EQUILIBRIOS ÁCIDO BASE

• Es el mantenimiento de un nivel normal de la concentración de iones hidrogeno (H+) .

• La concentración de los iones (H+) de una solución determina su grado de acidez.

• Los ácidos son sustancias que liberan protones .

• Las bases son las que captan los protones.

EQUILIBRIO ÁCIDO BASE

• Según la teoría de Arrhenius, se pueden escribir los siguientes equilibrios:

• HA A� -+ H+

• BOH B� ++ OH-

• La reacción mediante la cual una base neutraliza las

propiedades de un ácido recibe el nombre de neutralización y

se ajusta, en términos generales, a una ecuación química del

tipo:

• ácido + base sal + agua�

• Según Bronsted y Lowry: a todo ácido le corresponde una base conjugada con la

• que está en equilibrio y toda base tiene su ácido conjugado.

• Así:• Acido1 Base1 + H� +

• Base2 + H+ Acido2

• Los equilibrios de disociación de un acido o una base quedan caracterizados mediantes una constante de equilibrio llamada constante de Ionización acida o básica (Ka o Kb).

• Ka=[A-][H3O+]/[HA]• Kb=[BH+][OH-]/[B]

CONSTANTES DE EQUILIBRIOS DE PARA ÁCIDOS Y BASES

• La descripción del grado de acidez en términos de pH tiene la enorme ventaja de evitar operaciones con potencias decimales de exponentes negativos. Dado que las constantes de equilibrio vienen dadas, por lo general, como potencias de diez, es posible extender la idea recogida en la definición de pH al caso de los valores de .. Así, se define el pK, para una reacción en equilibrio, en la forma:

• pK = -logK

CONCEPTO DE pK, pKa y pKb.

• Sorensen propuso en 1903 el pH como método para expresar la acidez que evita el empleo de potencias negativas. El acrónimo pH procede de potencial de hidrogeno.

• pH=-log[H+]=log(1/[H+], donde la concentración de protones se expresa en moll-1.

• Una disolución acida presenta pH <7, una neutra pH=7 y una básica pH>7.

EL pH

• Por comodidad en ocasiones se emplean estas magnitudes que se definen de forma análoga al pH:

• pOH=-log[OH-]• pKa=-logKa• pKb=-logKb• pKw=-logKw

pOH,pKa, pKb,pKw.

• Consideremos dos disoluciones D1 y D2 la primera contiene el par ácido1/base1, en

• cantidades tales que [ácido1] = [base1]: la segunda tiene el par ácido2/base2, también

• en actividades iguales. La constante de acidez de cada par se expresa:

• Ka1=[base1] [H3O+] / [ácido1]• Ka2=[base2] [H3O+] /[ácido2]

PREDICCIÓN DE LAS REACCIONES ACIDO-BASE

• Tomando el cologaritmo de cada miembro y despejando pH, se obtienen las dos

• relaciones : • pH1= pKa1 + log [base1]/ [ácido 1 ] • pH2= pKa2 + log [base2 ]/[ácido 2 ]

• Ya que los valores de constantes de acidez de los pares ácido-base se dan en tablas, y que éstos pueden sustituirse por los de pH de las disoluciones cuando [ácido] = [base], (y así determinarse en qué sentido se desplaza un equilibrio dado) es posible predecir rápidamente si una reacción ácido-base es factible o no.

• Para esto, es cómodo colocar los pares ácido-base sobre una escala de pH en los valores correspondientes a sus respectivos pKa . Los ácidos suelen colocarse arriba del eje y las bases abajo.

• Cualquier equilibrio ácido-base se desplaza a la derecha si el ácido está colocado a la izquierda de la base.

ESCALA DE pH

• Predecir si el ácido fluorhídrico puede reaccionar con el cianuro. pKa HF/F-= 3.2 pKa HCN/CN-= 9,2

• HF 9.2 HCN

• F- 3.2 CN-• El esquema nos permite concluir que el equilibrio • HF + CN-F-+ HCN esta desplazado hacia la

derecha, por tanto, el ácido fluorhídrico puede reaccionar con la base cianuro. También para la predicción de las reacciones ácido-base, se puede utilizar la regla nemotécnica de la “N”,

EJEMPLO

• Consideremos una disolución que contenga ácido fluorhídrico (pKa=3.2) y ácido acético(pKa=4.7), en la cual se agrega progresivamente amoníaco (pK a=9.2) .

• El ácido fluorhídrico se neutraliza antes que el ácido acético porque es un donador de protones más fuerte que este último. Las predicciones de reacción pueden hacerse mediante la escala de pH :

• Fuerza creciente de los ácidos.

H3O+ HF CH3COOH H2S NH4+ HSbO2 H2O

0 3.2 4.7 7 9.2 11 14H2O F- CH2COO- HS- NH3 SbO2 OH-

• Fuerza creciente de las bases.

• Cuando la cantidad de NH3 agregada es equivalente a la de HF inicialmente presente, la disolución contiene dos ácidos (NH4+ y CH3COOH) y una base (F-) . El equilibrio que existe es.

HF CH3COOH

NH3

• F- + CH3COOH ↔ HF + CH3COO-

• En efecto, la base F- se pone en equilibrio con él. ácido más fuerte CH3COOH. Este equilibrio está poco desplazado hacia derecha. Una adición subsecuente de amoníaco conduce después a la “neutralización” del ácido acético.

REACCIONES

REDOX

• La oxidación es la perdida de electrones• La reducción es la ganancia de electrones• Reacción de oxido reducción es aquella que

transfiere electrones de un reactivo a otro

• Comparación con las reacciones redoxAcido1 + Base2 Base1 + Acido2

Ared + Box Aox +Bred

• Potenciales de reducciónMiden la tendencia de una especie a reducirse frente al hidrogeno(tomado como referencia)Cuanto mayor sea el potencial de reducción tendrá mas tendencia a reducirse , es decir mayor será su poder oxidanteCuanto menor sea el potencial de reducción (mas negativo) mas tendencia tendrá a oxidarse y tendrá mayor poder reductor

• Oxidara a todos aquellos que tengan un potencial de reducción menor

• Reducirá a todos aquellos que tengan un potencial de reducción mayor

• Tabla de potenciales estándar de algunos pares redox.

• El proceso de reducción de una semirreaccion redox cualquiera

OX + n e- RED • Cuanto mayor sea su potencial, mayor es la

tendencia de la especie OX a reducirse ganando n e-. Consecuentemente menor es la tendencia de la especie RED a oxidarse cediendo n e-

• Las especies OX y RED, que se diferencian en n e- se denominan PAR OXIDANTE/REDUCTOR CONJUGADOS. Cuanto mas fuerte sea un oxidante mas débil es su reductor conjugado.

Escala de predicción de reacciones redox. (Charlot.)

Ya que el valor del potencial de equilibrio depende de la diferencia de potenciales de estándar, si se colocan los pares redox en una escala de potenciales de electrodo, cada uno de ellos en su valor de potencial estándar, oxidantes que estén a la derecha de los reductores reaccionarán de manera que su avance sea grande Por lo tanto, si se añade

polvo de Zn metálico a una solución acuosa que contenga iones Cu2+, se espera que espontáneamente ocurra la reacción química:

2)s()s(

2 ZnCuZnCu~0.34-0.76

Cu2+Zn2+

Zn(s) Cu(s)

0.34V –(–0.76V) = 1.10 VEjemplo:

REACCIONES DE PRECIPITACION

• Para poder realizar esta predicción, tendremos que tener en cuenta, a parte de la constante Ks, también el valor del producto iónico, que se simboliza con la letra Q.Para hacer que una sustancia precipite por la reacción entre dos sustancias disueltas, el producto iónico de la sustancia debe tener un mayor valor que la constante del producto de solubilidad.

Q > Ks• Si se cumple esta condición, el compuesto

precipitará hasta que llegue el momento en el que Q sea igual a Ks, llegando así a decir que la disolución se encuentra saturada.

EQUIL

IBRIO

S DE

FORM

ACION

DE COM

PLEJO

S

DEFINICIONES• COMPLEJOS DE COORDINACIÓN: Especie formada por un catión central rodeado de ligandos.

• ESFERA DE COORDINACIÓN: Todo lo que rodea al catión central.

• INDICE DE COORDINACIÓN: Número máximo de posiciones que puede acomodar un catión alrededor suyo.

• LIGANDOS: Especies que rodean al catión central.• MONODENTADOS: Ocupan una sola posición.• POLIDENTADOS: Varios cationes centrales.• COMPLEJOS MONONUCLEARES: Un solo catión central.• COMPLEJOS POLINUCLEARES: Varios cationes centrales.• COMPLEJOS LÁBILES: Sus equilibrios se alcanzan

rápidamente. • COMPLEJOS INERTES: Sus equilibrios tardan en alcanzarse.

INTRODUCCIÓN• Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas

sobre los grupos negativos o sobre los extremos negativos de moléculas neutras polares, dando lugar a la formación de combinaciones de orden superior MLn que se denominan complejos.

• Al ion metálico se le denomina ion central del complejo y los grupos L, denominados ligandos, se unen al ion central mediante un enlace covalente coordinado.

• Por tanto, la formación de complejos se puede explicar por al teoría ácido-base

• de Lewis.

Científicos implicados en las teorías de formación de complejos

TEORIA DE WERNER• Postulado 1. La mayoría de los elementos químicos

presentan dos tipos de valencia, la valencia primaria o unión ionizable, hoy número de oxidación y la valencia secundaria o unión no ionizable, hoy número de coordinación. La valencia secundaria, es decir, el número de coordinación, se representa por una línea continua indicando el enlace de coordinación.

• Postulado 2. Los elementos tienden a satisfacer tanto su valencia primaria como su valencia secundaria.

• Postulado 3. La valencia secundaria o número de coordinación, está dirigido hacia posiciones definidas en el espacio.

CONSTANTES DE EQUILIBRIO

ESTRUCTURA DE LOS COMPLEJOS

•

• Se denomina número de coordinación de un átomo central al número de pares de electrones que acepta de los ligandos situados en la primera esfera de coordinación. Este número de coordinación coincide con la valencia secundaria de Werner y en el caso de ligandos mondentados con el número de los mismos unidos al átomo central.

FACTORES QUE DETERMINAN LA ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS

1.- Capacidad de los cationes para formar

complejos

Cationes con estructura electrónica de gas noble

Cationes de transición.

Cationes con una subcapa llena

2.- Capacidad de acomplejamiento de los

ligandos

Ligandos con grupo O (unión electrónica)X

Ligandos con grupo N (enlace Xcovalente)

EFECTO QUELATO

• Un complejo quelato se forma con un catión central y un ligando que ocupe simultáneamente más de una posición.

• Se origina un aumento adicionándole la estabilidad.• Los ligandos quelatantes contiene grupos orgánicos

y son capaces de formar con el catión central varios anillos de 5 ó 6 eslabones.

• Los complexomas (derivados del AEDT) son quelatantes muy utilizados por su gran estabilidad de los complejos que forman.

Como hemos visto, la estabilidad del complejo aumenta por el efecto quelato de forma que el dietilendiamnacobre(ii) es más estable que el tetraamincobre(ii).

TAMAÑO DEL ANILLO• Al formase un complejo con un ligando polidentado se

forma un ciclo; la estabilidad del complejo será máxima cuando el número de eslabones es 5, siendo menos estable los formados por 6 y 4 eslabones ya que presentan mayor repulsión entre las nubes de electrones . .El resto de los anillos presenta gran inestabilidad.

• EFECTOS ESTERICOS• Si los ligandos son de gran volumen, es posible que los

impedimentos estéricos eviten que entre el número apropiado de ligandos. Estos cambios se dan por ejemplo en el caso de la 1,10-fenantrolina, ligando que forma con el hierro (II) un complejo muy estable de estequiometria 3:1. Sin embargo, un derivado suyo, la 2,9-dimetil-1,10-fenantrolina ya no forma complejo con hierro (II).

REACCIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS. ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS.

• Las reacciones de formación sucesivas de complejos serían:

• A cada proceso parcial le corresponde una corresponde una constante de equilibrio de formación de complejo sucesiva:

• El proceso global de formación del complejo de máxima coordinación en el ligando L sería:

• La correspondiente constante de formación global de formación o de estabilidad de dicho complejo viene dada por la expresión:

• La inversa de la constante de formación de un complejo o de la constante de estabilidad es la constante de inestabilidad o constante de destrucción. Esta constante valora la estabilidad de los complejos de forma que un complejo es tanto más estable

DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN DE COMPLEJOS

• Especiación: Verdadera forma en la que se encuentra un elemento.

• De interés para metales pesados por su diferente toxicidad.

Nomenclatura de los complejos• En las fórmulas de los compuestos de coordinación

van primero los cationes, y después los aniones, aunque en los nombres primero se nombra el anión, como se hace en los compuestos iónicos sencillos: cloruro de sodio, NaCl.

• Los aniones que actúan como ligandos se nombran utilizando la terminación o. Normalmente, las terminaciones XUR cambian a R, las terminaciones LWR y DWR no cambian.

• Las moléculas neutras que actúan como ligandos generalmente no modifican su nombre.

FORMACIÓN DE ESPECIES INSOLUBLES

• Cuando se añaden ligandos a un ión metálico, pueden formarse especies insolubles, como el típico precipitado de níquel y dimetilglioxima. Muchas veces, los complejos intermedios sin carga que se forman en las etapas del proceso son escasamente solubles, pero al añadir más moléculas de ligando pueden generarse especies solubles.

• Por ejemplo: • Ag+ + Cl- AgCl (especie insoluble)

• Sin embargo al añadir más iones cloruro, las especies resultantes se vuelven solubles:

• AgCl-2 AgCl2-3 AgCl3-

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Complejos solubles

• Las reacciones que dan lugar a complejos solubles pueden emplearse para controlar la concentración de los iones metálicos libres en solución y, en consecuencia, su reactividad.

• Por ejemplo, para evitar que un ión metálico precipite o tome parte en otra reacción, podemos hacer que forme un complejo estable, con lo cual disminuye la concentración del ión metálico libre.

• AGENTES COMPLEJANTES ORGÁNICOS

• Los agentes complejantes orgánicos tienen una importancia cada vez mayor en la química analítica. Su sensibilidad intrínseca y su potencial selectividad para reaccionar con iones metálicos los hace ser muy útiles para precipitar metales y extraerlos de un solvente con otro. Los compuestos orgánicos que tienen mayor aplicación son los que forman complejos de aquelatos con iones metálicos.

Ácido etilendiaminotetracético (edta)

• El ácido etilendiamotetracético o simplemente EDTA, es el titulante complejométrico más versátil.

• La molécula de EDTA tiene seis sitios potenciales para formar un enlace con un ion metálico: los cuatro grupos carboxilo y los dos grupos amino, cada uno de estos últimos con un par de electrones no compartidos. Por esta rezón, el EDTA es un ligando hexadentado.

• NATURALEZA DE LOS COMPLEJOS DE EDTA CON IONES METÁLICOS

• Las soluciones de EDTA son especialmente valiosas como titulantes porque este reactivo se combina con los iones metálicos en una proporción de 1:1 independientemente de la carga del catión.

• El EDTA es un reactivo notable no sólo por formar quelatos con todos los cationes, sino también porque estos quelatos son suficientemente estables en las titulaciones.

• Esta gran estabilidad se debe, sin duda alguna, a los distintos sitios de complejación que existen dentro de la molécula, que le confieren una estructura en forma de jaula que encierra al catión y lo aísla de las moléculas del solvente.

• Por su habilidad para complejar metales, el EDTA tiene un amplio uso como conservado en alimentos y muestras biológicas.