Pr actica 3: Energ a de cohesi on en cristales

Materia Condensada Ano 2020

Practica 3: Energıa de cohesion en cristales

1. Problema:

Interaccion de Van der Waals

Considere el modelo simplificado para la interaccion de dos atomos en un solido de ungas inerte que se esquematiza en la Figura. Los carozos de carga positiva estan rodeadosde capas esfericamente simetricas de carga negativa. La interaccion entre capa y carozoes armonica de constante K.

(a) Escribir el Hamiltoniano del sistema tomando la aproximacion x1, x2 � r.

(b) Diagonalizar el Hamiltoniano y obtener el nivel fundamental del sistema.

(c) Demostrar que la correccion de menor orden a la energıa, debida a la interaccionentre los atomos, es inversamente proporcional a la sexta potencial de la separacionentre estos.

Solucion:

(a) El Hamiltoniano del sistema, para la aproximacion x1, x2 � r, es H = H0 + Hint

donde

H0 =∑i=1,2

[p2i2m

+1

2Kx2i

]Hint =

e2

r︸︷︷︸nuc-nuc

+e2

r + x2 − x1︸︷︷︸el-el

− e2

r + x2︸︷︷︸nuc-el

− e2

r − x1︸︷︷︸el-nuc

Para xi pequenos podemos usar la aproximacion

1

r + x=

1

r

1

1 + xr

' 1

r

(1− x

r+(xr

)2− . . .

)

1


y

Hint 'e2

r+e2

r

(1− x2 − x1

r+

(x2 − x1

r

)2)−

− e2

r

(1− x2

r+(x2r

)2)− e2

r

(1 +

x1r

+(x1r

)2)=e2

r

(x2 − x1

r

)2

− e2

r

(x2r

)2− e2

r

(x1r

)2= − 2e2x1 x2

r3

(b) Transformando a modos normales

xs =x1 + x2√

2

xa =x1 − x2√

2

donde

x1 =xs + xa√

2

x2 =xs − xa√

2

p1 =ps + pa√

2

p2 =ps − pa√

2.

Reemplazando en el Hamiltoniano obtenemos

H =1

2

(p2s2m

+p2a2m

+2pspa2m

)+

1

2

(p2s2m

+p2a2m− 2pspa

2m

)+

1

2K

1

2

(x2s + x2a + 2xsxa

)+

1

2K

1

2

(x2s + x2a − 2xsxa

)− 2e2

r3x2s − x2a

2

=

[p2s2m

+1

2

(K − 2e2

r3

)x2s

]+

[p2a2m

+1

2

(K +

2e2

r3

)x2a

]que es el Hamiltoniano de dos osciladores armonicos desacoplados, con frecuenciafundamental

ωs =

√K − 2e2

r3

mωa =

√K + 2e2

r3

m=

√K

m︸︷︷︸ω0

√1 +

2e2

Kr3

2


y la energıa del estado fundamental sera E0 = 12~(ωs + ωa)

Utilizando la expansion√

1± x ' 1± x2− x2

8± . . . podemos escribir

E0 '1

2~ω0

[2− 1

4

(2e2

Kr3

)2]

(c) La energıa del estado fundamental del sistema cuando no hay interaccion entre losatomos es la de dos osciladores armonicos Elibre

0 = 212~ω0. Por lo tanto la correcion

de menor orden a la energıa debido a la interaccion electrostatica es

∆U = E0 − Elibre0 ' −1

2~ω0

1

4

(2e2

Kr3

)2

= −1

8~ω0

4e4

K2 r6= −A

r6

que representa una interaccion atractiva (-).

2. Problema:

Calcular la energıa total de una distribucion lineal de atomos identicos interactuando conun potencial de Lennard-Jones. Obtener la distancia de equilibrio.

Solucion:

Tenemos una cadena de atomos identicos separados una distancia r0. La distancia entredos atomos cuando estan en su posicion de equilibrio es |rj − ri| = r0 |nj − ni| = r0 nij.

El potencial de Lennard-Jones entre dos atomos separados una distancie r es

U(r) = 4ε

[(σr

)12−(σr

)6].

En nuestro caso, queremos evaluar la suma de todos los potenciales entre pares. Comotodos los atomos son iguales, basta calcular la interaccion de un atomo (el 0 por ejemplo)con todos los demas. La energıa total sera este valor multiplicado por el numero deatomos y dividido por dos (para quitar el doble conteo).

E(r0) =N

2

∞∑n=−∞n 6=0

U(|n|r0) =N

24ε

( σr0

)12 ∞∑n=−∞n6=0

1

n12−(σ

r0

)6 ∞∑n=−∞n6=0

1

n6

= 4Nε

[(σ

r0

)12 ∞∑n=1

1

n12−(σ

r0

)6 ∞∑n=1

1

n6

]Donde cambiamos cada suma por dos veces la suma con ındices positivos, ya que lossumandos son pares respecto de n. Notemos que

∞∑n=1

1

n12= 1 +

1

212+

1

312+ · · · ' 1, 0002

∞∑n=1

1

n6= 1 +

1

26+

1

36+ · · · ' 1, 017

3


ambas sumas son muy cercanas a 1, lo que nos dice que quedarnos solo con la interacciona primeros vecinos es una buena aproximacion, y podemos escribir

E(r0) = 4Nε

[(σ

r0

)12

−(σ

r0

)6]

Para obtener la distancia de equilibrio, tenemos que buscar el r0 que minimice E, entoncesdebemos resolver

dE(r0)

dr0

∣∣∣∣r0=req

= 0

de donde obtenemos el valor req =6√

2σ.

3. Problema:

Calcular la distancia de equilibrio entre primeros vecinos, la energıa de cohesion, y elmodulo de bulk de un cristal fcc cuyos atomos interactuan con un potencial de Lennard-Jones. Asignar valores a los parametros del potencial segun la siguiente tabla y compararcon resultados experimentales.

Ne Ar Kr Xeε (10−13erg) 0.050 0.167 0.225 0.320ε (eV) 0.0031 0.0104 0.0140 0.0200σ (A) 2.74 3.40 3.65 3.98

Parametros del potencial de Lennard-Jones para los gases noblesobtenidos a partir de mediciones en estado gaseoso. Fuente: N.Bernardes, Phys. Rev. 112, 1534 (1958).

Ne Ar Kr Xe

r0 (A) (Experimento) 3.13 3.75 3.99 4.33r0 = 1.09σ (Teorıa) 2.99 3.71 3.98 4.34u0 (eV/atomo) (Experimento) -0.02 -0.08 -0.11 -0.17u0 = −8.6ε (Teorıa) -0.027 -0.089 -0.120 -0.172B0 (1010 dinas/cm2) (Experimento) 1.1 2.7 3.5 3.6B0 = 75ε/σ3 (Teorıa) 1.81 3.18 3.46 3.81

Distancia a primeros vecinos r0, energıa de cohesion u0, y modulode bulk B0 a presion cero para solidos de gases nobles. Fuente: M.L. Klein, G. K. Horton, y J. L. Feldman, Phys. Rev. 184, 968(1969); D. N. Batchelder, et al., Phys. Rev. 162, 767 (1967); E.R. Dobbs y G. O. Jones, Rep. Prog. Phys. xx, 516 (1957).

4


Solucion:

Para encontrar la distancia de equilibrio entre primeros vecinos lo primero que tenemosque hacer es calcular la energıa total del sistema. Cada par de atomos del sistema inter-accionan entre sı mediante un potenial de Lennard-Jones

U(r) = 4ε

[(σr

)12−(σr

)6]La energıa total es la suma de todas las interacciones entre partıculas

E0 =1

2

N∑i,ji 6=j

4ε

[(σ

rij

)12

−(σ

rij

)6]

Como estamos sumando en i y j, cada interaccion entre partıculas se cuenta dos veces.Para solucionar esto, agregamos el factor 1/2 delante de la sumatoria. Ahora, comosuponemos que el cristal tiene invariancia traslacional (desde cualquier atomo el sistemase ve igual), podemos eliminar una de las sumatorias (la sumatoria en i, por ejemplo),evaluar la energıa en i = 0 (por tomar algun numero en particular), y multiplicar por N(la cantidad de atomos o terminos de la sumatoria):

E0 = 2εNN∑jj 6=0

[(σ

r0j

)12

−(σ

r0j

)6]

Ahora, el mınimo valor que toma r0j es la distancia a primeros vecinos, y podemossuponer que todas las demas distancias (segundos vecinos, terceros, etc...) pueden sercalculadas como una constante p0j multiplicada por la distancia a primeros vecinos r0,de la siguiente manera: r0j = p0jr0. Ahora, r0 es una constante que no depende de j yp0j ≥ 1 son numeros menores o iguales a uno. Entonces, podeemos reescribir la energıacomo

E0 = 2εN

( σr0)12 N∑

jj 6=0

1

p120j−(σ

r0

)6 N∑jj 6=0

1

p60j

En el caso del problema anterior, la cadena lineal de atomos, bastaba con quedarse con losprimeros terminos de estas sumatorias. En este caso, al ser un cristal tridimensional, haymuchos atomos cerca y debemos realizar la sumatoria completa. Por suerte para nosotros,alguien ya realizo estos calculos para las redes de Bravais tıpicas y los resultados puedenser encontrados en la tabla del problema siguiente. Reescribamos entonces la energıallamando A12 y A6 a los resultados de las sumatorias

E0 = 2εN

[(σ

r0

)12

A12 −(σ

r0

)6

A6

]Los valores de las sumatorias para el caso de la red fcc son A12 = 12.13 y A6 = 14.45 (situvieramos en cuenta solo interacciones a primeros vecinos ambos valdrıan 12, el numerode primeros vecinos en una red fcc).

5


Ahora, para encontrar la distancia de equilibrio tenemos que derivar E0 con respecto a r0e igualar a cero el resultado (tambien deberiamos calcular la derivada segunda y verificarque sea positiva, pero vamos a suponer que conocemos la forma de la funcion y sabemosque su derivada se anula solamente en el unico mınimo de energıa). Sacandonos algunasconstantes del camino:

1

2Nε

∂E0

∂r0= −12A12

σ12

r130+ 6A6

σ6

r70= 0

De donde se obtiene la distancia de equilibrio entre primeros vecinos

r0 = σ

(2A12

A6

) 16

= 1.09σ

Utilizando los valores de σ que nos da el problema para algunos elementos ya podemosobtener la distancia de equilibrio.

Para obtener la energıa de cohesion del cristal tenemos que reemplazar r0 en nuestraexpresion de la energıa. Para esto es conveniente tomar formula anterior de r0, elevarla ala sexta, pasar σ6 dividiendo, e invertir toda la relacion, lo que resulta en:(

σ

r0

)6

=A6

2A12

Ahora sı reemplazamos y obtenemos

E0 = 2εN

[(A6

2A12

)2

A12 −A6

2A12

A6

]= −Nε A

26

2A12

= −8.6Nε

Una vez mas, podemos obtener la energıa de cohesion para los distintos elementos uti-lizando los valores de ε que nos da el problema.

Por ultimo, calculemos el modulo de bulk

B = −V ∂P

∂V

∣∣∣∣T

Y sabemos de termodinamica que

dE = T dS − P dV + µ dN = −P dV

ya que estamos trabajando a temperatura T = 0 y consideramos el numero de partıculasen el sistema como una constante. Entonces, la presion es P = −∂E/∂V , y cuandoreemplazamos en la formula del modulo de bulk resulta

B = V∂2E

∂V 2

La energıa del sistema la conocemos, lo que nos falta es expresarla en funcion del volumenpara poder derivar. Para esto sabemos que la constante de red de la celda convencional

6


cubica es a =√

2r0. Y, a su vez, el volumen del sistema es V = N a3

4(ya que hay 4

atomos por celda convencional). FInalmente obtenemos que

r30 =

√2V

N

Reemplazando esto en la expresion de la energıa en funcion de r0 obtenemos

E = 2Nε

[σ12A12N

4

4

1

V 4− A6σ

6N2

2

1

V 2

]Ahora los pasos a seguir son: derivar dos veces la expresion respecto a V , multiplicar elresultado por V para obtener B. No es muy difıcil de ver que resulta en

B = V 2Nε

[5σ12A12N

4 1

V 6− 3A6σ

6N2 1

V 4

]Ahora, para terminar, sabemos que podemos expresar V en funcion de r0, y a su vezpodemos expresar r0 en funcion de A12, A6, y σ. Esto es

V 2 =N2r60

2=N2

2σ62A12

A6

= N2σ6A12

A6

Luego de trabajar un poquito, llegamos al resultado final para el modulo de bulk

B =4ε

σ3

A526

A3212

=75ε

σ3

que es el que aparece en la tabla del problema. Fin.

4. Problema:

Usando el potencial de Lennard-Jones, calcular el cociente de las energıas de cohesion delNe en las estructuras bcc y fcc. ¿Cual de las dos estructuras es mas estable? Las sumasde la red para las dos estructuras se extraen de la tabla de mas abajo.

Solucion:

Vimos en el ejercicio anterior que la energıa de cohesion de un cristal cuyos atomosinteractuan mediante un potencial de Lennard-Jones puede escribirse como:

E0 = 2εN

[(σ

r0

)12

A12 −(σ

r0

)6

A6

]

donde A12 y A6 son sumas que dependen de la red y podemos encontrarlas en la tabla quenos da el ejercicio. Ademas, sabemos del ejercicio anterior que la distancia de equilibriopuede calcularse como:

r0 = σ

(2A12

A6

) 16

7


n cubica simple bcc fcc≤3 ∞ ∞ ∞4 16.53 22.64 25.345 10.38 14.76 16.976 8.40 12.25 14.457 7.47 11.05 13.368 6.95 10.36 12.809 6.63 9.89 12.4910 6.43 9.56 12.3111 6.29 9.31 12.2012 6.20 9.11 12.1313 6.14 8.95 12.0914 6.10 8.82 12.0615 6.07 8.70 12.0416 6.05 8.61 12.03

n ≥17 6 + 12(1/2)n/2 8 + 6(3/4)n/2 12 + 6(1/2)n/2

Sumas de red para las tres redes de Bravais cubicas.

donde la constante σ depende solo del elemento. Poniendo todo esto junto encontramosque la energıa de cohesion se escribe como

E0 = 2εN

[(A6

2A12

)2

A12 −A6

2A12

A6

]= −Nε A

26

2A12

donde ε depende solamente del elemento que forma el cristal. Finalmente podemos cal-cular

Efcc0

Ebcc0

=

(A2

6

2A12

)fcc(2A12

A26

)bcc

=

(14.452

2× 12.13

)(2× 9.11

12.252

)= 1.045

Esto significa que Efcc0 es mayor en modulo, pero ambos valores son negativos. Por lo

tanto Efcc0 < Ebcc

0 , lo que implica que la estructura fcc es mas estable.

5. Problema:

(a) Calcular analıticamente la constante de Madelung para una cadena lineal de ionescon cargas ±e alternadas.

(b) Considere una lınea de 2N iones con cargas ±q alternadas, y energıa potencialrepulsiva A/rn entre vecinos proximos.

i. Muestre que en la separacion de equilibrio (r = r0)

U(r0) = −2Nq2 ln 2

r0

(1− 1

n

)ii. Suponga que el cristal es comprimido de modo que r0 → r0(1− δ). Muestre que

el trabajo realizado en comprimir el cristal por unidad de longitud tiene como

8


primer termino Cδ2/2, donde

C = (n− 1)q2 ln 2

r20

(Debe utilizar para esto la expresion completa para U(r))

Solucion:

(a) Tenemos una cadena lineal de iones que interactuan solamente mediante la fuerzaelectrica

Uij(r) =qiqj|rij|

donde la carga q = ±e. Para obtener la energıa por ion, tenemos que sumar todaslas interacciones

Ui(r) =∑j

qiqj|rij|

y luego multiplicar por el numero de iones 2N , y dividir por 2 para evitar el dobleconteo de interacciones. Teniendo en cuenta que rij = nr0, donde n es cualquierentero menos el 0 (para no contar la interaccion del ion consigo mismo), podemosescribir

U(r) = Ne2

r0

∞∑n=−∞

(−1)n

|n|= N

2e2

r0

∞∑n=1

(−1)n

n= N

2e2

r0

(−1 +

1

2− 1

3+

1

4− ...

)Para realizar esta sumatoria, recordemos la siguiente expansion de Taylor

ln(1 + x) = x− x2

2+x3

3− x4

4+ ...

Si ponemos x = 1, obtenemos nuestra sumatoria (en realidad, multiplicada por −1).Por lo tanto,

U(r) = Ne2

r0

∞∑n=−∞

(−1)n

|n|= N

2e2

r0

∞∑n=1

(−1)n

n= −N 2e2

r0ln 2

Entonces la constante de Madelung es α = 2 ln 2 (ya que hay que tener en cuenta el2 que aparecio cuando usamos la paridad de la sumatoria con respecto a n).

(b) Ahora nuestros iones interactuan ademas con una interaccion repulsiva de la forma

Uij =A

rn0

solo cuando i y j son primeros vecinos. Por esto es que la energıa que aporta estetermino al sistema es

U(r0) = 2NA

rn0

9


i. Entonces la energıa total es la suma de ambos terminos

U(r0) = 2NA

rn0−N 2q2

r0ln 2

Derivando con respecto a r0 e igualando a cero obtenemos la condicion de mınimode energıa, de la cual obtenemos una expresion para la distancia de equilibrio

rn0 =nA

q2 ln 2r0

E introduciendo esta expresion en la energıa total obtenemos

U(r0) = −2Nq2 ln 2

r0

(1− 1

n

)que es la expresion a la que tenıamos que llegar.

ii. Cuando el cristal se comprime r0 → r0(1 − δ), podemos calcular la energıautilizando una expansion de Taylor en torno al parametro chico −r0δ de lasiguiente manera

U(r0 − r0δ) = U(r0)−∂U

∂r0

∣∣∣∣r0

r0δ +1

2

∂2U

∂r20

∣∣∣∣r0

(r0δ)2 − ...

El primer termino es una constante. El segundo termino se anula porque es lacondicion de mınimo de energıa. El tercer termino es el primero que contribuyeal cambio de energıa por compresion. Ahora calculamos el trabajo realizado porunidad de longitud obtenemos

w =∆U

2Nr0=U(r0(1− δ))− U(r0)

2Nr0=

1

2Cδ2

donde la constante introducida tiene la forma

C =1

2Nr0

∂2U

∂r20

∣∣∣∣r0

r20

La derivada de la energıa debemos realizarla de la expresion que no esta evaluadaen la posicion de equilibrio

∂2U

∂r20= 2Nn(n+ 1)

A

rn+20

−N 4q2

r30ln2

y evaluarla luego en la posicion de equilibrio

∂2U

∂r20

∣∣∣∣r0

= 2Nn(n+ 1)A

r30

q2 ln 2

nA−N 4q2

r30ln 2 = 2N(n+ 1)

1

r30q2 ln 2−N 4q2

r30ln 2

Finalmente, obtenemos

C = (n− 1)q2 ln 2

r20que coincide con lo que dice el enunciado.

10


6. Problema:

Suponer que las interacciones repulsivas entre primeros vecinos en el ClNa son de la formaAe−r/ρ, ademas de la interaccion Coulombiana. Determinar A y ρ sabiendo que el modulode bulk a bajas temperaturas del ClNa es B = 2.4× 1011 dyn/cm2 y la constante de redes 5.64 A. La constante de Madelung de la estructura es 1.7476.

Solucion:

Ademas de la fuerza coulombiana que existe entre los iones que forman el ClNa, el ejerciciopropone suponer interacciones repulsivas a primeros vecinos de la forma Ae−r/ρ. Entocnes,la contribucion de estas repulsiones a la energıa total tiene la forma

Urep =1

22N 6 Ae−r0/ρ

donde 1/2 es para eliminar el doble conteo, 2N es el numero de iones, 6 es el numerode primeros vecinos en una estructura ClNa, y r0 es la distancia a primeros vecinos.Entonces, la energıa total tiene la forma

U = 6NAe−r0/ρ −Nαq2 1

r0

donde α es la constante de Madelung, y q2 = e2. Las dos variables que no conocemos sonA y ρ, por lo que tenemos que obtener dos ecuaciones que las relacionen. Por un lado,podemos minimizar la energıa para encontrar el mınimo

∂U

∂r0= −6NA

1

ρe−r0/ρ +Nαq2

1

r20= 0

De esta ecuacion podemos obtener la primera relacion

A =αq2

6r20ρ er0/ρ

Para obtener la segunda relacion tenemos que calcular el modulo de bulk B,

B = V∂2U

∂V 2

Ahora tenemos que realizar el trabajo de escribir la energıa del sistema en funcion devolumen. Cada celda convencional de tamano a3 tiene 8 iones (4 de Cl y 4 de Na). A suvez, la constante de red de la fcc se relaciona con la distancia a primeros vecinos comor0 = a/2. Finalmente, podemos escribir

r0 =

(V

2N

)1/3

De esta manera, ahora podemos escribir la energıa como

U = γ e−βV1/3 − µ 1

V 1/3

11


donde introdujimos las constantes

γ = 6NA β =

(1

2N

)1/31

ρµ = Nαq2 (2N)1/3

para facilitar la derivacion con respecto a V . Ahora tenemos las derivadas

∂U

∂V= −γβ

3

1

V 2/3e−βV

1/3

+µ

3

1

V 4/3

∂2U

∂V 2=γβ2

9

1

V 4/3e−βV

1/3

+2γβ

9

1

V 5/3e−βV

1/3 − 4µ

9

1

V 7/3

Entonces, el modulo de bulk en funcion del volumen resulta

B = V∂2U

∂V 2=γβ2

9

1

V 1/3e−βV

1/3

+2γβ

9

1

V 2/3e−βV

1/3 − 4µ

9

1

V 4/3

Volviendo a expresar B en funcion de r0 y reemplazando β, γ, y µ por sus correspondientesexpresiones llegamos a

B =1

3A

1

ρ21

r0e−r0/ρ +

2

3A

1

ρ

1

r20e−r0/ρ − 2

9αq2

1

r40

Y utilizando la primera expresion que obtuvimos para A en funcion de ρ, llegamos a

B =1

18αq2

1

ρ

1

r30+

1

9αq2

1

r40− 2

9αq2

1

r40=

1

18αq2

1

r40

(r0ρ

+ 2− 4

)Finalmente, podemos despejar

ρ =r0

18Br40αq2

+ 2

y calcular el valor de ρ para obtener finalmente A a partir de este.

7. Problema:

Un material ionico esta constituido por dos tipos de iones con cargas ±e respectivamente.Si el potencial de interaccion, entre primeros vecinos, es de la forma

U(r) = A/rn

donde A = 50.35e2A7 y n = 8. Determinar que estructura cristalina es mas estable paraeste compuesto, una estructura tipo ClNa o ClCs.

Solucion:

La energıa total del sistema se escribe como

U = N

(zA

rn− αq

2

r

)donde z (el numero de primeros vecinos), α, y r dependen de la estructura cristalina.Para el ClNa: α = 1.7476 y z = 6. Para el ClCs: α = 1.7627 y z = 8. Ahora, para

12


calcular la posicion de equilibrio tenemos que derivar con respecto a r e igualar a cero.De esto se llega, de manera general, a

rn0 =znA

αq2r0

de donde se puede obtener r0 para cada estructura, pero no lo hagamos por ahora. Sinembargo, vamos a introducir la posicion de equilibrio en la energıa, obteniendo

U = N

(1

r0

αq2

n− αq

2

r0

)= −Nq2

(1− 1

n

)α

r0

Toda la primer parte no depende de la estructura y es una constante. La energıa solodepende de la estructura a traves del cosiente α/r0. Entonces

UClCs

UClNa=

(α

r0

)ClCs (r0α

)ClNa

Ahora sı,

r0 =

(znA

αq2

)1/(n−1)

Y obtenemosUClCs

UClNa=

(αn/(n−1)

z1/(n−1)

)ClCs(z1/(n−1)

αn/(n−1)

)ClNa

≈ 0.97

Por lo tanto, la estructura de ClNa es mas estable.

8. Problema:

Un caso simple de “chemical bonding”: la molecula de H+2

(a) Calcular la energıa del estado fundamental de la molecula de H+2 utilizando la aproxi-

macion LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals). Para ello escriba la funcionde onda de la forma

|ψ〉 = C1|1〉+ C2|2〉donde |1〉 y |2〉 son los orbitales 1s del estado fundamental de los atomos 1 y 2,respectivamente. Los elementos de matriz del Hamiltoniano H en esa base son:

〈1|H|1〉 = 〈2|H|2〉 = α

〈1|H|2〉 = 〈2|H|1〉 = β

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(b) Determine el signo de β y en funcion de esto determinar la energıa y funcion de ondadel estado fundamental de la molecula.

(c) Suponiendo que la molecula se encuentra en el estado |ψ〉 = |1〉 en t = 0, calcular laprobabilidad de que la molecula se encuentre en el estado |ψ〉 = |2〉 ene un tiempoarbitratio t.

(d) Interprete la Figura para la molecula de H2. ¿Como harıa para calcular estas curvasen la aproximacion LCAO?

Solucion:

(a) Para calcular la energıa del estado fundamental en la aproximacion LCAO escribimostanto el hamiltoniano como la funcion de onda propuesta en la base de los orbitales1s, de la siguiente manera

H =

(α ββ α

)ψ =

(C1

C2

)Luego, planteamos la ecuacion de autoconsistenciaHψ = λψ y obtenemos un sistemade dos ecuaciones con dos incognitas(

(α− λ) ββ (α− λ)

)(C1

C2

)=

(00

)Este sistema tiene solucion no-trivial cuando el determinante de la matriz es igual acero. De esta condicion sale la ecuacion

(α− λ)2 − β2 = 0

De la cual se despejan los dos niveles de energıa del sistema

λ+ = α + β

λ− = α− β

La energıa del estado fundamental de la molecula de H+2 depende del signo de β, lo

cual nos lleva al siguiente ıtem.

(b) Por definicion,

β = 〈1|H|2〉 =

∫dr ψ1(r) H(r) ψ∗2(r)

Las funciones ψ(r) de los orbitales 1s son siempre positivas, ası que no van a aportaral signo de β. Veamos que forma tiene el hamiltoniano,

H = − ~2

2m∇2 − e2

|r−R1|− e2

|r−R2|+

e2

|R2 −R1|

El primer y tercer termino forman el hamiltoniano del atomo de hidrogeno 2, por lotanto Hat|2〉 = α|2〉. Y entonces 〈1|Hat|2〉 = α〈1|2〉 = 0, ya que tomamos 〈1|2〉 como

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despreciable. Por otro lado, el ultimo termino depende de r, ası que puedo calcularsu aporte de la siguiente manera⟨

1

∣∣∣∣ e2

|R2 −R1|

∣∣∣∣ 2⟩ =e2

|R2 −R1|

∫dr ψ1(r) ψ∗2(r) =

e2

|R2 −R1|〈1|2〉 = 0

debido a que 〈1|2〉 = 0 (es despreciable). Entonces, solo queda un termino que esclaramente negativos, y entonces resulta β < 0. De esta manera la energıa del estadofundamental es

E0 = α + β

y la funcion de onda correspondiente (introduciendo la energıa en el sistema deecuaciones, sacando la relacion entre C1 y C2, y normalizando) es

|ψ0〉 =1√2

(|1〉+ |2〉)

(c) Calculemos ahora la evolucion temporal

ih

2π

∂

∂t|ψ〉 = H|ψ〉

de un estado |ψ〉 generico, donde ahora C1 y C2 dependen del tiempo. Obtenemosel conjunto de ecuaciones diferenciales

C ′1 = −i2πhαC1 − i2πh βC2

C ′2 = −i2πhβC1 − i2πh αC2

donde C ′ indica derivada con respecto al tiempo t. Este conjunto de ecuaciones esfacil de resolver si sumamos y restamos miembro a miembro para obtener

C ′1 + C ′2 = −i2πh

(α + β)(C1 + C2)

C ′1 − C ′2 = −i2πh

(α− β)(C1 − C2)

Ası que obtenemos las soluciones

C1 + C2 = e−i2πh(α+β)t C1 − C2 = e−i

2πh(α−β)t

Esto, finalmente, lleva a (sin tener en cuenta algunas constantes que no importan,porque igual hay que normalizar la funcion de onda final):

C1 = e−i2πhαt cos

(2π

hβt

)C2 = e−i

2πhαt sin

(2π

hβt

)Cuando t = 0, tenemos que C1 = 1 y C2 = 0, ası que |ψ〉 = |1〉. La probabilidad deencontrar a la molecula en en |ψ〉 = |2〉 esta dada por

|C2|2 = sin2

(2π

hβt

)15


(d) Para la molecula de H2, tengo que ubicar 2 electrones en los niveles de energıadisponible. La estado fundamental se encuentra cuando ambos electrones estan enel mınimo de energıa y tienen que tener espın opuesto. Por lo tanto el espın totales S = 0. El primer estado excitado de esta molecula consiste en pasar un electronal segundo nivel de energıa. Por regla de Hund, ponemos ambos espines apuntandohacia arriba y el espın total del sistema es S = 1. La energıa de esta configuraciones igual a la energıa de ambos atomos de H por separado, lo que implica que nadalos liga y la molecula de disocia. Por esto es que la curva S = 1 no tiene un mınimode energıa, a diferencia de la curva S = 0.

En cuanto a como calcular la forma exacta de las curvas... Habra que ver comodependen ambas energıas del parametro β de la distancia entre atomos, y ya no sepodra descartar el valor de 〈1|2〉.

9. Problema:

Molecula triatomica en aproximacion LCAO Considere una molecula triatomica en lassiguientes configuraciones:

(a) Calcular los niveles de energıa para las dos configuraciones utilizando la aproximacionde LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals). Para ello escriba la funcion deonda en la forma:

|ψ〉 = c1|1〉+ c2|2〉+ c3|3〉

donde |1〉, |2〉, y |3〉 son orbitales hidrogenoides tipo s. Los elementos de matriz enesa base son:

〈i|H|i〉 = ε0 i = 1, 2, 3

〈i|H|j〉 = t < 0 i, j son primeros vecinos

〈i|H|j〉 = 0 i, j no son primeros vecinos

Los orbitales hidrogenoides estan normalizados y el overlapp entre ellos es despre-ciable, esto es 〈i|j〉 = δij.

Ayuda: las raıces de una cubica de la forma x3 + a2x+ a3 = 0 cuyo discriminante escero, que es el caso que usted obtuvo para la configuracion triangular si hizo todobien, son:

x1 = −2(a3

2

)1/3x2 = x3 =

(a32

)1/3

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(b) Si tres atomos de Na forman un cluster triatomico, ¿que configuracion es mas es-table en aproximacion LCAO, la lineal o la triangular? Analice que ocurre conla configuracion de equilibrio cuando el cluster se ioniza incorporando un electronadicional.

(c) Calcular la funcion de onda correspondiente a cada nivel de energıa para las dosconfiguraciones (lineal y triangular). Grafique en forma cualitativa las tres funcionesde onda que obtuvo para la molecula lineal. Comparando con lo que conoce de lamolecula diatomica, ¿cual sera el estado bonding? ¿y el anti-bonding? (Al restantese lo denomina non-bonding).

Solucion:

(a) Empecemos por calcular los niveles de energıa de la molecula lineal, cuya matrizasociada al hamiltoniano es

H =

ε0 t 0t ε0 t0 t ε0

Resolviendo la ecuacion de autoconsistencia H|ψ〉 = λ|ψ〉 llegamos a que el deter-minante de la siguiente matriz tiene que anularse para que existan soluciones notriviales ∣∣∣∣∣∣

(ε0 − λ) t 0t (ε0 − λ) t0 t (ε0 − λ)

∣∣∣∣∣∣ = 0

El determinante es

(ε0 − λ)[(ε0 − λ)2 − t2

]− t [t(ε0 − λ)] = 0

que puede reescribirse como

(ε0 − λ)[(ε0 − λ)2 − 2t2

]= 0

Entonces, las raices son

λ0 = ε0 λ+ = ε0 +√

2t λ− = ε0 −√

2t

Como t es negativo el nivel de menor energıa corresponde a λ+.

Veamos ahora el caso de la molecula triangular. Ahora la matriz es

H =

ε0 t tt ε0 tt t ε0

Y el determinante que se tiene que anular tiene la forma:∣∣∣∣∣∣

(ε0 − λ) t tt (ε0 − λ) tt t (ε0 − λ)

∣∣∣∣∣∣ = 0

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Ahora es un poco mas complicada la cosa

(ε0 − λ)[(ε0 − λ)2 − t2

]− t[t(ε0 − λ)− t2

]+ t[t2 − t(ε0 − λ)

]= 0

Podemos reacomodar la ecuacion y reemplazar (ε0 − λ) = x por simplicidad

x3 − 3t2x+ 2t3 = 0

Si bien esto es una cubica, por suerte hay una solucion que sale facil a ojo. Laecuacion se satisface claramente cuando x = t. Ası que podemos factorizar (esperoque se acuerden de como dividir polinomios) y obtener

(x− t)(x2 + tx− 2t2) = 0

Las raices que nos faltan son entonces

x± =−t±

√t2 + 8t2

2=−t± 3t

2

Por lo tanto las otras dos soluciones son x = t (raız doble entonces) y x = −2t.Finalmente, los niveles de energıa son

λ1 = ε0 − t λ2 = ε0 − t λ3 = ε0 + 2t

Y el nivel de menor energıa es λ3.

(b) Si tenemos que ubicar 3 electrones en estos niveles de energıa, las configuracionesnos dan distintas energıas. La configuracion lineal tiene

E0 = 2× (ε0 +√

2t) + ε0 = 3ε0 + 2√

2t

Mientras que la molecula triangular tiene

E0 = 2× (ε0 + 2t) + (ε0 − t) = 3ε0 + 3t

Como 3 > 2√

2, la configuracion mas estable es la de la configuracion triangular. Encambio, si se incorpora un electron adicional, la situacion se invierte y la configu-racion mas estable es la lineal.

(c) Para calcular las funciones de onda correspondiente a cada estado hay que reemplazarlos autovalores en las ecuaciones de autovalores y autovectores. Por suerte, se puedehacer bastante sencillo a ojo. Para el caso de la molecula lineal

λ0 = ε0 |ψ〉 = c1|1〉+ 0|2〉 − c1|3〉

λ+ = ε0 +√

2t |ψ〉 =c2√

2|1〉+ c2|2〉+

c2√2|3〉

λ− = ε0 −√

2t |ψ〉 = − c2√2|1〉+ c2|2〉 −

c2√2|3〉

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Y para el caso de la molecula triangular

λ3 = ε0 + 2t |ψ〉 = c1|1〉+ c1|2〉+ c1|3〉

mientras que para el autovalor λ1,2 = ε0 − t la funcion de onda es cualquieraperteneciente al espacio bidimensional generado por

|ψ〉1 = c1|1〉 − c1|2〉

|ψ〉2 = c2|1〉 − c2|3〉

(Hay muchas otras elecciones de pares de funciones de onda, la unica condicion quehay que cumplir es que c1, c2 y c3 sean tales que c1+c2+c3 = 0, y esta es la ecuacionde un plano bidimensional.)

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Pr actica 3: Energ a de cohesi on en cristales

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