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8-OBTENCIÓN DE H2SO4 POR EL MÉTODO DE CONTACTO: OXIDACIÓN CATALITICA DE SO2 a SO3

INTRODUCCIÓN

La oxidación catalítica de SO2 a SO3 es la reacción más importante en el proceso de fabricación del ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico puro es un líquido viscoso y aceitoso que empieza a hervir a 290°C descomponiéndose en SO3 (gas) y agua. Cuando se alcanza una composición del 98,3% y un punto de ebullición de 317°C, la composición permanece invariable, dando lugar al conocido ácido sulfúrico concentrado de laboratorio (18 M) que es extremadamente corrosivo y debe ser tratado con mucha precaución. Cuando el ácido concentrado se añade al agua, se desprende una gran cantidad de calor por la formación de hidratos. Por este motivo, al diluir ácido sulfúrico concentrado, se agrega éste sobre el agua fría, lentamente y con agitación (nunca adicionar agua sobre ácido sulfúrico concentrado). El ácido sulfúrico es un buen agente deshidratante, es un ácido diprótico y también es un buen agente oxidante.

A nivel industrial, es el producto químico que se fabrica en mayor cantidad (por ejemplo, en USA, el año 2000 se fabricaron 44.106 toneladas del mismo). La cantidad de sulfúrico que consume un país se utiliza como indicador directo de su progreso industrial. Entre sus numerosas aplicaciones cabe mencionar su uso en la fabricación de fertilizantes (superfosfato y sulfato amónico), cuero, hojalata, pigmentos, detergentes, explosivos, plásticos, herbicidas, purificación de petróleo, fabricación y teñido de tejidos y en numerosas reacciones importantes en química orgánica. OBJETIVOS

En esta práctica, se pretende reproducir el proceso industrial de obtención de ácido sulfúrico a escala de laboratorio. Además de ilustrar las reacciones del azufre con el oxígeno, y el uso de catalizadores, nos permitirá poner de manifiesto la necesidad de un estudio termoquímico del proceso para poder seleccionar las condiciones de trabajo más adecuadas.

El proceso se puede desglosar básicamente en tres etapas: 1ª. - Oxidación de S a SO2, simplemente por combustión del azufre en atmósfera de aire. 2ª. - Oxidación del SO2 a SO3 mediante el uso de catalizadores. 3ª. - Formación de H2SO4 por reacción del SO3 con agua (la lentitud con que el SO3

reacciona con el agua hace que en la práctica se proceda a fijar el SO3 como Na2SO4 mediante una disolución acuosa de NaOH)

Para la etapa 2ª, utilizaremos un catalizador de Vanadio.

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El proceso catalítico. El catalizador está formado por V2O5 y K2S2O7 dispersos en un soporte inerte. La fase activa por encima de 400ºC se encuentra en estado fundido. Para que el catalizador resulte activo debe precalentarse a unos 400ºC durante unas horas y debe saturarse con una corriente de SO2 Se han caracterizado dos especies que se supone participan en el proceso. Son las sales de los aniones [(VO)2O(SO4)4]4- (I) y [(VO)2O(SO4)6]8- (II) .

Aunque se han hecho diferentes propuestas de mecanismos, no existe una clara coincidencia en cuales son los detalles del mismo. Si que está confirmado que la primera etapa del proceso es que la especie (I) se sature de SO2 y O2 para formar la especie II. Ambas especies se han caracterizado por difracción de rayos X. Es por ello normal que la primera reacción, con un catalizador nuevo, deba hacerse con cantidades de azufre algo mayores. El profesor informará sobre la conveniencia o no de usar cantidades de azufre superiores a los 2 gramos. Este no es el único proceso catalítico a nivel industrial sobre el que existen dudas sobre cual es el mecanismo detallado. La síntesis de amoniaco es otro ejemplo. CUESTIONES PREVIAS

1. - Discutid las condiciones más adecuadas de P y T para realizar la reacción siguiente: S(s) + O2(g) SO2(g) ΔΗ = -296,65 kJ/mol ¿Por qué hay que calentar para iniciar la reacción en la práctica? 2. - - La obtención de SO3 mediante la reacción siguiente: SO2(g) + 1/2 O2(g) ↔ SO3(g) ΔΗ = -94,56 kJ/mol.

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es lenta . Comentar las condiciones de P y T más adecuadas para realizar llevar a cabo la reacción.

3. - Cada catalizador presenta su máxima eficacia a cierta temperatura. Para la conversión de SO2 a SO3 , los catalizadores más adecuados y sus temperaturas óptimas son:

catal. Pt Fe2O3 V2O5 T/ºC 400°C 600°C 400°C

¿Cuál es el más adecuado? 4. - ¿Qué problemas presenta la absorción del SO3 en agua pura? 5. - ¿Qué precauciones se deben tomar en la realización de este experimento?

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Material Productos Horno tubular Cloruro de calcio Tubos de goma Yoduro potásico Tubos de vidrio acodados CuSO4.5H2O Tapones de goma Ácido clorhídrico 0.5 M y 6 M Tubo de desecación Azúcar Tubo de vidrio resistente para la Carbón combustión (T ~ 500 oC) Catalizador de pentóxido de vanadio Frascos lavadores de gases Disolución de triyoduro de potasio 0.05 M Sistema de vacío Azufre Navecilla de porcelana Disolución de NaOH 1M Mechero, trípode y rejilla Disolución indicadora de almidón Tubos de ensayo Disolución de KMnO4 diluida Buretas de 50 y 25 mL Disolución indicadora de fenolftaleína Erlenmeyer de 250 mL. Ácido sulfúrico concentrado y diluido Lana de vidrio Obtención de H2SO4 Montaje:

El catalizador debe estar precalentado antes del comienzo de la experiencia. Por ello el catalizador estará en el interior del horno a 490ºC.

La campana de combustión de azufre tiene una entrada en la parte superior por la que,

mediante un compresor, se inyecta aire, que pasa a través de un tubo que contiene un material

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desecante. Dentro de la campana se coloca una cápsula de porcelana en la que se habrán pesado el azufre en polvo. La salida inferior de la campana, se conecta directamente con el tubo en el que se ha introducido previamente el catalizador y que se encuentra en el interior del horno tubular.

A la salida del tubo del horno, se coloca primero el frasco lavador que contiene 75 mL de

NaOH 1 M. En este frasco se recogerán los óxidos de azufre en forma de sus sales. Finalmente se coloca un frasco con permanganato potásico diluido.

Modo operativo.

1. Terminar de realizar el montaje, e introducir el desecante que se encuentra en la estufa en el tubo correspondiente.

2. En la cápsula de porcelana se pesan aprox. 2.0 g de azufre en polvo. Anotar el peso de la capsula con el azufre.

3. Elevar la campana unos centímetros e introducir la cápsula dentro de la campana de combustión. Descender la campana asegurando un buen contacto con el fondo en el que se ha colocado una superficie de goma para mejorar el cierre y evitar pérdidas de SO2.

4. Introducimos 75 mL de NaOH 1M en el frasco lavador. 5. Calentamos la superficie del azufre con un mechero de mano hasta que se aprecie una

llama azulada. Cuando se observa que la combustión del azufre ha comenzado bajamos la campana para evitar la pérdida del SO2.

6. Conectamos el compresor y, opcionalmente, la trompa de agua caso de que solo el compresor no consiga un flujo de gases a través de la instalación.

7. Si la llama se apagase antes de consumirse una parte importante de azufre, inflamad de nuevo el azufre con el mechero de mano.

8. Al cabo de 15-20 minutos, cuando la mayor parte del S ha consumido, se interrumpe la combustión y se da por terminada la reacción. Para ello se debe desconectar el frasco de NaOH y se interrumpe el vacío con la trompa y la impulsión de aire con el compresor.

9. Si antes de ese tiempo se observase una decoloración de la disolución diluida de KMnO4 dar por finalizada la reacción.

10. Proceded a: a) Pesar la cápsula, una vez enfriada a temperatura ambiente, con objeto de

evaluar la cantidad de azufre que ha reaccionado. b) Analizar el contenido de la disolución de NaOH 1M en el frasco intermedio.

Nota:

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DETERMINACIÓN DEL H2SO4 OBTENIDO Las reacciones que han tenido lugar están escritas en el esquema del montaje. La

cantidad de NaOH que queda en el frasco se determinará valorando una fracción de 10 mL de esa disolución con HCl 0.5M. Ese dato nos permitirá calcular la cantidad total de SO2 y SO3 que se ha retenido en la sosa. La valoración de esa misma disolución en medio ácido con yodo 0.05M nos permitirá calcular la cantidad de Na2SO3 que se ha retenido en el frasco.

1. Determinación del número de moles totales SO2 y SO3 retenidos. Se introducen 10 mL de disolución de NaOH en un erlenmeyer de 250 mL y se añaden dos gotas de fenolftaleína. Se valora con una disolución de HCl 0.5 M desde una bureta de 25 mL. Calculando los moles de NaOH consumidos podremos calcular los moles de SO2+ SO3 que se han obtenido a partir del S quemado y que se han retenido en la disolución de sosa.

Gestión de residuos: Introducir las disoluciones de la valoración, en el frasco etiquetado

como “sulfato/sulfito”.

2. Determinación del contenido de SO2 mediante yodimetría. Finalizada la valoración anterior se añadirán unas gotas de HCl 6M para asegurar un medio ácido. Se añade a la disolución el indicador (de 1 a 2 mL de disolución de almidón) y se valora con la disolución de triyoduro de potasio 0,05 M utilizando una bureta de 25 mL.

i) Escribid y ajustad la reacción redox que tiene lugar. ii) Calculad la cantidad total de SO2 que se ha retenido. Gestión de residuos: Introducir las disoluciones de la valoración, en el frasco etiquetado

como “ioduro/sulfato”.

3. Utilizando el resultado de ambas valoraciones: i) Calculad la cantidad de SO3 formada.

ii) Calculad el % de conversión de SO2 a SO3. iii) Estimar las pérdidas SO2.

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OTROS ENSAYOS 1. - Poned un cristal de sulfato de cobre(II) pentahidrato en un tubo de ensayo, cubriéndolo

a continuación con ácido sulfúrico concentrado; calentad suavemente y anotad cualquier cambio en el aspecto de la sal.

Gestión de residuos: Introducir la disolución en el frasco etiquetado como

“CuSO4/ac sulfúrico”.

2. - Colocad 1,0 g de azúcar en un tubo de ensayo y añadid, gota a gota ácido sulfúrico concentrado hasta que el azúcar ennegrezca. Anotad las transformaciones que se observen.

Gestión de residuos: Introducir la disolución en el frasco etiquetado como “C/ac sulfúrico”

3. - Poned un cristal de yoduro de potasio en un tubo de ensayo, adicionad dos gotas de ácido sulfúrico concentrado; si no se aprecia visualmente ningún cambio, calentad suavemente. Tomad nota de la observación efectuada.

Gestión de residuos: Introducir la disolución en el frasco etiquetado como “I/ac sulfúrico”

4. - Calentad en un tubo de ensayo 1,0 g de carbón con 3 mL de ácido sulfúrico concentrado y recoged los vapores que se desprenden en un frasco con una disolución de permanganato de potasio 0.05 M, previamente acidificada con unas gotas de ácido sulfúrico diluido. Los gases que se desprenden de este tubo de ensayo se pasan a través de un segundo tubo de ensayo que contiene una disolución de hidróxido de calcio (ver figura adjunta). Anotad todos los cambios que se observen.

Gestión de residuos: Introducir las disoluciones una vez finalizado el ensayo en los frascos

correspondientes, etiquetados como “Mn” y “Ca(OH)2”

5. - ¿A qué propiedades del ácido sulfúrico hacen referencia los ensayos de anteriores? CUESTIONES ADICIONALES

1. - En el proceso de contacto para la obtención del ácido sulfúrico, ¿cuál es la función del cloruro de calcio, del sistema de aspiración y de la disolución de sosa?

2. - Completad y ajustar las reacciones siguientes: C12H22O11 + H2SO4 (conc.) → KI + H2SO4 (conc.) → Fe + H2SO4 (dil.) → Cu + H2SO4 (conc.) →

BIBLIOGRAFIA J. A. Martin et al.; J. Chem. Educ., 1975, 52,188.

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H2SO4+ carbón KMnO4 Ca(OH)2