PROPIEDADADES

COLIGATIVAS

2017

BIBLIOGRAFIA

• S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial

Aguilar, Madrid, España, 1960.

• I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol.

I. 1996.

• Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”,

Editorial Limusa, Wiley S. A..

• Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana.

• A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I, Editorial

Reverté

• G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo

Educativo Interamericano, S. A..

Existen cuatro propiedades de las soluciones que, para

un dado solvente, dependen del número de partículas

de soluto pero no de la naturaleza de éste:

descenso de la presión de vapor

elevación del punto de ebullición

descenso del punto de congelación

presión osmótica

Estas propiedades se denominan propiedades

coligativas.

Las propiedades coligativas juegan un importante rol en

muchos campos de la Química, porque por su

dependencia con el número de moles del soluto, aportan

un camino para determinar la concentración por medida

de dichas propiedades, estos datos permitirán a su vez,

conocer masas moleculares.

Las soluciones que con más frecuencia se usan en la

práctica, y que son las más sencillas de estudiar, son

aquellas en que el soluto es no volátil. En éstas

soluciones su vapor estará conformado con moléculas de

solvente por lo tanto la presión de vapor de la solución es

sólo presión de vapor del solvente. Nuestro estudio se

referirá exclusivamente a estos sistemas.

Las propiedades coligativas tienen tanta importancia en la

vida común como en las disciplinas científicas y

tecnológicas, y su correcta aplicación permite:

a)Separar los componentes de una solución por un

método llamado destilación fraccionada.

b)Formular y crear mezclas frigoríficas y anticongelantes.

c) Determinar masas molares de solutos desconocidos.

d)Formular sueros o soluciones fisiológicas que no

provoquen desequilibrio hidrosalino en los organismos

animales o que permitan corregir una anomalía del mismo.

e)Formular caldos de cultivos adecuados para

microorganismos específicos.

f)Formular soluciones de nutrientes especiales para

regadíos de vegetales en general .

DESCENSO DE LA PRESIÓN DE

VAPOR

Si trabajamos con soluciones diluidas, donde en el vapor

sólo hay moléculas del solvente, se puede plantear la Ley

de Raoulto

APxP

donde xA es la fracción molar del solvente

P es la presión de vapor de la solución

Pº es la presión de vapor del solvente puro

Es más útil expresarla en función del soluto:

oB PxP 1 o

Bo PxPP o

Bo PXPP

(1)

Box

P

P(2)

donde P es la propiedad coligativa , dado que el

descenso de la presión de vapor para soluciones diluidas

depende solo de la fracción molar del soluto

DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES

Como habitualmente se conocen las masas del soluto y el

solvente, podemos expresar la propiedad coligativa en

función de las masas, o también en función de los moles

de soluto

AB

BB

nn

nxRecordando:

Y como para disoluciones diluidas AB nn

A

BB

n

nx (3)

Reemplazando la (3) en la ec. (2) y considerando que:

B

BB

M

wn

A

AA

M

wny

donde wA y MA son la masa y peso molecular del solvente y,

wB y MB son la masa y el peso molecular del soluto, resulta

para la expresión de esta propiedad coligativa

BA

BA

o

BA

BA

Mw

wMPP

Mw

wM

P

P

0 (4)

Si se conocen las masas del soluto y solvente se podrá

calcular el peso molecular del soluto.si se fija la masa de solvente en 1000g

B

BA

o

M

wMPP

1000mMPP A

o(5)

ASCENSO EBULLOSCOPICO Y

DESCENSO CRIOSCOPICO

ELEVACIÓN DEL PUNTO DE

EBULLICIÓN

Analicemos que ocurre si el líquido puro está en ebullición y

se le agrega un soluto no volátil.

dP = Pº Hv dTeb / R Teb2

dP = - Pº dxB

P

T Tºeb

solvente

Teb

solución

P externa

solvente

purosolución

El agregado de una cantidad pequeña de soluto

provocará una disminución de la presión de vapor del

solvente.

Este cambio infinitesimal en la presión de vapor (dP)

provocado por el agregado de una cantidad dnB (el cual

se corresponde con un cambio diferencial en la fracción

molar de este componente dxB,) teniendo en cuenta la

ecuación (2) , viene dada por la expresión:

BBB

o dxPddxP

dPdxPdP ln

0(6)

La solución no hervirá hasta que su presión de vapor sea

incrementada en cuantía suficiente para compensar el

descenso indicado por la ecuación (6). Por lo tanto deberá

incrementarse la temperatura de la solución para lograr

dicho aumento de la presión de vapor de la solución.

Es así que la presencia de un soluto no volátil provoca unaumento en la temperatura de ebullición del solvente.La función matemática que describe el aumento progresivo

de la presión de vapor de la solución como consecuencia

del aumento de la temperatura de la misma es la ecuación

de Clausius-Clapeyron

(7)

El descenso de la presión de vapor, debido a la adición del

soluto, se compensa con el aumento de temperatura. Así:

dlnPsoluto+dlnPTemp.=0

dTRT

HPd

RT

H

dT

Pd vapvap

22ln

ln

B

vap

eb

vap

B dxH

RTdTdT

RT

Hdx

2

20 (8)

Para disoluciones diluidas estará muy próximo al

valor del disolvente puro. La elevación del punto de

ebullición de una disolución diluida por lo tanto es

independiente de todas las propiedades del soluto, excepto

de su fracción molar en la disolución. Por eso la elevación

del punto de ebullición es otra propiedad coligativa.

vapH

Ahora nuevamente, si se fija la masa de solvente en 1000g,

así los moles de soluto nB presentes en 1000 g de solvente

representan la molalidad (m) y nA señala el número de

moles de solvente que existen en los 1000g la ecuación (8)

queda:

mKTmHn

RTT ebeb

vapA

ebeb

2

(9)

donde se conoce como constante de ascenso del

punto de ebullición o constante ebulloscópica, que

depende de la naturaleza del disolvente.

ebK

DESCENSO DEL PUNTO DE FUSIÓN

El descenso del punto de congelación se comprende

fácilmente considerando un sistema abierto en contacto

con la atmósfera, en el que la presión sobre las fases

condensadas es de 1 atm, pero que en el que la fase o

fases condensadas pueden ejercer una presión de vapor.

Para ello tenemos que observar las curvas de disolvente

puro y disolución en el diagrama presión de vapor –

temperatura, en las cercanías del punto de congelación.

Sobre el diagrama se observa que el sólido, cuya presión

de vapor no esta afectada por la presencia del soluto en

la disolución, está en equilibrio con la disolución a una

temperatura más baja que la que corresponde al

equilibrio con el disolvente puro.

dTRT

H

Pd

sub2

ln

dTRT

HPd

vap

2ln

La relación cuantitativa entre la fracción molar de soluto

añadido dxB y el descenso del punto de congelación

, ,se puede obtener calculando el descenso de la

presión de vapor del equilibrio sólido – disolvente,

situado en A, a la del equilibrio sólido-disolución, situado

en B. Este descenso puede evaluarse como se indica

en la Fig. 2 , bien por el descenso de la presión de

vapor del sólido como resultado del descenso de la

temperatura, o por el efecto combinado de la adición del

soluto y del descenso de la temperatura de la

disolución.

fusdT

Bfus

fus

vap

fus

fus

sub dxdTRT

HdT

RT

H22

El calor de fusión se puede combinar con el calor de

vaporización: , así la ecuación (10)

queda:vapsubfus HHH

(10)

B

fus

fus

fus dxH

RTdT

2

de nuevo al relacionarse con la molalidad

mKdTmHn

RTdT fusfus

fusA

fus

fus

2

(11)

donde se conoce como constante de descenso del

punto de congelación o constante crioscópica, que

depende de la naturaleza del disolvente

fusK

Bfus

fus

fus

Bfus

fus

vap

fus

fus

vapfusdxdT

RT

HdxdT

RT

HdT

RT

HH222

PRESIÓN OSMÓTICA

El fenómeno de la ósmosis depende de la existencia de

membranas semipermeables. Estas membranas son de

formas variadas, pero todas de ellas se caracterizan por

el hecho de permitir que un componente de la disolución

pase a través de las mismas, mientras impiden el paso

del otro componente. El celofán y ciertas membranas de

origen animal o membranas proteínicas, por ejemplo

son permeables al agua pero no a sustancias de

elevado peso molecular. Un dispositivo que se ha

utilizado para estudiar cuantitativamente la ósmosis esta

representado en la Fig. 3

Figura 3

p P+

Todo aparato osmótico consta de una membrana

permeable al disolvente e impermeable al soluto por

medio de la cual se separa una disolución de su

disolvente puro. Cuando estos equipos están preparados

se comprueba que exista una tendencia natural a que el

disolvente fluya, a través de la membrana, desde el

recipiente donde se encuentra el disolvente puro al

recipiente interior, que contiene la disolución. A esta

tendencia se opone la sobrepresión que se aplica en la

cámara donde está la disolución. En el aparato de Fuoss

y Mead la presión de equilibrio se establece como

resultado de la presión hidrostática, debida a la altura

alcanzada por el líquido.

Este exceso de presión que actúa sobre la disolución y

que produce el equilibrio, se llama presión osmótica, y se

representa por la letra . Mediante esta magnitud es

posible estudiar los aspectos cuantitativos de la ósmosis.

La presión osmótica desarrollada entre cualquier

disolución diluida y su disolvente se manifiesta como una

propiedad coligativa.

La interpretación termodinámica de la presión osmótica: la

energía libre del disolvente en la disolución es menor que

la energía libre del disolvente cuando está puro. Por lo

tanto se deduce que hay una tendencia espontánea del

disolvente a pasar del estado relativamente alto de energía

libre que es el disolvente puro, al estado de menor energía

libre, que es la disolución .

La disminución de energía libre, por mol de disolvente,

que resulta de la adición de soluto, viene medida por la

disminución de presión de vapor en equilibrio, desde P0

en el disolvente puro a P en la disolución :

0P

PRTg ln (12)

Esta disminución de energía libre es la que equilibra con

el efecto de la presión aplicada. La dependencia de la

energía libre con la presión ya se vio que es:

VP

G

T(13)

Puesto que los líquidos son prácticamente

incompresibles, el volumen del disolvente en la

disolución se puede suponer que es independiente de la

presión. Si se designa el volumen de un mol de

disolvente en la disolución por v, el cual seria el volumen

molar parcial del disolvente, y si se designa la

sobrepresión, necesaria para compensar la disminución

de energía libre, a causa de la adición del soluto, por el

símbolo , el incremento de energía libre por mol de

disolvente, debido al exceso de presión será:vg (14)

Cuando se establece el equilibrio, la disminución de

energía libre de la disolución, debido a la presencia del

soluto, queda equilibrada por el incremento debido a la

presión aplicada, así:

0P

PRTv ln (15)

Para disoluciones diluidas , puedo aplicarse la Ley de

Raoult, que obedece el disolvente:Ax

P

P0

AxRTv ln (16)

Este resultado termodinámico demuestra que la presión

osmótica es una función del volumen molar del disolvente,

de la temperatura y de la concentración de la disolución, por

lo tanto es una propiedad coligativa.

De aquí en más pueden deducirse otras expresiones ,

aunque menos exactas por las aproximaciones a tenerse en

cuenta y que serian las siguientes:

)ln( BAB xRTvxx 11 (17)

además si ln(1-xB)=-xB BRTxv (18)

Ley de Vant´Hoff Demostró que la presión osmótica es

inversamente proporcional al volumen ocupado por la materia disuelta

Y crece proporcionalmente a la temperatura

también llegó a la conclusión de que aV

1

V

nBRTB B donde

Igualdad de temperatura, las soluciones verdaderasque poseen la misma presión osmótica, contienen, envolumenes iguales, el mismo número de moléculas desoluto, o dicho de otro modo todas las solucionesmolares tienen la misma presión osmótica.

Donde V es el volumen ocupado por una moléculagramo, R la constante de los gases y T la temperaturaabsoluta.

V

RT

Si reordeno la ecuación anterior

Esta ecuación recuerda la que rige elcomportamiento de los gases ideales ypermite a Van´t Hoff enunciar, la ley quelleva su nombre: la presión osmótica de unasolución es igual a la que ejercería lasustancia disuelta si a la temperatura delexperimento, estuviera en estado gaseoso yocupando el mismo volumen que la solución.

RTV

Ecuación de Morse

Morse demostró que cuando laconcentración se expresa en molalidad y noen molaridad los resultados se aproximanmás a los encontrados experimentalmente ypor lo tanto la ecuación quedará

Donde m es la molalidad, esta ecuación esválida para disoluciones diluidas.

mRT