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IDROGENO: proprieta’

IDROGENO: proprietà

di Sandro Sutti

Labter-Crea Mantova

Master Alta Form. “Energie Rinnovabili”AGIRE - UNI MN 18 Maggio 2007


IDROGENO


STRUTTURA DELL’INTERVENTO

1. Breve storia dell’Idrogeno

2. Proprietà- atomiche- molecolari

- fisiche, problemi e tecniche dicondensazione

- energetiche, problematiche per l’utilizzazione diH2 come carburante

- chimico-fisiche: elettronegatività, reazioni,idruri, sicurezza

STRUTTURA DELL’INTERVENTO


1BREVE STORIA DELL’IDROGENO

BREVE STORIA DELL’IDROGENO


ParacelsoFilipe Aurelio Teofrasto Bombastus von Hohenheim, nato a Zurigo nel 1493 e morto a Salisburgo nel 1541. Professore dell’Università di Basilea, si diede il nome di “Paracelso", cioè "meglio di Celso", un famoso medico greco-romano del primo secolo dopo Cristo, prova del fatto che non soffriva certo di un complesso di inferiorità



La natura dell’Idrogeno cominciò ad emergere nel 16° secolo quando per primo Paracelso descrisse un prodotto gassoso che si formava quando il ferro veniva sciolto in acido in solforico. Egli descrisse questo prodotto come “aria che scoppiava come il vento".



Jan Baptiste Van Helmont(1577-1644, fisico, fisiologo e chimico)

E’ considerato il primo fisico teorico

Descrive l’Idrogeno come uno speciale tipo di aria, che è combustibile, ma che non sostiene la combustione .Tuttavia le sue idee sono abbastanza sfuocate dal momento che confonde l’idrogeno con altri gas come CH4 o CO2



Robert Boyle

(1627-1691)

Robert Boyle, chimico e fisico, inglese, uno dei fondatori della Chimica Moderna, conduce i suoi famosi e sperimenti sui gas e sulla combustione



Robert Boyle nel 1671 pubblica l’articolo "New experiments touching the relation between flame and air" nel quale descrive la reazione tra limatura di ferroe acidi diluiti, che porta alla formazione di H2 gassoso, da lui chiamato "inflammable solution of Mars" [iron]. E’ il primo a raccogliere un gas in un contenitore e a dargli un nome.



Joseph Priestley

Scienziato e filosofo, teologo nato in Inghilterra nel 1733 e morto negli Stati Uniti nel 1804.

All’epoca ha una reputazione internazionale come scienziato, più che come filosofo. E’ il più famoso e prolifico studioso di gas del 18° secolo. Tra le sue acquisizioni, l’isolamento di molti tipi di gas sconosciuti per l’epoca.



Comincia i suoi studi sull’aria a 38 anni, spostandosi a Leeds vicino ad una birreria.

CO2 a volontà! (fixed air)

SODA!Priestley’s apparatus

Centinaia di esperimenti sui gas

Accreditato di aver scoperto 8 gas differenti, interpretandoli però alla luce delle vecchie teorie



O2: la sua più grande scoperta

O2 (Aria deflogisticata)

1781-1783 Priestley and Cavendish fanno una serie di esperimenti che portano alla scoperta che l’acqua è composta di aria infiammabile (H2) e aria deflogisticata (O2).



Cavendish, Henry (1731-1810)

Fisico e chimico irlandese, eccentrico, timido e distratto; molti i campi di ricerca, ma non sempre pubblicati i materiali

Terrorizzato dalle donne, comunica con le domestiche solo tramite “pizzini”.



Particolarmente interessato in un gas che si forma quando gli acidi reagiscono con certi metalli. Questo gas era stato isolato in precedenza da Boyle e Hales e forse da altri, ma Cavendish nel 1766 è il primo a indagare le sue proprietà in modo sistematico.



Nel 1766 mostra che “l’aria infiammabile” prodotta dall’azione degli acidi su metalli quali Ferro, Zinco e Stagno è una sostanza distinta e ben definita. Nel 1783 Lavoisier la chiama Idrogeno.



Cavendish ottiene risultati molto attendibili per l’epoca sui limiti di infiammabilità delle miscele H2-aria

Cavendish, che ha definito l’Idrogeno “Aria infiammabile”, è anche il primo a misurarne la densità, stimandola di 7 –11 volte inferiore a quella dell’aria



Cavendish perfeziona la tecnica di raccogliere gas sull’acqua, pubblicando tecniche e scoperte su On Factious Airs (1766).

Investiga "fixed air" (CO2) e isola "inflammable air" (H2) in 1766, studiandone le proprietà

Apre un nuovo capitolo nella storia dello studio dei gas, attirando l’attenzione sull’Idrogeno, quale alternativa all’aria calda per i palloni aerostatici



Torsion balance used by Henry Cavendish

Cavendish in his laboratory



JACQUE CHARLES

Fisico francese

Inventa il primo pallone a idrogeno nel 1783, su cui sale il 1° Dicembre dello stesso anno, due settimane dopo la rivoluzionaria ascensione di Mongolfier



Il 15 Giugno 1785 Pierre Romain e Pilatre de Rozier sono le prime due persone a morire su un pallone; usano una miscela di Idrogeno-aria!

Charlière Hydrogen Balloon



All’epoca H2 prodotto dalla reazione tra Ferro e Acido Solforico non sostiene la crescente domanda di H2 per i palloni aerostatici



ANTOINE LAVOISIER(1743-1794)

1783-1784 Salto tecnologico nella produzione di H2

Antoine Lavoisier, and Charles Meusnier, ufficiale dell’esercito e inventore, genera idrogeno passando vapore su una barra di ferro rovente scaldata al rosso



Il processo di produzione Lavoisier-Meusnier diventa il più efficiente ed economico modo per ottenere idrogeno nella prima parte del 19° secolo



Lavoisier e Pierre Laplace misurano il calore di combustione dell’idrogeno nel 1783-1784 usando un calorimetro a ghiaccio. L’esperimento dura 11,5 ore e la quantità di ghiaccio fuso corrisponde a circa 97 . 106 joules/Kg di H2 (non lontano dai 120 . 106,valore reale)



Dai primi del 1800 alla metà del 1900

Il gas di città, un prodottoderivato dal carbone, rifornisce America e Europa per riscaldamento e illuminazione

Composizione del Gas di Città: 50% H2, col resto costituito essenzialmente da CH4 e CO2e col 3% - 6% di CO

E’ celebrato come una meraviglia che porta luce e calore al mondo civilizzato. La scoperta di vasti giacimenti di gas naturalee la costruzione di reti per la sua distribuzione ne decretano poi la sostituzione.


William Robert Grove

Nel 1839 lo scienziatobritannico Sir William Robert Grove conduce esperimentisull’elettrolisi. Usal’elettricità per scindere l’acqua in H2e O2. Intuisce che sipuò fare l’opposto, generando elettricita’dalla combinazionetra H2 e O2 (Fuel cell).



Ludwig Mond (1839- 1909) eCharles Langer (assistente)

In 1889, il temine Fuel Cell viene coniato da Ludwig Mond, chimicoe industriale tedesco, e Charles Langer, impegnati nella costruzione di una Fuel Cell usando aria e gas industriale ottenuto da carbone

Ludwig Mond



FRITZ HABERPremio Nobel in Chimica nel 1918per la sinthesi dell’ammoniaca, NH3, dai suoi elementi, H2 e N2

Si trasferisce a Karlsruhe e nel periodo fra il 1894 e il 1911 sviluppa assieme a Carl Bosch il processo di sintesi dell'ammoniaca ad alta temperatura e pressione, a partire da Idrogeno e Azoto con Ferro come catalizzatore (in seguito noto come processo di Haber-Bosch).Fritz Haber



CARL BOSCH

1911 – Chimico, dirige lo sviluppo dell’ammoniaca e dei fertilizzanti da realizzare con Idrogeno e Azoto gassosi. L’innovazione porta alla realizzazione dei fertilizzanti sintetici, rendendo possibile l’agricoltura intensiva, in grado lo sviluppo crescente della popolazione



1937 – Dopo molti anni diviaggi sicuri, lo zeppelin Hindenburg, mentraatterra a Lakehurst, New Jersey, si incendia a causa di scaricheelettrostatiche allaconclusione del suoviaggio dalla Germaniasull’Atlantico.

In pochi secondi il dirigibile brucia e si schianta al suolo: muoiono 35 dei 97 passeggeri a bordo, uno muore al suolo



20° Secolo

L’uso dell’idrogeno dilaga. Viene usato intensivamente come componente chiave nella sintesi dell’ammoniaca e del metanolo, nella raffinazione (desolforazione, hydrotreating, hydrocreaking, ecc.).

Si usa per fare fertilizzanti, nellaproduzione del vetro, per raffinare metalIi, per fare vitamine, circuiti di semiconduttori, cosmetici, saponi, lubrificanti, detergenti, margarina, burro di arachidi e combustibile per razzi.



1959 – Francis Bacon, un ingenere, discendente dal famoso scienziato, produce una Fuel cell di 5 kW

Ai primi anni ‘60, la General Electric produce sistemi elettrici basati su Fuel Cell per le capsule spaziali Gemini e Apollo della NASA, utilizzando come schema i principi trovati dalla cella di Bacon. Oggi l’elettricità degli Shuttle éfornita da Fuel cell, che generano acqua potabile per l’equipaggio



La NASA decide che usarereattori nucleari é un rischiotroppo alto e che utilizzare batterie o la potenza solare implicava masse troppo grandi per I veicoli spaziali.

La NASA ha finanziato più di 200 contratti di ricerca per esplorare la tecnologia delle fuel cell, portando tale tecnologia ad un livello accessibile anche al settore privato.



15 maggio 1957

Esplode la prima bomba all'idrogeno

Il primo test americano della bomba H avviene nel novembre del 1952 in un atollo dell'arcipelago delle Marshall



2IDROGENO: PROPRIETA’


PROPRIETA’ DELL’ATOMO DI IDROGENOEtimologia

hydor, "acqua“gennàn, "generare"

Simbolo H

Numero atomico 1 (1 protone e 1 e-)

Nel sistema periodico: 1° posto

H2 PROPRIETA’


Tavola Periodica degli Elementi

H2 PROPRIETA’


Tavola Periodica degli elementi chimici 1H

2He

3Li

4Be

5B

6C

7N

8O

9F

10Ne

11Na

12Mg

13Al

14Si

15P

16S

17Cl

18Ar

19K

20Ca

21Sc

22Ti

23V

24Cr

25Mn

26Fe

27Co

28Ni

29Cu

30Zn

31Ga

32Ge

33As

34Se

35Br

36Kr

37Rb

38Sr

39Y

40Zr

41Nb

42Mo

43Tc

44Ru

45Rh

46Pd

47Ag

48Cd

49In

50Sn

51Sb

52Te

53I

54Xe

55Cs

56Ba

57La

72Hf

73Ta

74W

75Re

76Os

77Ir

78Pt

79Au

80Hg

81Tl

82Pb

83Bi

84Po

85At

86Rn

87Fr

88Ra

89Ac

104Rf

105Db

106Sg

107Bh

108Hs

109Mt

110Ds

111Uuu

112Uub

113Uut

114Uuq

115Uup

116Uuh

117Uus

118Uuo

58Ce

59Pr

60Nd

61Pm

62Sm

63Eu

64Gd

65Tb

66Dy

67Ho

68Er

69Tm

70Yb

71La

90Th

91Pa

92U

93Np

94Pu

95Am

96Cm

97Bk

98Cf

99Es

100Fm

101Md

102No

103Lr

METALLI

Metalli alcalino terrosi

Metalli di Transizione

Altri metalliLantanidi

Attinidi

NON METALLI

Terre Rare

Alogeni

Gas Nobili

Metalli Alcalini


Rappresentazione tradizionale dell’atomo di H

H2 PROPRIETA’


Allo stato elementare esiste sotto forma di molecola biatomica, H2, che a pressione atmosferica e a temperatura ambiente (298K) èun gas incolore, inodore, altamente infiammabile

H2 PROPRIETA’


Diffusione

L'idrogeno è l'elemento più abbondante dell'universo, forma fino al 75% della materia (in base alla massa) e più del 90% (in base al numero di atomi). Questo elemento si trova principalmente nelle stelle e nei giganti gassosi. Relativamente alla sua abbondanza generale, l'idrogeno è molto raro nell'atmosfera terrestre (1ppm) e praticamente inesistente allo stato puro sulla superficie e nel sottosuolo terrestre.

H2 PROPRIETA’


iso NA TD DM DE DP

Prozio 1H 99,985% H è stabile con 0 neutroni

Deuterio 2H 0,015% H è stabile con 1 neutrone

Trizio 3H sintetico 12,33 anni β- 0,019 3He

4H sintetico sconosciuto n 2,910 3H

iso = isotopoNA = abbondanza in natura

TD = tempo di dimezzamentoDM = modalità di decadimento

DE = energia di decadimento in MeVDP = prodotto del decadimento

IDROGENO – ISOTOPI STABILI


CAS No.1H

[12 385-13-6]2D

[16873-17-9]3T

[15086-10-9]

atomic mass [u] 1.007825 2.0140 3.01605

natural abundance [%]

99.985 0.015 » 10-18

half life time [a] 12.26b 0.01861

MeV

ionisation energy [eV]

13.5989 13.6025 13.6038

H2 - PROPRIETA’ DEGLI ISOTOPI


thermal neutron capture cross section [10-24cm2]

0.322 0.51·10-3


Altre proprietà atomiche

Raggio atomico H libero nello stato base 52,3 pm

Raggio atomico covalente in cristalli 30 - 35 pm

Raggio di van der Waals 120 pm

Configurazione elettronica 1s1

e- per livello energetico 1

Numeri di ossidazione -1 ; +1

Struttura cristallina Esagonale

IDROGENO – PROPRIETA’ ATOMICHE


Raggio covalente: è la metà della distanza internucleare tra due atomi uguali legati in una molecola


Raggio di Van derWaals: è la metà della minima distanza internucleare (distanza di contatto) tra due atomi uguali non legati, cioè appartenenti a due molecole diverse.

In generale rVdW > rcovalente


LA MOLECOLA DI IDROGENO

IDROGENO – LA MOLECOLA


Energia Potenziale – Distanza Nucleare

Stati elettronici di singoletto e tripletto



Idrogeno Orto e Idrogeno Para

Considerazioni di meccanica quantistica

Ψtot=ΨelΨvibrΨrotΨspin nucleariportano a concludere che l’Idrogeno molecolare esiste in due forme

• Idrogeno Orto

• Idrogeno Para



FORME DI IDROGENO

Esistono due gruppi di molecole di H2 in accordo con lo spin nucleare totale

Spin = rotazione di particella intorno al proprio asse

senso orario senso antiorario



Spin Nucleare Totale Parallelo I = 1

Idrogeno Orto



Spin Nucleare Totale Antiparallelo I = 0

Idrogeno Para



Percentuali relative di H-Orto e H-Para

Considerazioni di meccanica quantistica rivelano inoltre che a T=ambiente

il cosiddetto n-Idrogeno è costituito da

3 molecole di Orto-H2 + 1 molecola di Para-H2

in un equilibrio che dipende dalla temperatura

Il diagramma della dia che segue mostra mostra la distribuzione delle due forme in funzione della T



Idrogeno Orto

• Nella molecola di H2 i due atomi hanno spin nucleari paralleli

• Il numero quantico di spin è dispari (=1)

• Stato energetico Orto > stato energetico Para



Idrogeno Para

• Nella molecola di H2 i due atomi hanno spin nucleari anti-paralleli

• Il numero quantico di spin è pari (=0)

• Stato energetico Para < stato energetico Orto



• Orto-Idrogeno and Para-Idrogeno hanno un piccola differenza nella Teb

- Para-Idrogeno bolle a 20.27 K- Orto-Idrogeno bolle a 20.38 K

• Orto-Idrogeno and Para-Idrogeno mostrano differenze quanto a

•Entalpia

•Conduttività Termica

•Calore Specifico



Ma ciò che ci interessa maggiormente è che hanno diversa energia

orto H2 (l) para H2 (l) ∆H = kJ/kgn

∆H = 523 kJ/kgA T < 77 K

∆H = 519 kJ/kgA T = 77 K

Entalpie di trasformazioneTemperatura



VAPORIZZAZIONE

H2 (l)

H2 (v)

Fase Liquida

Fase Vapore

∆H = 451.9 kJ/kg A T = 21,3 Kl v



Idrogeno Orto Idrogeno Para

(liquido) (liquido)

La conversione orto - para può causare la vaporizzazione del liquido



Conversione spontanea H2 orto – H2 para

A 77 k la conversione spontanea

H2 orto H2 para è lenta

Per evitare la vaporizzazione di ingenti quantità di Idrogeno nel tempo e il formarsi di pericolose sovra-pressioni nei contenitori, si attua la ….



La conversione è catalizzata da superfici attive di specie paramagnetiche

- Carbone di legna raffreddato con Idrogeno liquido

- Tungsteno

- Nickel

- Ossidi di Cromo e Gadolinio (Gd)

Conversione catalitica H2 orto – H2 para



H2 PROPRIETA’ FISICHE

Le molecole di H2 gassoso presentano:

• la minore Massa Molecolare in assoluto

• le minori Interazioni Molecolari

IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE


Ci aspettiamo, e le tabelle confermano,:

• una temperatura di condensazione (liquefazione) molto bassa

• una temperatura di fusione ancora più bassa

• una temperatura critica pure molto bassa

IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE


n-H2 n-D2 n-T2 HD HT DT

molecular mass [u]

2.016

4.029

6.034 3.022 4.025 5.022

bond length [pm]

74.6 74.2 74.1

dissociation energy [eV]

4.473

4.552

4.510

IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE H2 – D2 – T2



triple point

temperature [K]

13.96 18.73 20.62 16.60 17.63 19.71

pressure [kPa]

7.3 17.1 21.6 12.8 17.7 19.4

IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE al Punto Triplo


IL PUNTO TRIPLO

Diagramma di stato S-L-G

dp / dT =DH / TDV

(Clausius-Clapeyron)



criticle point

temperature [K]

32.98 38.35 40.44 35.91 37.13 39.42

pressure [kPa]

1.31 1.67 1.85 1.48 1.57 1.77

normal boiling point [K]

20.39 23.67 25.04 22.13 22.92 24.38


IL PUNTO CRITICO

Diagramma di stato PV per un gas reale

Diagramma della temperatura citica

Vedi nella dia

successiva

Gas Ideali e Gas Reali


Gas Ideali

PV= n RT

Gas Reali

[ P + a n2] [V – b n] = n RT V2


Fattore di comprimibilità Z per alcuni gas reali (isoterma)

Z = 1

Z > 1

Z < 1


n-H2 n-D2 n-T2 HD

density at n-b.p.

ρL [kg·m-3] 70.811 162.50 260.17 114.80

ρV [kg·m-3] 1.316 2.230 3.136 1.802

Heat of vaporization [J·mol-1] at 25K

825 1175 1400 1000


IL DIAGRAMMA DI STATO P-T

La curva di fusione, del confine solido-liquido in un diagramma P-T, in altri termini il Diagramma di Stato, è la seguente

pm = -51.49 + 0.1702·(Tm + 9.689)1.8077 for H2

pm = -51.87 + 0.3436·(Tm)1.691 for D2

pm in MPa (MegaPascal)Tm in Kelvin


IL DIAGRAMMA DI STATO P-T


RIASSUMIAMO

Temperatura di fusione: 14.01 K [or -259.14 °C]

Temperatura di ebollizione: 20.28 K [or -252.87 °C] (liquid range: 6.27 K)

Intervallo esistenza fase liquida: 6.27 K

Temperatura critica: 33,00 K [or -259.14 °C]


Domanda: Come ottenere idrogeno liquido?


Quando un gas reale si espande ad H (entalpia) costante (es. senza assorbire calore dall’esterno e senza fare lavoro esterno), il gas può raffreddarsi o riscaldarsi in seguito all’espansione.

Risposta: Coefficiente di Joule-Thomson

Il rapporto tra la variazione di temperatura e la variazione di pressione a Entalpia costante viene chiamato coefficiente di Joule-Thomson (Kelvin), denotato con µ e definito come segue:

µ = (dT/dP) a H (entalpia) costante

PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE


µ = f (natura del gas, T e della P del gas prima dell’espansione).

Per tutti i gas reali, µ = 0 in un punto chiamato punto di inversione.

Se T gas < T di inversione , µ è positivo

Se T gas > T di inversione , µ è negativo

CARATTERISTICHE FISICHE


Poiché, quando un gas si espande, dP è sempre negativo,

Se Tgas < Tinv:-- µ é positivo -- ne consegue che il gas si raffredda, dal momento che dT deve essere negativo

Se Tgas > Tinv:-- µ é negativo and dP è sempre negativo-- ne consegue che il gas si riscalda, dal momento che dT deve essere positivo



• The sign of the Joule-Thomson coefficient, µ, depends on the conditions.

• Inside the boundary, the shaded area, it is positive and outside it is negative. The temperature corresponding to the boundary at a given pressure is the `inversion temperature' of the gas at that pressure. For a given pressure, the temperature must be below a certain value if cooling is required but, if it becomes too low, the boundary is crossed again and heating occurs. Reduction of pressure under adiabatic conditions moves the system along one of the isenthalps, or curves of constant enthalpy. The inversion temperature curve runs through the points of the isenthalps where their slopes change from negative to positive.

PROPRIETÀ FISICHE


PROPRIETÀ TERMICHE E TEMPERATURE


Per liquefare H2

Se si vuole liquefare un gas con una espansione isoentalpica, sfruttando l’effetto Joule-Thomson, occorre prima raffreddarlo con un altro sotto la Ti

Ti

He 40 KH2 202 KNe 231 KN2 621 KAria 673 KO2 764 KCO2 1500 K


Ciclo Joule-Thomson


PROPRIETA’ ENERGETICHE

PROPRIETÀ ENERGETICHE


Combustione

CnH2n+ 2+ (2n+1) O2 = nCO2 + (n+1) H2O

∆H reazione = Σ H prodotti - Σ H reagenti

H = Funzione di Stato , é f (stato del composto)



∆H reazione

∆H reazione = Calore di combustione a P costante

Per avere valori confrontabili tra i vari combustibili ci si riferisce alla combustione dell’unità di massa del combustibile

Si definisce Potere Calorifico la misura dell'energia termica che si ottiene dalla combustione dell’unità di massa di un combustibile



Unità di misura del PC

kJ/mol + usate da Chimici e Fisici

MJ/kg+ usate dagli Ingegneri

MJ/Nm3



Potere calorifico

Nella combustione, una piccola parte del calore prodotto viene inevitabilmente trasferita ai prodotti di scarto della combustione: vapor d’acqua, ossido di carbonio, biossido di carbonio, ossidi di azotoe particolati incombusti vari.



Potere calorifico

Il calore contenuto nei prodotti di combustione viene in genere disperso nell’ambiente senza contribuire alla generazione della potenza meccanica utile.

La maggior parte di calore viene portata via dal vapor d’acqua



PCS (potere calorifico superiore)

Se dai fumi potessimo condensare il vapor d’acqua, potremmo recuperare

∆H = - 2250 kJ/kgH2O vapore H2O acqua( a P amb e T = 100°C)

PCS (potere calorifico superiore), quando l'acqua nei prodotti di combustione è allo stato liquido (temperatura dei fumi inferiore a 100 °C)



PCI (potere calorifico inferiore):

PCI (potere calorifico inferiore): l'acqua nei prodotti di combustione è allo stato di vapore (temperatura dei fumi maggiore di 100 °C).

PCI: misura la parte del contenuto energetico di un combustibile disponibile per la trasformazione in potenza meccanica o nel riscaldamento o in altro



Rapporto PCI/PCS

Il PCS è maggiore del PCI e la differenza tra i due è tanto maggiore quanto più elevato è il rapporto H/C (idrogeno su carbonio) nel combustibile.

Rapporto PCI/PCS:

gas naturale ≈ 0,90

idrocarburi liquidi ≈ 0,95

combustibili solidi ≈ 0,98.



PCS PCI



Confronto tra i PC di alcuni Combustibili



CONFRONTO TRA POTERI CALORIFICI DI ALCUNI COMBUSTIBILI

Combustibile PCSMJ/kg

PCIMJ/kg

Stato fisico( a 25° e P=1 atm)

Idrogeno 141,86 119,93 gas

Metano 55,53 50,02 gas

Propano 50,36 45,60 liquido

Benzina 47,5 44,50 liquido

Gasolio (diesel) 44,8 42,5 liquido

Metanolo 19,96 18,05 liquido

Carbone 36,00 31,00 solido

Legno 16,00 13,00 solido

Biodiesel 37,00 35,00 liquido

Biogas 27,00 25,00 gas

Tabella tratta da: Linee guida per la definizione di un piano strategico per lo sviluppo del vettore energetico idrogeno (a cura dicarcassi) Edizioni PLUS, UNI PISA, 2004


Densità energetica riferita alla massa

Dalla Tabella si deduce che l’energia contenuta in una determinata massa di Idrogeno è almeno 2,5 volte quella contenuta nella stessa massa di uno qualsiasi degli altri combustibili



Densità energetica riferita alla massa

!Se ci si riferisce alla massa, l’Idrogeno ha la maggior densità energetica tra tutti i combustibili !!!!



Confronto tra le Densità Energetiche di alcuni Combustibili



Combustibile PCIMJ/m3

Parametri Fase Gassosa

Stato fisico( a 25° e P=1

atm)

Idrogeno 10,701.8524.5008.491

15°C, 1 atm15°C, 200 atm15°C, 690 atm

-

gasgasgas

liquidoMetano 32,56

6.86020.920

15°C, 1 atm15°C, 200 atm

-

gasgas

liquido

Propano 86,6723.489

15°C, 1 atm-

gasliquido

Benzina 31.150 - liquido

Gasolio (diesel)

31.436 - liquido

Metanolo 15.800 - liquido

Carbone (*) 24.800 - solido

Legno (**) 7.800 - solido

Biodiesel 30.800 - liquido

Biogas 18,00 15°C, 1 atm gas

DENSITA' ENERGETICHE DI

RIFERIMENTO PER ALCUNI

COMBUSTIBILI

(*) densità media 800 kg/m3 (**) densità media 600 kg/m3

Tabella tratta da: Linee guida per la definizione di un piano strategico per lo sviluppo del vettore energetico idrogeno (a cura di carcassi) Edizioni PLUS, UNI PISA, 2004


Densità energetica riferita a gas o a liquidi

Dalla Tabella si deduce che la densità energetica dipende dalla natura del combustibile e dal suo stato fisico.

Quest’ultimo è funzione delle condizioni di Temperatura e Pressione.

Per i gas, a parità di temperatura, la densità energetica aumenta con la Pressione



Densità energetica dei gas

Densità Energetica Gas (KJ/Nm3)

Densità energetica H2 = 1/3 Densità energetica Metano

?



Densità energetica dei liquidi

Densità Energetica Liquido (KJ/m3)

Densità energetica H2 liq = 1/3 Densità energetica Benzina

?



Purtroppo, nelle condizioni standard di temperatura e di pressione (condizioni dette normali), H2 è in forma gassosa per cui la grande quantità di energia immagazzinata nella massa di 1 kg si trova diluita in un volume di circa 12 m3 circa, cosa che ne riduce moltissimo la possibilità di applicazione pratica.



Si comprende così, come per ottenere lo stesso risultato di un litro di benzina, a parità delle altre condizioni, occorrano piùdi 3000 litri di idrogeno gassoso in condizioni normali.



Densità energetica di H2

Se si vuole che H2 diventi competitivocon benzina e gasolio bisogna aumentare il contenuto di energia per unità di volume fino a raggiungere valori confrontabili con benzina e gasolio

! !!PROPRIETÀ ENERGETICHE


COMPRIMERE E/O LIQUEFARE

Di qui l’esigenza di comprimere e/o liquefare H2.

Con tutti i problemi tecnologici che questa operazione comporta

! !!PROPRIETÀ ENERGETICHE


DIFFUSIONE

Ha la massa minore di tutto il sistema periodico e una piccola dimensione

La più alta capacità diffusiva

PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE E DIFFUSIONE


Diffusion in D [cm2 s-1] T [°C]

N2 0.674 0

O2 0.701 0

H2 (selfdiffusion) 1.285 0

H2O, vapor 0.759 0

H2O, liquid 4.8·10-5 25

Iron, smelting 5.64·10-3 1600

Al, smelting 1.28·10-5 960

Palladium 5.0·10-7 25

Vanadium 5.0·10-5 25


0.084

0.610

14.89

4.0 - 75.0

0.02858

231813 - 59

0.65

0.16

2.22

5.3- 15.0

0.29813

21486.3 - 14

4.40

0.05

1.20

1.0 – 7.6

0.24501– 744

24701.1 – 3.3

Densitya (Kg/m3)Diffusion Coefficient In Aira(cm2/sec)Specific Heat at Constant Pressurea (J/g K)Ignition Limits In Air (vol %)Ignition Energy In Air (mJ)Ignition Temperature (oC)Flame Temperature In Air (oC)Explos. Limits In Air (vol%)

HydrogenMethaneGasolineProperty



PROPRIETÀ CHIMICHE

H ha una configurazione elettronica 1s1.

Il primo guscio elettronico può essere riempitocon un massimo di 2 elettroni



Perciò la chimica dell’Idrogeno dipendeessenzialmente da 4 processi:

(1) Donare l’elettrone di valenza per formare l’idrogenione, H+

(2) Accettare un elettrone per formare lo ioneidruro H¯



(3) Condividere l’elettrone con un atomo partner per formare un legame covalente H-H (più o meno polarizzato)

(4) Condividere l’elettrone con un insieme diatomi per formare un legame metallico H0



Elettronegatività



L’elettronegatività dell’elemento con cui H reagisce condiziona il carattere del legame

L’elettronegatività dell’Idrogeno é 2.2 secondo Pauli

Ad eccezione di quello con se’ stesso (H2), tutti i legami H –X posseggono un parziale carattere polare

H2 non é eccezionalmente reattivo, moltoreattivo in invece l’atomo di Idrogeno che reagisce con tutti gli elementi con l’eccezione dei gas nobili



H2 ossida gli elementi meno elettronegativi (e.g., alkali and alkaline earth metals), e riduce i piùelettronegativi (e.g., halogens, oxygen, nitrogen, carbon).

La forza del legame H-X negli idruricovalenti dipende dalla elettronegatività e dalle dimensioni dell’elemento



La forza del legame diminuisce in un gruppo all’aumentare del numeroatomico e generalmente cresce attraverso il periodo

I legami covalenti più stabili sono quelli formati tra due atomi di H ( o di isotopi) or con Alogeni, Ossigeno, Carbonio e Azoto



Legame ∆H0298[kJ·mol-1]

Legame DH0298[kJ·mol-1]

H-H 282.4 H-N 314

H-D 440 H-N= 435.4

H-CH3 435.3 H-S 344.5

H-C= 452 H-Cl 431.6

536 H-F 568.9H-C=



Reazioni con gli Alogeni

(bla, bla, bla)



Reazione con O2

H2 + ½ O2 H2O ∆H0298 = -285 kJ·mol-1, S0 = 70 J·K-1·mol-1

A 550°C la reazione si verifica con propagazione di fiamma, esplosione o detonazione (reazione Idrogeno-Ossigeno).

La T reaz. é limitata dalla dissociazione termica del vapore e si attesta su un massimo di 2700°C.



Reazione con N2

3 H2 + N2 → 2 NH3 .... ∆H0298 = -46 kJ·mol-1, S0 = 192 J·K-1·mol-1

Reazione con C

2 H2 + C → 2 CH4 .... ∆H0298 = -75 kJ·mol-1, S0 = 186 J·K-1·mol-1



Reazione con CO

n H2 + m CO → Idrocarburi



Formazione di Idruri

Moltissimi elementi reagiscono con H2 per dare Idruri.

In funzione della natura del legame che si forma , si dividono in 4 categorie principali :

• ionici (salini)

• metallici

• covalenti

• complessi

IDRURI


Idruri Ionici

Cioè con elementi molto elettropositivi

• LiH, NaH, KH, BeH2, MgH2, CaH2 (solidi cristallini bianchi)

• Contengono lo ione H¯

• Hanno alte Entalpie di formazione

• Sono forti agenti riducenti

• Reagiscono con acqua per dare Idrogeno

IDRURI


Idruri Covalenti

• BH3, AlH3, SiH4, GeH4, SnH4

(possono essere solidi, liquidi o gassosi)

• Possono dare dimeri (B2H6) o strutture polimeriche (AlH3)x

IDRURI


Idruri Metallici

Gli Idruri Metallici Interstiziali sono formati dai metalli di transizione: Pd, V, Ni, Ta, Ti, Nb

Si tratta di composti binari che ospitano l’idrogeno, in forma atomica, nello spazio interatomico del reticolo cristallino del metallo ospite

Non è chiaro se siano composti stechiometrici o soluzioni di Idrogeno nel reticolo metallico

Si possono usare per lo stoccaggio di H2

IDRURI


Idruri Complessi

Per confrontare i diversi sistemi di stoccaggio dell’idrogeno e per farsi una prima idea degli idruri complessi si rimanda alla consultazione della presentazione di G. Marini dell’Universita’ di Pavia, navigabile all’indirizzo:

www.unipv.it/iuss/safi/materiale/marini3.pp


Gli Idruri, strutture in grado di immagazzinare idrogeno:

Gli Idruri, in particolare quelli complessi, stanno assumendo importanza crescente come strutture in grado di immagazzinare Idrogeno e di liberarlo all’occorrenza. Per approfondire questo tema, navigare nei seguenti siti:

1.http://lem.ch.unito.it/didattica/infochimica/Idrogeno_2005/frame_idruri.htm

2. http://www.dim.unipd.it/materiali/idrogeno/idruri%20metallici.htm

3. http://www.ifac.cnr.it/idrogeno/hydrides.htm

4. http://digilander.libero.it/cristinomichele/TesiFely/Capitolo3/capitolo3.htm

5. http://www.chimdocet.it/inorganica/file28a.htm

IDRURI


Il legame Idrogeno

X-H……Y Il legame Idrogeno

NH3, H2O, and HF



Idrogeno atomico

H2 → 2 H ∆H0298 = 432.2 kJ·mol-1

L’idrogeno atomico é molto reattivo

Può essere assorbito nelle strutturemetalliche di alcuni elementi dei Gruppi8-10 (Fe, Co, Ni)



L’idrogenione H+

Il potenziale di ionizzazione é moltoalto; é anche maggiore di quello diprima ionizzazione del gas nobile Xeno

Il potenziale di ionizzazione della reazione èH(g) → H+(g) + e- .... ∆H0298 = 1310 kJ·mol-1



L’idrogenione si può formare solo in un mezzo che solvata il protone. Il processo di solvatazione fornisce l’energia richiesta dalla rottura del legame.

L’ordine di grandezza si vede dalla reazione disolvatazione con acqua:

H+(g) + x H2O → H+(aq) .... ∆H0298 = - 1070 kJ·mol-1



SICUREZZA

Quando viene fornita una energia di accensione(energia termica di attivazione) di ≈ 0.02 mJ H2reagisce violentemente con un agente ossidantequale O2 (aria), o Cl2, e N2O.

A seconda delle condizioni può verificarsi unacombustione, una deflagrazione o unadetonazione. PERFORMANCE DI ACCENSIONE E DETONAZIONE


0.084

0.610

14.89

4.0 - 75.0

0.02858

231813 - 59

0.65

0.16

2.22

5.3- 15.0

0.29813

21486.3 - 14

4.40

0.05

1.20

1.0 – 7.6

0.24501– 744

24701.1 – 3.3

Densitya (Kg/m3)Diffusion Coefficient In Aira(cm2/sec)Specific Heat at Constant Pressurea (J/g K)Ignition Limits In Air (vol %)Ignition Energy In Air (mJ)Ignition Temperature (oC)Flame Temperature In Air (oC)Explos. Limits In Air (vol%)

HydrogenMethaneGasolineProperty


I limiti di esplosività aumentano con la temperatura


Diagramma di Esplosività

Il vapore limita sensibilmente la zona di esplosività

PERFORMANCE DI ACCENSIONE E DETONAZIONE


Le perdite volumetriche di H2 sono 1.3 -2.8volte quelle di CH4 e circa 4 volte quelle dell’Aria alle stesse condizioni

(Regola: "airproof is not hydrogen-proof).

H2 sfuggito ad un contenitore si disperde per convezione turbolenta e per galleggiamento rapidamente verso l’alto riducendo la duratadel rischio( H2 é circa 14 volte più leggero dell’aria)

PERFORMANCE DI ACCENSIONE E DETONAZIONE


I PERICOLI DEL FUOCO

La fiamma di H2 é quasi invisibile

-Le fiamme di H2 durano da 1/5 a 1/10 di quelledegli idrocarburi e i danni sono meno severi perché: 1) alta la velocità di combustione, che deriva daun rapido mescolamento e da una alta velocitàdi propagazione2) alta la velocità di galleggiamento3) alta la velocità di generazione del vapore


I PERICOLI DEL FUOCO

Sebbene la max. T di fiamma sia poco diversa da quella di CH4, l’energia irraggiata é solo una parte di quella irraggiata da CH4

Non ci sono problemi per l’inalazione dei gas combusti perché si genera H2O !!!!


PERICOLI D’ESPLOSIONE

L’ alta velocità laminare di combustione diH2 rende facile la transizione ad una fiammaturbolenta che supera gli 800 m·s-f fino a diversi km·s-1.

Per questo H2 é più sensibile degli idrocarburi alla transizione deflagrazione-detonazione

Se si verifica questa transizione il salto di Pressione può essere 1:120


FINEFonte: M. R. Swain, Miami University, FL (US)


L’idrogeno che si trova all’interno del pianeta è sottoposto a pressioni talmente forti che gli elettroni non restano più legati ai singoli atomi, ma diventano liberi di vagare in una miscela elettricamente neutra di protoni ed elettroni. L’idrogeno diventa così un metallo superconduttore e ruotando, per effetto dinamo, genera il potente campo magnetico del pianeta e la sua estesa magnetosfera.

GIOVE


Gas Ideali

PV= n RT

Gas Reali

[ P + a n2] [V – b n] = n RT V2

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Presentazione di PowerPoint · 2014. 2. 3. · NH3, dai suoi elementi, H2 e N2 Si trasferisce a...

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