio
y la desviación estándar de los parámetros termorresistivos determinados para las
FCNTs individuales y los nanocompuestos FCNT/VER.
Tabla 3.4 Parámetros termorresistivos de las FCNTs individuales y los compuestos monofilamento FCNT/VER ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de temperatura ambiente.
Material β x10-5
(K-1
) (ΔR
(i)/R
(i)0)max
(%)
(ΔR(i)
/R(i)
0)Res x 10-2
(%) H (K) HN x10
-2
FCNT -88.5 ± 0.4 -6.01 ± 0.66 20.8 ± 8.6
0.53 ±
0.07 10.8 ± 1.9
FCNT/VER -65.9 ± 0.3 -5.06 ± 0.27 -12.5 ± 1.5
0.70 ±
0.27 18.3 ± 3.2
En la Fig. 3.15b se presentan las curvas representativas del comportamiento
termorresistivo de la FCNTs formando parte de un compuesto monofilamento
FCNT/VER. En dicha figura se observa que la termorresistividad presenta un
comportamiento no lineal al principio y al final de la fase de calentamiento. Sin
embargo, el comportamiento termorresistivo de estos compuestos monofilamento
en su mayor parte es lineal y por lo tanto fue ajustado al modelo lineal de la Ec.
(2.5) obteniendo un alto coeficiente de determinación (ver Apéndice C). La
sensibilidad termorresistiva presentó un coeficiente β= -65.9x10-5 K-1, mientras
que el cambio máximo de resistencia fue (ΔR(i)/R(i)0)max= -5.06% (ver Tabla 3.4).
Respecto al comportamiento histerético, los compuestos FCNT/VER presentaron
una ligera disminución en la resistencia eléctrica en cada ciclo al retornar a la
temperatura inicial, es decir, una resistencia residual negativa con (ΔR(i)/R(i)0)res= -
0.12%. Igualmente, la histéresis se observó mediante la diferencia entre las
curvas de calentamiento y enfriamiento exhibiendo el área entra las curvas de
H=0.70 K (HN=18.3x10-2) (ver Tabla 3.4).
Se cree que la termorresistividad negativa en las FCNTs se debe en gran parte al
mecanismo que gobierna el comportamiento termorresistivo de los CNTs que la
componen [37]. Se ha reportado para CNTs el aumento lineal en la densidad de
portadores de carga eléctrica debido al aumento de la temperatura provoca una
Resultados
72
caída lineal en la resistencia eléctrica [10]. Este mecanismo ha sido igualmente
reportado como el gobernante sobre la respuesta termorresistiva en fibras de
carbono [28,31,32]. Al comparar los valores de β de la Tabla 3.4, se observó que
la FCNT presenta una mayor sensibilidad ante los cambios de temperatura (-88.5
x10-5 K-1) que para los compuestos FCNT/VER (-65.9 x10-5 K-1). De igual manera
se observó la disminución en la linealidad del comportamiento termorresistivo en
las FCNTs al encontrarse embebidas en VER. Esta pérdida de sensibilidad y
linealidad en los compuestos monofilamento influye directamente en la
disminución del cambio de resistencia máximo expresado. La menor sensibilidad
y linealidad presentada en los compuestos monofilamento con respecto a las
fibras individuales puede atribuirse a la influencia de las condiciones a las que
está sometida la FCNT al estar confinada dentro de una matriz. La matriz
polimérica restringe la expansión de la FCNT, reduciendo su sensibilidad
termorresistiva. Además los esfuerzos interfaciales entre la FCNT y la matriz
pueden tener un efecto sobre la termorresistividad del compuesto monofilamento
[28]. Como se observó en la Fig. 3.5, la resina penetra en el interior de la
estructura porosa de la FCNT, modificando el empaquetamiento de los CNTs y
disminuyendo los contactos entre los mismos. La presencia de resina entre los
CNTs dentro de la fibra puede contribuir a la disminución de la resistencia
termorresistiva; esto debido a que al expandirse el volumen de la resina al
incrementar la temperatura, el contacto entre CNTs disminuye, provocando un
aumento de la resistencia eléctrica, la cual se opone a la termorresistividad
negativa propia de los CNTs. El efecto de la presencia de resina en el interior de
la fibra porosa puede igualmente explicar dicho valor negativo de la resistencia
residual en los compuestos FCNT/VER; la matriz VER entre los CNTs puede estar
experimentando una relajación viscoelástica después de cada ciclo, provocando
que paulatinamente aumente el contacto entre CNTs y que de esta manera
disminuya la resistencia eléctrica. Por otro lado, los compuestos monofilamento
exhibieron mayores valores de H (y HN) que las FCNTs individuales (ver Tabla
3.4). Esto puede ser atribuido igualmente a los efectos de la presencia de resina
Resultados
73
en el interior de la FCNT en el material compuesto, y al efecto de la expansión
térmica de la matriz.
3.4.2. Ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de la temperatura
ambiente Con el objetivo de ampliar el intervalo de temperatura de estudio, se caracterizó el
comportamiento termorresistivo de las FCNTs y los compuestos monofilamento
FCNT/VER ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura
ambiente (25 °C a -30 °C). En la Fig. 3.16 se presentan curvas representativas del
comportamiento termorresistivo de una FCNT (Fig. 3.16a) y un compuesto
monofilamento FCNT/VER (Fig. 3.16b) entre 298 K y 243 K. Las curvas del
comportamiento termorresistivo tanto de las fibras individuales como de los
compuestos monofilamento demuestran una termorresistividad negativa, con una
pendiente muy similar a la demostrada en el intervalo de 25 °C ≤ ΔT≤ 100 °C
(Tabla 3.4, Tabla 3.5 y Fig. D2 de Apéndice D). Por lo tanto, el comportamiento
termorresistivo en este intervalo bajo temperatura ambiente fue ajustado al mismo
modelo de la Ec. (2.5). En la Fig. 3.16a se presenta la curva representativa del
comportamiento termorresistivo de las FCNTs de 298 K a 243 K. En este intervalo
de temperatura las fibras individuales exhibieron una sensibilidad de β= -95.3x10-5
K-1, así como un aumento máximo de resistencia eléctrica de (ΔR(i)/R(i)0)max=
4.86% (ver Tabla 3.5).
Resultados
74
Fig. 3.16 Termorresistividad ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de la
temperatura ambiente. a) FCNT individual, b) compuesto monofilamento FCNT/VER.
Estas fibras individuales exhibieron un comportamiento muy poco histerético,
presentando una disminución de la resistencia eléctrica al finalizar cada ciclo de
(ΔR(i)/R(i)0)res= -0.02% y diferencia entre las curvas de enfriamiento y
calentamiento de H=0.38 K y HN=14.4x10-2 (ver Tabla 3.5). En la Tabla 3.5 se
presentan los parámetros termorresistivos de las FCNTs individuales y los
nanocompuestos FCNT/VER, determinados en el intervalo de 25 °C a -30 °C.
Tabla 3.5 Parámetros termorresistivos de las FCNT y los compuestos monofilamento FCNT/VER ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de la temperatura ambiente.
Material β x10-5
(K-1
) (ΔR
(i)/R
(i)0)max
(%)
(ΔR(i)
/R(i)
0)Res x 10-2
(%) H (K) HN x10
-2
FCNT -95.3 ±0.3 4.86 ± 0.22 -2.46 ± 1.1 0.38 ± 0.07 14.4 ± 2.6
FCNT/VER -53.7 ± 22 3.73 ± 0.20 69.2 ± 5.9 2.87 ± 0.36 140 ± 18
En la Fig. 3.16a se observa el comportamiento termorresistivo de los compuestos
monofilamento en el intervalo de 298 K a 243 K. La sensibilidad termorresistiva de
estos compuestos monofilamento presentó un coeficiente β= -53.7x10-5 K-1 y
dicha sensibilidad permitió alcanzar un cambio máximo de resistencia eléctrica de
(ΔR(i)/R(i)0)max= 3.73%, ver Tabla 3.5. En este mismo intervalo de temperatura se
Resultados
75
observó una resistencia eléctrica residual de (ΔR(i)/R(i)0)res=0.69% al final de cada
ciclo y valores de histéresis de H=2.87 K (HN=140x10-2).
La sensibilidad termorresistiva exhibida por la FCNT y el nanocompuesto
monofilamento en el intervalo de 298 K a 243 K puede ser comparada con otras
estructuras de carbono como los MWCNTs individuales, la FC y FCNTs
individuales, reportados en la literatura para el comportamiento termorresistivo
bajo temperatura ambiente en el intervalo de ~2 K hasta 300 K, ver Tabla 3.6. Los
valores presentados en la tabla fueron obtenidos a través de la digitalización de
las curvas termorresistivas proporcionadas en la literatura.
Tabla 3.6 Sensibilidad termorresistiva en estructuras de carbono reportada en la literatura.
Material β (K-1
) Referencia
MWCNT (-7.10 a -20) x10-2
[10]
FC (-0.7 a 2) x10-2
[31]
FCNT 10-8
a 10-2
[37,56]
Al comparar los valores presentados en la tabla se observa que las FCNTs
individuales exhiben una sensibilidad termorresistiva hasta tres órdenes de
magnitud menor que MWCNTs y FCs. Sin embargo, los coeficientes
termorresistivos determinados en el presente trabajo para las FCNTs individuales
se encuentran dentro del intervalo de valores reportados previamente en la
literatura. De acuerdo a lo anterior, es importante mencionar que las propiedades
de estas estructuras de carbono son fuertemente influenciadas por su
(nano)estructura y el método de síntesis [18]. Debido a las diferencias en el
comportamiento termorresistivo, la sensibilidad de las FCNTs y de los
compuestos monofilamento no puede ser comparadas directamente por medio del
coeficiente termorresistivo con la sensibilidad de los nanocompuestos con
MWCNTs estudiados en el presente trabajo. Sin embargo, la sensibilidad de estos
materiales puede ser comparada por medio del parámetro (ΔR(i)/R(i)0)max. En la
Tabla 3.7 se presentan los intervalos de valores del cambio máximo de resistencia
Resultados
76
eléctrica expresados en los nanocompuestos con MWCNTs dispersos y los
materiales con FCNTs, de acuerdo al intervalo de temperatura.
Tabla 3.7 Cambio máximo de resistencia eléctrica expresado en los materiales investigados de acuerdo al intervalo de temperatura.
Material (ΔR(i)
/R(i)
0)max (%) Intervalo de
temperatura
MWCNT/polímero ~10 a 165 298 K a 373 K
FCNT, FCNT/VER ~5 a 6
MWCNT/polímero ~2 a 9
298 K a 243 K
FCNT, FCNT/VER ~3 a 5
La diferencia entre las sensibilidades, en especial en el rango de 298 K a 373 K,
puede deberse a los diferentes mecanismos que gobiernan sobre la
termorresistividad de cada tipo de arquitectura (ver secciones 3.3.1 y 3.4.1).
Por otra parte, en lo que respecta al comportamiento histerético de las FCNTs
individuales y los compuestos monofilamento, en el intervalo de temperatura de
25 °C a -30 °C, se observaron menores valores de (ΔR(i)/R(i)0)res que en el
intervalo de 25 °C a 100 °C. Estas diferencias pueden atribuirse al proceso de
caracterización, puesto que en el intervalo de 25 a -30 °C el material es enfriado y
posteriormente calentado, el sistema viene de un estado de menor energía hacia
uno de mayor energía; por otro lado, en el intervalo de 25 a 100 °C el material es
calentado y posteriormente enfriado, almacenando mayor energía y provocando
una mayor resistencia residual. En el caso de los parámetros H y HN, los
compuestos monofilamento demostraron un comportamiento considerablemente
más histerético que las fibras. Este comportamiento de los compuestos
monofilamento puede estar influenciado por la presencia de resina en el interior
de la fibra, lo que provoca que la resistencia eléctrica aumente por la generación
de esfuerzos por la contracción volumétrica del polímero a bajas temperaturas.
Resultados
77
3.5. Evaluación de los nanocompuestos contra un termistor
comercial Con la finalidad de evaluar el funcionamiento de los materiales investigados como
termistores y compararlos con un termistor comercial, se implementó un sistema
electrónico de lectura de mediciones de resistencia. Este sistema fue modificado a
partir de diseño desarrollado por Cen-Puc [108]. En el sistema se midieron los
cambios de resistencia eléctrica en función de la temperatura de una probeta del
nanocompuesto MWCNT/VER al 0.3%, una del MWCNT/PSF al 1%, una del
MWCNT/PP al 2.9% y un compuesto monofilamento FCNT/VER, junto con las
mediciones de temperatura realizadas usando un termistor comercial de alta
precisión (B57861S0303F; EPCOS, Munich, Alemania) calibrado a 10 kΩ. Para
cada muestra, el sistema de medición consiste en una etapa de conversión de la
variación de resistencia eléctrica generada por la muestra a una señal analógica
de voltaje, seguida de una etapa de amplificación de señal, una fase de
procesamiento de señal y finalmente el desplegado y almacenamiento de los
datos, ver Fig. 3.17a. La etapa de conversión se basa en un puente de
Wheatstone, el cual consta de dos resistencias con valores conocidos (R1, R2) y
una resistencia de ajuste (Rad) [99]. Una corriente circula a través del puente de
Wheatstone, produciendo una diferencia de potencial en la muestra (VT) y otro
voltaje que es producido por Rad (Vad), como se esquematiza en la Fig. 3.17b. El
puente se calibra mediante el ajuste de Rad, de manera que la diferencia de
voltajes VT - Vad debe ser un voltaje positivo próximo a cero (para evitar la
saturación de la señal), correspondiente a la temperatura inicial T0= 25 °C. En
nuestro caso las variaciones de resistencia eléctrica produjeron variaciones de
voltaje pequeñas (en el orden de mV), por lo que fue necesario amplificar la
diferencia de voltajes VT - Vad. Esto se realizó mediante un amplificador
operacional en configuración diferencial [99], amplificando la diferencia de voltajes
a un rango de valores procesables. El procesamiento de las señales de las
mediciones se realizó mediante un microcontrolador Atmega328 de la familia
Arduino. Finalmente los valores de la resistencia eléctrica de cada muestra y de la
temperatura medida por el termistor son desplegados en una pantalla de cristal
Resultados
78
líquido, y almacenados en una memoria a una tasa de adquisición de 1 dato/min,
ver Fig. 3.17c.
Fig. 3.17 Funcionamiento del sistema de medición de los cuatro materiales en tipo
termistor, junto con un termistor comercial. a) Esquema general de toma de lecturas, b) puente de Wheatstone para la medición de voltaje, c) fotografía del sistema.
Las mediciones fueron realizadas instalando el sistema de lectura en una de las
mesas del laboratorio de materiales compuestos del Centro de Investigación
Científica de Yucatán (CICY), tomando lecturas del 11 al 19 de Agosto de 2017.
Las mediciones de resistencia eléctrica y temperatura en cada nanocompuesto
fueron relacionadas mediante curvas de temperatura contra resistencia eléctrica,
donde los cambios de resistencia eléctrica fueron transformados a mediciones de
Resultados
79
temperatura utilizando los factores de transducción encontrados en este trabajo.
En la Fig. 3.18 se presentan las lecturas de temperatura del termistor comercial y
de los cuatro termistores (nanocompuestos) desarrollados. Como se observa en
la figura, la magnitud de la temperatura en el laboratorio varió entre 25 y 31 °C
durante los 8 días monitoreados, de acuerdo al sensor comercial B57861. Los
incrementos y decrementos de la temperatura en las curvas de la figura coinciden
con el apagado a las ~17:00 h y encendido a las ~9:00 h de los sistemas de aire
acondicionado del laboratorio. En la figura, alrededor de las 12 horas del día cero
se observa un aumento drástico de la temperatura alrededor las ~14 h, lo cual
coincide con el encendido de los extractores de aire del laboratorio; esto provoca
la sustitución del aire ―fresco‖ del laboratorio por aire más cálido del exterior.
Fig. 3.18 Registro de temperatura durante 8 días de cuatro nanocompuestos
termorresistivos desarrollados y un termistor comercial con el sistema de lectura y registro de datos.
Analizando el comportamiento de los nanocompuestos desarrollados, se observa
que las lecturas de temperatura de los nanocompuestos MWCNT/PP (2.9 %p/p) y
MWCNT/PSF (1% p/p) siguen fielmente las mediciones del termistor comercial,
incluso registrando el evento de encendido de los extractores. En contraste, el
nanocompuesto MWCNT/VER (0.3% p/p) muestra mediciones poco fiables. La
Resultados
80
baja sensibilidad y poca fiabilidad del MWCNT/VER, es concordante con su baja
sensibilidad medida en el proceso de caracterización y probablemente a que en el
intervalo de mediciones este presenta un cambio de dependencia de temperatura
(ver Apéndice D). Respecto a las mediciones realizadas por el nanocompuesto
FCNT/VER, se observó que se registran las tendencias de los cambios de
temperatura, aunque con un desfase importante en las mediciones en
comparación con MWCNT/PP y MWCNT/PSF. Se observó que con el tiempo este
compuesto monofilamento fue perdiendo sensibilidad, aumentando el desfase con
las mediciones realizadas por el termistor comercial. A través de esta evaluación
realizada, se confirma que los nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9 % p/p y
MWCNT/PSF al 1% son adecuados para ser aplicados en procesos de monitoreo
de temperatura ambiental y promisorios para ser comercializados como
termistores flexibles.
81
Conclusiones En el presente trabajo se investigó el comportamiento termorresistivo de
materiales compuestos poliméricos a base de nanotubos de carbono y la
influencia de las propiedades termomecánicas de la matriz en dicho
comportamiento. Para ello se fabricaron materiales compuestos con nanotubos de
carbono multipared dispersos aleatoriamente tres matrices poliméricas, a saber,
resina vinil éster (VER), polisulfona (PSF) y polipropileno (PP). Se dispersaron
dos concentraciones en peso de nanotubos de carbono en cada matriz, siendo
estas 0.3% p/p y 1% p/p para VER y PSF, y 1% p/p y 2.9% p/p para PP. Los
nanocompuestos con la resina VER fueron fabricados aplicando un método de
dispersión ultrasónica a la mezcla de nanotubos y el monómero, obteniendo
pastillas del nanocompuestos de ~1 mm de espesor. Los nanocompuestos con
PSF fueron fabricados por el método de disolución, obteniendo películas delgadas
del nanocompuesto (~300 µm de espesor). Los nanocompuestos con PP fueron
fabricados aplicando el método de mezclado en fundido y posteriormente moldeo
por compresión, para obtener pastillas de ~1 mm de espesor.
La conductividad eléctrica de los nanocompuestos demostró estar fuertemente
influenciada por la viscosidad de la matriz durante el proceso de fabricación de
dichos nanocompuestos. Los nanocompuestos más conductores fueron los
MWCNT/VER al 1% p/p (3.69x10-1 S/m), mientras que los menos conductores
fueron los MWCNT/PP al 1% p/p (7.71x10-12 S/m).
La termorresistividad de los nanocompuestos fue caracterizada de manera cíclica
en dos intervalos, de 25 °C a 100 °C (calentamiento) y 25 °C a -30 °C
(enfriamiento). A partir de esta caracterización se observó que los
nanocompuestos MWCNT/PSF y MWCNT/PP presentaron una termorresistividad
positiva, es decir, un aumento de resistencia eléctrica con el incremento de la
temperatura en ambos intervalos. Los nanocompuestos MWCNT/VER
demostraron termorresistiva positiva en el intervalo de 25 °C a 100 °C y
termorresistivad negativa en el intervalo entre 25 °C y -30 °C, con el cambio de
tendencia a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente (~25 °C). Los
resultados indican que el comportamiento termorresistivo en el intervalo de 25 °C
82
a 100 °C es fuertemente influenciado por las propiedades termomecánicas de la
matriz, especialmente por la expansión térmica. Por otro lado, en el intervalo de
25 °C a -30 °C, la termorresistividad de los nanocompuestos se ve influenciada
por la expansión térmica, la termorresistividad intrínseca de los CNTs y efectos de
interacción electrónica entre CNTs. De acuerdo a los resultados obtenidos, los
nanocompuestos MWCNT/PP demostraron la mayor sensibilidad termorresistiva e
histéresis, y los nanocompuestos MWCNT/VER demostraron la menor
sensibilidad e histéresis. Sin embargo, al normalizar la histéresis con el valor
fraccional de la máxima resistencia eléctrica alcanzada, esta es menor para los
compuestos con PP (debido a su muy alta sensibilidad).
En el caso de las fibras de nanotubos de carbono (FCNTs), se fabricaron
nanocompuestos monofilamento embebiendo una FCNT individual en resina vinil
éster. A partir de la fabricación de los compuestos monofilamento se observó que
al embeber una FCNT en la resina, esta tiende a ingresar al interior de la
estructura porosa de la fibra. Igualmente, la resistencia eléctrica de las FCNTs se
incrementó al ser embebida en la resina, lo cual pudo ser provocado por la
generación de esfuerzos tanto axiales como radiales sobre la fibra al estar
confinada por la matriz, así como por la presencia de resina en el interior de la
FCNT.
Al igual que en los nanocompuestos con MWCNTs dispersos, se caracterizó el
comportamiento termorresistivo de los compuestos monofilamento y las FCNTs
individuales ante ciclos de 25 °C a 100 °C y de 25 °C a -30 °C. Las FCNTs
individuales expresaron una termorresistividad negativa con comportamiento
altamente lineal (-88.5x10-3 K-1), y los compuestos monofilamento demostraron
una tendencia similar (-65.9x10-3 K-1) pero con un comportamiento ligeramente
menos lineal. Este comportamiento es principalmente atribuido a la
termorresistividad intrínseca de los CNTs entrelazados que conforman la FCNT,
así como a fenómenos electrónicos de interacción CNT-CNT que pueden
contribuir a este comportamiento. Se observó que al embeberse en resina éster
vinílica, la FCNT experimenta una pérdida de sensibilidad termorresistiva, así
como un incremento en su comportamiento histerético. Este efecto se hace más
83
evidente a temperaturas inferiores a la temperatura ambiente, sobretodo el
aumento de la histéresis. Esta pérdida de sensibilidad es atribuida al efecto del
confinamiento de la FCNT en la matriz, así como a la presencia de la misma
resina en el interior de la fibra.
Finalmente, tanto los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres
matrices como los compuestos monofilamento fueron evaluados como
termistores, comparando su funcionamiento con un termistor comercial. A partir
de esto, se observó que los nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9% p/p y
MWCNT/PSF al 1% demostraron el comportamiento más adecuado para poder
ser implementados como termistores de uso comercial. Por otro lado, los
nanocompuestos MWCNT/VER y los compuestos monofilamento demostraron
poca fiabilidad en su mediciones, con una importante disminución de sensibilidad
con el tiempo.
Apéndice A
84
Apéndice A: Análisis termogravimétrico de la resina vinil éster Con el fin de investigar la posible influencia del monómero residual en la
respuesta termorresistiva, se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) a tres
muestras del monómero líquido de VER y tres muestras de nanocompuestos
sólidos MWCNT/VER al 1% p/p. Se utilizó un equipo TGA7 de Perkin Elmer,
aplicando un barrido de temperatura desde 50 hasta 850 °C a razón de 5 °C/min
en un ambiente de Nitrógeno. En la Fig. A1a se presentan los resultados del TGA
de una muestra representativa del monómero VER y de los nanocompuestos
MWCNT/VER al 1%. La primera derivada de la curva del TGA (DTGA) se muestra
en la Fig. A1b.
Fig. A1 Termogramas del monómero VER y los nanocompuestos MWCNT/VER al 1%
p/p. a) TGA, b) DTGA.
En la curva de Fig. A1a se observa claramente una primera pérdida pronunciada
de masa del monómero VER (~20%) desde el inicio de la curva hasta
aproximadamente 200 °C, teniendo la máxima razón de pérdida de ese intervalo
aproximadamente a los 85 °C según la Fig. A1b. Esta pérdida de masa en el
intervalo entre 50 y 200 °C corresponde a la degradación térmica del monómero.
El remanente del monómero no entrecruzado continúa evaporándose
continuamente, teniendo la pérdida más importante a 400 °C según la Fig. A1b.
Sin embargo, ni en la curva del TGA (Fig. A1a) ni en la de su derivada (Fig. A1b)
del nanocompuesto MWCNT/VER se observa una pérdida de masa importante
antes de los 200 °C que corresponda al monómero residual. Esto indica que o
Apéndice A
85
bien no existe monómero residual o no se encuentra en cantidades importantes
para ser detectables por el TGA [166]. La razón de este es muy probablemente
por el post-curado realizado a la muestra a 100 °C.
Apéndice B
86
Apéndice B: Influencia de la variación de los parámetros en el
modelo termorresistivo En el caso de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos aleatoriamente en las
tres matrices utilizadas, el comportamiento termorresistivo fue ajustado a un
modelo teórico definido de la siguiente manera,
⁄ (B.1)
donde los coeficientes constantes A, β1 y β2 dictaminan el comportamiento
termorresistivo. Este apéndice se presenta para conocer la influencia de cada uno
de dichos coeficientes sobre el comportamiento del modelo. En la Fig. B1 se
presenta el efecto de la variación del parámetro A en la Ec. (B.1).
Fig. B1 Comportamiento de la Ec. (B.1) en función de la variación del coeficiente A.
Los valores de A se variaron dentro del intervalo de valores calculados a partir de
los datos experimentales, manteniendo constantes los valores de β1= 3 y β2=
5x10-3 fijos, que se encuentran entre los valores obtenidos experimentalmente. De
acuerdo al comportamiento termorresistivo presentado en la Fig. B1, el parámetro
A rige la amplitud de la función, es decir, controla el máximo crecimiento que
ΔR/R0 puede alcanzar. A mayor valor de A, mayor sensibilidad termorresistiva, y
un cambio de un orden de magnitud produce grandes cambios en ΔR/R0. Por lo
tanto, el parámetro A influye fuertemente en la sensibilidad y sobre el valor de
(ΔR(i)/R(i)0)max presentado.
En la Fig. B2 se presenta el efecto de la variación del parámetro β1, con valores
dentro del intervalo de valores determinados por ajuste de los datos
Apéndice B
87
experimentales al modelo teórico propuesto. Los valores de A y β2, se
mantuvieron constantes de acuerdo a los valores determinados
experimentalmente, fijados en A=1 x10-5 y β2=5 x10-3.
Fig. B2 Comportamiento de la Ec. (B.1) en función de la variación del coeficiente β1.
En la Fig. B2 el eje vertical se encuentra en escala logarítmica, puesto que las
variaciones entre valores de β1 entre -1 y 1 provocan diferencias de hasta cuatro
órdenes de magnitud en ΔR/R0. Para los valores establecidos de A y β2, el
comportamiento observado en la Fig. B2 indica que β1 influye principalmente
sobre el crecimiento de la función para valores pequeños de ΔT (<20 K en
nuestro caso), mientras que para valores mayores de ΔT presenta una influencia
menos notoria. Por lo tanto, el parámetro β1 tiene una fuerte influencia sobre el
valor de (ΔR(i)/R(i)0)max y la sensibilidad presentada. Valores negativos de β1 se
traducen en una baja tasa de crecimiento de la curva, puesto que se trata de un
exponente negativo para la ley de potencias.
En la Fig. B3 se presenta el comportamiento del modelo en función de la variación
del parámetro β2, que de acuerdo a la Ec. (B.1) es el exponente de una función
exponencial. Los valores de β2 fueron variados dentro del intervalo de valores
determinados partir de los datos experimentales, mientras que los valores de A= 1
x10-5 y β1= 3 (dentro del intervalo de los ajustes a datos experimentales) se
mantuvieron constantes. Para todos los valores de β2 probados se observa un
comportamiento creciente de la función, aunque para valores negativos de β2 la
Apéndice B
88
tasa de crecimiento se reduce considerablemente. De igual manera, es notorio
que el aumento del valor absoluto de β2 aumenta la influencia de la función
exponencial sobre el comportamiento del modelo.
Fig. B3 Comportamiento la Ec. (B.1) en función de la variación del coeficiente β2.
La Fig. B3 muestra que la variación del valor de β2 resulta más notoria en el
intervalo de valores de ΔT>20 K, con los valores de A y β1 fijos.
Dentro del intervalo de valores probados, cada parámetro (A, β1, β2) presenta una
influencia definida sobre el comportamiento del modelo, pero inter-dependiente.
De este modo, la influencia de cada parámetro depende del valor de los otros, por
lo que es el conjunto de valores lo que determina la sensibilidad global del
compuesto.
Apéndice C
89
Apéndice C: Evaluación del ajuste del comportamiento
termorresistivo experimental al modelo teórico El comportamiento termorresistivo experimental de cada tipo de nanocompuestos
fue ajustado a un modelo teórico usando el método de mínimos cuadrados, ya
sea el descrito por la Ec. (2.2) o la Ec. (2.5). En el caso de los nanocompuestos
con MWCNTs, el comportamiento termorresistivo fue ajustado al modelo de la Ec.
(2.2). En la Fig. C1 se presentan ejemplos de dichos ajustes para los
nanocompuestos MWCNT/VER con 0.3% (Fig. C1a) y 1% p/p (Fig. C1b) de
MWCNTs.
Fig. C1 Ajuste de los datos experimentales al modelo de la Ec. (2.2) para los
nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3% p/p, b) 1% p/p.
De la Fig. C1 se observa que para ambas concentraciones el modelo presenta un
buen ajuste, con un coeficiente de determinación (Cd) de 0.99. En el caso de los
nanocompuestos con VER al 0.3% p/p, se obtuvieron Cd de 0.99 en todos los
ciclos ajustados para todas las probetas ensayadas. Para los nanocompuestos
VER al 1% p/p, los valores de Cd estuvieron entre 0.96 y 0.99.
En la Fig. C2 se presenta el ajuste de los datos experimentales correspondientes
a los nanocompuestos MWCNT/PSF al 1% p/p (Fig. C2a) y MWCNT/PP al 2.9%
p/p (Fig. C2b). Para los nanocompuestos con PSF, se obtuvieron valores de Cd
entre 0.96 y 0.99 para todos los ciclos ajustados en todas las probetas
Apéndice C
90
ensayadas. Para el caso de MWCNT/PP, los ajustes obtuvieron valores de Cd de
0.99 en todos los casos.
Fig. C2 Ajuste de los datos experimentales al modelo de la Ec. (2.2) para los
nanocompuestos con MWCNTs. a) MWCNT/PSF al 1% p/p, b) MWCNT/PP al 2.9% p/p.
En el caso de las FCNT y los nanocompuestos FCT/VER, el comportamiento
termorresistivo fue ajustado a el modelo lineal descrito en la Ec. (2.5). En la Fig.
C3 se presenta el ajuste lineal de los datos termorresistivos correspondientes a un
ejemplo para FCNT individual (Fig. C3a) y nanocompuesto FCNT/VER (Fig. C3b).
Todos estos ajustes presentaron un Cd≥0.98.
Fig. C3 Ajuste de los datos experimentales al modelo de la Ec. (2.3) de los materiales con
FCNT. a) FCNT individual, b) compuestos monofilamento FCNT/VER.
Apéndice D
91
Apéndice D: Termorresistividad ante un ciclo completo entre -30
°C y 80 °C Una muestra de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en VER al 0.3%
p/p, PSF al 1% y PP al 2.9%, así como de los compuestos monofilamento
FCNT/VER y la FCNT individual fueron sometidos a un ciclo continuo de
enfriamiento hasta -30 °C (243 K) seguido por calentamiento hasta 80 °C (353 K),
caracterizando su comportamiento termorresistivo. Esto se realizó dentro de la
cámara de acondicionamiento de un reómetro, donde un espécimen de cada
material fue enfriado partiendo de 25 °C hasta -30 °C; seguidamente se calentó
desde -30 °C hasta 80°C y finalmente retornó a la temperatura inicial. Tanto el
enfriamiento como el calentamiento se realizaron a razón de 5 °C/min. En la Fig.
D1a se presenta el comportamiento termorresistivo de un nanocompuesto
MWCNT/VER al 0.3% p/p ante este programa de temperatura.
Fig. D1 Termorresistividad en nanocompuestos bajo un ciclo completo desde -30 °C (243
K) hasta 80 °C (353 K). a) VER al 0.3% p/p, b) PSF al 1% p/p, c) PP al 2.9% p/p.
Apéndice D
92
En la Fig. D1 se confirma lo observado en la Fig. 3.12 en cuanto al cambio del
comportamiento termorresistivo por debajo o por encima de la temperatura
ambiente para los nanocompuestos con VER. Para ΔT<0, el material presenta
una termorresistividad negativa, mientras que para valores de ΔT>0 se observa
una termorresistividad positiva. Este cambio de tendencia no pudo ser apreciado
en los nanocompuestos de PSF (Fig. D1b) y PP (Fig. D1c) dentro del intervalo de
temperatura estudiado, ya que estos presentan siempre una termorresistividad
positiva en dicho intervalo. Para temperaturas cercanas a ΔT= -50 K, los
nanocompuestos de PSF y PP pierden sensibilidad termorresistiva, como fue
señalado anteriormente. Para el caso de las FCNTs (Fig. D2a) y sus compuestos
monofilamento (Fig. D2b), en ambos se observó que el comportamiento
termorresistivo positivo y aproximadamente lineal no cambia dentro de todo el
intervalo de temperatura examinado. El comportamiento de la FCNT es
sorprendentemente lineal y con una histéresis muy baja, acorde a las discusiones
previas. Sin embargo, en la Fig. D2b se hace evidente el comportamiento
histerético del nanocompuesto FCNT/VER, puesto que al estar embebida la FCNT
en la matriz termofija, el comportamiento termorresistivo se ve influenciado por las
propiedades de la matriz. Estas observaciones son coincidentes con lo señalado
en la sección 3.4 de éste documento.
Fig. D2 Termorresistividad de la FCNT y su compuesto monofilamento para un ciclo
completo desde -30 °C hasta 80 °C. a) FCNT, b) compuesto FCNT/VER.
93
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