Propiedades de conductividad de electrodos y de...

1

Propiedades de conductividad de electrodos

y de electrolitos

Unidad 2

2

UNIDADES ELÉCTRICAS

Unidad 2.1

3

Cuando los sistemas de unidades mecánicas se amplían para cubrir cantidades eléctricas y magnéticas, una cuarta cantidad debe definirse además de masa, longitud y tiempo. El sistema SI tiene a la corriente eléctrica como la cuarta cantidad fundamental y se define como ampere, (A)

Así que el SI queda MKSA (metro-kilográmo-segundo-ampere)

4

Unidad de corriente “A” Es la corriente que deposita 1.1180 mg de plata por segundo a partir de una solución estándar de nitrato de plata.

La constante de carga “Q” se define como la cantidad de carga transferida por unidad de tiempo por unidad de corriente.

Esta cantidad de carga se llama Coulombio, “C”

As 1 s 1A x 1; === QItQ

5

La relación entre Diferencia de Potencial “U”, la corriente que fluye “I” y la potencia “P” es:

VWAAW

IPU 11

11 1 ==== −

La unidad de diferencia de potencial es 1 WA-1, la cual se llama Voltio (V)

Un voltio es la diferencia de potencial requerida para hacer que una corriente de un ampere fluya a través de una resistencia de un ohm.

1111 11111 −−−− ====== WAsJAWCCJ

Qw

tItPU

Alternativamente:

6

La unidad de resistencia proviene de la ley de Ohm.

RIU =

La unidad de resistencia es tal que cuando la unidad de Diferencia de Potencial se le aplica, la unidad de Corriente fluye.

La unidad de resistencia es un VA-1 y se denomina ohm, Ω.

7

CONDUCTORES, SEMICONDUCTORES Y

AISLANTES

8

CONDUCTORES, SEMICONDUCTORES Y AISLANTES

Banda de conducción

Banda de valencia

Aislante Semiconductor Conductor

Eg: Brecha prohibida (Band gap)

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TEORÍA DE BANDAS Y CONDUCTIVIDAD

La capacidad de los metales para conducir el calor y la electricidad puede explicarse a partir de: La teorías del orbital molecular La teoría de las bandas. En ésta se establece que los electrones deslocalizados se mueven libremente a través de las bandas que se forman por el traslape de los orbitales moleculares. Esta teoría también se aplica a una clase de elementos denominados semiconductores

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CONDUCTORES (METALES)

En un cristal metálico los átomos están empaquetados muy cerca unos de otros, lo que resulta en el traslape de un gran número de orbitales moleculares (OM). Estos OM tienen energías tan parecidas que pueden describirse mejor como una banda. Puede imaginarse un cristal metálico como un conjunto de iones positivos inmersos en un mar de electrones de valencia deslocalizados. La gran fuerza de cohesión que resulta de la deslocalización es en parte responsable de la dureza de los metales

Banda de valencia

Banda de conducción

Ene

rgía

Conjunto de OM deslocalizados y vacíos

Conjunto de OM llenos y con energías

parecidas

12

Unidad 2.2

l Transporte de masa l Corriente iónica l Conductividad en electrolitos l Ley de Kolhlraush l Teoría de ionización

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TRANSPORTE DE MASA

Los procesos de transporte de masa, por los cuales el sustrato es llevado a la superficie del electrodo desde el seno de la solución son m i g r a c i ó n , d i f u s i ó n y c o n v e c c i ó n . Dependiendo de las condiciones experimentales cualquiera de ellos o todos pueden estar operando en un experimento.

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MIGRACIÓN

Para que una corriente fluya en un experimento electroquímico, debe existir una diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo. Los iones, puesto que son partículas cargadas, se moverán en el campo eléctrico asociado con este gradiente de potencial. Los iones positivos se moverán hacia el cátodo en tanto que los iones negativos se moverán hacia el ánodo. Este movimiento de iones en el campo eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama migración.

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DIFUSIÓN Siempre que un gradiente de concentración existe en una solución, también existe una fuerza directriz para la difusión del soluto en regiones de alta concentración a regiones de más baja concentración.

En cualquier experimento en el cual el potencial del electrodo es tal que la velocidad de transferencia de electrón es muy alta, la región cercana al electrodo será disminuida de la especie electroactiva, estableciendo un grandiente de concentración y así la especie estará constantemente llegando a la superficie del electrodo por difusión.

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CONVECCIÓN O TRANSPORTE HIDRODINÁMICO

Involucra movimiento de una sustancia por agitación de la solución, que puede ser causada por gradientes de densidad (debidos a gradientes de concentración o temperatura) u otras perturbaciones mecánicas. La convección es un modo considerablemente más efectivo de transferencia de masa que la difusión.

17

Corriente iónica

18

Resistividad y

Conductividad

19

Resistividad y Conductividad

La resistencia, R, de cualquier conductor es proporcional a su longitud, l, e inversamente proporcional a su área.

alR α

)alidadproporciondecte.(adresistivid== ρρalR

)longitud()aresistenci(deunidades==laR

ρ

dadconductivi=κ

)longiutd()aresistenci(deunidades1 11 −−==ρ

κ

20

La conductividad puede expresarse en términos de resistencia combinando las ecuaciones (1) y (2).

aRl

=κ

De acuerdo a la ley de Ohm.

IUR =

oaUl Ι

=κlUaΙ

=κ

ja

,corrientededensidadáreadeunidadporcorriente

=

=Ι

Eeléctrico,campodedadintentensiópotencialdegradiente

longituddeunidadporpotencialdecaída=

=lU

21

Ε=j

κ

La conductividad se considera la corriente que pasa a través de la unidad de área bajo la unidad de gradiente de potencial.

Así

22

Medición de la Conductancia de los Electrolitos

Celdas de conductancia

Puente de Wheatstone

23

Constante de

Celda

24

En mediciones de conductancia:

aRl

=κ

La conductividad está relacionada con la resistencia por:

electrodoslosdeáreaelectrodoslosentredistancia

=

=

al

Para una celda dada

celdaladeconstante=al

25

aRl

00 =κ

Solución dada de KCl de conductividad = con una resistencia = en una celda determinada

0κ

0R

00 Ral

κ=

Si es la resistencia de otra solución en la misma celda, entonces su conductividad, , está dada por

RR

Ral 00κκ ==

R

κ

26

Variación de la conductividad con la concentración

27

Conductividad Molar, Λ

La conductividad de los electrolitos varía considerablemente con la concentración. Por esto, la comparación de las conductividades de los diferentes electrolitos es mas útil cuando se considera su concentración. Por esta razón se define un nuevo término. La conductividad molar, Λ, se define como:

c/κ=Λ

y sus unidades básicas son Ω-1 m2 mol-1, pero también puede expresarse como Ω-1 cm2 mol-1

28

Por ejemplo, al comparar las conductividades molares de cloruro de sodio y sulfato de zinc, es mejor especificar:

una mol de cloruro de sodio como NaCl y una mol de sulfato de zinc como ½ ZnSO4

Así especificadas las moles de cloruro de sodio y sulfato de zinc, una mol de cada uno provee el mismo número de cargas y las Λ de cada uno serán mas comparables. ( Ver tabla 1)

29

Conductividades molares de soluciones acuosas a 25°C

Tabla 1

Concentración mol dm-3

Electrólito

HCl KCl NaCl AgNO3 ½ ZnSO4 ½ NiSO4 HAc

0.0005 422.7 147.8 124.5 131.4 121.4 118.7

0.001 421.4 147.0 123.7 130.5 114.5 113.1 48.63

0.005 415.8 143.6 120.7 127.2 95.5 93.2 22.80

0.01 412.0 141.3 118.5 124.8 84.9 82.7 16.20

0.02 407.2 138.2 115.8 121.4 74.2 72.3 11.57

0.05 399.1 133.4 111.1 115.2 61.2 59.2 7.36

0.10 391.3 129.0 106.7 109.1 52.6 50.8 5.20

30

L a c o r r i e n t e e l é c t r i c a e s l a transferencia de carga. Así, en la comparación de las conductividades molares de varios electrolitos es preferible considerar a las Λ donde las varias cantidades de sustancias que comprenden una mol transporten el mismo número de carga.

31

Variación de la Conductividad Molar con la Concentración

Algunos datos para varios electrolitos se dan en la tabla 1. Estos resultados muestran que, cuando la concentración disminuye ó la dilución aumenta, la Λ aumenta y tiende hacia un valor límite el cual se conoce como conductividad molar límite Λ∞. Este comportamiento se generaliza en la fig. 2

32

Figura 2. Variación de la conductividad molar con la dilución

33

Kohlrausch (1900) mostró que en algunos casos para soluciones diluidas, la relación entre conductividad molar, Λ, y concentración, c, podía expresarse por la ecuación empírica:

cκ−Λ=Λ ∞

En donde κ es una constante. Esta es la ecuación de una línea recta de pendiente –κ e intercepto Λ∞. La relación permite que Λ∞ pueda determinarse por extrapolación a concentración en esos casos en donde la ecuación es aplicable.

34

Figura 3. Variación de la conductividad molar con c

35

Teorías de la Ionización

Arrhenius en 1887 propuso su teoría de la ionización. El sugirió que en la solución de un electrolito los iones están presentes siempre en equilibrio con moléculas no ionizadas. Así, para un electrolito binario BA, existe el equilibrio BA B+ + A- Cuando la dilución aumenta el equilibrio se desplaza a la derecha y ocurre mas ionización hasta que, a dilución infinita, la ionización es completa.

36

1217.390 −−∞ Ω=Λ molcmTabla 2

Datos para ácido acético a 25° C ;

0.001 48.63 0.1245 1.77 0.005 22.80 0.05835 1.81 0.01 16.20 0.04150 1.80 0.02 11.57 0.02963 1.81 0.05 7.36 0.01884 1.81 0.10 5.20 0.01331 1.80

3dmmolc

− 12-1 molcmΩΛ

−α

3-

25

dmmol)α1(/cα10 −

0.001 147.0 0.981 0.0506 0.005 143.6 0.958 0.1093 0.01 141.3 0.943 0.1561 0.02 138.3 0.923 0.2214 0.05 133.4 0.890 0.3600 0.10 129.0 0.861 0.5330

Tabla 3 Datos para cloruro de potasio a 25° C ;

12186.149 −−∞ Ω=Λ molcm

3dmmolc

− 12-1 molcmΩΛ

−α 3-

2

dmmol)α1(/cα −

37

Teorías de la Ionización

v Teoría de Arrhenius (1887)

v Milner (1912)

v Debye y Hückel (1923)

38

Teoría de Debye-Huckel

v Tiempo de relajación

v Efecto de la relajación o Efecto de Asimetría

v Efecto Electroforético

39

Conductividad límite molar de

iones

40

Tabla 4 Datos de conductancia para varios electrolitos a 25°C

Pares de Electrolitos

Pares de electrolitos

KCl

NaCl

149.86 126.45

23.41

KCl

KNO3

149.86 144.96

4.90

KNO3

NaNO3

144.96 121.55

23.41

NaCl

NaNO3

126.45 121.55

4.90

KI

NaI

150.32 126.91

23.41

½ BaCl2

½ Ba(NO3)2

139.94 135.04

4.90

12-1 molcmΩΛ

−

∞

12-1 molcmΩΛ

−

∞

12-1 molcmΩDiferencia

− 12-1 molcmΩDiferencia

−

41

Tabla 5

Catión

Anión

H+ 349.8 OH- 197.6

Na+ 50.11 Cl- 76.34 K+ 73.52 NO3

- 71.44 Ag+ 61.92 ½ SO4

2- 80.0 ½ Mg2+ 53.06 CH3COO- 40.9 ½ Ca2+ 59.50 I- 76.8

121- molcmΩΛ

−

∞+

121--

molcmΩΛ

−

∞

Conductividades molares límites a 25°C

42

y la densidad de la nube de iones disminuye

Cuando la Solución está diluida

Por lo tanto las fuerzas de atracción interiónicas son menores y la velocidad del ión aumenta

los iones se encuentran bastante separados

43

Por lo tanto, la conductividad molar de la solución aumenta

Consecuentemente la carga está siendo transferida a una mayor velocidad

Este cambio continua hasta que, a dilución infinita, los iones están apartados una distancia infinita y los efectos interiónicos son nulos. Bajo estas condiciones a dilución infinita, la conductividad molar será máxima

Dando lugar a una corriente mas grande

44

De acuerdo a estos argumentos Debye y Hückel derivaron una expresión que relaciona la conductividad molar observada Λ, a una concentración particular c, a la conductividad molar a dilución infinita Λ∞. Ecuación Debye-Hückel-Onsanger o brevemente Ecuación de Onsanger:

( ) c∞∞ Λ+−Λ=Λ BA

A y B = constantes teóricamente deducibles dependen de la temperatura y naturaleza del disolvente. c = 10-3 a 10-2 mol dm-3 para electrolitos univalentes. Para soluciones concentradas la Ecuación de Onsager falla.

45

Bjerrum: la presencia de iones-par explica porqué falla la ecuación de Onsanger en soluciones concentradas.

Teoría de Debye-Hückel: La atracción interiónica jugaría una parte en determinar la Λ de los electrolitos débiles. Pero en soluciones diluidas de éstos, el número de iones es muy pequeño, por lo tanto, los efectos interiónicos son insignificantes. Con soluciones muy concentradas, la atracción interiónica llega a ser mas importante

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en el caso de los electrolitos fuertes carece de significado y se pensó considerando que las velocidades de los iones son constantes. Ahora sabemos que la velocidad de los iones si cambia con la concentración y

α=ΛΛ∞

∞ΛΛ

es realmente una medida de la variación de la velocidad iónica con la concentración en el caso de los electrolitos fuertes

E s p r e f e r i b l e llamar a la relación

Relación de Conductancia

∞ΛΛ

Sólo en el caso de soluciones diluidas de electrolitos débiles:

α=ΛΛ∞

47

Conductividades Límite Molar de Iones

Ley de migración iónica independiente, Kohlrausch: “Cada ion contribuye con una cantidad definida a la conductividad límite molar del electrolito independientemente de la naturaleza del otro ión”

De manera experimental fue posible determinar la fracción de la corriente total llevada por un ion particular en una electrólisis, y a partir de estos datos las conductividades límite molar de los iones individuales pudo ser calculada (Tabla 5)

∞−

∞+

∞ Λ+Λ=Λ

En donde y son las conductividades límite molar del catión y el anión respectivamente.

∞+Λ

∞−Λ

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La conductividad molar de un ión es una medida de la cantidad de corriente que puede transportar. Como: corriente = velocidad de transferencia de carga eléctrica, para propósitos comparativos tiene más significado usar al término conductividad molar equivalente en donde:

= conductividad molar del ión i = número de carga del ión i

iZi /Λ

iΛiz

49


“Las conductividades iónicas molar deben referirse a la cantidad de iones contenidas en la cantidad del electrolito especificado”.

( ) ( ) ( )( )( ) 1-21

221

221

-221

221

molcm40.129MgCl

34.7606.53MgCl

ClMgMgCl

−∞

∞

∞+∞∞

Ω=Λ

+=Λ

Λ+Λ=Λ

Alternativamente se escribe:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )( ) 1-21

2

2

-22

-22

molcm80.258MgCl

68.15212.106MgCl

Cl2MgMgCl

Cl2MgMgCl

−∞

∞

∞+∞∞

∞+∞∞

Ω=Λ

+=Λ

Λ+Λ=Λ

Λ+Λ=Λ

…….. (14)

50


−+ += νν oElectrolit

Por lo anterior es mejor suponer que una mol de electrolito provee en solución moles de catión y moles de anión. +ν −ν

…….. (15)

La comprensión de las ecuaciones (14) y (15) muestra que la forma más general de la ley de migración iónica independiente es:

∞−−

∞++

∞ Λ+Λ=Λ νν …….. (16)

esta ecuación aplica para electrolitos débiles

51

Movilidad iónica y Conductividad iónica

La conductividad de un electrolito es una medida de la corriente que puede llevar y la corriente es la rapidez de transferencia de la carga eléctrica.

La carga que se lleva a través del electrolito por los iones y por eso la conductividad de un electrolito depende de la rapidez a la cual los iones pueden transportar la carga.

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Movilidad iónica y Conductividad iónica

La velocidad de los iones “mientras más rápido viaja un ión mayor es la rapidez de la

transferencia de carga”

Intensidad del Campo Eléctrico (E) “una partícula cargada en un

campo eléctrico experimenta una fuerza que es proporcional a E.

Viscosidad del disolvente

Efecto asimétrico Depende de la concentración

Efecto electroforético Depende de la concentración

La rapidez con la cual los iones transportan la carga depende de

El número de cargas el cual lleva cada ión

La concentración de los iones

53

Conductancia de un Electrolito en Términos de las Velocidades de los Iones

Consideremos una solución de un electrolito en las siguientes condiciones experimentales:

•  Concentración es c •  Grado de ionización es α (sabemos que para electrolitos fuertes α = 1) •  Concentración de cationes es c+ •  Concentración de aniones es c- •  Intensidad del campo eléctrico aplicado E •  Velocidades del catión y el anión en este campo a la concentración dada v+ y v-

54


Consideremos un plano de área A en la solución perpendicular a la dirección del flujo de la corriente:

+ -

v+t

A Conducción Electrolítica

55

ü  En un tiempo t, cualquiera de los cationes que estaban originalmente localizados en el plano A habrán viajado una distancia v+t hacia el cátodo. ü  La cantidad de carga transferida a través del área A es un tiempo t por los cationes, será igual a la cantidad de carga transportada por los cationes que están confinados dentro del block de área A y longitud v+t. ü  El volumen de este block de solución es v+tA y la concentración de cationes en la solución es c+. ü  La cantidad de cationes contenidos en el block es c+v+tA. ü  La carga llevada por una mol de cationes es el producto del número de carga, z+ y la constante de Faraday, F. ü  La cantidad de carga transferida a través del área A por los cationes en un tiempo t es c+ v+tAz+F.


56


ü  Similarmente, los aniones llevarán una cantidad de carga c-v-tAz-F a través del área A en un tiempo t. ü  La velocidad de transferencia de carga por los cationes y los aniones respectivamente se obtiene dividiendo c+v+tAz+F y c-v-tAz-F entre el tiempo t. ü  La rapidez de transferencia de carga es igual a la corriente

I+ = c+v+z+FA y I- = c-v-z-FA ……(17) ü  La corriente total I = I+ + I-, por esto

I = c+v+z+FA + c-v-z-FA ……(18)

57


ü  Si una mol del electrolito provee υ+ cationes y υ- aniones, entonces: c+= ν+αc y c-= ν-αc

ü  Sustituyendo en la ecuación 18 I = ν+αcv+z+FA + ν-α cv- z-FA = αcFA(ν+v+z+ + ν-v-z-)

ü  La densidad de corriente j = I/A así j = αcF(ν+v+z+ + ν-v-z-) …… (19)

ü  Los electrolitos obedecen la ley de Ohm, las velocidades de los iones deben ser proporcionales a la intensidad del campo eléctrico, así que:

v+ = μ+E y v- = μ-E en donde μ+ y μ- son las movilidades del catión y el anión, respectivamente. Aunque ellas se refieren al campo eléctrico varían con la concentración.

58


ü  Sustituyendo a partir de las ecuaciones (20) en la ecuación (19): j = αcFE(ν+µ+z+ + ν-µ-z-)

ü  De acuerdo a que la conductividad κ = J/ E κ = αcF (ν+µ+z+ + ν-µ-z-)

ü  Además, de Λ = κ/c, de aquí Λ = αF( ν+µ+z+ + ν-µ-z-) ……(21)

ü  A dilución infinita, α será la unidad aún para electrolitos débiles, y si denotamos las movilidades límites del catión y el anión bajo estas condiciones por μ+

∞ y μ-∞ respectivamente, tenemos:

Λ∞ = F(v+z+µ+∞ + v-z-µ-

∞) ……(22)

ü  Comparando con la ecuación (16) veremos que Λ+

∞ = z+µ+∞F y Λ-

∞ = z-µ-∞F ……(23)

59

La fracción de corriente total que una especie particular de ion lleva se conoce como número de transporte (t) de ese ion. La suma de los números de transporte de todas las especies de iones en solución será igual a la unidad.

Números de Transporte

60

Recordando que:

I+ = c+v+z+FA e I- = c-v-z-FA La corriente total es dada por :

I = c+v+z+FA + c-v-z-FA y el número de transporte del catión, t+, a la concentración c del electrolito es:

II

A FzvA FzvFAzvt +

−−−+++

++++ =

+=

ccc

……(24)

61

En un electrolito univalente:

c+ = c- z+ = z- Entonces la ecuación (24) se reduce a

Los números de transporte varían con la concentración. Como las velocidades de los iones están relacionadas a sus movilidades:

vvvt

−+

++ += ……(25)

vvvt

−+

−− +=

……(20) Ev ++ = µ Ev −− = µ

……(26)

y

62

La ecuación (24) puede también expresarse

y recordando que

……(27)

cc αν++ =

z zzt

−−−+++

++++ +=

µµµcc

c

cc αν−− =

z zzt

−−−+++

++++ +=

µναµναµναcc

c

z zzt

−−−+++

++++ +=

µνµνµν

……(28)

63

Considerando la relación entre conductividades molares y movilidades

para el caso especial a dilución infinita la ecuación (28) podrá escribirse:

F∞++

∞+ =Λ µz F∞

−−∞− =Λ µz ……(23) y

∞−

∞+

∞+∞

−+

+

+ Λ+Λ

Λ=

t

νν

ν

64

ó aplicando la ecuación (16)

Se determinan experimentalmente A partir de lo anterior:

∞−−

∞++

∞ Λ+Λ=Λ νν ……(16)

∞

∞−∞

− Λ

Λ= −

tν

∞

∞+∞

Λ

Λ= +

+

tν

Se calculan

1tt =+ −+……(31)

……(29)

……(30)

65

Determinación de números de transferencia

Aparato de transferencia por el método de Hittorf

66

REGLA DE HITTORF

67

MÉTODO DE LA FRONTERA MÓVIL

68

Unidad 2.3

Coulombímetros y Leyes de Faraday

69

COULOMBÍMETROS

La cantidad de carga que pasa a través de una celda puede determinarse al medirse la corriente como una función del tiempo y determinando el área bajo la curva corriente – tiempo resultante. Para esto se emplea un galvanómetro calibrado con una respuesta – tiempo corta.

Alternativamente, los coulombímetros químicos son extensamente empleados. Consisten en una celda electrolítica en serie con una celda experimental, por eso la misma cantidad de electricidad pasa por ambas. La reacción química del ánodo o del cátodo del coulombímetro debe ocurrir con 100% de eficiencia y debe ser fácil y exactamente medida

70

COULOMBÍMETRO DE YODO

El yodo formado en el ánodo se adapta muy bien para medir muy pequeñas cantidades de electricidad y puede determinarse espectroscópicamente empleando soluciones estándar de yodo (± 1mg de I2 ≡ 0.76 C). Mide cantidad de electricidad tan bajas como 0.1%.

+ -

e- à e- à

1. Solución al 10% de KI 2. Anolito: Solución concentrada de KI 3. Catolito: Solución acuosa estándar de I2 en KI Cuando la corriente pasa: + Ánodo: KI – e- à ½ I2

+ Cátodo ½ I2 + e- à I-

1

2 3

71

COULOMBÍMETRO DE COBRE El coulombímetro de cobre sirve para medir ciertas cantidades de electricidad y es bastante exacto para la mayor parte de los propósitos.

Mide cantidades de electricidad por arriba de 0.1 F

1. Ánodo y cátodo son placas de cobre 2. La solución electrolítica está constituida por CuSO4 en agua y una pequeña cantidad de EtOH Durante el experimento el ánodo se disuelve: Cu0 (s) à Cu2+ (ac) Y sobre el cátodo el Cu2+ se deposita Cu2+ (ac) à Cu0 (s)

1

2

La ganancia en peso del cátodo proporciona el número de coulombios pasados (0.3290 mg, el equivalente electroquímico del cobre, se depositan por el paso de 1C).

72

COULOMBÍMETRO DE PLATA

Éste es el más exacto de los coulombímetros y puede usarse midiendo: a)   Cuánta plata metálica se ha depositado sobre un electrodo inerte (cátodo de

platino) o b)   Cuánta Ag+ se obtiene a partir de la disolución del ánodo.

1. Ánodo de plata 2. Rejilla porosa para colectar cualquier partícula sólida que se desprenda del ánodo, previniendo que se deposite sobre el cátodo. 3. Solución acuosa de AgNO3 al 15% 4. El cátodo es un crisol de platino el cual se pesa antes y después del experimento

1

2

3

4

+

-

73

Leyes de Faraday de la Electrólisis

Primera Ley de Faraday.

La masa de un elemento depositado en cualquiera de los electrodos durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de carga Q que pasa a través de un electrolito.

La carga Q se obtiene integrando la corriente eléctrica I(t) con respecto al tiempo.

( )∫ ⋅=t

dttIQ0

74

En los casos más simples, cuando la corriente es constante, la expresión se reduce a:


Q = I t

75


Celda Electrolítica

Ánodo Cátodo

Electrolito

e- à

ß e-

e- à

ß e-

76


Segunda Ley de Faraday.

La masa producida de diferentes sustancias por la misma cantidad de electricidad es directamente proporcional a las masas molares de las sustancias en cuestión, e inversamente proporcional al número de electrones en cada semirreacción.

Esto significa que z moles de electrones se necesitan

para descargar un ión Xz+ ó Xz-.

77


Ejemplo: Al3+ + 3e- Al0 Ca2+ + 2e- Ca0

Na+ + e- Na0

Se crearían con un faradio: 9 g de Al0 (1/3 mol) 20 g de Ca0 (1/2 mol) 23 g de Na0 (1 mol)

78


A = ánodo

C = cátodo

ß e- ß e-

e- à e- à

NaCl fundido

CaCl2 fundido

Al2O3 fundido

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En donde: m es la masa producida en el electrodo en gramos. Q es la carga eléctrica total que pasa por la solución en

coulombios. q es la carga del electrón = 1.602 x 10-19 C/electrón. n es el número de la valencia de la sustancia como ión en la

solución. F = qNA = 96,485 C mol-1 Constante de Faraday. M es la masa molar de la sustancia en g/mol NA es el número de Avogadro = 6.022 x 1023.

Las leyes pueden combinarse para dar la relación:

nQM

molC 96,4851

nQM

F1

nQM

qN1

NM

qnQ

m 1-AA

⋅⋅

=⋅=⋅=⋅=

Propiedades de conductividad de electrodos y de...

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