8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

1/14

Procesos y tipos de catalizadores usados en la producción de

cumeno.

Harold Fernando Guavita Reyes 244032.

Principios de catálisis hetero!nea.

 A continuación se muestra las reacciones de alquilacion y transalquilacion que se dan en

la producción de cumeno.

En el año de 1992 la mayoría de cumeno se producía por medio de la alquilacion de

benceno con propileno usando como catalizadores acido fosfórico solido y cloruro de

aluminio. El primer proceso comercial de la producción de cumeno es el SPA el cual se

desarrollo en la dcada de 19!"# las condiciones de proceso son las si$uientes% presión &'

a !.1 (Pa)# temperatura & 1*" + 2'" ,-) y una relación de benceno a propileno de a /.

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

2/14

El esquema del proceso SPA se muestra a continuación

Fiura ". Proceso #$P.

0acia los años *" la compañía (onsanto introduce un nueo proceso en el cual usaba

 Al-l' como catalizador la entaa de este respecto al proceso ASP era que se podía

trabaar a menores temperaturas &1',-)# presión &".! (Pa)# adem3s la ida 4til de este

catalizador es de 1* meses con relación al acido fosfórico que dura solo 12 meses lo cual

implica una $ran entaa. 5os soportes de estos catalizadores es el caso del Al-l'  es

al4mina y silica para el acido fosfórico.

En los 4ltimos años la tendencia es buscar catalizadores que 6a$an el proceso m3s

ami$able con el medio ambiente y por este motio se 6an desarrollado nueos

catalizadores como los basados en las zeolitas de los se presenta un cuadro de estos

procesos $enerados durante los 4ltimos años%

%a&la 2. Procesos actuales con catalizadores &asados en zeolitas

Estos nueos procesos 6an sustituido 6oy día pr3cticamente al proceso de (onsanto el

 ASP principalmente a las entaas en la operación y rendimiento en la producción de

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

3/14

cumeno7 uno de los procesos que tiene un amplio uso es el (obil + 8ad$er el cual usa un

catalizador denominado (-(22 el cual tiene una alta selectiidad para la

monoalquilación adem3s $enera muy pocos subproductos lo cual da como resultado

cumeno de alta pureza alrededor del 99./ al 99.9/ :p;p7 adem3s se menciona que el

catalizador tiene una ida 4til de años lo cual da una $ran entaa respecto a los

procesos anti$uos y otros que 6oy día e

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

4/14

ener$ía en los procesos de separación o de purificación principalmente por que se

$eneran menos subproductos.

)i&liora*+a

• >. ?e$nan @r =6omas # (orris Smit6 -.# . BenCat -6aya. AlCylation of aromaticsDit6 et6ylene and propylene% recent deelopments in commercial processes. 

 Applied -atalysis A% eneral 221 &2""1) 2*'+29!.

Proceso Claus

El proceso fue desarrollado por Carl Friedrich Claus, un químico londinense, que registró la

 primera patente, para el Reino Unido en 1883. En la figura 1, se muestra un diagrama deeste primer mtodo.En esencia el proceso consistía en los siguientes pasos!En una primera etapa, se introducía C"# en una me$cla de Ca% & '#" a fin de o(tener )cidosulfhídrico '#%, de acuerdo a la ecuación general!

Ca% * '#" * C"#⇒ CaC"3 * '#%

Esta operación se lle+a(a a ca(o en un recipiente empleando un mtodo discontinuo, o (ienen +arios recipientes si se eecuta(a de manera continua. En este -ltimo caso, el sistemadisponía de tu(erías & +)l+ulas de interconeión, para poder intercam(iar los recipientes &

recargarlos de Ca% & '#"/ de esta manera se mantenía un suministro continuo de ' #% a lasegunda etapa del proceso. En la segunda etapa, el '#% producido era me$clado conoígeno, & la me$cla era introducida en un recipiente que contenia un catali$ador  precalentado a la temperatura deseada de operación. Una +e$ se inicia(a la reacción, semantenía la temperatura constante controlando el fluo de los reactantes. 0a relación deconcentraciones '#% a "#, se +aria(a en función del producto deseado!C"# C'#% ! '#% * 2, "#⇒ % * '#"/C"# 4 C'#% ! '#% * 5167# "#⇒ 5167% * 5167'#" * '#%/C"# 9 C'#% ! '#% * 51 * #&7# "#⇒ 516&7% * '#" * &%"#

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

5/14

Figura 1 Proceso Claus (1883)

En el caso de disponer de C"# puro, la corriente de '#% podía o(tenerse esencialmente

 pura/ conteniendo +apor de agua, tra$as de C"#

& posi(lemente peque:as cantidades deotros gases. 0a situación ha(itual era que el C"#  pro+enía de la com(ustión dehidrocar(uros en otros procesos/ por tanto el C"# & consiguientemente el '#%, esta(angeneralmente diluidos en nitrógeno.;e igual forma, en la segunda etapa, la corriente suministradora de oígeno era el aire, & denue+o, una gran cantidad de nitrógeno se introducía en el proceso.El catali$ador empleado en la segunda etapa, seg-n se descri(e en la patente, era uname$cla de óidos de hierro & manganeso, amianto, alumina & car(onatos c)lcico & de $inc.0a aplicación de la segunda etapa del proceso Claus, a gases con )cido sulfhídrico pro+enientes de otras fuentes, generali$ó el conocimiento del proceso Claus, como lao(tención de a$ufre elemental mediante la oidación de '#% en presencia de un catali$ador.En un recipiente conocido como

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

6/14

'#% era retenido pasando los gases por un purificador con óido de hierro, o (ien eraincinerado a %"#.;e(ido a la gran eotermicidad de la reacción entre el " # & el '#%, & a que el calor sólo sedisipa(a por radiación, el cal 5a 1122?C7En la segunda etapa, los #3 restantes de '#% reacciona(an, so(re un catali$ador, con el %"# producido en la caldera!#'#% * %"#⇔ 3% * #'#" * ##.# >cal 5a 3G2?C70os (eneficios de este esquema eran los siguientes!

6En torno a = de la energía producida por la reacción glo(al se recupera(an.6%e elimina(a el pro(lema de mantener (aas temperaturas en el

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

7/14

Figura 1.1 Proceso Claus (1938)

En 1@38 la producción de a$ufre mediante el mtodo Claus se situa(a en32222 Hm al a:o/ en la actualidad la producción mundial es de unos @3 Hm. 

El proceso Claus en la actualidad

En los -ltimos a:os, ante los ma&ores requisitos por parte de la legislación en materia deemisiones e inmisiones de gases, las refinerías han adoptado la decisión del tratamiento delos gases producidos. 0a solución m)s etendida, es la com(inación de una planta dela+ado de gases con disoluciones de etanolamina, que elimina el '#% de los gases derefinería, & una planta Claus que transforme el ' #% o(tenido en a$ufre sólido o líquido,seg-n el posterior apro+echamiento comercial de este su(producto.0a reacción de Claus, permite la producción de a$ufre elemental, mediante la reacción en

fase +apor de '#% & %"#!

Etapa de Com(ustión # '#% * %"#⇒ 1, %# * '#" I1.1]JEtapa de Com(ustión 3'#% * 3# "#⇒ #'#% * %"# * '#" I1.#]Etapa Catalítica # '#% * %"#⇔ 3 % * #'#" I1.3]% Forma alotrópica del a$ufre o(tenido

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

8/14

J0a reacción I1.1] es característica de las condiciones de alta temperatura de reacción enla etapa de com(ustión.0os productos de reacción, son enfriados a aproimadamente 1=3?C para condensar ela$ufre &, a continuación, es separado en estado líquido de los gases no condensados. Ela$ufre suele almacenarse o transportarse en estado líquido a temperaturas en torno a 1#1?C,

o (ien en estado sólido en di+ersas formas. El a$ufre líquido tiene un color roo (rillante &en estado sólido los colores +arían de amarillo canario a marrón o incluso negro.0as unidades Claus de recuperación de a$ufre constan de seis operaciones principales!

6Etapa de com(ustión6Enfriamiento de los gases6Reacción del '#% & %"#6Condensación del D$ufre elemental6Recalentamiento de las cargas a los reactores6Bncineración del gas de cola

El a$ufre se produce, tanto en la etapa de com(ustión de manera no catalítica, como en losreactores catalíticos para alcan$ar la m)ima con+ersión.eneralmente, las unidades constan de un in&ector de gas )cido, en donde se +erifica laetapa de com(ustión seguido de hasta cuatro lechos catalíticos. 0a relación entre losreactantes es controlada fiando la cantidad de carga a la etapa de com(ustión!

3'#% * 1, "#⇒ '#" * %"# * #'#% I1.=]]

%eg-n la reacción I1.1] dos moles de '#% reaccionan con un mol de %"#, por lo tanto,sólo un tercio del '#% de la carga es quemado, reaccionando los dos tercios restantes con el%"# formado en la reacción I1.#]. ;e(ido al enfriamiento necesario para condensar el

a$ufre elemental, los gases no condensados ha(r)n de recalentarse pre+iamente a la entradaa los reactores catalíticos. osteriormente a las etapas de condensación del a$ufre, los gasesde cola son en+iados a un incinerador o a una planta de tratamiento de gas de cola. En elincinerador los compuestos no recuperados como a$ufre, son oidados a %" # & en+iados ala atmósfera, mientras que en la planta de tratamiento de gas de cola la ma&oría de estoscompuestos son recuperados por diferentes mtodos & los residuales son incinerados pre+iamente a su emisión.0a e+olución de los dise:os para unidades de recuperación de a$ufre, a partir de los dosdise:os primiti+os, ha lle+ado a diferentes configuraciones dependiendo de la aplicación ala que estu+iera destinada la unidad. K)sicamente, en la actualidad eisten tres tipos deconfiguraciones, que se muestran en la figura

1.#

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

9/14

Figura 1.2 Configuraciones de unidades industriales

6%plit6FloL. Unidades con (&6pass6%traight6Hhrought. Unidades directas6Unidades con reciclado de a$ufre

En cualquiera de estos casos, los elementos constituti+os de la unidad Claus/ horno dereacción, condensadores, recalentadores & reactores catalíticos/ se conocen usualmente

como tren de recuperación de a$ufre.0as diferencias entre estas configuraciones estri(an en el mtodo empleado para la producción del %"#, necesario en la reacción. En el primer caso 5split6floL7/ un tercio de lacorriente rica en '#%, pasa a tra+s del horno de reacción, & se me$cla con el ' #% restanteantes de entrar en el reactor. En esta configuración no se produce a$ufre en el horno dereacción. En el segundo caso 5straight6throught7/ toda la corriente rica en '#% pasa a tra+sdel horno de reacción, producindose hasta un G2A del a$ufre en esta operación. En el casode la eistencia de reciclado de a$ufre, no eiste horno de reacción, en su lugar se quema

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

10/14

 parte del a$ufre producido para producir el %"# necesario/ & que es me$clado con lacorriente de '#%, antes de entrar en el reactor.En el horno de reacción es necesaria un llama esta(le & suficiente temperatura paracompletar la reacción entre el "# & el '#%. 0a temperatura de la llama depende delcontenido en )cido sulfhídrico de la alimentación & tam(in de la fracción de la

alimentación que no pasa por el horno de reacción. En la ta(la 1, se epone una guíageneral para la aplicación de una u otra configuración!Tabla 1

Criterios de elección de la configuración de la planta Claus

ci

0os criterios que se dan en la ta(la anterior son generales/ en cada caso  de(er)n anali$arsetodos los factores, hasta la elección de la configuración óptima.

Procesos de adsorción ! cat"lisis

En la desulfuración de gases coeisten dos procesos principales! adsorción & cat)lisis. 0adesulfuración puede estar controlada (ien por la adsorción, o (ien por la cat)lisis, o por mecanismos mitos que son difíciles de definir.

D continuación presentamos una (re+e discusión so(re estos procesos.

 #dsorción

0a adsorción es el proceso de concentración de una sustancia en la superficie de un cuerposólido de(ido a la acción de fuer$as intermoleculares. Dl menos dos componentes participan en el proceso de adsorción. El cuerpo sólido en cu&a superficie tiene lugar laconcentración de la sustancia adsor(ida se llama adsor(ente. 0a sustancia que es adsor(ida& que puede estar en estado líquido o gaseoso se conoce como adsor(ato. 0a adsorciónfísica est) relacionada con las llamadas fuer$as intermoleculares 5fuer$as de +an der Maals,enlaces de hidrógeno, etc..7. 0a adsorción química tam(in llamada quimisorción, est)relacionada con la transición de electrones entre el cuerpo sólido 5adsor(ente7 & la sustanciaadsor(ida, 5adsor(ato7. Este proceso tiene relación con la formación de un compuestoquímico entre el adsor(ente & la primera capa de la sustancia adsor(ida.

0a distinción entre adsorción física & adsorción química de gases en adsor(entes esta(les,no presenta mucha dificultad. 0os criterios m)s importantes por los que se puedendiferenciar am(os tipos de adsorción son los siguientes!

17 Calor de adsorción6 Bnaprecia(le en el caso de la adsorción física/ aprecia(le, del mismoorden que el de la correspondiente reacción química, en el caso de la quimisorción.

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

11/14

#7 Re+ersi(ilidad del proceso6 En el caso de la adsorción física, la sustancia adsor(ida de(eser f)cil de eliminar de la superficie donde est) adsor(ida. 0a eliminación de la capaquimisor(ida es mu& difícil e implica medios se+eros.37 Espesor de la capa adsor(ida6 En el caso de la adsorción física (ao las condiciones detemperatura & presión adecuadas, se forman +arias capas de molculas adsor(idas/ en la

quimisorción solo se forma una capa.

 Cat"lisis

0a cat)lisis estudia el cam(io en la +elocidad de una reacción química, producido por unasustancia que permanece inalterada. 0as sustancias que cam(ian la +elocidad de reacción sellaman catali$adores. 0a +elocidad de reacción puede incrementarse o disminuirse comofruto de la acción de los catali$adores. En el caso de disminuir la +elocidad el catali$ador seconoce como negati+o. El catali$ador de(e, necesariamente, participar en los estados detransición del proceso químico, la cat)lisis de(e, por tanto, definirse como un cam(io en eln-mero & la naturale$a de las etapas de transición de todo el proceso químico acti+ado por el catali$ador. Cada catali$ador cam(ia la +elocidad de una reacción, o grupo de reaccionessimilares. 0as reacciones en las que los productos act-an como catali$adores se denominanautocatalíticas.Hodas las reacciones catalíticas se di+iden com-nmente en homogneas & heterogneas.Esta di+isión es con+eniente, no por la esencia del mecanismo del proceso, sino por lasfases de las sustancias participantes en la reacción. 0a cat)lisis desempe:a un papelimportante, tanto en la naturale$a como en la tecnología. 0a selección apropiada de uncatali$ador significa que seremos capaces de lle+ar a ca(o procesos con la adecuada+elocidad & rendimiento. En los procesos heterogneos los componentes que reaccionan lohacen en +arias fases & la reacción tiene lugar en la capa límite, en la pr)ctica, el caso m)sfrecuente es la com(inación de un cuerpo sólido con una fase líquida o gaseosa. Esta es lara$ón por la cual, en el caso de procesos heterogneos, el transporte de una sustancia desdela fase líquida o gaseosa a la superficie del catali$ador es de particular importancia.0a importancia pr)ctica de la acción de un catali$ador heterogneo es que sea específico para la reacción adecuada. ;istintos catali$adores pueden pro+ocar que un proceso químicotome caminos completamente diferentes.

#dsorbentes ! catali$adores para los co%puestos de a$ufre

0os materiales empleados para la adsorción de '#% & %"# de(en poseer propiedadesfisicoquímicas adecuadas, particularmente propiedades superficiales como )rea específica,tama:o & distri(ución de poro. 0as molculas de '#% & %"# tienen tama:os mu& peque:os, por lo tanto los meores adsor(entes ser)n aquellos que tengan una gran microporosidad

5tama:o de los poros en torno a1N7. #dsorbentes

;esde el punto de +ista de su composición química, los adsor(entes pueden clasificarsecomo!

6Ddsor(entes car(onosos

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

12/14

6Ddsor(entes inorg)nicos6D(sor(entes $eolíticos6Ddsor(entes mitos6Ddsor(entes car(onosos

0os adsor(entes car(onosos suelen ser car(ones acti+os o(tenidos durante procesostrmicos en ausencia de aire, seguidos de una acti+ación mediante +apor, gas & procesoquímico. El car(ón acti+o o(tenido despus del proceso de acti+ación tiene una altasuperficie específica con un gran n-mero de microporos. 0as materias primas para lao(tención de car(ones acti+os pueden ser! madera, car(ón, tallos de plantas tropicales,c)scaras de nue$, etc....0os car(ones acti+os preparados empleando compuestos de metalestales como Cu, Dg, 'g, Du, On, Cd, Dl, Co, Pi, d, t, Hi, Q, Cr, n, Fe, %n, (, o ó Mincrementan la cantidad del sulfuro de hidrógeno o mercaptanos adsor(ido. 0a literatura de patentes so(re adsorción de %"# recomienda la utili$ación de adsor(entes car(onososacti+ados. Estos son típicamente car(ón acti+o, semi6coque & coque en los cuales sedeposita la fase acti+a. 0os car(ones acti+os tratados con )cido sulf-rico, &oduro, (romuro,cloruro armónico, compuestos de Pi & >, sulfato amónico, hidróido sódico, en general sonmeores adsor(entes que el car(ón acti+o. Car(ones me$clados con silicio, óido dealuminio o sílice6al-minas & pelleti$ados despus de ser sometidos a una temperatura de8G261#G2?> presentan una alta capacidad de adsorción que permite disminuir el contenidode %"# en el gas com(usti(le de #222 a 2 ppm. Cuando se a:ade cal 5Ca", CaC" 37 alcar(ón acti+o, se o(tiene un aumento en la capacidad de adsorción. %o(re este adsor(entese pueden o(ser+ar diferentes procesos! Ddsorción del%"# so(re el car(ón acti+o, reacción química del %"# con el compuesto reacti+o de cal &regeneración parcial del car(ón.6Ddsor(entes Bnorg)nicos0os adsor(entes m)s empleados en la industria son los óidos de aluminio & el gel de sílice)cida. 0a al-mina se o(tiene mediante la calcinación de hidróidos de aluminio/ (ien de lostrihidratados 5gi((sita, (a&erita7 o de los monohidratados 5(oehmita, pseudo(oehmita7. El proceso trmico del hidróido de aluminio lle+a a la producción de diferentes óidos dealuminio. 0os grupos de óidos de aluminio son!6Kaa temperatura/ hasta 8G2 ?>/ α,γ & ζ 6Dl#"3.6Dlta temperatura/ hasta 1#G2 ?>/ ζ6Dl#"36or encima de 1#G2 ?> ξ6Dl#"3

0os tipos industriales de al-mina suelen contener γ 6Dl#"3 & menos frecuentemente α6Dl#"3.El )rea específica se sit-a entre 12 & =22 m#g & el radio de poro entre 2 & 122N."tro adsor(ente de gran importancia es el gel del )cido silícico que se caracteri$a por unagran porosidad. %e forma a partir de sílice amorfo hidratado

5%i"# n'#"7 capa$ de transformarse mediante un mecanismo de policondensación.0as características estructurales del gel de sílice suelen ser las siguientes/ )rea específica3226G2 m#g, radio medio de poro de 12 a G2 N & densidad de2,= a 2,@ gcm.0os tipos industriales de gel de sílice se di+iden en!Hama:o de poros de = a 122 NHama:o de poros de 18 a 3NHama:o de poros de 8 a #2 N

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

13/14

"tro adsor(ente inorg)nico empleado usualmente en la industria es el dióido de titanio."tros compuestos de titanio como el titanato de (ario pueden emplearse como adsor(ente.inerales naturales conteniendo Ca, g, Ka, n, Fe & On son conocidos como (uenosadsor(entes estos metales & sus óidos generalmente tienen una gran afinidad por el a$ufre.6Ddsor(entes $eolíticos

0as $eolitas representan un grupo separado de adsor(entes. Hanto las sintticas como lasnaturales se emplean en la adsorción de %"# & '#%. 0as $eolitas son mu& (uenosadsor(entes & est)n caracteri$adas por una alta afinidad hacia el a$ufre. 0as $eolitascristalinas, com-nmente conocidas como tamices moleculares, poseen grandes propiedadesadsor(entes. Un tami$ molecular, seleccionado adecuadamente, fa+orece la adsorciónselecti+a de un componente de la me$cla. 0a selecti+idad de las $eolita molecularesdepende de factores como! tama:o de las molculas a adsor(er comparados con el tama:ode los poros de la $eolita/ & el car)cter polar de las molculas adsor(idas.

6Ddsor(entes mitos

0a composición de estos adsor(entes representan me$clas, frecuentemente pesos iguales deadsor(entes car(onosos e inorg)nicos. Como eemplos podemos citar! adsor(entes porosos para la desulfuración de gases producidos me$clando óidos de On con grafito/ óido dealuminio me$clado con un agente que facilita la formación de poros como laa$odicar(amida. Car(onato sódico me$clado con car(ón p.e. lignito, & sueto acalentamiento por encima de 112?> en medio reductor. ara gases secos se emplea unanión de intercam(io macroporoso sueto a reacción con etilndiamina o propilndiamina.0a adsorción de óidos de a$ufre se produce por me$cla de materiales hidrofílicos, talescomo óido de aluminio, gel de sílice o aluminosilicatos con hierro en pol+o & car(ón.

KBK0B"RDFBD

• http,--.edutecne.utn.edu.ar-procesos/*isicouimicos-Proceso/#zu*re/li

uido.pd* 

• 'ora 1araz Ra*ael.  nidades claus. 1a pumita como catalizador de lareaccion de claus.5678R$69#9 98 1# 1#G5#. 9epartamento deinenier+a u+mica y tecnolo+a *armac!utica. ": de octu&re de "::;. %esisalo

8/15/2019 Procesos y Tipos de Catalizadores Usados en La Producción de Cumeno

14/14

 Fuímico sueco. Gació cerca de 5inCHpin$ en 1//9. -ursó

estudios de medicina en la Iniersidad de Ippsala# cuando se

interesó por la química. >ue catedr3tico de 8ot3nica y

>armacia en Estocolmo en 1*"/. ?esde 1*1 a 1*'2 fue

catedr3tico de Fuímica en el Jnstituto (dico Fuir4r$ico

-arolina de Estocolmo. Jn$resó en la Academia de -iencias de

Estocolmo en 1*"*# y en 1*1* se conirtió en su secretario

italicio. Por sus aportaciones a la ciencia# 8erzelius fue

nombrado barón en 1*' por -arlos KJB# rey de Suecia y

Gorue$a.

5as inesti$aciones de 8erzelius comprendieron todas las ramas de la química. ?escubrió

tres elementos químicos &cerio# selenio y torio)# y fue el primero en aislar el silicio# el

circonio y el titanio. >ue el introductor en química del trmino catalizador y eue responsable de la teoría de los radicales# que establece que un $rupo de

3tomos# como el $rupo sulfato# puede actuar como una unidad simple en una serie de

reacciones químicas. creó la teoría electroquímica que establece correctamente que los

compuestos químicos est3n formados por componentes de car$a ne$atia y positia.

Su mayor lo$ro fue la medición de pesos atómicos. >alleció el / de a$osto de 1*!*.