1.- Partiendo del tolueno (metilbenceno) y del etanol como únicos productos orgánicos

diseñar una síntesis adecuada para la obtención del etanoato de 2-[3-isopropilfenil]-1-

metiletilo. Se puede utilizar cualquier reactivo inorgánico que se considere necesario.

El proceso que se pretende llevar a cabo es :

CH3

+ CH3 CH2OH CH3 C O CH

CH3

CH2

CH

CH3

CH3O

toluenoetanol

etanoato de 2-[3-isopropilfenil]-1-metiletilo

Puesto que el grupo isopropil aparece en posición meta del anillo respecto a la cadena principalhabra que colocar sobre el anillo aromático un grupo orientador meta, para ello oxidamos:

CH3

KMnO4

COOH

ácido benzoico

Por otro lado y teniendo en cuenta que el producto que queremos obtener es un éster, seríaconveniente obtener un ácido o mejor un cloruro de ácido. Para ello disponemos de un alcoholque podemos transformar en diferentes compuestos :

CH3 CH2OH H2CrO4 CH3 C

O

OHSOCl2 CH3 C

O

Clcloruro de etanoilo

PBr3 CH2BrCH3KOH

etanolH2C CH2

O3

Zn/H2OH C H

O

metanal

Como reactivo intermediario se suelen utilizar reactivos de Grignard, para lo cual necesitamosun disolvente como el éter etílico, el cual podemos preparar a partir del etanol :

CH3 CH2OH H2SO4 CH3 CH2 O CH2 CH3

éter etílico140ºC

2

CH3 CH2BréterMg

CH3 CH2 MgBr1) HCHO

2) H3O+ CH3 CH2 CH2OH

PBr3 CH3 CH2 CH2Br

KOHetanol

CH3 CH CH2HBrCH3 CH CH3

Br

propanolbromuro de etilmagnesio

2.- Partiendo del etano como único producto orgánico diseñar una síntesis adecuada

para la obtención de la 2-hexanona. Para elaborar la síntesis se puede emplear cualquier

reactivo inorgánico que considere necesario.

Ahora, mediante una alquilación de Friedel-Crafts procedemos a introducir el grupo isopropil en elanillo aromático.

COOH

+ H3C CH

Br

CH3AlCl3

COOH

CH

CH3

CH3

A continuación procedemos a transformar el grupo carboxílico en un alcohol adecuado para luegoformar el éster que es el objeto de esta síntesis.

COOH

CH

CH3

CH3

LiAlH4

CH2OH

CH

CH3

CH3

PBr3

CHBr

CH

CH3

CH3

Mgéter

CH2MgBr

CH

CH3

CH3

Una vez que tenemos el reactivo de Grignard lo hacemos reaccionar con un grupo carbonílico deforma que obtengamos un alcohol.

CH2MgBr

CH

CH3

CH3 + H3C C

O

HH3O

+

CH2

CH

CH3

CH3

CH CH3

OH

+ H3C C Cl

O

H3C C O

O

CH CH2

CH3CH CH3

CH3

El proceso que se quiere llevar a cabo es:

H3C CH3 H3C C

O

CH2 CH2 CH2 CH3

En primer lugar procedemos a transformar el etano en un compuesto más reactivomediante una halogenación.

H3C CH3 + Cl2h H3C CH2Cl

KOHetanol

H2C CH2Cl2CCl4

H2C CH2

Cl Cl

KOH EtOH

H C C HNaNH2H C C

ion acetiluro

Si ahora hacemos reaccionar el ion acetiluro con el cloruro de etilo se incrementa lacadena en dos átomos de carbono. El compuesto con cuatro carbonos lo podemosconvertir en un haluro de alguilo.

H C C + H3C CH2 Cl H C C CH2 CH3H2 Cat. Lindlar

H2C CH CH2 CH3HBr

ROORH2C CH2

Br

CH2 CH3

Mediante una nueva reacción entre el ion acetiluro con el haluro de alquilo obtenido seconsigue la cadena de seis carbonos.

H C C + H2C CH2

Br

CH2 CH3 H C C CH2 CH2 CH2 CH3

Finalmente la hidratación del alquino así obtenido catalizada por el ion mercúrico, nospermite obtener el enol correspondiente que se tautomeriza a la forma ceto.

H C C CH2 CH2 CH2 CH3H2O

HgSO4/H2SO4H2C C

OH

CH2 CH2 CH2 CH3

C

O

CH2 CH2 CH2 CH3H3C

2-hexanona

(*) El etanol necesario para estos procesos de deshidrohalogenación se obtiene:

KOHH3C CH2Cl

diluidoH3C CH2OH

3.- Partiendo del tolueno y del etanol como únicos productos orgánicos, desarrollar una

síntesis que permita la obtención del 2-(4-metilfenil)-2-bencil-butilamina. Se puede

utilizar cualquier reactivo inorgánico que se precise.

La síntesis a llevar a cabo sería:

H3C CH2OH +

CH3

H3C CH2 C CH2

CH2

CH3

NH2

Para obtener el grupo bencilo, se procede a una halogenación fotoquímica del tolueno.

CH3

+ Br2h

CH2Br

Mgéter

CH2 MgBr

1) CO2

2) H3O+

CH2 C

O

OH

SOCl2

CH2 C

O

Cl

De esta forma hemos transformado el tolueno en un compuesto muy reactivo con ungrupo carbonilo que a su vez puede sufrir un ataque nucleofílico. Por otro lado y paraobtener el grupo para-metilfenil, procedemos a una halogenación no fotoquímica deltolueno.

Br2+

CH3

FeBr3

CH3

Br

Mgéter

CH3

MgBr

Para introducir el grupo etilo tranformamos el etanol en un reactivo de Grignard.

H3C CH2OHPBr3 H3C C2Br

Mgéter

H3C CH2 MgBr

Si ahora hacemos reaccionar el cloruro de feniletanoilo con el bromuro de para-metilfenil magnesio, obtenemos la unión de los grupo aromáticos con ungrupo carbonilo que sufre el ataque nucleofílico para introducir el grupo etilo.

CH2 C

O

Cl

+

CH3

MgBr

CH3

C O

CH2

H3C CH2MgBr

CH3

C

CH2

OHCH2H3C

PBr3

CH3

C

CH2

BrCH2H3C1) NaCN2) H2/Ni

CH3

C

CH2

CH2CH2H3C NH2

El éter que actúa como disolvente en algunos procesos se puede obtener a partir dela dishidratación bimolecular del etanol.

2 H3C CH2OHH2SO4

140ºCH3C CH2 O CH2 CH3

4.- A partir del eteno como único producto orgánico plantear una síntesis con buen

rendimiento para obtener el cis-5-metil-3-hepteno. Utilizar cualquier reactivo

inorgánico que se considere necesario para el diseño de dicha síntesis.

LindlarH2H3C CH2 C C CH CH2

CH3

CH3

Finalmente mediante una hidrogenación con catalizador envenenado (Lindlar) seobtiene el producto deseado.

H3C CH2 C C CH CH2

CH3

CH3

+ H3C CH CH2 CH3

Br

H3C CH2 C C H NaNH2 H3C CH2 C C

El 1-butino obtenido anteriormente se vuelve a trata con NaNH2 para obtenerel correspondiente ion acetiluro que hacemos reaccionar con el 2-bromo-butano.

También se podría sintetizar este producto mediante una hidrogenación con Pt uotro metal (Pd, Ni) seguida de una halogenación fotoquímica con Br2 del butanoasí obtenido.

H3C CH CH2 CH3

Br

(Markovnikov) HBrH2C CH CH2 CH3Lindlar

H2H C C CH2 CH3

El siguiente paso sería obtener un alqueno a partir del alquino formado, para luegoproceder a una hidrohalogenación con el fin de obtener un radical metilo.

H C C CH2 CH3H3C CH2 Cl+H C C

H3C CH2ClHCl+H2C CH2 NaH C C

NaNH2

H C C HEtOHKOH

H2CBr CH2BrCCl4Br2+H2C CH2

El primer paso en este proceso de síntesis consistirá en transformar el eteno enun ion acetiluro, el cual nos permitirá formar un enlace carbono-carbono por reacción con un haluro de alquilo. Este proceso lo iniciamos mediante una halogenación del alqueno.

H3C CH2 C CH H

CH CH2

CH3

CH3

5.- Partiendo del tolueno y del etanol como únicos productos orgánicos, diseñar una vía

de síntesis cuyo objetivo es la obtención del 1-bencil-2-(4-metil-fenil)-propilamina.

En la elección de la síntesis se puede utilizar cualquier reactivo inorgánica que se

considere necesario.

H3C CH CH

CH2

NH2

CH3

H3C CH2OH+

CH3

El proceso de síntesis sería:

H3C C

O

OHreactivo de Collins

CrO3. piridinaH3C CH2OH

Por otro lado halogenando el tolueno con ácido de Lewis como catalizador y mediantela transformación de los productos obtenidos en reactivo de Grignard y posteriorreacción con CO2 se obtiene la cadena carbona de tres átomos del producto final.

CH2 C H

O

piridina

CrO3

CH2 CH2OH

LiAlH4

En el producto que se pretende sintetizar esta presente un grupo amino el cual sepuede obtener a partir de un ácido carboxílico o derivado. Para obtener el grupo bencilo se trata el tolueno con halógeno catalizado fotoquímicamente.

CH2 C OH

O

2) H2O1) CO2

CH2MgBr

éterMg

CH2Br

h+ Br2

CH3

CH3

MgBr

éterMg

CH3

Br

FeBr3Br2+

CH3

+ H3C C

O

H

H2O/H+

H3C CH

OH

CH3PBr3

H3C CH

Br

CH3

Mg/éter

H3C CH

MgBr

CH3

Si ahora hacemos reaccionar el reactivo de Grignard así obtenido con el aldehídoobtenido anteriormente obtendremos la cadena carbonada con los dos anillos aromáticos y el siguiente paso sera obtener el grupo funcional.

H3C CH CH3

MgBr

+ H C

O

CH2

H2O/H+

H3C CH CH

CH3

OH

CH2PBr3H3C CH CH

CH3

Br

CH2

1) Mg/éter2) CO2/H2O

6.- Partiendo del eteno y del tolueno (metilbenceno) como únicos productos orgánicos

de partida, diseñar una vía de síntesis al objeto de obtener el 2-etil-3-(m-

isopropilfenil)-3-(para-metilfenil)-hexilamina. Se puede disponer de cualquier

producto inorgánico que se considere conveniente.

H3C CH CH

CH3

COOH

CH2SOCl2 H3C CH CH

CH3

C

CH2

Cl

O

NH3

H3C CH CH

CH3

C

CH2

NH2

OB2/NaOH

red. de HoffmanH3C CH CH

CH3

NH2

CH2

La síntesis que se pretende llevar a cabo sería.

H2C CH2 +

CH3

H3C CH2 CH2 C CH

CH3

CH

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

NH2

H2C CH2 + Br2 H3C CH2Br1) Mg/éter

2) CO2/H2OH3C CH2 C

O

OH

LiAlH4

H3C CH2 CH2 OH

PBr3

H3C CH2 CH2 Br

H+

H3C CH2 CH2

HBrH3C CH CH3

Br

Por otro lado procedemos a transformar en tolueno en un compuesto más reactivo, al objetode introducir en el mismo el grupo isopropil, lo cual conseguiremos utilizando el compuesto2-bromo propano y mediante una acilación de Friedel-Crafts, teniendo en cuenta el carácterorientador meta del grupo.

CH3

KMnO4

COHO

SOCl2

CClO

+ H3C CH CH3

Br

AlCl3

CClO

CH CH3

CH3

Por otro lado procedemos a transformar el tolueno en un reactivo de Grignard para poderintroducir el grupo para metil-fenil.

CH3

+ Br2FeBr3

CH3

Br

Mgéter

CH3

MgBr

Si ahora hacemos reaccionar este reactivo de Grignard con el grupo carbonilo del derivadodel cloruro de benzoilo obtenido anteriormente

Reactivo de Collins

H3C CH2 C

O

H

CClO

CH CH3

CH3

+

MgBr

CH3

CH3

C O

CH CH3

CH3

CH3

C O

CH CH3

CH3

H3C CH2 CH2 Br

Ahora procedemos a construir la cadena carbonada alifática para los cual se sintetiza un reactivode Grignard a partir del 1-bromo propono de forma que reaccione con el grupo carbonilo.

Mg/éterH3C CH2 CH2 MgBr

H3C CH2 CH2 MgBr +H2O

CH3

C

CH CH3

CH3

OHCH2CH2H3C

CH3

C

CH CH3

CH3

BrCH2CH2H3C

PBr3

H3C CH2 C

O

H

1) Mg/éter

2)

CH3

C

CH CH3

CH3

CHCH2CH2H3C CH2

OH

CH3

PBr3

CH3

C

CH CH3

CH3

CHCH2CH2H3C CH2

Br

CH31) NaCN

2) H2/Pd

CH3

C

CH CH3

CH3

CHCH2CH2H3C CH2

CH2

CH3

NH2

7.- Diseñar una síntesis para la obtener el 1,3-hexadieno a partir de propeno como

único producto orgánico, disponiendo para ello de todos los reactivos inorgánicos

necesarios así como de etanol y tetracloruro de carbono solamente como disolventes.

8.- A partir del eteno y el benceno como únicos productos orgánicos, diseñar una

síntesis para la obtención de la 1-fenil-1-metilpropilamina. Puede utilizarse cualquier

reactivo inorgánico que se requiera.

Para realizar esta síntesis procedemos a tranformar el propeno en un haluro dealquilo por un lado, y por otro en un alquino terminal, para posteriormente obtenerel ion acetiluro que actúe como nucleófilo.

H3C CH CH2Cl2

CCl4H3C CH CH2

Br Br

NaNH2 H3C C CH

HBr H2O2

H3C CH2 CH2Br

H3C C CHNaNH2 H3C C C

+ H3C CH2 CH2BrH3C C C H3C C C CH2 CH2 CH3

H2 Pd/BaSO4

H3C CH CH CH2 CH2 CH3Cl2

CCl4H3C CH CH CH2 CH2 CH3

Br Br

KOH EtOH

H3C CH CH CH CH2 CH3

La síntesis que se pretende llevar a cabo sería:

+ H2C CH2 H3C CH2 C

CH3

NH2

Como primer paso procedemos a transformar el eteno en un compuesto más reactivocomo un haluro de alquilo y posteriormente los transformamos en un grupo susceptiblede ataque nucleoofílico (grupo carbonilo)

H2C CH2HCl H3C CH2Cl

KOHdiluido

H3C CH2OHCrO3

piridina H3C C

O

H

Por otro lado a partir del benceno elaboramos un reactivo de Grignard que actúe comonuecleófilo sobre el carbono electrofílico del grupo carbonilo.

+ H3C CH2ClAlCl3

CH2 CH3

Br2

h

CH CH3Br

Mgéter

CH CH3BrMg

CH CH3BrMg

H3C C

O

HH3O+

H3C CH

OH

CH

CH3

H+

H3C CH C

CH3

HClH3C CH2 C

CH3

Cl

El compuesto así obtenido lo transformamos primero en una amida para luego podertransformarla en una amina mediante una reducción de Hoffman.

H3C CH2 C

CH3

ClKCN

H3C CH2 C

CH3

C N

H2O H+

H3C CH2 C

CH3

COOHSOCl2H3C CH2 C

CH3

C Cl

O

NH3

NH2OC

CH3

CCH2H3CBr2/NaOH

H3C CH2 C

CH3

NH2

9.- A partir del etano como único producto orgánico elaborar un proceso de síntesis que

nos permita obtener el 1,3-butadieno, producto que constituye el monómero de partida

para la elaboración de una amplia variedad de elastómeros.

10.- A partir del benceno se quiere obtener el 3-cloro-4-amino-5-nitrotolueno. Indicar

que reacciones habría que llevar a cabo y cual sería el orden más adecuado.

En este proceso de síntesis, el primer paso sería convertir el etano en un productomás reactivo como podría ser un haluro de alquilo, mediante una halogenación, para luego mediante diferentes procesos obtener el producto deseado.

H3C CH3Cl2h

H3C CH2Cl KOHEtOH

H2C CH2Br2

CCl4H2C CH2

Br Br

KOH EtOH

HC CHNaNH2

NH3(l)HC C+H3C CH2 ClH3C CH2 C CH2

H2 Ni

H3C CH2 CH2 CH3Br2

hH3C CH2 CH CH3

Br

KOHEtOH

H3C CH CH CH3

Br2 CCl4

H3C CH

Br

CH

Br

CH3KOH

EtOHH2C CH CH CH2

1,3-butadieno

Partiendo del benceno se pretende obtener

CH3

Cl

NH2

O2N

para ello hay que conjugar el efecto de orientación de los distintos grupos con elcarácter activante o desactivante de los mismos. Para ello procedemos de acuerdo con los siguientes pasos.

1º.- Nitración seguida de reducción para introducir el grupo amino que es activante y orientador orto-para.

HNO3

H2SO4

NO2

HClFe

NH2

2º.- Se procede a una alquilación para introducir el grupo metilo en el aromático.

NH2

CH3ClAlCl3

NH2

CH3

3º.- Teniendo el cuenta que los grupos amino y metilo son activantes y orientadores orto-para procedemos a una nitración para introducir el grupo nitro.

NH2

CH3

HNO3

H2SO4

NH2

CH3

NO2

4º.- Finalmente para introducir el grupo que falta se procede a una halogenación catalizada por AlCl3, formándose el producto deseado.

NH2

CH3

NO2Cl2

AlCl3

NH2

CH3

NO2Cl

11.- A partir del benceno y etano como únicos compuestos orgánicos realizar el

planteamiento de una síntesis para obtener el 2-(3-nitrobencil)-4-(-4-nitrofenil)-

butilamina.

En este caso se pretende realizar la síntesis del siguiente proceso:

+ H3C CH3

CH2 CH2 CH

CH2

CH2 NH2

NO2NO2

Iniciamos el proceso sintetizando el anillo aromático con el grupo nitro en posición para. Para ello transformamos el etano en una molécula más reactiva por medio deuna halogenación y luego mediante una alquilación de Friedel-Crafts lo introducimosen el anillo aromático para posteriormente mediante una nitración poder colocar elgrupo nitro en posición para.

H3C CH3 + Cl2h H3C CH2 Cl KOH

dilui.H3C CH2 OH(para disolvente)

+ H3C CH2 ClAlCl3

CH2 CH3

HNO3

H2SO4

CH2 CH3

NO2

Br2 h

CH CH3

NO2

Br

KOHetanol

CH

NO2

CH2

HBrROOR

CH2 CH2Br

NO2

Mgéter

CH2 CH2MgBr

NO2

Una vez que hemos obtenido este reactivo de Grignard, ahora intentamos sintetizarotro fragmento que contenga al aromático que falta (bencilo) con el grupo nitro enposición meta lo cual conseguiremos introduciendo en el anillo un grupo con doscarbonos y transformando uno de ellos en grupo carbonilo para que sufra el ataquenucleofílico del reactivo de Grignard obtenido.

H3C CH2 Cl

CH2 CH3

NO2

HNO3

H2SO4

NO2

Br2 h

CH CH3

Br

NO2

etanol

CH CH2

NO2

CH2 CH2OH

NO2

CH2 CH2MgBr

NO2

+AlCl3

KOH1) B2H6

2) H2O2, OH-

CrO3 piridina, HCl

CH2 C

NO2

O

H

+H3O

+

CH2 CH2

NO2

CH OH

CH2

NO2

PBr3

CH2 CH2

NO2

CH Br

CH2

NO2

KCN

CH2 CH2

NO2

CH C

CH2

NO2

N

LiAlH4

CH2 CH2

NO2

CH CH2

CH2

NO2

NH2

12.- Se disponen como únicos compuestos orgánicos el benceno y el propeno y se desea

obtener el 3-fenil-2,2,3-trimetilbutilamina. Diseñar una síntesis adecuada para llevar a

cabo el proceso. El proceso que se plantea en el problema es el siguiente:

+ H3C CH CH2 H3C C

CH3

C

CH3

CH3

CH2 NH2

Iniciamos el proceso de síntesis transformado el alqueno en un derivado halogenadopara luego poder introducirlo en el anillo aromático mediante una alquilación deFriedel-Crafts y continuación proceder a la halogenación en el grupo alquilo y obtenerun reactivo de Grignard.

H3C CH CH2HCl

H3C CH CH3

Cl

+AlCl3

CH CH3H3C

Br2 h

C CH3H3C

Br

Mgéter

C CH3H3C

MgBr

Una vez obtenido el reactivo de Grignard procedemos a transformar el propeno en uncompuesto con un grupo carbonilo, de forma que sufra el ataque nucleofílico por partede dicho reactivo y se obtenga de sea forma un alcohol para poder luego convertirlo en un grupo funcional adecuado para obtener el producto deseado.

H3C CH CH2H2OH + H3C CH CH3

OHOxidación

H3C C

O

CH3H2CrO4

C CH3H3C

MgBr

H3C C

O

CH3+H3O

+

CH3C

CH3

C

CH3

CH3

OH

CH3C

CH3

C

CH3

CH3

OH

HBr

CH3C

CH3

C

CH3

CH3

Br

NaCN

CH3C

CH3

C

CH3

CH3

C N

H2 Ni

CH3C

CH3

C

CH3

CH3

CH2 NH2