PROYECTO PRODUCCIÓN DE ÁCIDO CÍTRICO
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PRODUCCIÓN DE ÁCIDO CÍTRICO A PARTIR DE JUGO DE MANDARINA
Universidad Nacional de Colombia sede ManizalesIngeniería de procesos I
Manizales, Junio 05 de 2012
Cajas J.J, Torres V, Trujillo J.J.
1. RESUMEN____________________________________________________________________________
En este trabajo se presenta un desarrollo detallado para la obtención de ácido cítrico por dos procesos diferentes, a partir de jugo de mandarina, la simulación fue realizada en el software ASPEN PLUS. Se presentan las condiciones de operación que se trabajaron las unidades del proceso, las reacciones involucradas y los resultados obtenidos. Se realiza una discusión sobre la viabilidad económica y el impacto ambiental que pueda tener.
ABSTRACT____________________________________________________________________________ This paper presents a detailed development for the production of citric acid by two different processes, from tangerine juice; the simulation was performed in Aspen Plus software. Shows the operating conditions which were worked units of the process, the reactions involved and results obtained. Is a discussion on the economic viability and environmental impact it may have.
2. INTRODUCCIÓN
El ácido cítrico se usa ampliamente en las industrias de lácteos, alimentos, bebidas, productos farmacéuticos y bioquímicos. Actualmente la producción anual de ácido cítrico es de alrededor de 1.6 millones de toneladas [1]. La producción de ácido cítrico por vía fermentativa tuvo sus inicios 1894 gracias a Wehmer, para este entonces se utilizaba un cultivo de Penicillium glaucum, pero está reacción era demasiado lenta y con frecuentes contaminaciones, años más tarde Thom y Currie patentaron una nueva cepa, Aspergillus Niger la cual puede crecer en pH bajos, entre 2.5-3.5. Este pH bajo impide la contaminación que era común en Proceso de Wehmer.
Para la producción de ácido cítrico se puede utilizar como materia prima el jugo de mandarina, donde el cultivo de ésta fruta en Colombia es favorecido gracias a las condiciones climáticas, la temperatura óptima para la producción de mandarina está entre 30-40ºC, éste proceso se realiza a partir de la pulpa, la cual tiene gran contenido azúcar, que con la acción del hongo es fermentado y transformado en ácido cítrico, a continuación se presenta un análisis detallado de
las unidades del proceso, por dos vías diferentes, y al final se realiza un análisis energético y económico a priori de los procesos analizados, para establecer el proceso más eficiente.
3. ANÁLISIS DE MERCADO
Contextualización
En el mundo 108 países producen cítricos, en cerca de cuatro millones de hectáreas, con una producción de 76 millones de toneladas, aproximadamente, de las cuales el 70% son naranjas y el resto está distribuido entre mandarinas, limones, toronjas y pomelos. Los mayores productores mundiales son: Brasil, con 700.000 hectáreas, es el mayor exportador de jugos y produce el 34% de la oferta mundial de naranjas. Estados Unidos, con 600.000 hectáreas aporta el 44% de la oferta mundial de toronjas y producen seis millones de toneladas de naranjas. Japón, tiene 260.000 hectáreas y el 60% de la oferta mundial de mandarinas. España, con 210.000 hectáreas, es el primer exportador de naranja fresca. Le siguen en orden de importancia China, Israel, México (limones), Sur África y Argentina (toronjas).
Colombia hoy en día es un gran productor, exportador e importador de productos agrícolas, farmacéuticos, alimenticios entre otros productos cuyo principal componente es el ácido cítrico.
Entre los principales productos exportados desde el Valle del Cauca hacia la Unión Europea, se encuentra que para el ácido cítrico las exportaciones anuales alcanzan hasta un valor de 1’969.975 USD. [2]
En Colombia la única empresa que fabrica el ácido cítrico es Sucromiles S.A. [3], en donde se utiliza el azúcar como materia prima siendo el ácido utilizado para la industria de refrescos en polvo, de gaseosas y farmacéutica.
Existen otras empresas que son suplidoras de ácido cítrico algunas son [4].
- Materiales químicos y alimentarios Ltda.- Bogotá.- Antioqueña de químicos – Medellín.- Comercial Fox – Bogotá D.C.- Codisa Colombia – Medellín y Manzanares.
En mayo de 2008, se creó el Consejo Nacional Citrícola, cuya información está referida a la estructura de la cadena así [5]:
- Productores: Asohofrucol, Citricauca.- Proveedores: Viveristas - Citriviveros, ANDI - Cámara protección de cultivos.- Mercado: Corporación Colombia Internacional CCI, Proexport, Central Mayorista de
Antioquia, Corporación de Abastos de Bogotá - Corabastos, FENALCO; Centros de Investigación: Corpoica, Industrias Transformadoras.
- Exportadores: C.I. Agrícolas Unidas, Alianza Augura Exportadores, Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural, SENA, ICA.
Los núcleos productivos priorizados por la cadena son:
- Costa Atlántica: Córdoba, Bolívar, Magdalena y Cesar.- Orinoquia: Meta y Casanare.- Sur Occidente: Antioquia, Eje Cafetero y Valle del Cauca.- Centro Oriente: Santander, Boyacá, Cundinamarca, Tolima y Huila.
Tabla 1. Producción de cítricos en Colombia por departamentos.
DepartamentoÁrea (Ha)
Producción (Ton)
Rendimiento (Kg/Ha)
Antioquia 106 1.392 13.132
Arauca 185 3.740 20.216
Bolívar
Boyacá 1.277 16.997 13.310
Caldas 2.967 61.817 20.835
Casanare 364 4.743 13.030
Cauca 109 1.086 9.963
Córdoba 78 1.240 15.897
Cundinamarca 4.125 40.471 9.811
La Guajira
Huila 1.036 8.611 8.312
Magdalena 2.307 47.610 20.637
Meta 4.519 129.812 28.726
Nariño 3.482 21.709 6.235
Norte de Santander
70 650 9.286
Quindío 2.676 69.422 26.942
Risaralda
Santander 8.693 126.814 14.588
Valle del Cauca
5.054 118.291 23.045
Vaupés
Total 37.048 654.405 17,664
Precio ácido cítrico (en pesos/tonelada colombianos).
Se da un precio para el ácido cítrico fino con las siguientes especificaciones técnicas [6]:
Apariencia: Polvo blanco cristalino, con fuerte sabor ácido y inodoro. Granulometría: 95% mínimo a través de malla 30 (Fino: 30-100 mesh).Pureza: 99,5% mínimo.Humedad: 0,5% máximo.Metales pesados: 10 ppm máximo.
3.250 $1 kg
∗1000 kg
1ton=3250000
$ton
Tabla 2. Precios de dos tipos de mandarina (en pesos colombianos)[7].
NOMBREPRESENTACIÓN
CALIDAD
UNIDAD
PRECIO CALIDAD EXTRA
PRECIO CALIDAD PRIMERA
VALOR POR UNIDAD
Mandarina arrayana canastilla 20 kilo 45000 43000 2250Mandarina oneco kilo 1 kilo 2000 1800 2000
4. METODOLOGÍA
Materia Prima:
Para este proceso se asume que la materia prima es pulpa de mandarina, sin nada de cáscara, la simulación del proceso se realizó mediante Aspen Plus, los análisis que se harán a continuación corresponden a 4 toneladas de pulpa de mandarina, la composición química se presenta en la siguiente tabla:
Tabla 3. Composición de la pulpa de mandarina
COMPONENTE CANTIDAD gramosAgua 85.17Proteínas 0.81Grasa 0.31Carbohidratos 13.34Fibra 1.8Cenizas 0.4
4.1 Descripción general del proceso:
4.1.1 Pre-tratamiento de la materia Prima:
La pulpa de mandarina debe someterse a un pre-tratamiento previo que consta de las siguientes etapas:
4.1.2 Decantación:
Esta operación se realiza con el fin de retirar los sólidos presentes en la materia prima, como son la celulosa, y las cenizas. Luego de ésta operación la corriente queda libre material particulado, y se sigue con la siguiente etapa.
4.1.3 Hidrólisis:
Esta etapa es importante ya que la materia prima contiene azúcares polisacáridos que no son asimilados por el microorganismo (Aspegillius Niger) en la etapa de fermentación, por lo cual es necesario convertir estos azúcares polisacáridos en monosacáridos.
Está etapa se analizó con dos procesos diferentes, en el primer proceso analizado se realiza una hidrólisis ácida para convertir los azucares no fermentables (sacarosa) en azúcares fermentables
(glucosa), esta sacarificación se logra adicionando H 2 SO 4 diluido al 4% p/p, el flujo másico de
ésta corriente constituye el 10% de la corriente de alimentación al reactor de hidrólisis, la temperatura óptima en dicho reactor es de 121ºC [8], obteniéndose la siguiente reacción, con una conversión de 0.89%.
C12 H 22O11+H 2 O→ 2C6 H 12O6(1)
Sin embargo en la hidrólisis ácida también se producen derivados de furano como lo es hidroximetilfurfural-(HMF). Estos furanos están disponibles en una concentración relativamente alta en los hidrolizados, y son inhibidores graves de muchos microorganismos [9], la reacción secundaria es la siguiente, con conversión de 21%
C12 H 22O11 → HMF+3 H 2O(2)
El segundo proceso analizado se utiliza un microorganismo para realizar la conversión de azúcares, generalmente se utiliza amilasa [10], es este proceso no se obtiene sustancias indeseables en la reacción, y la conversión es de 95%, la temperatura óptima encontrado en la literatura para éste proceso es de 103ºC [9], sin embargo este proceso es más costoso que el anterior, por lo cual debe estudiarse su viabilidad.
4.1.4 Fermentación:
En esta etapa del proceso se utiliza Aspergillus Niger, las esporas de éste hongo necesitan un pH mayor a 5 para germinar, y en presencia de Amoníaco puesto que es una importante fuente de Nitrógeno, además de la influencia de trazas de metales [11], que son útiles para que se lleve a cabo la germinación y crecimiento del hongo. La fermentación se inicia 24 horas después de la inoculación y dura entre 8 y 14 días [10].
Para asegurar un alto rendimiento de Aspergillus Niger en esta etapa, se deben asegurar ciertas condiciones, la temperatura del reactor debe estar entre 48-52ºC, sin embargo, en otras investigaciones se encontró que 31,5 ° C es la temperatura óptima para la producción de ácido cítrico por A. niger [1]. El rango de pH reportado, está entre 2.5 y 3.5, es importante mantener este rango puesto que a pH alto este hongo no produce Acido cítrico sino, ácido oxálico. Otro factor importante en la etapa de fermentación es la aireación, ya que el A. niger trabaja en medio aerobio, se debe tener cuidado con este flujo de aire, ya que se ha conocido durante mucho tiempo que las variaciones en la velocidad de aireación puede tener un efecto perjudicial sobre el rendimiento de producción por lo cual se debe asegurar un flujo laminar [12].
La reacción llevada a cabo en el fermentador es la siguiente:
3 C6 H 12O6+9O2 →6 CO2+2C6 H 8 O7+10 H 2 O(3)
4.1.5 Neutralización:
A la corriente que sale del fermentador es necesario neutralizarla para separar el ácido cítrico del sustrato (azúcar residual), microorganismos muertos, proteínas producidas por la fermentación y otras impurezas solubles, dado que el rendimiento del reactor de fermentación
es de alrededor del 70% [9], para esto se agrega Ca(OH )2, el cual precipita el ácido como citrato
de calcio, el hidróxido de calcio es agregado en exceso, este exceso reacciona con el ácido sulfúrico formando Sulfato de Calcio, las reacciones son las siguientes:
2C6 H 8 O7+3Ca(OH )2→ Ca3(C6 H 5O 7)2+6 H 2O (4)
H 2 SO 4+Ca(OH )2→ Ca SO4+2H 2 O(5)
4.1.6 Descomposición:
En ésta etapa se recupera el ácido cítrico que se precipitó como citrato de calcio, donde se añade ácido sulfúrico, para descomponer el citrato de calcio produciéndose ácido cítrico y sulfato de calcio, según la siguiente reacción:
Ca3(C6 H 5 O7)2+3 H 2 SO 4→2 C6 H 8 O7+3Ca S O4(6)
4.1.7 Separación:
Esta parte del proceso consta de dos etapas, en la primera se realiza una adsorción con carbón activado o resinas de intercambio, donde son removidas las impurezas solubles que producen color a la solución de ácido cítrico y en general sustancias orgánicas, la corriente de salida se alimenta a evaporadores de doble o triple efecto, donde se retira la mayor cantidad de agua y se recupera el ácido cítrico con alto grado de pureza.
5. CÁLCULOS Y RESULTADOS
La obtención del ácido cítrico se hizo por dos métodos: un proceso enzimático y un proceso ácido para la hidrólisis de Sacarosa. A continuación se muestran los diagramas de los dos procesos simulados en ASPEN PLUS.
Diagrama 1. Proceso para producción de ácido cítrico por acidificación.
Diagrama 2. Proceso enzimático para producción de acido cítrico.
5.1 Integración másica y energética:
Para la integración energética se aprovecharon corrientes de agua caliente o fría para el intercambio de calor con corrientes frías o calientes respectivamente.
La integración energética para el proceso enzimático se muestra a continuación.
Tabla 4. Comparación energética proceso enzimático para la producción Acido Cítrico
EQUIPOGASTO
ENERGÉTICO SIN INTEGRACIÓN KJ/h
GASTO ENERGÉTICO CON INTEGRACIÓN
KJ/h
PRETRATAMIENTO
CALEN1 7861117.3
CALEN2 209893.1
CALEN4 6778244.81
CALEN6 164.643.356
ENFRIAD1 7405360.9 7405355.5
ENFRIAD2 214441.50
SEPARACIÓN
EVAPORA1 9391213.67 9391213.67
EVAPORA2 623.243.824 623.243.824
TOTAL 25144350.85 23653602.7
A h orro energetico=25144350.85−23653602.7=1490748.152
% a h orro=1490748.152∗10025144350.85
=5.93%
Costo ($ )=1490748.152
Kjh
∗1 h
3600 s∗1000 J
1 Kj∗1 Kw
1000 w
Costo ($ )=414.097Kw∗$502
1 Kw
Costo ( $ )=$ 207876.557s
Esto nos habla de un ahorro del 5.93 % a nivel energético, y monetariamente, vemos que 1 kW cuesta $502 en el sector industrial lo cual nos estaría ahorrando $207876.55 cada segundo de operación.
La integración energética para el proceso con acidificación se muestra a continuación
Tabla 5. Comparación energética proceso con acidificación para la producción Acido Cítrico
EQUIPOGASTO
ENERGÉTICO SIN INTEGRACIÓN KJ/h
GASTO ENERGÉTICO CON INTEGRACIÓN
KJ/hPRETRATAMIENTO
CALEN1 8566430.48CALEN2 209893.1CALEN4 7483558.33CALEN6 16464.3356
ENFRIAD1 9366382.5 9366382.3ENFRIAD2 214441.51
SEPARACIÓN
EVAPORA1 10346221.5 10346221.5EVAPORA2 60899.9158 60899.9158
TOTAL 28764269.01 27273526.38
A h orro energ é tico=28764269.01−27273526.38=¿1490742.62
% A h orro=1490742.62∗10028764269.01
=5,18 %
Costo ($ )=1490742.62
Kjh
∗1h
3600 s∗1000 J
1 Kj∗1 Kw
1000 w
Costo ( $ )=414.095173Kw∗$ 502
1 Kw
Costo ( $ )=$ 207875.777s
Esto nos habla de un ahorro del 5.18 % a nivel energético, y monetariamente, vemos que 1 KW cuesta $502 en el sector industrial lo cual nos estaría ahorrando $207875.777 cada segundo de operación.
Cálculo a priori de la viabilidad del proyecto:
Costo de materia prima: $1800 Kg
Costo del acido cítrico: $3250 Kg.
Para vía ácido.
valor acido citrico=2.084kmol
h∗192.13
Kgkmol
=400.3989kgh
valor acido citrico=400.3989kgh
∗3250pesos
kg=1301296.5
pesosh
Materia prima
valor acido citrico=4000kgh
∗1800pesos
kg=7200000
pesosh
Para vía enzimático:
valor acido citrico=2.107kmol
h∗192.13
Kgkmol
=404.8179kgh
valor acido citrico=404.8179kgh
∗3250pesos
kg=1315658.208
pesosh
Materia prima
valor acido citrico=4000kgh
∗1800pesos
kg=7200000
pesosh
5.2 Tratamientos de Efluentes
Los efluentes en el proceso para la producción de ácido cítrico son el hidroximetilfurfural y el sulfato de calcio. Las temperaturas de salida de las corrientes de estos dos residuos son altas, por lo que hay que hacer un tratamiento disminuyendo la temperatura antes de su posible disposición como subproducto. Estos residuos se van almacenar a temperatura ambiente y en recipientes que no afecten sus propiedades para su posterior uso.
Algunos posibles usos de estas nuevas materias primas son: Hidroximetilfurfural (HMF)
- El hidroximetilfurfural se puede convertir fácilmente en ácido furandicarboxílico (FDCA); esto es similar en estructura a un precursor a base de petróleo para el tipo de plástico utilizado en botellas de plástico [13].
- El HMF permitirá a los ingenieros diseñar plásticos con una gama de diferentes propiedades (plástico biodegradable).[13]
- Fabricación de combustibles y poliestes [14].
Diagrama 1. Productos obtenidos a partir de HMF
Sulfato de calcio
- El Sulfato de Calcio, es un fertilizante natural de uso agrícola, su uso genera que los suelos se renueven gradualmente y no se degraden tan fácilmente con la utilización del los fertilizantes químicos y abuso de los cultivos no rotativos.
- Se usa para aplicaciones clínicas como sustituto óseo en procedimientos regenerativos [15].
6. CONCLUSIONES
La producción de ácido cítrico en Colombia es poco explotada a pesar de ser un país que cuenta con unas condiciones climáticas muy favorables para la siembra de materias primas con gran contenido de azúcares, como la caña de azúcar.
El contenido de acido cítrico que puede ser obtenido de mandarina es muy pequeño lo cual hace inviable este proceso, ya que el costo de materia prima es alto, comparado con el precio del producto principal.
Según la literatura el proceso con mayor rendimiento de ácido cítrico es por vía enzimática, que fue comprobado en la simulación propuesta en este trabajo bajo las condiciones de operación referenciadas en trabajos de investigación anteriores.
En la integración energética se disminuyo el impacto ambiental y económico, para el uso de fluidos de servicio que por lo general es el agua.
Se propone hacer un tratamiento posterior a los efluentes para disminuir la contaminación ambiental y hacer un aprovechamiento de estos mismos como subproductos como lo son el hidroximetilfurfural (HMF) y el sulfato de calcio.
La producción de ácido cítrico utilizando enzimas para realizar la hidrólisis de azúcares
polisacáridos en monosacáridos, es más eficiente que utilizando ácido sulfúrico, sin embargo, éste último es más costoso, por lo cual se incrementan los costos de producción, que dado éste caso no es viable, pues el proceso como ya se mencionó no es económicamente sostenible a partir de jugo de mandarina como materia prima.
7. REFERENCIAS
[1] Karthikeyan A., Sivakumar N,Citric acid production by Koji fermentation using banana peel as a novel substrate, Bioresource Technology, 2010.
[2] Información del Mercado actual: www.legiscomex.com
[3] Sucromiles S.A: http://sucromiles.com.co
[4] Organización de los estados Americanos: http://www.cicad.oas.org
[5]Fondo para el financiamiento del sector Agropecuario: http://www.finagro.com.co/
[6] Materiales Químicos y Alimentarios Ltda.; http://pwp.etb.net.co/jmoralesvel/mqa/
[7] Informe Corabastos; http://www.corabastos.com.co/historico/reportes/
[8] Cardona C.A., Quintero J.A., Paz I.C., Production of bioethanol from sugarcane bagasse: Status and perspectives. Bioresource Technology, 2009.
[9] Purwadi R, Niklasson C, Taherzadeh M. J, Kinetic study of detoxification of dilute-acid hydrolyzates by Ca(OH)2, Journal of Biotechnology, 2003
[10] Berovic M., Legisa M., Citric acid production, Department of Chemical, Biochemical and Ecology Engineering.
[11] “Influence of the trace metals, Advances in citric acid fermentation by Aspergillus niger: Biochemical aspects, membrane transport and modeling”
[12] Papagianni M. Advances in citric acid fermentation by Aspergillus niger: Biochemical aspects, membrane transport and modeling, Journal of Biotechnology, 2007
[13] Kleiner K., Sugar plastic could reduce reliance on petroleum, article NewScientist, 2006.
[14] Pacific Northwest National Laboratory, Plastic that Grows on Trees, 2009.
[15] Lopez J, Alarcon M; Calcium sulfate: properties and clinical applications, 2011