Presentacion Perfil 2.0

Espectroscopia computacional de biomoleculasProyecto de trabajo de graduacion

Licenciatura en Fısica

Presenta:

Br. William Abarca

Docente director:

Dr. Carlos Rudamas

Escuela de Fısica. Facultad de Ciencias Naturales y Matematica.Universidad de El Salvador

30 de julio de 2014

W. Abarca (Escuela de Fısica) Espec. Comp. de Biomoleculas 30 de julio de 2014 1 / 43

Contenido

1 Introduccion

2 Planteamiento del problemaObjetivosJustificacionViabilidad de la investigacionConsecuencias de la investigacion

3 Fundamento teoricoDefinicionesMetodos de simulacionMoleculas de interesAntecedentes y estado actual del conocimiento

4 MetodologıaEquipo y programas

5 Cronograma de actividadesActividades realizadasActividades a realizar


Introduccion

Contenido

1 Introduccion






Introduccion

Introduccion

Es posible la simulacion y calculo de propiedades espectroscopicas de sistemasmoleculares utilizando metodos teoricos de la fısica molecular implementadoscomputacionalmente.

Dos metodos son presentados: el metodo de Campo Autoconsistente deHartree-Fock y la Teorıa del Funcional de Densidad (Density Functional Theory,DFT)

Se propone una metodologıa para simular los sistemas moleculares empleando elprograma ORCA.

Las biomoleculas a simular: Micorradicina, Blumenol-C-Celobiosado


Planteamiento del problema

Contenido

1 Introduccion








Para dar explicacion a las propiedades que se pueden medir experimentalmente de un sis-tema biologico es necesario conocer las diferentes transiciones e interacciones que ocurrena nivel molecular.




Estudiar un sistema biologico donde se encuentra moleculas complejas

1 Experimentalmente, empleando diferentes tecnicas para medir sus propiedades.

2 De manera teorica, calculando sus propiedades a partir de simulaciones de lossistemas moleculares involucrados.

Para las simulaciones se necesitan:

1 Modelos y metodos teoricos fısicamente validos para describir los sistemasmoleculares.

2 Implementacion computacional de los metodos.

3 Validacion.



Enfoque

La simulacion computacional complementa la investigacion experimental*:

*Basado en el enfoque empleado por el grupo de investigacion de Quımica Biofısica del MPI fur ChemischeEnergiekonversion


Planteamiento del problema Objetivos

Objetivos

Objetivo general

Simular computacionalmente propiedades espectroscopicas de algunas biomoleculas.

Objetivos especıficos

Calcular espectros de absorcion y fotoluminiscencia a partir de la simulacion desistemas moleculares empleando metodos teoricos de la fısica molecular.

Validar las simulaciones a partir de la comparacion de los resultados calculados conlos metodos teoricos con resultados experimentales ya reportados.

Aportar conclusiones, a partir de los resultados teoricos, que ayuden a complementaralguna de las investigaciones en sistemas biologicos que se llevan a cabo en el grupode investigacion del Prof. Dr. Carlos Rudamas.


Planteamiento del problema Justificacion

Justificacion

¡Se necesita!

Actualmente en el Laboratorio de Espectroscopia Optica se estudian algunos sistemasbiologicos, entre ellos las micorrizas arbusculares. Esta investigacion es llevada a cabo pormiembros del grupo de investigacion del Prof. Dr. Carlos Rudamas. Unicamente se hacede forma experimental, no se han realizado calculos para estos sistemas.

Enfoque multidisciplinario

La simulacion computacional de estos sistemas biologicos podrıa contribuir a un mejorentendimiento de los resultados experimentales.

Hay que empezar a sentar las bases para futuras investigaciones

Hasta el momento no se han encontrado antecedentes en la Escuela de Fısica sobretrabajos previos en espectroscopia computacional.


Planteamiento del problema Viabilidad de la investigacion

Viabilidad de la investigacion

El fundamento teorico ha sido desarrollado desde principios del siglo pasado.

Se sigue trabajando en nuevos metodos y en mejorar los ya existentes.**

Ya existe una implementacion computacional de los metodos teoricos tanto enprogramas comerciales como gratuitos.

Existen plataformas en linea: nanohub, WebMO, etc.Programas especıficos como ORCA, GAMESS, etc.

Se ha seleccionado y se utilizara ORCA.

Equipo suficiente (en principio) para realizar las simulaciones.Posibilidad de construir un cluster.

Se han realizado calculos de prueba empleando ORCA.

**Por ejemplo, el grupo de investigacion de Teorıa Molecular y Espectroscopia del MPI fur ChemischeEnergiekonversion cuyo director es Frank Neese, creador de ORCA


Planteamiento del problema Viabilidad de la investigacion

Calculos de prueba

(a) Blumenol-C-Celobiosado (b) Micorradicina

Figura: Comparacion entre los maximos de absorcion para la absorcion calculada (en azul) yabsorcion reportada (en negro) por T. Fester et al. (2012) para (a) Blumenol-C-Celobiosado y(b) Micorradicina.


Planteamiento del problema Consecuencias de la investigacion

¿Que se espera de esta investigacion?

1. Ayudar a resolver un problema.

Con los resultados calculados a partir de las simulaciones se podrıa ayudar a comprenderlos resultados observados experimentalmente por companeros miembros del grupo deinvestigacion del Prof. Dr. Carlos Rudamas.

2. Continuar la investigacion.

Ampliar la investigacion y extender los calculos a otras propiedades y a otros sistemasmoleculares.

3. Para el futuro.

Sentar un precedente para futuras investigaciones en espectroscopia computacionaldentro de la Escuela de Fısica y la Facultad de Ciencias Naturales y Matematica.


Fundamento teorico

Contenido

1 Introduccion






Fundamento teorico Definiciones

Espectro molecular

Estados energeticos

El espectro molecular puede se categorizado de acuerdo a las diferentes transicionesentre estados energeticos.

Los estados energeticos estan asociados a la configuracion de la nube electronica y alos movimientos de vibracion y rotacion de la molecula.

Las transiciones pueden ser:

Puramente rotacionales

Rotacionales-Vibracionales

Rotacionales-Vibracionales-Electronicas

En un espectro...

La transicion se muestra como una lınea biendefinida (estados ligados) o una lınea ensanchada(estados inestables), a una longitud de ondaλ = c/ν.

hν =(E el

2 + E vib2 + E rot

2

)−(E el

1 + E vib1 + E rot

1

)



Niveles energeticos y transiciones moleculares

Figura: Niveles energeticos y posibles transiciones para una molecula diatomica.



Ecuacion de Schrodinger para una molecula

Para una molecula de K nucleos con masas Mk y cargas Zke y con N electrones en unestado con energıa total E se puede describir con la ecuacion de Schrodinger:

HΨ = EΨ

Con el Hamiltoniano:

H = T + V = − ~2

2m

N∑i=1

∇2i −

~2

2

K∑k=1

1

Mk∇2

k + V (r ,R)

Y el potencial:

V (r ,R) = Vnuc,nuc + Vnuc,el + Vel,el

=e2

4πε0

[∑k>k′

K∑k=1

ZkZk′

Rk,k′−

K∑k=1

N∑i=1

Zk

ri,k+∑i>i′

N∑i′=1

1

ri,i′

]



Aproximacion de Born-Oppenheimer y Principio de Franck-Condon

Aproximacion de Born-Oppenheimer

La energıa cinetica de los nucleos Tnuc

es mucho menor que la energıa cineticade los electrones Tel .

Transiciones verticales

La transicion ocurre verticalmente,desde el estado vibracional mas bajo delestado electronico inferior hacia elestado vibracional del estado electronicoexcitado que mas se le asemeja.

Imagen tomada de W. Demtroder,Atoms,

Molecules and Photons (Springer-Verlag,

Heidelberg, 2010) p. 376.Figura: Transiciones verticales.


Fundamento teorico Metodos de simulacion

Metodo de Hartree-Fock

Se conoce como metodo de Campo Auto-Consistente (Self-Consistent Field, SCF), intro-ducido por Douglas R. Hartree. Modificado luego por Fock y Roothan. Desarrollado desde1930

Formulacion

Se parte de la ecuacion de Schrodinger con un Hamiltoniano en aproximacionBorn-Oppenheimer.

Se considera una aproximacion de campo medio para la interaccion entre electrones

Para considerar el espın de los electrones, para la funcion de onda se utiliza undeterminante de Slater.

ψ0(ri ,R) = (n!)−1/2 det |φa(1)φb(2)...φz (n)|




Formulacion

Se desarrolla el Hamiltoniano en la Ecuacion de Shcrodinger, para calcular la Energıade Hartree-Fock.

Con este desarrollo la Ecuacion de Schrodinger se transforma en la EcuacionHartree-Fock:

Fφ = εφ

Donde F es el operador de Fock. Similar al Hamiltoniano

F = h +∑

u

2Ju(1)− Ku(1)

h es el operador Hamiltoniano central para un electron.J es el operador de Coulomb, yK es el operador de Intercambio.




Para la solucion...

Se consideran las funciones base:

φi =M∑

j=1

cijθj

Se utiliza como solucion a la Ecuacion Hartree-Fock y se resuelve

Con la solucion obtenida es posible encontrar una nueva φi

Se aplica un criterio de convergencia.Si no hay convergencia, el calculo se repite con la solucion encontrada. (SCF)Si hay convergencia, el calculo se detiene.



Esquema del calculo auto-consistente del metodo de Hartree-Fock



Teorıa del Funcional de Densidad (Density Functional Theory, DFT)

La Teorıa del Funcional de Densidad fue desarrollada por Walter Kohn, por lo cual recibio elpremio Nobel de Quımica en 1998.

No se considera la correlacion exacta entre electrones. Los errores en aproximacionde Hartree-Fock son demasiado grande [F. Jensen (2005)].

El problema se aborda a partir de la energıa de correlacion, la diferencia entre laenergıa real y la energıa calculada con HF:

EC = Eexacta − EHF

Fısicamente...

La energıa de correlacion surge de las interacciones electron-electron que no son tomadasen cuenta por la aproximacion de campo medio de Hartree-Fock.



Teoremas de Hohenberg-Kohn

1 Existe un funcional E [ρ] que determina la energıa del sistema.

2 Para cada densidad de prueba, el valor de la energıa obtenida sera mayor o igual alde la energıa exacta, donde la igualdad se cumple si la densidad aproximada es iguala la densidad real.

Figura: Procedimiento para la Teorıa del Funcional de Densidad



Procedimiento para la Teorıa del Funcional de Densidad

Todo a partir de la densidad electronica...

1 El Hamiltoniano Molecular en aproximacion de BO esta completamente determinadoa partir del numero de electrones N y el potencial externo VeN .

2 Conociendo N y VeN , la Ecuacion de Schrodinger tiene un unico valor de Energıapara el estado base E(N,VeN ) y una funcion de onda asociada Ψ.

3 Como N se puede deducir a partir de la integracion de ρ(r) y las posiciones y cargasnucleares se puede conocer, se puede reconstruir el Hamiltoniano a partir delconocimiento de ρ(r).

4 Ya que el Hamiltoniano determina la Energıa, la funcion de estados y todas laspropiedades asociadas a esta, es posible construir un funcional E [ρ] el cual,conociendo la densidad exacta proporcione la energıa exacta.



La construccion de Kohn-Sham [F. Neese (2009)]

Primero se considera un sistema de electrones no interactuando entre si. Ese sistemapuede ser descrito exactamente por un determinante de Slater (como en Hartree-Fock)ψKS (x) = |ψi ...ψN |. La densidad electronica asociada con ese determinante es:

ρKS =∑

i

∫|ψi (x)|2ds

La energıa de Hartree-Fock en terminos de la densidad:

EHF = VNN −∑

A

ZA

∫ρ(r)r−1

iA dr︸︷︷︸VeN [ρ]

+1

2

∫ ∫ρ(r1)ρ(r2)r−1

12 dr1dr2︸︷︷︸J[ρ]

− 1

2

∫ ∫γ(r1, r2)γ(r1, r2)r−1

12 dr1dr2︸︷︷︸K

− 1

2

∫r′=r

∇2γ(r, r′)dr︸︷︷︸T



Ecuacion de Kohn-Sham

La energıa en terminos de la densidad puede escribirse como la combinacion de variosfuncionales para los terminos de energıa:

E [ρ] = VNN + TS [ρ] + VeN [ρ] + J[ρ] + EXC [ρ]

Con este funcional y empleando el segundo teorema de Hohenber-Kohn se obtiene laecuacion de Kohn-Sham para una partıcula:{

−1

2∇2 + Veff (r)

}ψi (x) = εiφi (x)

Donde el potencial efectivo Veff esta dado por

Veff (r) = −∑

A

ZA|r − RA|−1 +

∫ρ(r′)|r − r′|−1dr′ + VXC (r)

Y el potencial de correlacion e intercambio se relaciona con el funcional EXC [ρ]:

VXC (r) =δEXC [ρ]

δρ(r)



Esquema del calculo auto-consistente en DFT



¿Otros metodos de simulacion?

Metodos de Correlacion Electronica

Many-Body Perturbation Theory

Metodos de Cluster Acoplado

Metodos semiempıricos

Metodos de Mecanica Molecular

Metodos de Monte Carlo


Fundamento teorico Moleculas de interes

Biomoleculas de interes

El pigmento amarillo

Se extrae a partir de raıces colonizadas por hongos micorrıcicos arbusculares.

Se ha reportado que la estructura central de este pigmento contiene losapocarotenoides:

MicorradicinaBlumenol-C-Celobiosado

Micorradicina

Posiblemente sea la responsable delcolor amarillo del pigmento.

Dos bandas de absorcioncaracterısticas, a 379 y 398 nm.

Blumenol-C-Celobiosado

Otro compuesto principal delpigmento amarillo

Banda de absorcion caracterıstica a245nm


Fundamento teorico Moleculas de interes

Estructuras moleculares de interes

Blumenol-C-Celobiosado Micorradicina


Fundamento teorico Antecedentes y estado actual del conocimiento

Antecedentes y estado actual del conocimiento

Escuela de fısica, Fac. de Ciencias Naturales y Matematica, Universidad de El Salvador

Ninguno/Desconocido

Centroamerica

No se han encontrado referencias.

T. Petrenko, F. Neese (2007)

Un metodo para el analisis y prediccion de bandas de absorcion y fotoluminiscencia.

Este metodo fue incorporado en ORCA


Calculo de propiedades espectroscopicas (absorcion y fotoluminiscencia) para elRubreno y Tetraceno empleando DFT y ORCA




F. Neese (2009)

Algunas de las principales aplicaciones de la Teorıa del Funcional de Densidad

Optimizacion de geometrıas y estados de transicion.

Frecuencias vibracionales y espectros IR.

Espectroscopia Raman

Espectroscopia optica (UV-vis, CD, MCD)

Espectroscopia por resonancia Raman y bandas de absorcion

Espectroscopia de absorcion por Rayos X

Espectroscopia EPR y NMR

Espectroscopia Mossbauer

Energıa de los estados de spin

Constantes de acoplamiento e intercambio





Un metodo para el calculo de bandas opticas y espectros Raman para moleculasgrandes.

Basado en el metodo propuesto en 2007.

Implementado en ORCA.

A. Cohen et. al (2012)

Retos para la Teorıa del Funcional de Densidad.

Revision de la teorıa, aplicaciones y optimizacion de los calculos.

M. Petrov et al. (2013)

Estudio de la estructura de equilibrio de la quitina empleando DFT.

Metodologıa conformacional.




C. Lee et al. (2013)

Calculos empleando DFT para espectroscopia Raman en Quitina y Glucanos.

Metodologıa para los calculos.

E. Zvereva et. al (2013)

Aplicacion de la Teorıa del Funcional de Densidad Dependiente del Tiempo(TD-DFT) en calculos para espectroscopia optica.

Los calculos ayudan a entender mejor el origen de las bandas de absorcion y surelacion con la estructura geometrica y electronica de las moleculas.

Sugiere funcionales y funciones base para utilizar en calculos.



Antecedente y estado actual del conocimiento

Artıculos publicados por ano entre 1990-2011 sobre la Teorıa del Funcional de Densidad.***

***Adaptado de “Why model with Density Functional Theory?” por Scientific Computing & Modelling (SCM)NV corporation, Fuente: ISI Web of Knowledge


Metodologıa

Contenido

1 Introduccion






Metodologıa Equipo y programas

Equipo y programas

Equipo: computadora normal de escritorio.

Procesador de 4 nucleos y 8 hilos de procesamiento (threads).

16 GB de memoria RAM y 16 GB de memoria virtual.

120 GB de espacio en disco.

Programas: ambos ambientes Windows y Linux

ORCA 3.0.2 (64 bit). Creado por F. Neese y colaboradores (Institute of Physicaland Theoretical Chemistry, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universitat Bonn. MPI forChemical energy conversion).

OpenMPI 1.6.x (64 bit) Proyecto Open Source.

Gabedit 2.4.8 Creado por A.-R. Allouche (Universite Claude Bernard Lyon 1)

MarvinSketch 14.7.21.0 (64 bit). Desarrollado por ChemAxon


Metodologıa Equipo y programas

Metodologıa

Para la realizacion de esta investigacion se ha propuesto la siguiente metodologıa para lassimulaciones.


Cronograma de actividades

Contenido

1 Introduccion






Cronograma de actividades Actividades realizadas

Actividades realizadas

Algunas de las actividades realizadas se desarrollaron en el marco de las asignaturas Proyec-to de Investigacion e Investigacion en Fısica, en los ciclos II/2012 y I/2013 respectivamente.

Mes 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Investigacion bibliografica � � � � � � � � �

Configuracion del equipo � � �

Simulaciones de prueba � � � � �

Reunion con grupo de investigacion � � � � � � � � �

Elaboracion del proyecto � � �


Cronograma de actividades Actividades a realizar

Actividades por realizar

Hasta durante un maximo de 6 meses a partir de la presentacion de este proyecto de trabajode graduacion se realizaran las siguientes actividades.

Mes 1 2 3 4 5 6

Investigacion bibliografica � � � � � �

Simulaciones � � � � �

Comparacion con datos experimentales � � � � �

Elaboracion de informe final � � �


Finalmente

Finalmente...

Gracias por su atencion.¿Preguntas?


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