Propiedades magnéticas de...

Química del estado sólido (1615) Sem. 20 - II

Alejandro Solano – Peralta, Química del Estado Solido (clave 1615), Química (plan 2004) Facultad de Estudios Superiores - Cuautitlán, UNAM, Mx. Marzo del 2020

Propiedades magnéticas de sólidos

La finalidad de conocer el comportamiento magnético de la materia estriba en que se pueda elegir aquella

sustancia solida o material que mejor se adecúe a los requerimientos de donde se quiera a instalar y así optimizar

su rendimiento. Se define como magnetismo el fenómeno físico por el que la materia tiene la capacidad de atraer

o repeler a otras sustancias, o de ejercer fuerzas de atracción o repulsión sobre ellos, particularmente metales. El

comportamiento magnético de un material depende de su estructura interna y, en particular, de su configuración

electrónica.

Los sólidos magnéticos son componentes importantes en múltiples industrias. Desde los electroimanes base del

motor eléctrico y el transformador, en los trenes de levitación magnética los cuales utilizan poderosos imanes para

elevarse por encima de los rieles y evitar el rozamiento, en la exploración mediante resonancia magnética nuclear,

una importante herramienta de diagnóstico empleada en medicina, se utilizan campos magnéticos de gran

intensidad y hasta en la denominada revolución de los ordenadores o computadoras cuánticas.

Por otro lado, es importante reconocer que interactuamos con el magnetismo dentro de nuestro planeta, pero no

podemos vivir fuera de él sin su influencia, ya que, según estudios realizados por la NASA, la ausencia prolongada

de atracción al campo magnético terrestre puede provocar en nosotros osteoporosis y una fuerte depresión. Razón

por la cual, las naves espaciales tienen campos magnéticos artificiales, para reducir estos efectos sobre la salud de

los astronautas. De ahí la importancia de conocer este tema en el curso de Química del Estado Sólido a fin de

conocer todas las implicaciones de este tipo de sólidos en nuestra vida cotidiana. Por ello, es requisito para esta

parte del curso el tener conocimientos básicos de la estructura de la materia y de magnetismo por ello, se empezará

con aspectos generales de magnetismo y acabando en sus aplicaciones de diversos solidos en dispositivos de uso

común.

5.1 Origen del magnetismo

El origen del magnetismo y magnetita son palabras provenientes del latín magnes que significa imán, de

acuerdo con la mayoría de las fuentes, se remonta a una leyenda de minerales encontrados que tenían la

particularidad de que atraían al hierro, minerales que eran provenientes de las cercanías de la ciudad de

Magnesia del Meandro, en Asia menor, un distrito de Turquía occidental. Otra leyenda menos confiable dice

que Magnés, un pastor de Creta, mientras bajaba las laderas del Monte Ida notó que los clavos de hierro de sus

botas eran atraídos por el suelo en donde encontró “piedras imán” o calamita (lodestone) que contenían

magnetita (material natural de fórmula Fe3O4). En la antigua Grecia, el primer filosofo que estudio el fenómeno

del magnetismo fue Tales de Mileto (625 a. C. – 545 a. C.) al pensar que el ámbar, importante en el origen de la

electricidad, al ser frotada podría atraer limaduras o trocitos de hierro como la magnetita. Sin embargo, no lo

logro. En China, la primera referencia a este fenómeno se encuentra en un manuscrito del siglo IV a.C. titulado

“Tratado del amo del valle del diablo” donde indica que “La magnetita atrae al hierro hacia sí o es atraída por

éste”.*

* Véase: Tagüeña, J. y Martina, E. (2003), “De la brújula al espín: El magnetismo (La ciencia para todos)” 3ª ed., México,

FCE, 98 pp.; Flores Valdés, J. (2002), “La gran ilusión, I. El monopolo magnético (La ciencia para todos)”, 3ª ed., México,

FCE, 112 pp.; Braun, E. (2003), “Electromagnetismo: De la ciencia a la tecnología”, 3ª ed., México, FCE, 159 pp.

Química del estado sólido (1615) 20 - II

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Posteriormente, Shen Kua (1031 – 1095), escribió sobre la aguja magnética a fin de mejorar la navegación,

teniendo como guía astronómica el norte. A. Neckham (1157 – 1217) consiguió desarrollar la brújula y fue así el

primer europeo en aprovechar esta ventaja para la exploración marítima. Son embargo, A pesar de que ya en el

siglo VI a. de C. se conocía un cierto número de fenómenos magnéticos, el magnetismo como disciplina no

comienza a desarrollarse hasta más de veinte siglos después, cuando el primer estudio, verdaderamente

científico, del magnetismo fue publicado en 1600 por William Gilbert en su tratado “De magnete (el imán)". En

1778 S. J. Brugmans observó que el bismuto y el antimonio fueron repelidos por los campos magnéticos. En 1820

Hans Christian Oersted descubrió que una corriente eléctrica por un conductor produce un campo magnético.

En 1825 el primer electroimán fue hecho por William Sturgeon, figura 5.2. Fue en 1845 cuando Michael Faraday

acuñó el término diamagnetismo y concluyo que todos los materiales son influidos, de mayor o menor forma,

por la presencia de un campo magnético. Entre 1861 y 1862 James C. Maxwell publica una serie de 4 ecuaciones,

conocidas como ecuaciones de Maxwell, donde describe como los campos eléctricos y campos magnéticos son

generados por cargas, corrientes eléctricas y cambios de los mismos campos, es decir, esto último indica que la

variación de un campo eléctrico genera una variación en un campo magnético y viceversa. Posteriormente, en

1895 Hendrik Lorentz derivo una ecuación, llamada ley de fuerza de Lorentz, donde describe la fuerza que siente

una partícula de carga q moviéndose a una velocidad v por la combinación de fuerzas eléctricas y magnéticas.

En 1916, G. N. Lewis demostró la relación entre el magnetismo, los electrones, la valencia y el enlace químico.

Esta relación constituye la base para la interpretación química de las medidas de lo que hoy se conoce como

susceptibilidad magnética. Hoy en día, con el advenimiento de los sólidos superconductores, en 1933 Meissner

y Ochsenfeld encontraron que el campo magnético se anula completamente en el interior de un material

superconductor, es decir, un superconductor es un diamagneto perfecto.*

Figura 5.2 Sistema de montaje de un electroimán hecho por Sturgeon en 1825 (Tomado de:

http://www.blogodisea.com/quien-invento-el-telegrafo.html).

De forma general, el magnetismo es el fenómeno físico asociado con las fuerzas de atracción o de repulsión que

ejercen ciertos materiales sobre otros. Las fuerzas magnéticas son producidas por el movimiento de partículas

cargadas, los electrones, lo cual indica una relación íntima entre electricidad y magnetismo. El marco unificado

para estas dos fuerzas se llama la teoría electromagnética que intenta explicar una de las 4 fuerzas

fundamentales de la naturaleza: la interacción electromagnética.

*Véase; Braun, E., (1992), Electromagnetismo: De la ciencia a la tecnología (La ciencia para todos 112), México D.F.,

México, Fondo de Cultura Económica.


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Esta relación íntima entre electricidad y magnetismo surgió a partir de experimentos realizados por Hans C.

Oersted quién observó que un cable de corriente eléctrica generaba una atracción sobre una aguja de una

brújula. Al pasar corriente sobre este cable, la aguja se desviaba y si la desplazaba de forma continua en la

dirección que señalaba la aguja, la brújula describía entonces un círculo alrededor del hilo conductor. Invirtiendo

el sentido de la corriente eléctrica, cambiaba asimismo el sentido de la aguja de la brújula. Oersted también

observo que el efecto es simétrico, es decir que no sólo el cable que lleva una corriente ejercía fuerzas sobre un

imán (la aguja de la brújula); también el imán desarrollaba una fuerza sobre la bobina (carrete formado por hilo

conductor) por donde circulaba una corriente eléctrica.

Este efecto establecía así la conexión entre los fenómenos eléctrico y magnético, y daba pistas importantes a la

estructura atómica de materia. En la figura 5.1 se muestras un anillo de corriente eléctrica el cual genera un

campo magnético dipolar.

Figura 5.1 Modelo de Oersted-Ampere del dipolo magnético generado por una pequeña espira de corriente.

Así, el movimiento de una carga eléctrica (base de una corriente eléctrica) genera un campo magnético en el

material, por lo tanto, el magnetismo es una propiedad característica de la materia y que enteramente puede

ser considerada de origen electrónico. De esta manera, el comportamiento magnético de un material depende

de su estructura interna y, en particular, de su configuración electrónica. El movimiento de una carga eléctrica

(base de una corriente eléctrica) genera un campo magnético en el material, por lo tanto, el magnetismo es una

propiedad característica de la materia y que enteramente puede ser considerada de origen electrónico. En los

sólidos, las propiedades magnéticas macroscópicas son producto de los momentos magnéticos asociados con

los electrones tanto acoplados como aislados por lo que puede haber una variedad de efectos magnéticos dado

por los electrones apareados, no apareados, solos o mostrando efectos cooperativos entre sí, de ahí mismo una,

gran variedad de aplicaciones en nuestra vida cotidiana.

5.1.1 Magnitudes físicas del magnetismo

El magnetismo no es más que el fenómeno físico asociado con el fenómeno de atracción o de repulsión de

determinados materiales sobre otros materiales. Las fuerzas magnéticas son producidas por el movimiento de

partículas cargadas como los electrones, como se indicó anteriormente, revelan la relación íntima entre

electricidad y magnetismo. El marco unificado para estas dos fuerzas se llama la teoría electromagnética. Esta

teoría esta fuera del alcance de este material, sin embargo, se recomienda abordar este tema en: Hayt, W., &

Buck, J. (2012) y Serway, R., Jewett, J., & Cervantes González, S. (2015).


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Un anillo de corriente eléctrica (toroide) genera una región de atracción física, o campo magnético. El campo

magnético no es más que la región del espacio en la que se manifiestan los fenómenos magnéticos mediante

unas "líneas de fuerza" imaginarias, conocidas también como líneas de flujo magnético. Este campo se traduce

en unas líneas de fuerza y dos polos de los que parten estas líneas. La intensidad o dirección del campo

magnético en un determinado punto cercano al anillo de corriente viene dado por una magnitud vectorial, H.

Si el campo magnético es generado por medio de una bobina cilíndrica formada por N espiras, el valor de H

depende de las cargas libres en movimiento, y que en este caso concreto es el producto del número de espiras

por la intensidad que circula por la misma, tal como se expresa en la siguiente ecuación.

H = NI/ L (5.1)

Donde H es la intensidad del campo magnético (A/m), N es el número de espiras de la bobina, I es la intensidad

de la corriente (A) y L es la longitud de la bobina (m).

Figura 5.2 orientación del campo magnético generado en la espira de una bobina de corriente.

Otra magnitud física que caracterizan al vector H es la inducción magnética B o densidad de flujo. La inducción

magnética se induce por la intensidad de campo magnético H y están relacionadas por:

B = μ0H (5.2)

Donde μ0 es la permeabilidad magnética del vacío. Si un sólido es introducido en el campo magnético, la

intensidad de la inducción se verá modificada, pero sigue siendo expresado de forma similar

B= μ H (5.3)

Donde es μ la permeabilidad magnética absoluta del material al cual se le está induciendo el magnetismo.* La

geometría del cuerpo también influye, pues la relación sólo es lineal en barras infinitas, esferas y anillos de

Rowland†. Por tanto, se trata de una ecuación constitutiva que describe el comportamiento de la materia y no

una ley.‡

* se entiende la permeabilidad magnética absoluta (μ) como el producto entre la permeabilidad magnética relativa (μr) y la

permeabilidad magnética de vacío (μ0):

μ = μr μ0

† Para el caso del aire μ = μ0= 4π x 10-7 N/A2 donde, un campo escalar dependiente del tiempo o de la posición, o incluso un

tensor en el caso de los materiales anisotrópicos. ‡ Desde un punto de vista físico, H y B son equivalentes en el vacío, salvo en una constante de proporcionalidad que

depende del sistema de unidades: 1 en el sistema cgs. Solo se diferencian en medios materiales con el fenómeno de la

magnetización, por lo que el campo H se emplea sobre todo en electrotecnia.


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La contribución por separado del sólido se describe en la expresión

B = μ0(H + M) (5.4)

Donde M es la magnetización de la sólido y representa el campo magnético inducido extra asociado al sólido

por lo que en ocasiones se emplea una cantidad auxiliar denominada "intensidad de magnetización" (o

polarización magnética I), dada en teslas. Esto permite una descripción alternativa del fenómeno de

magnetización empleando los términos I y B, en lugar de M y H. Si el campo H es pequeño, la respuesta de la

magnetización M en un diamagnético o paramagnético es aproximadamente lineal:

M = xH.

La constante de proporcionalidad, x, se llama susceptibilidad magnética la cual se puede ver como una medida

de la facilidad que presenta un material a ser magnetizado por un campo magnético H dado. Un parámetro al

que está directamente relacionado es al de la permeabilidad, la cual expresa la magnetización total por unidad

de volumen. Susceptibilidad magnética es escrita como;

χ = K m-1 (5.4)

(5.5)

O, algunas veces, como la pendiente de M vs H

(5.6)

Es usualmente más conveniente medir la masa que el volumen y susceptibilidad másica, χg, la cual está

relacionada a la susceptibilidad por volumen, κ, a través de la densidad (ρ); χg = κ /ρ, con unidades m3·kg−1.

O bien, describir el comportamiento a través de la se la susceptibilidad molar dado por

χM =χg

P.M⁄ (5.7)

Donde P.M es el peso molecular de la sustancia en estudio. Otra forma que es frecuentemente usar es el

momento magnético efectivo, eff, dado que es conveniente tener una descripción de las propiedades

magnéticas de una sustancia que no sea dependiente de la temperatura, y esto se hace definiendo un “momento

magnético efectivo” (efec dado en Magnetones de Borh, MB) para cada centro (átomo o molécula)

paramagnético presente, así se define eff como:

𝜇𝑒𝑓𝑓 = √3𝑘𝐵

𝑁𝐴𝑣𝜇𝐵2 ∙ √𝜒𝑀𝑇

= 2.828√𝜒𝑀𝑇 (5.8)

Donde eff es llamado el momento magnético efectivo, χm es la susceptibilidad magnética molar, T es la

temperatura (K), kB es la constante de Boltzmann (1.38064 ×10−23J K-1), Nav es el número de Avogadro (6.02214

×1023 mol−1) y B es el denominado Magnetón de Bohr (9.27401 ×10−24 J T-1).

5.1.2 Comportamiento del electrón en el átomo

HM=

dHdM=


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La materia está constituida por átomos. A su vez, un átomo lo componen un núcleo formado por neutrones,

partícula subatómica sin carga, y protones, partícula subatómica de carga +e, y alrededor de él se encuentran

electrones de menor masa con respecto al protón, con carga -e y con velocidades, en diversos casos, cercana a

la velocidad de la luz.

El hecho de que los electrones, al tener carga – e y rapidez no despreciable a la velocidad de la luz, pueden

generar un campo magnético. Otra propiedad intrínseca del electrón, como lo es su masa y su carga, es su espín

(del inglés spin) o giro sobre su propio eje lo cual también contribuye al comportamiento magnético que puede

presentar el átomo. Cosa contraria a lo que presenta el núcleo el cual a pesar de tener la mayor cantidad de

masa del átomo y en su conjunto Z número de cargas elementales positivas se considera casi nula su

contribución magnética dada su baja velocidad de movimiento.

Figura 5.3 Movimiento, con base al modelo de Borh, de los componentes de un átomo.

Considerando inicialmente el modelo de orbitas estacionarias de Borh en el cual un electrón, partícula cargada,

rodea un núcleo atómico en una órbita circular, figura 5.4 con un radio r y una velocidad angular ω = v/r, el

momento magnético por movimiento orbital, L, está definido como:

L = r × v ∙ 𝑚𝑒 (5.1)

Figura 5.4 Trazo clásico del momento angular orbital L de un electrón en un átomo.

El área de la órbita, A, al ser

𝐴 = 𝜋 ∙ 𝑟2 (5.9)

Por tanto, la velocidad lineal seria

𝑣 = 2𝜋 ∙ 𝑟 𝑡⁄ (5.10)

Así, se tiene

L =2me ∙ A ∙ r

𝑡 (5.11)


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Dado que el momento magnético, , asociado con el movimiento de un electrón en una órbita circular, por su

analogía con anillo de corriente, viene definido como

μ = I ∙ A =−𝑒

2𝑚𝑒 (5.12)

donde la corriente del anillo, I, es;

I =−𝑒𝑣

2𝜋𝑟 (5.13)

A partir de la cual se puede apreciar la dependencia del momento magnético, , con la velocidad del electrón

y el radio de la órbita en la que se mueve el electrón.

La otra contribución al comportamiento magnético del átomo es el espín o giro del electrón sobre su propio

eje, figura 5.5, concepto cuántico sin analogía clásica detallada. Los números cuánticos asociados con el espín

del electrón sigue el patrón característico:

|𝑠| = √𝑠(𝑠 + 1)ℏ (5.14)

Así, sus valores de momento angular de espín, ms, seria

𝑚𝑠 = ±1

2 (5.15)

Luego, la componente z del momento angular asociado con el espín del electrón, orientaciones del vector

momento angular respecto a un eje z fijo, se define como

sZ = 𝑚𝑠ℏ (5.16)

Figura 5.5 Rotación de un electrón y su comparación a una pequeña barra magnética.

Entonces, para el caso del electrón, s = 1/2, la componente sz tiene dos valores permitidos

sz = ±1

2ℏ (5.17)


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Así, su componente vectorial del momento magnético asociado con el espín del electrón, 𝜇 𝑧, se ajusta con la

ecuación 5.18.

μz = −𝑔 SzμB (5.18)

Donde μ𝑧es el operador de espín de Pauli en la dirección del eje z, g es una constante denominada factor de

desdoblamiento de Lande, de aproximadamente valor de 2, y es B magnetón de Bohr dado por

𝜇𝐵 =𝑒 ∙ ℏ

2𝑚𝑒= 9.274 𝑥 10−24𝐽 ∙ 𝑇−1 (5.19)

Cuando la componente z de 𝜇 𝑧 es sujeto a un campo magnético B experimenta un acoplamiento o torque de

magnitud:

Γ = 𝜇 𝑧B senθ (5.20)

Donde es la inclinación de la componente vectorial 𝜇 𝑧 con respecto al campo, el cual cbia de dirección, o gira

el dipolo, hacia la dirección del campo aplicado. El torque es posible ser expresado como producto cruz de la

ecuación 5.21.

Γ = 𝜇 𝑧 × B (5.21)

Si el campo es uniforme, el dipolo tiene una energía potencial de

E = −𝜇 𝑧 ∙ B = −|μz||B| cosθ (5.22)

Dado que sz =1

2, se tiene dos niveles energéticos asociados al electrón en presencia de un campo magnético,

es decir hay un desdoblamiento de los niveles energéticos atribuido a la interacción entre el campo magnético

aplicado y el momento de dipolo magnético asociado con el momento angular de espín. Este efecto es conocido

como efecto Zeeman electrónico obteniendo con ello el diagrama de la figura 5.6.

Figura 5.6 Desdoblamiento de los niveles electrónicos en ausencia (izquierda) y en presencia (derecha) de un

campo magnético aplicado.


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Interacción espín - orbita: El comportamiento de las partículas subatómicas está bien descrito por la teoría de

la mecánica cuántica, en la cual cada partícula tiene un momento angular de espín, y donde las configuraciones

específicas, por ejemplo, los orbitales de un átomo- se describen por una serie de números cuánticos. El

colectivo de la contribución del momento angular de espín con el momento angular orbital forma un diferente

momento angular global denominado interacción espín-órbita. El hamiltoniano modelo que describe el efecto

sobre la energía es el siguiente:

��𝐿𝑆 = 𝜆𝐿 ∙ 𝑆 (5.23)

Donde S es el espín total el cual es la suma de los estados de espín de cada uno de los electrones involucrados,

𝑆 = ∑ 𝑠 𝑖𝑖 , L es la contribución orbital es la suma de los momentos angular orbital de cada uno de los orbitales

involucrados, �� = ∑ 𝑙 𝑖𝑖 , y λ es la constante de acoplamiento espín - orbita la cual a su vez es definida como:

𝜆 = ±𝜁

2𝑆⁄ (5.24)

Donde es la constante de acoplamiento espín – orbita mono electrónico cuyo valor cambia dependiendo del

átomo en estudio. La constante de acoplamiento espín orbita, λ, toma valores positivos para capas de orbitales

d menos que semillenas (d1 - d4) y valores negativos para capas más que semillenas (d6-d9) y nulo (0) para capas

vacías y semillenas.

Tabla 5.1 Constantes de acoplamiento espín – orbita mono electrónico, o zeta (cm-1), para algunos átomos y

iones libres (Datos tomados de: Bencini & Gatteschi, 1999, p. 110)

B

11

C

29

N

76

O

150

F

270

Al

61

Si

150

P

299

S

374

Cl

587

TiIII

155

VIV

250

CrII

230

MnII

300

FeII

400

CoII

515

NiIII

630

CuII

830

CrIII

275

MnIII

355

FeIII

460

CrV

380

MnIV

415

MoV

103

0

RuII

100

0

CeIII

640

PrIII

750

NdIII

900

PmIII

107

0

SmIII

120

0

EuIII

1320

GdIII

162

0

TbIII

170

0

DyIII

190

0

HoIII

216

0

ErIII

244

0

TmIII

264

0

YbIII

288

0

El valor de la constante de acoplamiento espín – orbita mono electrónica a su vez que cambia al cambiar el

estado de oxidación del átomo en interés, su valor varía desde unas cuantas decenas para átomos ligeros y se

incrementa al estudiar átomos más pesados a valores de varios miles de cm-1 como en el caso de Yb(III) el cual

presenta un valor de 2880 cm-1.


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Esquema Russell-Saunders o L-S. La interacción espín-órbita así considerada está directamente relacionada

con el desdoblamiento a campo nulo y con el factor g de Landé: si hay elongación axial en la coordinación del

ion metálico, un λ positivo implica un valor de g < 2 y un valor de D < 0. Compresión axial y λ negativo tienen el

mismo resultado, mientras que las otras dos combinaciones tienen el resultado opuesto (g > 2 y D > 0).

Este esquema supone que la interacción electrostática es mucho más intensa que la magnética, y también que

los campos magnéticos externos son débiles. En átomos ligeros (generalmente Z < 30, o metales de la primera

serie de transición), los espines electrónicos si interaccionan entre sí y resultan en un momento angular de espín

S. Del mismo modo, los momentos angulares orbitales li forman un momento angular orbital total L. La

interacción entre los números cuánticos L and S es llamada acoplamiento Russell-Saunders o acoplamiento LS.

S y L se suman y forman un momento angular total J:

𝐽 = �� + 𝑆 (5.25)

Donde �� y 𝑆 es la contribución orbital y de espín respectivamente, definidas anteriormente, figura 5.7.

Figura 5.7 Descripción del momento angular, J, debido a la incertidumbre cuántica al medir las componentes

del momento angular (Tomado de: http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/quantum/imgqua/vecj2.gif).

Acoplamiento j-j. En los átomos ligeros, las interacciones entre los momentos angulares orbitales de los

electrones individuales, interacciones interelectrónicas, son más fuerte que el acoplamiento espín-órbita entre

los momentos angulares de espín y orbital. Estos casos se describen por el "acoplamiento L-S". Sin embargo,

para los elementos más pesados, es decir, a medida que descendemos en la tabla periódica, átomos con mayor

carga nuclear, las interacciones espín-órbita llegan a ser tan fuertes como las interacciones entre los momentos

angulares individuales de espín u orbital. En esos casos, los momentos angulares de espín y orbital de los

electrones individuales, tienden a acoplarse para formar un momento angular individual del electrón. En la tabla

5.1 se puede observar que a medida que se desciende en la tabla periódica la constante de acoplamiento espín

– orbita mono electrónico, toma mayor valor por lo que ya a partir del 5º periodo de la tabla periódica es

necesario ya considerar el acoplamiento espín – orbita.

𝐽1 = 𝐿1+𝑆1, (5.26)

𝐽2 = 𝐿2+𝑆2,⋯ (5.27)

𝐽𝑇 = ∑ 𝐽𝑖i (5.28)

El momento angular orbital y de espín son dependientes una de otra. Se asume que hay un fuerte acoplamiento

espín – orbita (l - s) para cada electrón y que este es más fuerte que los acoplamientos l – l o s - s entre los


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electrones. Esta forma de acoplamiento es más aplicable a átomos “muy” pesados, tal como los lantánidos y

actínidos.

Sí se reemplaza el valor de susceptibilidad magnética por su equivalente el cual considera contribuciones de

espín y orbital se tiene:

𝜇𝑒𝑓𝑓(𝐿+𝑆) = (g2S(S + 1) + L(L + 1))1 2⁄

[MB] (5.29)

Cuando únicamente hay contribución de orbital (S =0), se tiene:

𝜇𝐿 = 1√𝐿(𝐿 + 1)𝜇𝐵 (5.30)

Considerando, análogamente, cuando únicamente hay contribución de espín, no contribución orbital (L = 0),

se emplea la fórmula 5.31.

𝜇𝑂𝑆 = g√𝑆(𝑆 + 1)𝜇𝐵 (5.31)

Dado que g, en el caso del electrón, vale aproximadamente 2 y S siempre tiene valores múltiplo de 1/2 se

puede simplificar y obtener la siguiente ecuación.

𝜇𝑂𝑆 = √𝑛(𝑛 + 2)𝜇𝐵 (5.32)

Donde n es el número de electrones desapareados. Así el número de electrones desapareados n puede

deducirse comparando el valor de eff (medición de la susceptibilidad a una sola temperatura) con los valores

dados en la tabla 5.2.

Tabla 5.2 Valores de momento magnético efectivo (μeff) a distintos valores de electrones desapareados (n).

n S μeff (OS)

1 1/2 1.73

2 1 2.83

3 3/2 3.87

4 2 4.90

5 5/2 5.92

6 3 6.93

Así, dependiendo del número de electrones desapareados la fórmula "sólo por espín" es una aproximación,

pero se satisface bastante bien para muchos compuestos de iones de la primera serie de transición (3dn) donde

el momento magnético es causada principalmente por el espín del electrón sin contribución orbital por lo que

el momento magnético efectivo sólo se considera la contribución de espín y la contribución orbital despreciable

por lo que se suele decir que la contribución orbital es quencheada (oculta).* En la tabla 5.3 se muestran se

* la fórmula predice valores de eff que es más bajo que aquellos medido realmente. Una excepción importante a la fórmula

solo por espín (spin-only) ocurre con compuestos de Co (II) en ambiente tetraédrico que tienen n = 3 y predicen os = 3.87,

los valores de eff medidos experimentalmente son considerablemente más altos (4.1 - 5.2) debido al acoplamiento espín-

orbita presente en estos iones.


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comparan los valores experimentales con los valores teóricos considerando contribución espín - orbita y sólo

espín para los iones de metales de transición 3d paramagnéticos.

Tabla 5.3 Valores de momento magnético efectivo para diversos iones de metales de transición 3d.

Ion Configuración Nivel

básico

μ(calc) =

g[J(J+1)]1/2

μ(calc) =

2[S(S+1)]1/2

μ(exp)

Ti3+, V4+ 3d1 2D3/2 1.55 1.73 1.8

V3+ 3d2 3F2 1.63 2.83 2.8

Cr3+, V2+ 3d3 4F3/2 0.77 3.87 3.8

Mn3+, Cr2+ 3d4 5D0 0 4.90 4.9

Fe3+, Mn2+ 3d5 6S5/2 5.92 5.92 5.9

Fe2+ 3d6 5D4 6.70 4.90 5.4

Co2+ 3d7 4F9/2 6.63 3.87 4.8

Ni2+ 3d8 3F4 5.59 2.83 3.2

Cu2+ 3d9 2D5/2 3.55 1.73 1.9

En tanto, en los metales de transición interna, tierras raras, lantánidos o lantanoides poseen orbitales (n–2) f

los cuales son mucho más internos y son escasamente afectados por la formación de enlaces por esta razón el

momento magnético del ion libre, en el caso de los lantánidos, cambia poco al coordinarse, es decir, la

perturbación creada por la interacción con ligantes o átomos vecinos es mínima, figura 5.9.

Figura 5.9 Representación de la distribución radial de los orbitales atómicos en función de la distancia al

núcleo (Tomado de: Wybourne, 1965, p. 151).

Los iones lantánidos presentan estado de oxidación de +2, +3 y +4, siendo preferentemente el estado de

oxidación +3. Los lantánidos presentan un paramagnetismo como característica común en los iones trivalentes

y únicamente el La (III), f 0, y Lu (III), f14, son diamagnéticos, figura 5.10. En lo que se refiere a los momentos

magnéticos, se presentan dos máximos a lo largo de la serie, ninguno coincide con la configuración f 7 de máxima

multiplicidad, indicando contribución espín orbita y por tanto una constante de acoplamiento espín-orbita no

despreciable, como en el caso de los iones metálicos 3d n.


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Figura 5.10 Momento magnético efectivo en función de número atómico (Z) para los iones lantánidos.

Tabla 5.4 Momento magnético para algunos metales del bloque f, *Observada para compuestos de

Nd2+ (Tomado de: Lueken, 1999, p. 270)

Ion Configuración 2SLJ ζ (cm-1) gJ gJ J calc exp (B)

La3+ f0 1S0 0 0 Diamag.

Ce3+ f1 2F5/2 625 6/7 15/7 2.54 2.3 - 2.5

Pr3+ f2 3H4 758 4/5 16/5 3.58 3.4 - 3.6

Nd3+ f3 4I9/2 884 8/11 36/11 3.62 3.4 - 3.5

Pm3+ f4 5I4 1000 3/5 12/5 2.68 2.9*

Sm3+ f5 6H5/2 1157 2/7 5/7 0.84 1.6

Eu3+ f5 7F0 1326 0 0 0 3.5

Gd3+ f7 8S7/2 1450 2 7 7.94 7.8 – 7.9

Tb3+ f8 7F6 1709 3/2 9 9.72 9.7 – 9.8

Dy3+ f9 6H15/2 1932 4/3 10 10.65 10.2 – 10.6

Ho3+ f10 5I8 2141 5/4 10 10.61 10.3 - 10.5

Er3+ f11 4I15/2 2369 6/5 9 9.58 9.4 - 9.5

Tm3+ f12 3H6 2628 7/6 7 7.56 7.5

Yb3+ f13 2F7/2 2870 8/7 4 4.54 4.5

Lu3+ f14 1S0 0 0 Diamag.

Interpretación de electrones desapareados n, por la teoría de campo cristalino

La teoría de campo cristalino, desarrollada por Bethe y Van Vleck, es un modelo teórico que se centra en la

interacción entre los orbitales d del ión central y los ligantes representados por cargas puntuales originando un

desdoblamiento de los niveles de energía. El desdoblamiento de los orbitales d, figura 5.11, por el campo

cristalino en diversas geometrías se resume en la tabla 5.5.

Tabla 5.5 Desdoblamiento de los orbitales d en diversos ambientes geométricos

Geometría Niveles de energía (orbitales d)

Octaédrico: t2g < eg

dxy, dyz, dxz < dx2-y2, dz2

Tetraédrico: e < t2

dx2-y2, dz2 < dxy, dyz, dxz

Cuadrado Plano dxz, dyz < dz2 < dxy < dx2-y2


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Figura 5.11 Desdoblamiento de los niveles energeticos, orbitales d, en diversas geometrías.

Siguiendo los criterios respectivos para determinar la estereoquímica, estado de oxidación, y estado de espín

en compuestos (complejos) con metales de transición es posible predecir su comportamiento magnético, los

siguientes ejemplos ilustran como el número de electrones desapareados n puede proporcionar información

sobre los compuestos en estudio.

Estereoquímica. P. ej. Ni(II) es un sistema d8:

Geometría Configuración electrónica Electrones

desapareados (n)

Comportamiento

Magnético

Octaédrico (dxy)2 (dyz)2 (dxz)2 (dx2-y2)1 (dz2)1 2 paramagnética

Tetraédrico (dx2-y2)2 (dz2)2 (dxy)2 (dyz)1 (dxz)1 2 paramagnética

Cuadrado plano (dxz)2 (dyz)2 (dz2)2 (dxy)2 (dx2-y2)0 0 diamagnética

Estado de Oxidación. P. ej. Co(II/III) en ambiente octaédrico:

Co(II), d7, de alto espín

P. ej. [Co(NH3)6]2+ (t2g)5 (eg)2 n = 3 Paramagnético

Co(III), d6, de bajo espín

P. ej. [Co(NH3)6]3+ (t2g)6 (eg)0 n = 0 Diamagnético

Estado de espín, P. ej. Fe(III) en ambiente octaédrico. Fe (III), d5, forma complejos con configuraciones de alto

y bajo espín:

[FeF6]3- (t2g)3 (eg)2 n = 5

[Fe(CN)6]3- (dxy)2 (dyz)2 (dxz)1 n = 1

5.2 Comportamiento magnético de los sólidos

Los sólidos presentan un comportamiento magnético variado, desde presentar el comportamiento de un sólo

electrón con su momento angular de espín, hasta efectos donde hay acoplamientos entre diversos momentos

de espín que enriquezcan el efecto o lo disminuyan hasta casi cero. Para entender la naturaleza de varios de

estos sólidos magnéticos se realizará a continuación una breve explicación de los fundamentos del magnetismo,

así como de algunos de los diversos tipos de efectos presentes en los sólidos.

5.2.1 Comportamientos magnéticos dependientes de la temperatura

Comportamiento magnético simple: Diamagnetismo y paramagnetismo


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En 1845, Faraday descubrió que muchos materiales exhibían una débil repulsión (susceptibilidad negativa)

frente a campos magnéticos: un fenómeno que denominó diamagnetismo y es donde la sustancia es

magnetizada en dirección opuesta a la del campo magnético aplicado.

Esta respuesta negativa al campo magnético aplicado es hoy atribuida al movimiento de pares de electrones

acoplados (apareados) los cuales crean diminutos bucles de corrientes atómicas, que producen campos

magnéticos. Cuando se aplica un campo magnético externo a un material, estos bucles de corrientes tienden a

alinearse de tal manera que se oponen al campo aplicado. Esto puede ser visto como una versión atómica de la

ley de Lenz: los campos magnéticos inducidos tienden a oponerse al cambio que los creó.

Sin campo magnético aplicado (H= 0), no existen dipolos Vs. campo magnético aplicado, se inducen dipolos,

los cuales se alinean en dirección opuesta al campo magnético aplicado. Los materiales diamagnéticos no tienen

aplicación práctica.

Susceptibilidad magnética a campos bajos (Paramagnetismo)

En el paramagnetismo, la susceptibilidad de materiales paramagnéticos es positiva, ya que este tipo de

sustancias muestra atracción hacia campos magnético, es decir, muestran magnetización en la misma dirección

a la del campo magnético aplicado.Estos materiales se dice que son paramagnéticos, muestran dependencia con

la temperatura y siguen la ley de Curie planteada por Pierre Curie en 1895: A campos bajos y temperaturas altas,

la magnetización en estos materiales es proporcional al campo e inversamente proporcional a la temperatura.

𝜒 =C

T (5.33)

Donde χ es la susceptibilidad magnética (χ= C/T), M es la magnetización resultante, H es la densidad de flujo

magnético del campo aplicado, T es la temperatura absoluta (en Kelvin) y C es una constante (constante de

Curie) específica de cada material. Así, un trazo de 1/ χ versus T puede dar lugar a una línea recta de pendiente

1/C pasando a través del origen (0 K) como se muestra en la figura 5.12.

a) b)


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Figura 5.12 a) Magnetización de un material paramagnético en función de la temperatura y b) el inverso de

la susceptibilidad magnética en función de la temperatura.

Esta ley indica que los materiales paramagnéticos tienden a volverse cada vez más magnéticos al disminuir la

temperatura. La ley de Curie sólo es aplicable a campos bajos o temperaturas elevadas, ya que falla en la

descripción del fenómeno cuando la mayoría de los momentos magnéticos se hallan alineados (cuando nos

acercamos a la saturación magnética). En este punto, la respuesta del campo magnético al campo aplicado deja

de ser lineal. Llegado al punto de saturación donde la magnetización es la máxima posible, y no crece más,

independientemente de que se aumente el campo magnético o se reduzca la temperatura.

Los materiales paramagnéticos están constituidos por átomos y moléculas que tienen momentos magnéticos

permanentes ("dipolos" magnéticos) incluso en ausencia de campo. Estos momentos magnéticos tienen su

origen en los espines de electrones desapareados en los orbitales moleculares presentes en muchos metales y

materiales paramagnéticos.

Por lo que, acorde a los planteamientos mecánico-cuánticos antes mencionados, la ley de Curie puede ser

descrita en la ecuación 5.34.

χM =C

T=

NAvμB2g2S(S + 1)

3kBT (5.34)

En el que la constante de Curie es expresada como

C =NAvμB

2g2S(S + 1)

3kB (5.35)

Donde el número de Avogadro (Nav), el magnetón de Bohr (B) y la constante de Boltzmann (kB) tienen sus

valores ampliamente conocidos, g es una constante espectroscópica con valor cercano a 2 y S es el valor de espín

total. Esta constante depende del valor de la g espectroscópica y de su valor de espín electrónico total, S. Así,

del ajuste de datos por mínimos cuadrados a la constante de Curie indicaría el valor de electrones desapareados

presente en la sustancia paramagnética.

Correcciones diamagnéticas; Aunque el diamagnetismo debido a su magnitud puede ser enmascarado

fácilmente por los momentos permanentes de los espines desapareados presentes en la molécula y dado que

es una propiedad presente en todos los átomos de todas las sustancias, es necesario corregir la susceptibilidad

molar medida por lo que esta última es el resultado del paramagnetismo atómico (para) y la suma de las

componentes atómicas diamagnéticas y los enlaces presentes.

M = Para + Dia (core del metal) + Dia (otros átomos) + Dia(enlaces) (5.36)

Aunque la susceptibilidad de grupos diamagnéticos cambia muy poco con su ambiente por tanto es posible

estimar satisfactoriamente el diamagnetismo de una molécula adicionando las contribuciones diamagnéticas de

cada uno de los componentes estructurales (método de Pascal). Algunas correcciones diamagnéticas para


A. S. P. 17 / 35

diferentes átomos o iones se muestran en la tabla 5.8 (tablas de Pascal):

Tabla 5.8 Corrección diamagnética, Dia (10 6 cm3/mol), de algunas especies químicas (Datos tomados de: Bain,

2008, p. 532).

Ion* Dia Ion Dia Ion Dia

Cr 2+ -15 NH4 + -13 O2 -12

Mn 2+ -14 Li + -1 CNS - -33

Fe 2+ -13 Na + -6 CO3 2- -32

Co 2+ -12 K + -14 NO2 - -10

Ni 2+ -12 Cs + -33 NO3 - -19

V 4+ -7 F - -11 SO4 2- -40

Cu 2+ -13 Cl - -25 ClO4 - -32

Cr 3+ -11 Br - -35 Acetato- -32

Mn 3+ -10 OH - -12 Acetilacetonato- -35

Fe 3+ -10 I - -51 Piridina -49

Co 3+ -10 CN - -16 Oxalato2- -34

Hg 2+ -38 H2O -13 etilendiamina -46

Mo 3+ -12 NH3 -18 Salen –1 50

PPh3 –167

Dado que el valor de Dia para los iones de metal de transición de la primera serie es relativamente constante

(~13 x 10 -6 cm3 / mol) por lo que este valor podría emplearse en casos que involucran iones de metal de

transición desconocidos. Por ejemplo, para CuSO4·5H2O;

D= -(13 + 40 + {5 x 13}) x 10 -6 cm3/mol = 1.08 x 10 -4 cm3/mol.

Efectos cooperativos: ferromagnetismo y anti-ferromagnetismo.

El diamagnetismo y paramagnetismo son característicos de los átomos aislados. El ferromagnetismo y

antiferromagnetismo son comportamientos que precisan de la cooperación de muchas especies paramagnéticas

presentes en un sólido.

Sólidos ferromagnéticos

En sólidos ferromagnéticos, la susceptibilidad es positiva y se caracteriza por un punto, denominado

temperatura de Curie, donde la susceptibilidad empieza a incrementar notablemente. En el grafico del inverso

de la susceptibilidad en función de la temperatura, figura 5.14, las sustancias dan lugar a una línea recta que no

intercepta en el origen de coordenadas, 0 K, y se dice que obedecen la ley de Curie – Weiss, figura 5.13.


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Figura 5.13 Susceptibilidad magnética en función de la temperatura; comportamiento magnético (Tomado

de: http://168.176.239.58/cursos/ciencias/2000189_3/propiedades_magneticas.html).

La ley de Curie-Weiss se puede escribir en unidades SI como:

χ =C

T − TC (5.36)

donde C es la constante de Curie , definida anteriormente, y TC es la temperatura de Curie definidad como:

TC = Cλ

μ0 (5.37)

Donde denominada la constante del campo molecular de Weiss y 0 es es la permeabilidad del espacio libre.

En muchos materiales, la ley de Curie-Weiss no describe la susceptibilidad en las inmediaciones del punto de

Curie, ya que se basa en una aproximación de campo medio. En cambio, hay un comportamiento crítico de la

forma.

χ ∼1

(T − TC)γ (5.38)

siendo γ un exponente crítico el cual describe el comportamiento de la susceptibilidad en las proximidades de

las transiciones de fase, T TC . Sin embargo, a temperaturas T» TC la expresión de la ley de Curie-Weiss sigue

siendo válida, pero con TC reemplazado por una temperatura que es algo más alta que la temperatura de Curie

real. Algunos autores llaman a esta temperatura Tc como la constante de Weiss , TC = , para distinguirla de la

temperatura del punto de Curie real por lo que es común expresarla de la siguiente forma.

χ =C

T − θ (5.39𝑎)

Siendo esta última la ampliamente conocida ley de Curie - Weiss que para sistemas ferromagnéticos toma

valores positivos. Esto se puede ver en la figura 5.14, donde la ordenada al origen toma valores positivos.


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Figura 5.14 Gráfico del recíproco de susceptibilidad magnética versus temperatura para tres tipos de

comportamiento magnético; a) paramagnetismo, b) ferromagnetismo y c) anti-ferromagnetismo.

En términos mecánico – cuánticos, en una sustancia ferromagnética, los espines de los electrones en distintos

centros metálicos interaccionan y se acoplan magnéticamente en orientaciones paralelas, reforzándose entre sí

y dando momentos magnéticos fuertes. Este comportamiento lo presentan sustancias con electrones

desapareados en orbitales d o f que se acoplan con electrones desapareados de orbitales semejantes de átomos

vecinos. El aspecto clave es que la interacción debe ser lo suficientemente fuerte como para alinear los espines,

pero no lo suficiente como para que los espines se apareen formando un enlace covalente. La temperatura

tiende a desordenar los espines, de forma que, por encima de una temperatura, llamada temperatura de Curie,

el efecto cooperativo de los espines desaparece y el comportamiento del material es el típico del

paramagnetismo. Por debajo de la temperatura de Curie, los electrones se mantienen acoplados y la

magnetización se mantiene incluso cuando el campo ha desaparecido: la magnetización no es proporcional al

campo y la susceptibilidad depende del campo magnético aplicado.

Esta interacción de intercambio magnético (del inglés magnetic exchange, o de canje magnético) es un efecto

que ocurre entre electrones desapareados de diferentes átomos o iones cuando sus funciones de onda solapan,

esto es, cuando están relativamente próximos. Su formulación, en términos de acoplamiento de intercambio

magnético, es descrita por el Hamiltoniano de espín:

HSS = JS ∙ S (5.40)

Donde J es denotada como la constante de acoplamiento espín – espín, obteniendo su energía

U = −[zJ

N𝐴μB2g2

]m ∙ M = −m ∙ BW (5.41)

Partiendo de la ley de Curie expresada en la ecuación 5.48.


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𝜒 =𝑀

𝐻=

𝑀𝜇0

𝐵=

𝐶

𝑇 (5.42)

Aquí M es la magnetización (momento magnético por unidad de volumen), μ0 es la permeabilidad del espacio

libre; B = µ0, H es la intensidad del campo magnético y C es la constante de Curie específica del material.

Para la ley de Curie-Weiss, el campo magnético total es B + λM, donde λ es la constante del campo molecular

de Weiss, se tiene

𝜒 =𝑀𝜇0

𝐵 + 𝜆𝑀=

𝐶

𝑇 (5.43)

que se puede reorganizar para obtener,

𝜒 =𝐶

𝑇 − 𝐶𝜆𝜇0

(5.44)

Donde;

𝜆 = [zJ

NAvμB2g2

] (5.45)

Por tanto:

θ = Cλ

μ0= zJ

S(S + 1)

3kB (5.46)

donde z es el número de espines (electrones) vecinos con los cuales interactúa. Esta interacción, de forma

general, podría decirse es una manifestación del principio de exclusión de Pauli.

Sólidos anti-ferromagneticos

En los sólidos anti- ferromagnéticos, el gráfico de susceptibilidad versus temperatura, figura 5.13, muestra un

punto, denominado temperatura de Neel*, TN, donde la susceptibilidad a temperaturas menores empieza

también a decrecer. Este punto marca una transición de fase a otro estado magnético, del comportamiento anti

ferromagnético al paramagnético simple

En una sustancia anti--ferromagnética, el acoplamiento tiende a aparear los espines, de igual magnitud, que

se anulan entre sí, figura 5.15. El resultado es una disminución gradual de la susceptibilidad que se observa por

debajo de la temperatura de Néel.

Figura 5.15 (Izquierda) orientación aleatoria, (centro) alineamiento paralelo y (derecha) alineamiento

antiparalelo de los espines en los diversos tipos de comportamiento magnético.

* en honor a Louis Eugène Félix Néel (1904 - 2000), quien recibió el Premio Nobel de Física en 1970 por sus trabajos sobre

el “Magnetism y el campo Molecular Local”.


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El acoplamiento entre espines suele producirse con intervención de ligantes con e- apareados por un

mecanismo llamado de superintercambio en el cual el acoplamiento entre dos centros paramagnéticos es

creado por la polarización del espín de una especie, átomo o grupo de átomos, que actúan como puente. El

espín del electrón desapareado A de un ion metálico polariza hacia sí el electrón con espín contrario B del par

electrónico de la especie puente. De esta forma, el otro electrón del par electrónico de la especie puente C se

polariza hacia la segunda especie paramagnética y favorece el estado en el que el electrón desapareado D está

apareado con electrón A interactuando así los dos electrones, que en un principio estaban desapareados, dando

como producto una anulación parcial o total de su respuesta magnética.

Figura 5.16 fenómeno de acoplamiento anti- ferromagnético empleando orbitales de un ligando

(superintercambio).

La descripción cuántica es la misma que para los sistemas ferromagnéticos con la salvedad ahora que el valor

de la constante es negativo y el gráfico del recíproco de susceptibilidad magnética versus temperatura para este

tipo de comportamiento magnético muestra en la ordenada al origen una intercepción positiva al eje y (inverso

de la susceptibilidad) que extrapolando la línea a cero sobre el eje y se obtiene un valor del eje x (temperatura)

negativo, figura 5.14.

El valor negativo no indica que se tiene una temperatura negativa, simplemente indica que la sustancia

muestra un comportamiento antiferromagnético, de ahí, que la ley de Curie -Weiss suele escribirse de forma

más general:

χ =C

T ± θ (5.39b)

que en el caso antiferromagnético

TN = −θ (5.47)

En la actualidad, se han encontrado muchas aleaciones, óxidos y fluoruros metálicos que presentan este

comportamiento antiferromagnético, en la tabla 5.9 se presentan los valores de la temperatura de Curie y

temperatura de Neel de compuestos químicos que presentan estos tipos de efectos cooperativos de espín

electrónico.


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Tabla 5.9 Temperaturas de Curie y temperaturas de Neel para diversas sustancias químicas (Datos tomados

de: Orchard, 2003, p. 60)

Compuesto TC / K Óxidos metálicosb

TN (K) Fluoruros metálicosb

TN (K)

Fe 1043 VO 117 VF3 < 4

Co 1388 -Cr2O7 307 CrF3 80

Ni 627 MnO 122 MnF3 45

Gd 293 FeO 198 FeF3 394

Tb 220 – 230 CoO 293 CoF3 460

Dy 87 – 176 NiO 523 CrF2 53

Cr2O 386 -Fe2O3 950 MnF2 67

SmCo5 973 Cr2O3 318 FeF2 79

Nd2Fe14B 573 NiCr2O4 65 CoF2 40

Co3O4 116 KCrF3 < 77

K2NiF4 97 KMnF3 88

LaFeO3 750 KFeF3 113

LaCrO3 320 KCoF3 114

5.2.2 Comportamientos magnéticos dependientes del campo magnético aplicado.

¿Cómo M responde a la variación de H? Hay una variedad de formas que la Magnetización responde a campo

magnético aplicado y la respuesta depende de; la temperatura y el tipo de material. Generalmente, la respuesta

de M frente a H a temperatura constante es no-lineal solamente a pequeños valores de H y a altas temperaturas

por lo que la respuesta es, algunas veces, lineal. A altos campos y bajas temperaturas la Magnetización tiende a

saturarse.

Figura 5.18 Curva de magnetización, M, en función del campo magnético aplicado, H.


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En la figura 5.18 la magnetización de saturación es la máxima posible magnetización que resulta cuando todos

los dipolos magnéticos (espines electrónicos) han sido alineados por el campo. Su valor depende de valor del

número de electrones desapareados por unidad de volumen lo cual queda descrito mediante la siguiente

ecuación.

MSat = N ∙ mionμB (5.48)

donde Msat es la magnetización de saturación, N es el número de átomos/m3 presentes, mion es el momento

magnético neto (electrones desapareados) en MB por cada átomo y B es el magnetón de Bohr.

También existe la correspondiente densidad de flujo de saturación Bs, y la magnetización de saturación es

igual al producto del momento magnético neto de cada átomo y el número de estos presentes, figura 5.19.

a) b)

Figura 5.19 a) Gráfico de inverso de la susceptibilidad versus temperatura para un compuesto de Gd (III) a

campo magnético constante y b) gráfico de momento magnético efectivo versus campo magnético para

compuestos con distintos estados de espín a temperatura constante.

Efectos de la temperatura en la magnetización remanente

El incremento en la temperatura aumenta las vibraciones térmicas de los átomos tiende a que se desalinean

los momentos magnéticos. Así, los materiales ferromagnéticos y antiferromagnéticos disminuyen su

magnetización de saturación al aumentar la temperatura. Este hecho hace que la magnetización remanente es

reducida a cero por encima de la temperatura de Curie, Tc. Así, calentando una muestra por encima de su

temperatura de Curie es una forma de desmagnetizarlo que se conoce como desmagnetización térmica.


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Figura 5.20 Efecto de la temperatura en la magnetización remanente.

De la figura 5.20, se puede ver que la magnetización remanente, Mr, es máxima a 0K. Al aumentar la

temperatura la Mr disminuye gradualmente y después desciende abruptamente a cero, a la llamada

temperatura de Curie, Tc.

Ciclos de histéresis magnética a temperatura constante. Dominios magnéticos

El quitar el campo magnético a un sólido no tiene por qué la estructura del sólido volver a su estado original.

En el caso cuando un material ferromagnético es magnetizado en una dirección, cuando el campo magnetizante

impuesto se quita el sólido no se relaja volviendo de nuevo la magnetización a cero, es decir, queda una

magnetización remanente diferente de cero. Para que esta magnetización remanente sea de nuevo cero se tiene

que aplicar un campo magnético en dirección opuesta de ahí que es costumbre, experimentalmente, realizar y

graficar la magnetización M de la muestra como función de la fuerza y dirección del campo magnético aplicado,

H.

Si se le aplica al sólido un campo magnético en dos direcciones opuestas, su magnetización traza un anillo

llamado ciclo de histéresis magnética, figura 5.21, y se relaciona con la existencia de dominios magnéticos en el

sólido.

Figura 5.21 Trazo esquemático de un anillo de histéresis magnética (Tomado de: Shackelford J., 2007, p.643).


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De forma general, la histéresis es la tendencia de un material a conservar una de sus propiedades en ausencia

del estímulo que la ha generado. En el caso de la histéresis magnética, el anillo que se forma tiene ciertas

características importantes:

• La magnetización de saturación, Ms, es el valor máximo de saturación que puede alcanzar un sólido.

• La magnetización remanente, Mr, cuando el campo magnético aplicado, H, es cero, Mr (H = 0).

• El campo magnético coercitivo, Hc, es el campo magnético en dirección opuesta necesario para hacer

que la magnetización en el sólido sea cero, Hc (M= 0).

Este tipo de histéresis magnética es mostrado por los sólidos ferromagnéticos que tienden a formar los

llamados dominios magnéticos, figura 5.22. Un dominio magnético es una región dentro de un material el cual

tiene una magnetización uniforme. Es decir que los momentos magnéticos individuales de las especies

paramagnéticas (átomos o moléculas) están agrupados, acoplados, y alineados en la misma dirección.

Figura 5.22 Cambio en los dominios magnéticos.

Cada dominio es magnetizado en una dirección diferente, figura 5.23, y está limitado por las fronteras del

dominio magnético. En un sólido, la suma vectorial da como producto la magnitud de la magnetización del

sólido. Si hay una orientación aleatoria de los dominios magnéticos, el material no presentara respuesta

magnética, sin embargo, si hay un predomino de cierta orientación, la suma vectorial será distinta de cero y el

sólido presentara ya una respuesta magnética.

Figura 5.23 Fronteras del dominio magnético en ausencia de un campo magnético aplicado; el grueso de la

frontera, t, es normalmente 100 nm.

La aplicación, externa al sólido, de un campo magnético cambia la estructura de los dominios, ello hace que

los dominios con magnetización en la dirección del campo crecen en tanto que otros dominios en orientaciones

o direcciones diferentes, figura 5.24, al campo aplicado se reducen.


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Figura 5.24 Fronteras del dominio magnético en presencia de un débil o moderado campo magnético

aplicado.

Aplicando un campo muy fuerte se puede saturar la magnetización creando un único dominio magnético el

cual dará su máximo de respuesta, es decir, aunque se aumente la intensidad del campo magnético aplicado no

se obtendrá mayor respuesta y se estará en la denominada magnetización de saturación.

Figura 5.25 Dominio magnético único en presencia de un fuerte campo magnético aplicado.

Ya que se llegó a la magnetización de saturación, y a salvo de efectos de torque magnético, al llevar a cabo

ahora la medición de decremento de intensidad del campo hasta llegar al caso límite de llegar a la misma

intensidad del campo magnético pero en sentido contrario, el único domino existente inicialmente se

empezara a “fragmentar”, disminuir en su dirección y generara nuevos dominios que progresivamente se

sumaran vectorialmente, ahora en dirección opuesta, hasta llegar a un nuevo dominio único pero en dirección

opuesta a la inicial.

En este recorrido, de decremento de intensidad y cambio de dirección de las líneas de campo magnético, y

ser conducido de nuevo a cero por un campo en la dirección opuesta, genera lo que se denominó

anteriormente como magnetización remanente dado que hay una ligera predominio de ciertos dominios que

de forma general no elimina la magnetización en el material por lo que una vez que los dominios magnéticos

se reorientan, se necesita ahora un poco de campo magnético en dirección opuesta, campo coercitivo, para

que se todos se anulen y se regrese a su estado inicial de nuevo. Todo esto forma el denominado ciclo de

histéresis magnética en el cual hay un incremento y decremento de dominios magnéticos tanto en intensidad

como en dirección.

B

B


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Figura 5.26 Diagrama esquemático de un proceso de magnetización en un ferromagneto y la presencia de poli

dominios en su estructura.

5.3 Histéresis magnética en ferromagnetos blandos, duros y permanentes

Cuando un material ferromagnético es magnetizado en una dirección, este no se relaja volviendo de nuevo la

magnetización a cero cuando el campo magnetizante impuesto se quita. Esta propiedad de los materiales

ferromagnéticos es útil como “memorias” magnéticas. Algunas composiciones de materiales ferromagnéticos

mantienen una alta magnetización por tiempo indefinido de ahí que sean denominados "imanes permanentes".

No obstante, de forma general, suele clasificarse los materiales magnéticos en dos grandes grupos: materiales

magnéticos blandos y materiales magnéticos duros:

• Los magnéticamente blandos son sólidos fáciles de imantar y desimantar, contienen ciclos de histéresis

estrechos con fuerzas coercitivas muy pequeñas para que logren tener una permeabilidad

magnéticamente alta. Myers (1997, p. 405) cita valores típicos de remanencia en 0.8 veces la

saturación y coercitividad cerca de 2 μT. Los materiales magnéticamente blandos comerciales son

generalmente aleaciones de hierro y níquel (Ni80Fe20) y tienen nombres como ‘Permalloy', 'Hymu' y

'Mumetal' y se caracterizan por; alta permeabilidad inicial y ciclos de histéresis cuadrados y estrechos,

véase tabla 5.10. Estas características de fácil imantación y desimantación permiten su utilización para

construir circuitos magnéticos en aplicaciones con corriente alterna: transformadores, generadores,

motores, etc. y también en otras aplicaciones donde el material debe desmagnetizarse con facilidad,

como relés, electroimanes, accionamiento de servo válvulas, etc. Se emplean en núcleos de

transformadores, para reducir las pérdidas de energía asociadas con los campos de inversión de las

corrientes de CA y bobinas para la electrónica, de frecuencias de radio para aumentar la inductancia,

se hacen a través del campo magnético empleando ferritas.

• Los magnéticamente duros son sólidos difíciles de imantar y desimantar, su ciclo de histéresis es ancho,

con fuerzas coercitivas altas, inducción magnética alta y se imanan con un campo magnético presente

intenso.


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Los materiales con alta remanencia y coercitividad del cual los imanes permanentes son hechos a veces se

dicen ser "magnéticamente duros" para contrastarlas con los materiales "magnéticamente blandos” en los que

el campo magnético puede ser fácilmente reversible. Un buen imán permanente debe;

• Producir un alto campo magnético con una baja masa, y

• Ser estable frente a las influencias que lo desmagnetizan.

Gracias a ello, se emplean en la construcción de motores eléctricos y generadores de corriente continua. Las

aplicaciones electrónicas incluyen imanes para auriculares, altavoces, timbres de teléfonos, etc.

En la figura 5.27 se presentan de forma gráfica las curvas de histéresis características de dos materiales

magnéticos, uno blando y otro duro.

a) b)

Figura 5.27 Curvas de histéresis características. a) Magneto blando y b) magneto duro o permanente

(Tomado de: http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm10/pfcm10_3_4.html).

5.3 Superparamagnetismo

El superparamagnetismo es un tipo de comportamiento magnético con algunas características del

ferromagnetismo y otras del paramagnetismo. Los superparamagnetos presentan un valor de magnetización

superior a la de una especie paramagnética, figura 5.28, pero inferior a la de un ferromagneto.

Figura 5.28 Gráfico de M vs H para un superparamagneto y un paramagneto simple.


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Su origen se debe a partículas mesoscópicas, con interacciones ferromagnéticas lo bastante intensas en su

interior como para lograr un ordenamiento magnético por debajo de cierta temperatura crítica, pero con

interacciones muy débiles entre ellas, con lo que el ordenamiento magnético no puede extenderse a todo el

sistema. Así, se comportan como paramagnetos de momento magnético muy grande. A semejanza de los

ferromagnetos, pueden exhibir ciclos de histéresis magnéticos o señal en la susceptibilidad, pero sólo por

encima de cierta frecuencia crítica a partir de la cual el momento magnético inducido no es capaz de seguir la

dirección del campo aplicado.

En nanopartículas suficientemente pequeñas la magnetización puede cambiar aleatoriamente debido a la

temperatura. El tiempo medio típico para que se produzca este cambio se llama tiempo de relajación de Néel.

En ausencia de campo magnético externo, cuando el tiempo de medida de la magnetización de las partículas es

mucho mayor que el tiempo de relajación, se observa que la magnetización media de la partícula aparenta ser

cero. En ese caso se dice que la partícula está en un estado superparamagnético. En este estado un campo

magnético externo es capaz de magnetizar las nanopartículas, de forma similar a como ocurre en un

paramagnético. Sin embargo, la susceptibilidad magnética es mucho más elevada que en los paramagnéticos.

5.4 Paramagnetismo de Pauli

La susceptibilidad paramagnética de Pauli es un efecto macroscópico y debe contrastarse con la sensibilidad

diamagnética de Landau, que es igual a menos un tercio de la de Pauli y también proviene de electrones

deslocalizados. La susceptibilidad de Pauli proviene de la interacción del giro con el campo magnético, mientras

que la susceptibilidad de Landau proviene del movimiento espacial de los electrones y es independiente del giro.

En los semiconductores dopados, la relación entre las susceptibilidades de Landau y Pauli cambia según la masa

efectiva de los portadores de carga m* puede diferir de la masa de electrones, me.

La respuesta magnética calculada para un gas de electrones no es la imagen completa, ya que debe incluirse

la susceptibilidad magnética proveniente de los iones. Además, estas fórmulas pueden descomponerse para

sistemas confinados que difieren del volumen, como puntos cuánticos, o para campos altos, como se demuestra

en el efecto de Haas-van Alphen.

Pauli paramagnetismo lleva el nombre del físico Wolfgang Pauli. Antes de la teoría de Pauli, la falta de un fuerte

paramagnetismo Curie en metales era un problema abierto, ya que el modelo líder no podía explicar esta

contribución sin el uso de estadísticas cuánticas.

Figura 5.29 Diagramas de densidad de estados (DOS) para un metal simple. Banda de conducción de un

elemento metálico (Tomado de: Orchard, 2003, p. 75).

https://en.wikipedia.org/wiki/Landau_diamagnetism

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https://en.wikipedia.org/wiki/Effective_mass_(solid-state_physics)

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https://en.wikipedia.org/wiki/De_Haas-van_Alphen_effect

https://en.wikipedia.org/wiki/Wolfgang_Pauli

https://en.wikipedia.org/wiki/Drude_model

https://en.wikipedia.org/wiki/Fermi%E2%80%93Dirac_statistics


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El mantener esa energía constante implica que algunos átomos anti-alineados deben alinearse con el campo.

En ausencia de campo las poblaciones de espines alineados y anti-alineados es más o menos la misma, pero en

presencia de campo debe aumentar el número de alineados y decrecer el número de desalineados, figura 5.29.

Como el número de momentos magnéticos alineados finalmente supera al de anti-alineados existe una

magnetización neta que produce un campo magnético que se suma al campo magnético externo. Esta

magnetización es conocida como paramagnetismo de Pauli y es del orden de 10-5 cm3/g. La susceptibilidad por

volumen asociada es

𝜒𝑀(𝑃) = 𝜇0𝜇𝐵2𝑛(∈𝐹) (5.49)

Donde 𝑛(∈𝐹) es el número de niveles de energía mono-electrónica disponible por unidad de volumen por rango

de energía y ∈𝐹 es la energía de Fermi. Una expresión alternativa es

𝜒𝑀(𝑃) = 12(𝜋 3⁄ )2 3⁄

𝜇0𝑚𝑒𝑁1 3⁄ 𝜇𝐵

2 ℎ2⁄ (5.50)

Donde N es la concentración de los electrones de conducción (por unidad de volumen). La polarización de espín

depende simplemente por la mayor estabilidad (por una cantidad 2μBB) de los electrones dirigidos también a

la dirección del campo magnético aplicado. Este efecto es universal en metales debido al exceso de electrones

en la banda de espín a favor. A diferencia del paramagnetismo de Curie, el paramagnetismo de Pauli es

esencialmente independiente de la temperatura, es decir, no cambia notablemente con cambios en la

temperatura

Otra forma de visualizar el paramagnetismo que presentan los metales es a través de la curva Bethe-Slater,

figura 5.30, la cual es una gráfica de representación de energía de intercambio de metales de transición como

una función de la relación de la distancia interatómica y el radio r de la capa 3d de electrones. En dicha curva se

mencionan ciertos metales los cuales son ferromagnéticos y otros anti ferromagnéticos.

Figura 5.30 Curva de Bethe-Slater: los elementos sobre el eje horizontal son ferromagnéticos, debajo del eje

son anti ferromagnéticos (Tomado de: Zureks, 2009,

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c7/Bethe-Slater_curve_by_Zureks.svg).

5.4 Aplicaciones del comportamiento magnético

La singularidad que poseen los materiales ferro- y ferrimagnéticos de conservar la magnetización al retirar el

campo magnético externo que lo origina ha permitido utilizar estas sustancias en múltiples usos o aplicaciones

en la vida cotidiana. A continuación, se muestran algunos ejemplos de esto.

5.4.1 Cintas magnéticas de grabación de datos y audio


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El soporte magnético, figura 5.31, es uno de los tipos de medios o soportes de almacenamiento de datos en

los que se utilizan las propiedades magnéticas de los materiales para almacenar información digital. La lectura

y grabación de la información en un dispositivo de almacenamiento por medio magnético se da por la

manipulación de partículas magnéticas presentes en la superficie del medio magnético.

Tabla 5.12 Materiales magnéticos típicos para grabación de audio. (Datos tomados de: Askeland, 2011, p.

787)

Tamaño de

partícula (m)

Magnetización (Mrem) Coercitividad (Hc) Área sup.

(m2/g)

TC

(°C) Wb/m2 Emu/cc kA/m Oe

-Fe2O3 0.20 0.44 350 22 – 34 420 15 - 30 600

Co--Fe2O3 0.20 0.48 380 30 – 75 940 20 – 35 700

CrO2 0.20 0.50 400 30 – 75 950 18 – 55 125

Fe 0.15 1.40 1100 56 – 176 220 20 – 60 770

Ferrita de

bario (BaFe)

0.02 0.40 320 56 - 240 3000 20 – 25 350

Figura 5.31 Ciclo cuadrado: Reducido campo coercitivo, transmisión rápida de información (Tomado de:

Askeland, 2011, p. 787)

Los tambores magnéticos están formados por cilindros con material magnético capaz de retener información.

Los datos se graban y se leen mediante un cabezal cuyo brazo se mueve en la dirección del eje de giro del tambor.

El acceso a la información es directo y no secuencial.


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Figura 5.32 Cinta magnética de almacenamiento de datos (video) (Tomado de: BASF por

https://ferneira.files.wordpress.com/2012/12/20100715223043-cinta.jpg).

La cinta magnética está formada por una cinta de material plástico recubierta de material ferromagnético.

Sobre dicha cinta se registran los caracteres en formas de combinaciones de puntos, sobre pistas paralelas al eje

longitudinal de la cinta. Estas cintas son soporte de tipo secuencial, esto supone un inconveniente puesto que

para acceder a una información determinada se hace necesario leer todas las que le preceden, con la

consiguiente pérdida de tiempo. Los discos magnéticos son aparatos que contienen microlamina encerrada en

medio de esta.

5.4.2 Unidad de disco duro

Disco duro o disco rígido (en inglés hard disk drive) es un dispositivo de almacenamiento de datos que emplea

un sistema de grabación magnética para almacenar archivos digitales. Se compone de uno o más discos (de

aluminio o cristal) concéntricos rígidos con un recubrimiento magnético, llamados platos [platters], unidos por

un mismo eje que gira a velocidad de hasta 3600 rpm dentro de una caja metálica sellada, figura 5.33. Sobre

cada plato, y en cada una de sus caras, se sitúa un cabezal de lectura/escritura que flota sobre una delgada

lámina de aire con un espesor de 10 a 25 millonésimas de pulgada, generada por la rotación de los discos, de

modo que nunca entran en contacto con la superficie de grabación.


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Figura 5.33 Componentes de una lectora de disco duro

5.4.3 Tarjetas magnéticas

Actualmente hay gran uso de una banda magnética, llamada a veces magstripe (abreviación de magnetic

stripe), incrustadas en una matriz de resina (generalmente epoxi) puestas sobre una tarjeta de PVC. Esta banda

oscura presente en tarjetas de crédito, abonos de transporte público, entre múltiples cosas está compuesta por

finas partículas ferromagnéticas que almacenan cierta cantidad de información mediante una codificación

determinada que polariza dichas partículas, figura 5.34. La banda magnética es grabada o leída mediante

contacto físico pasándola a través de una cabeza lectora/escritora gracias al fenómeno de la inducción

magnética.

Figura 5.34 Codificador / lector de tarjetas magnéticas.

En el mercado, existen 2 tipos de bandas magnéticas para las tarjetas de pvc según la fuerza electromagnética

requerida para su codificación (coercitividad): Bandas magnéticas de alta coercitividad (HiCo) o bandas

magnéticas de baja coercitividad (LoCo).

La banda magnética de baja coercitividad requiere menos fuerza electromagnética para ser grabada o

codificada, figura 5.35. El uso de tarjetas con banda magnética de baja coercitividad es recomendable en

aplicaciones que requieran renovaciones continuas o tarjetas que tendrán una validez corta porque, al igual que

su costo, su durabilidad es menor de ahí que sean utilizados en tarjetas de regalo.


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Figura 5.35 Tarjeta de plástico (PVC) con banda magnética

En tanto, las bandas magnéticas de alta coercitividad (HiCo) presentan una mayor ya que requieren una mayor

fuerza electromagnética para ser tanto codificadas como descodificadas. Por ello son recomendables para

aplicaciones con alta frecuencia de uso, como por ejemplo tarjetas de trabajadores que fichan a diario, tarjetas

de control de acceso, tarjetas de crédito y tarjetas de punto, etc.

5.4.4 Dureza del magneto: magnetos permanentes (aplicación)

Los imanes permanentes conservan su magnetismo sin un campo magnético exterior, mientras que un imán

temporal sólo es magnético, siempre que esté situado en otro campo magnético. Pueden hacerse de cualquier

forma, aunque también es importante cómo están magnetizados. Ante el calor o el contacto con otro imán, los

imanes permanentes pueden desimantarse. El ferromagnetismo es muy importante en la industria y en la

tecnología moderna, y es la base de muchos dispositivos eléctricos y electromecánicos como electroimanes,

motores eléctricos, generadores, transformadores y almacenamiento magnético como grabadoras de cinta y

discos duros, y pruebas no destructivas de materiales ferrosos.

Los motores de imanes permanentes son motores eléctricos cuyo funcionamiento se basa en imanes

permanentes (motores de IP). Existen diversos tipos, siendo los más conocidos:

• Motores de corriente continua de IP

• Motores de corriente alterna de IP

• Motores paso a paso de IP

Su mecanismo se basa en sustituir la conmutación (cambio de polaridad) mecánica por otra electrónica sin

contacto. En este caso, la espira sólo es impulsada cuando el polo es el correcto, y cuando no lo es, el sistema

electrónico corta el suministro de corriente. Para detectar la posición de la espira del rotor se utiliza la detección

de un campo magnético. Este sistema electrónico, además, puede informar de la velocidad de giro, o si está

parado, e incluso cortar la corriente si se detiene para que no se queme. Tienen la desventaja de que no giran

al revés al cambiarles la polaridad (+ y -). Para hacer el cambio se deberían cruzar dos conductores del sistema

electrónico.

Un sistema algo parecido, para evitar este rozamiento en los anillos, se usa en los alternadores. En este caso no

se evita el uso de anillos rozantes, sino que se evita usar uno más robusto y que frenaría mucho el motor.

Actualmente, los alternadores tienen el campo magnético inductor en el rotor, que induce el campo magnético

al estator, que a la vez es inducido. Como el campo magnético del inductor necesita mucha menos corriente que

la que se va generar en el inducido, se necesitan unos anillos con un rozamiento menor. Esta configuración la

usan desde pequeños coches y aviones con radiocontrol, ventiladores de ordenador, casetes, etc., alternadores

de autos y generadores de centrales con potencias del orden del megavatio, etc.


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