Determinacion de las propiedades termicas dealuminosilicatos (Zeolitas) mediante

termogravimetria y calorimetros diferenciales.

Mauricio H. Cornejo

October 26, 2012

Abstract

La definición generalmente aceptada de análisis térmico abarca algrupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de un sistema(sustancia o un material) en función de la temperatura mientras se lesomete a un programa de temperatura controlado. Se pueden distinguirmás de una docena de métodos térmicos que difieren en las propiedadesmedidas y en los programas de temperatura. Estos métodos encuentranuna amplia aplicación tanto en el control de calidad como en investigaciónde productos farmacéuticos, arcillas y minerales, metales y aleaciones,polímeros y plásticos.

Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producircambios en muchas de sus propiedades. En el análisis térmico, los cambiosde peso configuran la base de la termogravimetría (TG), mientras que lamedida de los cambios de energía constituye la base del análisis térmicodiferencial(ATD) y de la calorimetría diferencial de barrido (DSC). Así porejemplo, la termogravimetría nos dice cuándo una muestra pierde o ganapeso y cuánto, mientras que el ATD y el DSC nos dice si una reacción ocambio físico es endotérmico o exotérmico, y a menudo es capaz de medirla variación de calor.

Estas técnicas se pueden aplicar al estudio de casicualquier sustan-cia; sin embargo, existen otra serie de propiedades que también puedenser medidas aunque las técnicas a las que dan lugar sean de aplicaciónmás limitada. Por ejemplo, el análisis termomecánico (TMA), mide loscambios en las dimensiones de un material en función de la temperatura.La termooptometría estudia la variación de alguna propiedad óptica deuna muestra durante el tratamiento térmico. Cuando la conductividadeléctrica se estudia en función de la temperatura, la técnica sedenominaanálisis electrotérmico y se utiliza ampliamente en el estudio de semicon-ductores y polímeros. La medida de la pemitividad eléctrica (constantedieléctrica) en función de la temperatura es la base de las medidas derelajación dieléctrica. La variaciónde las propiedades magnéticas de unmaterial con la temperatura, se puede estudiar por medio de la termomag-netometría. El análisis termo –mecano - dinámico es la técnica térmica

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analítica más sensible para detectar transiciones asociadas al movimientoen las cadenas de los polímeros.

Contents1 Objetivos 2

2 Equipos y materiales 2

3 Procedimiento experimental 3

4 Base teorica 34.1 Instrumentacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

4.1.1 Balanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34.1.2 Horno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

4.2 Preparacion de la muestra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54.3 Control del instrumento y analisis de los resultados . . . . . 54.4 Termogravimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64.5 Calorimetria de barrido diferencial . . . . . . . . . . . . . . 6

4.5.1 Transicion vitrea (transicion isofasica) . . . . . . . . 134.5.2 Cristalizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.5.3 Fusion (transicion bifasica) . . . . . . . . . . . . . . 134.5.4 Degradacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1 Objetivos1. Conocer los principios en que se basa la termogravimetria y los calorimet-

ros

2. Obtener un grafico de perdida de masa y flujo calorifico vs. temperaturade un aluminosilicato

3. Analizar los eventos termicos que se producen en la muestra al ser someti-dos a una rampa de temperatura.

2 Equipos y materiales1. Analizador termico simultaneo termogravimetro y calorimetro (SDT)

2. Polvo de muestra de zeolitas

3. crisol de 90µl de alumina

4. Espatula de acero

5. Programa Universal Analysis para la identificacion

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3 Procedimiento experimental1. Obtener una pequena muestra de polvo entre 4-8 mg

2. Preparar un crisol vacio como referencia

3. Colocar un crisol vacio y la referencia para tare

4. Colocar la muestra en el crisol de prueba

5. Realizar el barrido desde temperatura ambien hast 400 grados centigrados

6. Identificar los rangos de temperatura donde ocurren reacciones endoter-mica y exotermicas

7. Identificar los rangos de caida abrupta de peso en la muestra

4 Base teoricaEn un análisis termogravimétrico se registra, de manera continua, la masa deuna muestra colocada en una atmósfera controlada, o bien en función de latemperatura, o bien en función del tiempo. En el primer caso (experimentodinámico) la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada(normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimentoisotermo), la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento.La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempoo de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposición tér-mica. Existen otros tipos de análisis denominados de termogravimetría diferen-cial donde se registra o representa la variación de masa o derivada con respectoa la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento seadinámico o isotermo respectivamente. En la Figura 1 se representan estos dostipos de termograma: a) convencional; b) diferencial.

4.1 InstrumentacionLos instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetría constande: i) una balanza analítica sensible; ii) un horno; iii) un sistema de gas de purgapara proporcionar una atmósfera inerte (o algunas veces reactiva) y iv) un mi-croprocesador/microordenador para el control del instrumento y la adquisicióny visualización de datos. Además, existe la opción de añadir un sistema paracambiar el gas de purga en las aplicaciones en las que este gas debe cambiarsedurante el experimento.

4.1.1 Balanza

Son asequibles comercialmente diversos diseños diferentes de termobalanzasque son capaces de proporcionar información cuantitativa sobre muestras cuyasmasas van desde 1 g hasta 100 g. Sin embargo, el tipo de balanza más común

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Figure 1: Termogramas diferencial (curva superior, eje derecho) y convencional(curva inferior, eje izquierdo). Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principiosde Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

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tiene tan sólo un intervalo entre 5 y 20 mg. Si bien, el soporte de la muestra debeestar situado en el horno, el resto de la balanza debe estar aislado térmicamentedel horno. La

4.1.2 Horno

El intervalo de temperaturas de la mayoría de los hornos que se usan en ter-mogravimetría va desdela temperatura ambiente hasta 1500 ºC. A menudo sepueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desdeaproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 ºC/min. Para evitarla transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el exteriordel horno. Normalmente se utiliza nitrógeno y argón para purgar el horno yprevenir la oxidación de la muestra. En algunos análisis es deseable cambiar losgases de purga a lo largo del análisis.

4.2 Preparacion de la muestraEn general, la preparación de una muestra para realizar análisis termograv-imétrico no conlleva dificultades. Se adiciona una cantidad relativamente pe-queña de muestra sobre una cápsula de alumina y ésta se suspende, mediante unsoporte, de un alambre en forma de gancho quedando finalmente en el interiordel horno que a su vez está aislado del exterior mediante un tubo de vidrio. Lapropia termobalanza se utiliza para pesar la masa inicial de muestra.

4.3 Control del instrumento y analisis de los resultadosLa temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura realde la muestra. Esta temperatura puede, en principio, obtenerse introduciendoun pequeño termopar directamente en la muestra. Sin embargo, este proced-imiento rara vez se sigue debido a las posibles descomposiciones catalíticas de lasmuestras, a las potenciales contaminaciones de las mismas y errores de pesadaque provienen de las terminaciones del termopar. Debido a estos problemas,las temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeño termoparlocalizado lo más cerca posible del contenedor de la muestra. Las temperaturasregistradas dan entonces la temperatura real de la muestra.

Las termobalanzas modernas utilizan normalmente un ordenador para elcontrol de la temperatura, el cual es capaz de comparar automáticamente elpotencial de salida del termopar con una tabla que relaciona potenciales contemperaturas que se almacena en la memoria ROM. El microordenador utiliza ladiferencia entre la temperatura del termopar y la temperatura especificada paraajustarel potencial del calentador. Utilizando este método es posible alcanzaruna concordancia excelente entre el programa de temperaturas y la temperaturade la muestra. La reproducibilidad típica de un programa concreto es de ±2 ºCen todo el intervalo de operación del instrumento.

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4.4 TermogravimetriaLos métodos termogravimétricos están limitados por las reacciones de descom-posición y de oxidación y por procesos tales como la vaporización, la sublimacióny la desorción. Quizás, entre las aplicaciones más importantes de los méto-dos termogravimétricos se encuentre el estudio de polímeros. Los termogramasproporcionan información sobre los mecanismos de descomposición de diversaspreparaciones poliméricas. Además, los modelos de descomposición son carac-terísticos de cada tipo de polímero y, en algunos casos, pueden ser utilizadoscon finalidades de identificación.

La Figura 2 ilustra cómo se puede utilizar un termograma para el análi-sis cuantitativo de un material polimérico. La muestra que se analiza es unpolietileno que ha sido dopado con partículas finas de carbón que inhiben ladegradación ocasionada por la exposición a la luz solar. Este análisis sería difí-cil por otros métodos analíticos.

La Figura 3 ilustra una aplicación de la termogravimetría al análisis cuanti-tativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que se han precipitadocomo los oxalatos monohidratados. La masa en el intervalo de temperaturaentre 320 y 400 ºC corresponde a la de los tres compuestos anhidros, CaC2O4,SrC2O4y BaC2O4, mientras que la masa entre 580 y 620 ºC corresponde al pesode los tres carbonatos. El cambio de peso en las dos siguientes etapas es debidoa la pérdida de dióxido de carbono, formándose primero CaO y a continuaciónSrO. Del termograma se obtienen suficientes datos para calcular el peso de cadauno de los tres elementos presentesen la muestra.

La Figura 4 corresponde a la derivada del termograma mostrado en la Figura3. Los sistemas de adquisición de datos de los instrumentos más modernos soncapaces de proporcionar esta curva al igual que la del termograma convencional.La curva derivada puede proporcionar información que no es detectableen untermograma ordinario. Por ejemplo, los tres picos a 140, 180 y 205 ºC sugierenque los tres hidratos pierden humedad a diferentes temperaturas, sin embargo,todos parecen perder simultáneamente monóxido de carbono y, por tanto, danun único picoa 450 ºC.

4.5 Calorimetria de barrido diferencialLa calorimetría diferencial de barrido permite el estudio de aquellos procesos enlos que se produce una variación entálpica como puede ser la determinación decalores específicos, puntos de ebullición y cristalización,pureza de compuestoscristalinos, entalpías de reacción y determinación de otras transiciones de primery segundo orden.

En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que vadesde la temperatura del nitrógeno líquido hasta unos 600 ºC. Por esta razónesta técnica de análisis se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufrentransiciones térmicas en dicho intervalo de temperaturas. La familia de materi-ales que precisamente presenta todas sus transiciones térmicas en ese intervaloesla de los polímeros. Por esta razón, el DSC se emplea fundamentalmente para

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Figure 2: Termograma correspondiente a la degradación térmica de polietilenocargado con partículas finas de carbón. Figura tomada de: D.A. Skoog et al.Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

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Figure 3: Análisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario,que se han precipitado como los oxalatos monohidratados. Figura tomada de:D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid(2002).

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Figure 4: Derivada del termograma mostrado en la Figura 3. Figura tomada de:D.A. Skoog et al. Principios de Análisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid(2002).

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la caracterización de estos materiales y es por lo que, de aquí en adelante, noscentraremos fundamentalmente en transiciones térmicas en polímeros estudiadaspor DSC.

En el campo de polímeros pueden determinarse transiciones térmicas comola temperatura de transición vítrea Tg, temperatura defusión Tm; se puedenhacer estudios de compatibilidad de polímeros, reacciones de polimerización yprocesos de curado.

Cualquier reacción polimérica acompañada por un cambio entálpico puedeser seguida por DSC. Esta técnica es ampliamente utilizada parael estudio depolimerizaciones, especialmente en sistemas basados en resinas epoxi y monómerosacrílicos. La reacción de formación del polímero tiene lugar con desprendimientode calor de polimerización. La velocidad con que se desprende este calor estárelacionada con el desarrollo de la reacción, lo que permite el estudio de lacinética de polimerización.

La finalidad de la calorimetría diferencial de barrido es registrar la difer-encia en el cambio de entalpía que tiene lugar entre la muestray un materialinerte de referencia en función de la temperatura o del tiempo, cuando ambosestán sometidos a un programa controlado de temperaturas. La muestra y lareferencia se alojan en dos pocillos idénticos que se calientan mediante resisten-cias independientes. Esto hace posible emplear el principio de “balance nulo”de temperatura. Cuando en la muestra se produce una transición térmica (uncambio físico o químico que da lugar a una liberación o absorción de calor),se adiciona energía térmica bien sea a la muestra o a la referencia, con objetode mantener ambas a la misma temperatura. Debido a que la energía térmicaes exactamente equivalente en magnitud a la energía absorbida o liberada en latransición, el balance de energía proporciona una medición calorimétrica directade la energía de la transición.

La calorimetría de barrido diferencial (DSC; diferential scaning calorime-try) es una técnica similar al ATD y suministra una informaciónsemejante. Ladiferencia entre el ATD y el DSC estriba en que el DSC en lugar de medir unadiferencia de temperaturas entre la muestra y una referencia (sustancia que no-sufre ninguna transición o transformación en el intervalo de temperaturas en elque se mida), mide la energía que es necesaria suministrar a la muestra paramantenerla a idéntica temperatura que la referencia.

Aunque los principios básicos en los que se basa esta técnica son muy sen-cillos, sin embargo, existen muchas variables que deben tenersesiempre muypresentes y que, muchas veces, son difíciles de controlar. Las más importantesse muestran a continuación:

• De tipo instrumental

1. Velocidad de calentamiento (enfriamiento)

2. Geometría de las crisoles

3. Tipo de sensor de temperatura

4. Tipo de registro del termograma

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• De la muestra

1. Tamaño de la muestra

2. Grado de división de la muestra

3. Empaquetamiento

4. Control atmósfera ambiente

5. Tratamiento previo

• De material de referencia

Aplicaciones comunes de DSC

1. Calor específico y propiedades en las que varía el calor específico como latemperatura de transición vítrea o la transición de Curie 1

2. Transiciones de fase

3. Polimorfismos

4. Determinación de puntos de fusión

5. Determinación de parte amorfa y cristalina

6. Cinéticas de reacción

7. Tiempo e inducción a la oxidación

8. Descomposición

A continuación vamos a ver cómo se manifiestan estos procesos en los termo-gramas que se obtienen por DSC. En la Figura 5, se muestra la forma generalde un termograma para un polímero semicristalino típico, que ha sido enfriadorápidamente hasta una temperatura inferior a su Tg, obteniéndose después eltermograma a una cierta velocidad de calentamiento.

1Se denomina Temperatura de Curie a la temperatura por encima de la cual un cuerpoferromagnético pierde su magnetismo, comportándose como un material puramente paramag-nético. Pierre Curie descubrió, junto a su hermano Jacques, el efecto piezoeléctrico en cristales,estableciendo que la susceptibilidad magnética de las sustancias paramagnéticas depende delinverso de la temperatura, es decir, que las propiedades magnéticas cambian en función dela temperatura. En todos los ferromagnetos encontró un descenso de la magnetización hastaque la temperatura llegaba a un valor crítico, llamada temperatura de Curie (Tc), donde lamagnetización se hace igual a cero; por encima de la temperatura de Curie, los ferromagnetosse comportan como sustancias paramagnéticas.

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Figure 5: Termograma típico de un polímero semicristalino. Figuras tomadasde: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicasde carac-terización de polímeros". UNED, 1991

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4.5.1 Transicion vitrea (transicion isofasica)

A temperaturas bajas, el polímero se encuentra en su estado vítreo, en el quelos movimientos moleculares (saltos conformacionales) están “congelados”. Lavariación de la capacidad calorífica con la temperatura es deforma lineal. Alllegar a la transición vítrea comienzan ya a tener lugar movimientos de seg-mentos de las cadenas del polímero, aumenta de forma brusca el volumen li-bre,haciéndose el material más blando. La capacidad calorífica de este estado esdiferente del correspondiente al estado vítreo, teniendo lugar un salto en C p a latemperatura de transición vítrea, Tg. Desde un punto de vista termodinámico,la transición vítrea,puede considerarse como una transición de segundo orden,ya que es la segunda derivada de la función característica termodinámica, laenergía libre de Gibbs G, la que sufre un salto durante la transición [c p /T= (∂ 2 G/∂T 2 ) p ]. Por tanto, la transición vítrea no lleva asociado ningúncambio de fase (transición isofásica).

El factor más importante que determina el valor de la temperatura de transi-ción vítrea, es la flexibilidad de la cadena polimérica considerada aisladamente yde las interacciones entre tales cadenas. La flexibilidad de la cadena viene deter-minada, pues, por la estructura química. Las cadenas formadas porenlaces C-Cy C-O, son notablemente flexibles y así las poliolefinas tienen Tgs relativamentebajas. La rotación alrededor del enlace C-C viene limitada por la sustituciónpor grupos alquilo y, así, el polipropileno y otras poliolefinas ramificadas tienenuna Tg más alta que la del polietileno. Estructuras poliméricas mucho más rígi-das, como la del polimetacrilato de metilo y los policarbonatos, presentan Tgaltas.

4.5.2 Cristalizacion

Al seguir calentando la muestra puede que el polímero cristalice. Al enfriar ráp-idamente el polímero, quedaron impedidoslos movimientos moleculares y no fueposible el que tuviera lugar la cristalización.Al calentar lentamente el polímeropor encima de su Tg, las cadenas tienen ya suficiente movilidad para cristalizara temperaturas por debajo de su punto de fusión. El proceso de cristalizaciónes un proceso exotérmico, manifestándose en el termogramamediante un pico.

4.5.3 Fusion (transicion bifasica)

El proceso de fusión que ocurre al seguir aumentando la temperatura da lugara un pico endotérmico a la temperatura Tm. Al igual que la cristalización, lafusión es una transición termodinámica de primer orden, ya que esla primeraderivada de la función característica termodinámica la que sufre un salto duranteel proceso.

Los factores que determinan la temperatura de fusión de un polímero cristal-ino o parcialmente cristalino son dos: a) las fuerzas intermoleculares, que sonlas responsables de la agregación molecular y pueden expresarse comola energíacohesiva o la energía necesaria para separar una molécula del agregado sólidoo líquido. Cuando los polímeros tienen valores de energía cohesiva por encima

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de 5 kcal/mol, son muy cristalinos; y b) la rigidez o flexibilidad de cadena, de-pendiendo ésta de la mayor o menor facilidad para la rotación alrededor de losenlaces covalentes de la cadena. Por tanto, un polímero será tanto más cristalinocuantomás rígidas sean sus cadenas y cuanto más fuertes sean las interaccionesexistentes entre ellas.

4.5.4 Degradacion

A temperaturas muy altas tiene lugar la degradacióndel polímero.El termograma indicado el la Figura 5 es un caso ideal ya que existen nu-

merosos factores que alteran la forma de las diferentes transiciones. Una carac-terística general de las mismas es que no ocurren a una temperatura fija, sinoque cubren un amplio intervalo de temperaturas. Esto es debido a la natu-raleza irregular de los sistemas poliméricos: polidispersidad, distinto tamaño decristales, etc.

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