Departamento de Catálisis y Procesos Catalíticos Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea

Universidad de Zaragoza-CSIC

José Antonio Mayoral

DE LA CATÁLISIS A LA BIORREFINERÍA: UNA HISTORIA DE QUÍMICA SOSTENIBLE

http://www.isqch.unizar-csic.es/ISQCHportal/grupos.do?id=7

1962 SE CONSIDERA EL DETONANTE DEL MODERNO MOVIMIENTO MEDIOAMBIENTAL

ALGUNAS FECHAS RELEVANTES

• 1970: RICHARD NIXON ESTABLECE LA EPA • 1980-1990: LA EPA SE DEDICA A LA DESCONTAMINACIÓN, PERO EN 1989

SE CONSTITUYE LA “OFFICE OF POLLUTION PREVENTION AND TOXICS” DENTRO DE LA EPA

• 1990: SE PUBLICA LA “POLLUTION PREVENTION ACT” UN CAMBIO REGULATORIO QUE RECONOCE LA PREVENCIÓN COMO LA ESTRATEGIA MAS EFECTIVA

• 1995: SE CREAN LOS “PRESIDENTIAL GREEN CHEMISTRY AWARDS” • 1997: PRIMER PROGRAMA DE DOCTORADO EN “GREEN CHEMISTRY” EN

LA UNIVERSIDAD DE MASSACHUSETTS. JOE BREEN, DENNIS HJERSESN Y MARY KIRCHOFF FUNDAN EL “GREEN CHEMISTRY INSTITUTE” Y ORGANIZAN LA PRIMERA “GREEN CHEMISTRY AND ENGINEERING CONFERENCE”

ALGUNAS FECHAS RELEVANTES

• 1998: PAUL ANASTAS Y JOHN WARNER PUBLICAN “GREEN CHEMISTRY. THEORY AND PRACTICE” DONDE ESTABLECEN LOS 12 PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA SOSTENIBLE

• 2000: EL “GREEN CHEMISTRY INSTITUTE” SE INTEGRA EN LA ACS. A PARTIR DE AQUÍ SE CREAN NUEVAS SOCIEDADES EN MUCHOS PAISES.

ALGUNAS FECHAS RELEVANTES

ESPAÑA: ALGUNAS FECHAS RELEVANTES • 2002: GORDON RESEACH CONFERENCE ON GREEN CHEMISTRY, OXFORD

RAMÓN MESTRES Y CARLES ESTÉVEZ IMPULSAN LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE QUÍMICA SOSTENIBLE

• 2003: DOCTORADO INTERUNIVERSITARIO DE QUÍMICA SOSTENIBLE,

UNIVERSIDAD JAUME I, SANTIAGO LUIS

5th GREEN CHEMISTRY CONFERENCE (IUCT) Y PRIMERAS JORNADAS ESPAÑOLAS DE QUÍMICA SOSTENIBLE

• 2005: FEIQUE PROMUEVE LA CREACIÓN DE LA PLATAFORMA

TECNOLÓGICA DE QUÍMICA SOSTENIBLE, SUSCHEM ESPAÑA

PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA SOSTENIBLE 1. Es mejor prevenir los vertidos que tratar los ya formados

2. Maximizar la incorporación en el producto final de los materiales usados

3. Usar y generar sustancias sin toxicidad

4. Diseñar productos con la misma eficacia pero menor toxicidad.

5. Minimizar el uso de sustancias auxiliares

6. Minimizar los requerimientos energéticos

7. Las materias de partida deben ser renovables

8. Evitar las protecciones y derivatizaciones

9. Los “reactivos” catalíticos son superiores a los estequiométricos

10. Diseñar productos que no persistan en el medioambiente

11. Desarrollar métodos analíticos para el control de procesos en tiempo real

12. Las sustancias y su forma de uso deben elegirse de modo que se minimicen riesgos potenciales de accidentes

UN CAMBIO DE MENTALIDAD

Economía

Tecnología paliativa

• Neutralizaciones • Plantas de tratamiento • Plantas de recuperación • Lagunas de aireación • Destrucción de residuos

Peligro = (Riesgo x Exposición)

Dimensiones del proceso químico

industrial

Química

Ingeniería

Dimensiones del proceso químico

industrial

Química

Economía

Ingeniería

Química Sostenible

Química Sostenible es a Química Paliativa lo que Medicina Preventiva es a

Medicina Curativa

UN CAMBIO DE MENTALIDAD

Peligro = (Riesgo x Exposición)

Prevent wastes Renewable materials Omit derivatization steps Degradable Chemical Products Use safe synthesis methods Catalytic reagents Temperature, pressure ambient In-process monitoring Very few auxiliary substances E -factor, maximize feed in product Low toxicity of chemical products Yes, it is safe

Revisitados por Martyn Poliakoff PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA SOSTENIBLE

Economía

Introducción de cambios en la Química del proceso

Dimensiones del proceso químico

industrial

Ingeniería

Química

UN CAMBIO DE MENTALIDAD

INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS. OBJETIVOS: Mejorar la seguridad de la planta Reducir la inversión en equipo Mejorar el aprovechamiento de recursos

¿POR QUÉ SUSCHEM?

• Sustanaible Chemistry

• Necesidad de: – Reunir a empresas, organismos de

investigación, entidades de financiación y autoridades competentes

– Establecer una Visión Común – Definir una Agenda Estratégica de Investigación – Plan de Implementación – Plan de Comunicación y Divulgación – Plan de Formación

Uno de los sectores industriales más consolidados de la economía española Contribución al PIB: Segundo sector industrial solo por detrás de alimentación, contribución del 12,4% del total, frente al 11,5% del metal y el 11,1% del transporte y automoción . Sector en crecimiento: Cifra de negocios de 2014 un 2% mayor que en 2013 con un crecimiento del 13,4% desde el comienzo de la crisis en 2007. Creación de empleo: >540.000 empleos, 10.100 nuevos asalariados en los últimos doce meses Innovación: 24% de todas las inversiones en I+D+i de la industria española. 21% del personal investigador que trabaja en empresas industriales. Responsabilidad medioambiental: Primer inversor industrial en la protección del medio ambiente con el 20% de las inversiones que el sector industrial destina a esta área.

Datos: FEIQUE, marzo 2015

SECTOR QUÍMICO ESPAÑOL

CatálisIs Heterogénea en

Síntesis Selectivas

Mecanismos de

Reacción

Química Orgánica

Catálisis Homogénea

“Catálisis Clásica” Acida, basica,

oxidación Catálisis

Enantioselectiva

Mecanismos de Reacción

Disolventes Sostenibles a

partir de Materias Primas Renovables

1990

Catálisis para Reactivos

Sostenibles y Materias Primas

Renovables

Hoy

CATÁLISIS HETEROGÉNEA EN SÍNTESIS ORGÁNICAS SELECTIVAS (CHESO)

UN VIAJE DE 25 AÑOS HACIA LA QUÍMICA SOSTENIBLE

Deep Eutectic Solvents

Química Computacional

Efectos del disolvente

OHC-COOH+ 2 H2NCONH2 H2NCONHNH

NHO

O

Síntesis de alantoina (DSM-DERETIL)

Ácido mineral: H2SO4 (0,68 mol) Disolvente: agua Urea: 3,85 mol

PROBLEMA: Exceso de urea, elevado contenido de nitrógeno en los residuos y limitación de la planta depuradora

SOLUCIÓN: Cambio de catalizador ácido Urea necesaria: 2,2 mol Rendimiento: aprox. 5% superior Resultado económico: la producción puede aumentarse en un 500% con la misma planta depuradora

PROYECTOS INDUSTRIALES: CATÁLISIS

Oxidación de “Crude Oil”

Desarrollo de nuevso catalizadores heterogéneos para oxidaciones con H2O2

0

10

20

30

40

50

60

C1 C2 C3 C4 C5

propeno (gas)

Catalizador

Disolvente + H2O2

Óxido de propileno

Similar a TS-1

Desulfuración Oxidativa (ODS) con H2O2

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

T18H-1 T18L-1 C18-1 T18H-02 T18L-02 S18H-1 S18M-1 S18L-1 T8H-1 T8L-1

TOF (s-1)

CATÁLISIS Y OXIDANTES BENIGNOS

PEROXYCHEM

Síntesis de derivados de ácidos grasos

Esterificación Otros derivados de ácidos Reducción

MATERIAS PRIMAS RENOVABLES

Epoxidación y apertura Rotura del doble enlace: ozonólisis, metátesis,… Funcionalización en posiciones adyacentes Funcionalización por formación de enlaces C−C

Doctorado Industrial:

Economía circular: aprovechamiento de corrientes

PROPIEDADES DE MEZCLAS DE BIODIESEL CON DERIVADOS DE

ÁCIDOS GRASOS

DSC y microscopía muestran claras diferencias en los modelos de cristalización entre estearatos, linoleatos y derivados de epóxido

BIODIESEL

DER

IVAD

OS

DE EPÓ

XID

O

LINO

LEATOS

ESTEA

RATO

S

OHHO OH

OH

OHOH

OHO O

OH

R o R’

El CFPP mejora 1ºC mezclando con 5% de estos derivados de éster graso

PROYECTOS INDUSTRIALES: BIODIESEL

COMPATIBILIDAD DE CATALIZADORES Y MULTIPROCESOS

El uso de dos catalizadores heterogéneos y una membrana selectiva para separación de agua para desplazar los equilibrios permite

reducir la cantidad de reactivos necesaria (la mitad de MeOH y un cuarto de acetone) e

incrementar el rendimiento final.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100

Yiel

d (%

)

Time (h)

FAME

solketal

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

-2 -1 0 1 2 3 4 5

Hydrophobicity (log P)

Pola

rity

(ETN

)

Polar, protic (alcohols)

Chlorinated

Polar, aprotic

Non-polar (hydrocarbons)

nitrobenzene

Propylene carbonate

triacetin diglyme

diéteres triéteres

Advanced safer solvents for innovative industrial eco-processing (SOLVSAFE)

65 disolventes (36 nuevos)

Sustitución de disolventes:

DISOLVENTES ALTERNATIVOS

Disolventes con propiedades especiales:

Aplicaciones de los disolventes derivados de glicerol

Epoxidación con H2O2:

Producto aislado por destilación

Reuso de catalizadores, analogía con LI

También funciona bien en epoxidación de ácidos grasos

DISOLVENTES ALTERNATIVOS

Catálisis enzimática:

p-NP-β-Gal NAcGlu

β-(1-4) β-(1-6)

β-Galactosidasa

Buffer (84%) TFE (73%)

3F03F (84%)

3F03F

DEEP EUTECTIC SOLVENTS LOW MELTING MIXTURES

Estos disolventes neotéricos constituyen un campo emergente de elevado potencial como sustitutos de los líquidos iónicos con: • Menor toxicidad e impacto ambiental • Origen renovable

DISOLVENTES ALTERNATIVOS Aplicaciones de los disolventes derivados de glicerol

• Estudio de propiedades relevantes para cada aplicación • Estudios de ecotoxicidad • Métodos sintéticos eficaces y económicamente viables para

preparación a escala de planta piloto y comercialización

Catálisis y disolventes para procesos de biorrefinería sostenibles

CATSOLBIOR CTQ2014-52367-R

BIORREFINERÍA

GRUPO CHESO: FORMACIÓN

• Desde curso 2003-2004 Doctorado en Química Sostenible • Hasta curso 2013-2014 Máster en Química Sostenible • Desde curso 2014-2015 Máster en Química Industrial

Desde 2015 Cátedra Solutex de Química Sostenible

• 27 tesis doctorales realizadas desde la creación del grupo (3 de ellas financiadas por empresas)

• 4 tesis doctorales en realización (1 de ellas financiada por empresa)

CATÁLISIS HETEROGÉNEA EN SÍNTESIS ORGÁNICAS SELECTIVAS (CHESO)