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7-EL AZUFRE Y SUS COMPUESTOS

INTRODUCCION

(a) Presencia en la naturaleza. El azufre elemental es amarillo, insípido y casi inodoro.

Es insoluble en agua y soluble en CS2. Se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza. Las principales fuentes de S elemental son los grandes depósitos de azufre nativo (de origen volcánico). Existe también en forma de sulfuros metálicos (ZnS, FeS, PbS,…) y de sulfatos de alcalino-térreos (CaSO4

.2H2O, MgSO4.7H2O,…). Además, el azufre está presente en algunos

aminoácidos y es por tanto un elemento esencial para la vida.

(b) Situación en el Sistema Periódico. El azufre es un no-metal perteneciente al grupo del oxígeno. Sin embargo, estos dos elementos y sus compuestos presentan propiedades físicas y químicas muy diferentes. Estas diferencias se deben a varias razones: » El tamaño del S es un 60% mayor que el del O; en consecuencia, resulta más difícil para el S formar enlaces dobles S=S tan fuertes como los que forma el O. » El S es menos electronegativo (2.5) que el O (3.5). » El S posee orbitales 3d vacantes bajos en energía que puede usar para ampliar el octeto.

Por otra parte, el enlace sencillo S-S es extraordinariamente fuerte (270 kJ mol-1) comparado con el O-O (145 kJ mol-1). Esto se traduce en la enorme tendencia a la concatenación, o formación de compuestos con cadenas de enlaces S-S. En este sentido, el azufre es el elemento que sigue al carbono en su capacidad para formar compuestos con enlaces sencillos X–X–X extendidos.

(c) Alotropía y polimorfismo. La estructura del azufre elemental ha sido objeto de numerosos estudios. Se conocen un número considerable de alótropos y polimorfos.

La unidad de azufre (alótropo) más conocida es el anillo de S8. Esta es la forma predominante en el azufre vapor y el constituyente de las dos formas sólidas (polimorfos)

comunes, el S rómbico (α-S8, d = 2.069 g cm-3) y el S monoclínico (β-S8, d = 1.94 g cm-3) (ver dibujos en Fig. 2).

Sromb ↔ Smonoc ∆H = 0.45 kJ mol-1 El S rómbico, la forma más estable a baja temperatura, se transforma en azufre monoclínico a 95ºC y el azufre monoclínico funde a 120ºC. La unidad molecular en ambos polimorfos es el anillo de ocho miembros S8, que tiene una conformación de bote. La transformacion rómbico ↔ monoclínico consiste, por tanto, en un cambio de estructura cristalina, sin modificación en la constitución molecular. Esta pequeña transformación justifica una entalpía de transformación tan baja.

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Si el calentamiento es rápido esta transición no ocurre, y el S rómbico funde a 113ºC dando lugar a un líquido amarillo brillante muy fluido. Este azufre líquido es el que se obtiene también por fusión del S monoclínico a 120ºC. El azufre fundido es un líquido poco viscoso (su baja viscosidad se debe a la movilidad de los anillos de S8). Conforme aumenta la temperatura los anillos comienzan a romperse para formar cadenas diradicalarias, S8, que a su vez pueden combinarse para dar cadenas de mayor tamaño. El aumento progresivo del tamaño de las cadenas confiere al azufre líquido una mayor viscosidad. Por encima de 190ºC la viscosidad es máxima. Se estima que estas cadenas tienen un tamaño máximo y contienen ≈105 átomos de S. A partir de esa temperatura la viscosidad vuelve a disminuir progresivamente. Cuando se alcanzan los 445ºC (temperatura de ebullición) el azufre se vuelve oscuro. El líquido presenta de nuevo escasa viscosidad. Las cadenas se han dividido en otras mucho más cortas (S8, S6, S4, S2), e incluso se han formado átomos libres, que pueden moverse con mayor facilidad. Por encima de 600ºC predominan las especies S2 y S3 (análogas al O2 y O3). Si se provoca un enfriamiento súbito del azufre hirviendo (por ejemplo, sumergiéndolo en agua fría) se obtienen unas fibras elásticas de color marrón rojizo. Se origina así otro alótropo, el S amorfo o plástico, compuesto por cadenas -Sn- helicoidales de longitud variable.

Su estructura polimérica le confiere unas propiedades mecánicas similares a las de los polímeros plásticos amorfos. Si se deja el tiempo suficiente, el S plástico se vuelve frágil y llega a convertirse en la forma estable, S rómbico. La Fig. 1 resume estos cambios. Además, existe al menos otra forma alotrópica de azufre: el llamado S coloidal, obtenido por dismutación del tiosulfato en medio ácido (HCl), que consiste en anillos de 6 átomos de S.

(d) Propiedades químicas. A pesar de que se encuentra en estado nativo, el azufre es un elemento moderadamente reactivo. Todas las reacciones requieren que el ataque inicial abra el anillo S8 lo cual supone un cierto coste energético. Debido a que el azufre es menos electronegativo que el oxígeno puede formar compuestos en los que se encuentra en estado de oxidación positivo. El azufre puede presentar estados de oxidación desde -2 a +6, incluyendo varios estados de oxidación “fraccionarios” o “mixtos” como el +2.5 en el ión tetrationato (ver diagramas de Frost y Latimer en Fig. 3 y 4).

Se conocen un gran número de compuestos del S, si bien los más relevantes por su abundancia e importancia industrial son los sulfuros, los óxidos y los oxoácidos (entre éstos últimos destaca el ácido sulfúrico, el producto químico inorgánico de mayor importancia industrial).

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Figura 1. Los principales cambios de alotropía/polimorfismo del S con la temperatura.

Figura 2. Polimorfos de S8

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OBJETIVOS

1. Familiarizarse con el azufre elemental y sus formas alotrópicas.

2. Observar las transiciones de fase que éste sufre con los cambios de temperatura y las

diferentes propiedades de las formas alotrópicas obtenidas.

3. Sintetizar una oxosal de azufre con un estado de oxidación inusual.

4. Cristalizar un producto muy soluble y muy inestable térmicamente.

CUESTIONES PREVIAS

1. Definir: alótropo, polimorfo.

2. ¿V o F?: “El S monoclínico es una variedad alotrópica del S rómbico”

3. ¿V o F?: “El S coloidal y el S plástico son dos polimorfos del S”

4. Dibujar la estructura del S8 y del S6.

5. Escribir la estructura de Lewis más probable para los aniones tiosulfato y tetrationato.

6. Calcular el estado de oxidación del S en los aniones tiosulfato y tetrationato.

7. Buscar información sobre las propiedades de los tetrationatos.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Material Reactivos

Gradilla con tubos de ensayo Azufre

Tubo de ensayo Pyrex Disulfuro de carbono

Embudo cónico de vidrio HCl 4M

Vidrios de reloj Disolución 0,1 M de Na2S2O3

Vasos de precipitados de 25 mL Disolución concentrada de NaOH

Bureta de 25 mL Na2S2O3 (s)

Cristalizador grande Yodo

Tubos eppendorf NaCl (s)

Lupa Etanol

Éter

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I. ALOTROPÍA/POLIMORFISMO DEL AZUFRE

Precauciones y seguridad

Los tubos de ensayo deben estar perfectamente secos. El CS2 debe manejarse siempre en vitrina: se evapora con facilidad y es muy tóxico. No

mantener el CS2 cerca de la llama: es inflamable y forma mezclas explosivas con el aire.

La calefacción del azufre se llevará a cabo en vitrina. Debe realizarse lentamente y sin

apuntar a ningún compañero con la boca del tubo. La aparición de manchas marrones indica un

sobrecalentamiento.

Experimental

Azufre rómbico: cristalización a partir de S en polvo

Se pesan 0.05 g de azufre en polvo y se introducen en un tubo eppendorf. Se añaden 0.5

mL de CS2 (INFLAMABLE), se cierra el eppendorf y se agita la mezcla hasta disolución del

azufre. Se decanta la disolución sobre un vidrio de reloj y se deja evaporar el CS2 en la vitrina

destinada a tal fin. Observar con la lupa los cristales obtenidos. Descubrir su forma y nombrarla.

Compararla con la de la Fig. 2.

Gestión de residuos: Introducir los tubos eppendorf cerrados en el frasco etiquetado como

“CS2”.

Azufre monoclínico: obtención con cambios de temperatura

Se prepara (I) un papel de filtro sobre un embudo cónico, y (II) un vaso de precipitados

con agua fría. En un tubo de ensayo grande Pyrex se introducen unos 2.5 g de azufre y se

calientan con Bunsen hasta que el sólido funde y se forma un líquido amarillo brillante muy

fluido. Se vierte enseguida la mitad del fluido sobre el papel de filtro previamente preparado y la

otra mitad sobre el vaso de precipitados que contiene el agua. El azufre es retenido por el papel y

cristaliza sobre él: observar la formación de una costra por solidificación del líquido; en el

mismo instante en que el líquido acaba de solidificar, se rompe la costra abriendo el filtro. Se

debe observar la formación de cristales. Anotar su forma y color. Anotar también la forma y

color del producto sólido formado en el vaso de precipitados con agua.

Gestión de residuos: Introducir el azufre en el frasco etiquetado como “S”.

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Azufre plástico (amorfo): obtención con cambios de temperatura

Se prepara un vaso de precipitados con agua. En el mismo tubo Pyrex utilizado

anteriormente se introducen 2.5 g de azufre y se procede a su calentamiento lento con Bunsen.

Durante el calentamiento se van produciendo cambios de color y fluidez. Anotarlos. Se mantiene

el calentamiento hasta que el producto oscuro (casi negro) generado durante el proceso se vuelve

fluido (este cambio coincide con la aparición de vapores). Se vierte el líquido oscuro sobre el

vaso de precipitados con agua. Anotar la forma, color y dureza del producto formado en el agua.

Gestión de residuos: Introducir el azufre en el frasco etiquetado como “S”.

Limpieza del tubo Pyrex: El tubo Pyrex con los residuos de azufre se sumerge en un

recipiente dispuesto para tal fin, que contiene una disolución concentrada de NaOH.

Azufre coloidal: obtención a partir de un proceso químico

Se introducen 2 mL de una disolución 0.1 M de tiosulfato de sodio en un tubo de ensayo.

Se añade a continuación 1 mL de una disolución de HCl 4 M y se agita la mezcla. Anotar el

color y aspecto del producto formado. Observar los cambios a los 30 min.

Gestión de residuos: Verter la disolución en el frasco etiquetado como “tiosulfato/HCl”.

II. PREPARACIÓN DEL TETRATIONATO DE SODIO MONOHIDRATO

Precauciones

El enlace S-S en el tetrationato es muy inestable frente al aumento de temperatura. Por

ello toda la síntesis debe hacerse en frío para evitar la descomposición.

Experimental

(a) Preparación de disoluciones: Se prepara (I) una disolución acuosa saturada de

tiosulfato de sodio (11.5 g de tiosulfato en 10 mL de agua) y (II) otra de yodo (3.00 g en 20 mL

de etanol). La disolución de tiosulfato se introduce en la bureta. La disolución etanólica de yodo

se enfría introduciendo el correspondiente vaso de precipitados en un cristalizador con hielo (al

hielo se le añade una pizca de cloruro de sodio para bajar la temperatura por debajo de 0ºC).

(b) Síntesis: A continuación, se va adicionando gota a gota la disolución de tiosulfato sobre

la de yodo con agitación constante hasta que el color de la disolución de yodo adquiere color

amarillo muy pálido. Si quedase incoloro, se añaden uno o dos trocitos de yodo. Se mantiene

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muy fría la disolución resultante para facilitar la cristalización del tetrationato de sodio y evitar

la descomposición del mismo.

Gestión de residuos: La disolución sobrante de tiosulfato de la bureta se vierte en el frasco

etiquetado como “Restos de tiosulfato”.

Se filtra el sólido formado (pulverulento) en un embudo cónico (con filtro sencillo de

papel de filtro). Se desecha el líquido de filtrado. El sólido se lava con etanol frío, añadido muy

lentamente con cuentagotas, hasta eliminación del exceso de yodo (desaparición de la ligera

tonalidad amarilla). Se desechan las aguas de lavado (y se introducen en el frasco etiquetado

como “yodo/etanol”).

(c) Recristalización (purificación): Se redisuelve el sólido en el mismo embudo (es

conveniente sujetarlo con un aro o con el trípode), con una mínima cantidad de agua (añadida

gota a gota; no deben requerirse más de 12 mL). La disolución resultante se va recogiendo en un

vaso de precipitados de 100 mL introducido a su vez en un baño de hielo (al que se le ha

adicionado cloruro de sodio). Se añaden 25 mL de etanol a la disolución para favorecer la

cristalización del producto.

(d) Filtración y secado: Una vez transcurrida media hora, se filtra el producto cristalino

obtenido, frío, con embudo Buchner. NO LAVAR CON AGUA. Se lava con pequeñas porciones

de etanol frío (aprox. 5 mL) y éter. NO SECAR EN LA ESTUFA. Se seca sobre papel de filtro y

se pesa.

Gestión de residuos: Introducir el sólido en el frasco etiquetado como “tetrationato”.

CUESTIONES ADICIONALES

1. ¿Qué variedades alotrópicas/polimorfas se obtienen en cada una de las experiencias del

punto I? (Construir una TABLA que resuma las observaciones realizadas).

2. Explicar a qué se deben los cambios de viscosidad observados durante la formación del

S plástico.

3. ¿Por qué se eliminan los residuos de S con NaOH concentrada?

4. Escribir y ajustar la reacción de formación del S coloidal.

5. Escribir y ajustar la reacción en que se basa la síntesis del tetrationato.

6. Calcular el ∆Eº de la reacción anterior y comprobar que es espontánea en condiciones

estándar.

7. Calcular el rendimiento de la síntesis. Discutir el resultado: ¿cómo podría mejorarse el

rendimiento?

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BIBLIOGRAFIA ADICIONAL

Textos de Q. Inorgánica con descriptiva. Ejemplo: - RODGERS, G. E Química Inorgánica, McGraw-Hill, 1ª Ed., 1995. - GREENWOOD, N. N. – EARNSHAW, A. Chemistry of the Elements, Pergamon, 1ª Ed., 1984 (existe una 2ª Ed., 1997). Figura 3. Diagramas de Latimer del S.

Figura 4. Diagrama de Frost del S (medio ácido).