Índice.

1.-Planteamiento del Problema.

2.- Antecedentes

3.- Justificación

4.- Elementos teóricos que fundamentan la investigación

5.- Objetivos (Generales y Específicos).

6.- Metodología.

7.- Resultados esperados

8.- Referencias Bibliográficas

Planteamiento del problema.

La necesidad adecuada de protección de la salud exige el desarrollo de un sistema de Información sobre la seguridad de los alimentos al servicio de la salud pública, debido a que las intoxicaciones por plaguicidas o pesticidas suponen aproximadamente el 3,5-4% de todas las intoxicaciones, y de ellas el 55-57% afectan a niños menores de 6 años., en consecuencia que la vigilancia de la contaminación por plaguicidas debe ocupar un espacio relevante. Durante los últimos años ha ido creciendo la preocupación por los potenciales efectos adversos sobre la salud de los contaminantes orgánicos persistentes, entre los que ocupan un espacio relevante los plaguicidas halogenados persistentes, principalmente los organoclorados. Su marcado carácter lipofílico permite su acumulación en el organismo, de modo que exposiciones pequeñas pero continuas pueden resultar finalmente en una carga biológica notable. Entre los efectos de los contaminantes orgánicos persistentes, destacan su capacidad cancerígena y mutagénica. Para la población general, los alimentos son una importante vía de exposición a este tipo de sustancias. En nuestro país se desconoce el grado de exposición en la dieta y los niveles acumulados en las personas, salvo en estudios puntuales. Algunos servicios de salud pública realizan el cribado de la presencia de niveles superiores a los fijados por la normativa legal. Aunque ésta es una manera de intentar controlar que esos niveles no sean superados, ello no impide que la exposición acumulada mediante el conjunto de la dieta pueda comportar repercusiones para la salud humana.

Los principales grupos de plaguicidas son insecticidas, herbicidas, rodenticidas, fumigantes y fungicidas. Las vías de absorción de la mayoría de los plaguicidas son: por inhalación, por ingesta (accidental o autolítica) y por penetración cutánea. El peligro más significativo para los niños es la ingesta accidental. Existen escasos estudios que comparen métodos alternativos, por lo que las recomendaciones para el tratamiento son sólo un consenso de juicios sobre las mejores opciones de tratamiento clínico disponible.Se debe de realizar un estudio detallado sobre exposiciones, ocupacionales y ambientales a los padres o cuidadores de niños para el manejo de pesticidas usados y almacenados en el hogar, escuela, trabajo; exposiciones previas a plaguicidas, solventes, polvos; tipo de trabajo de los miembros de la familia. La ropa de trabajo contaminada que no es adecuadamente separada del resto también puede suponer una fuente de exposición.

ANTECEDENTES.

Los plaguicidas son sustancias de origen químico, desarrolladas con el propósito de eliminar, ahuyentar, controlar o detener el desarrollo de plagas de cualquier tipo. Es bien sabido que las plagas son organismos dañinos responsables de transmitir algunas enfermedades, así mismo son capaces de disputar por alimentos, afectando producciones agricolas y repercutiendo en las mismas actividades económicas.

Sin embargo, con el paso del tiempo, el uso intensivo de plaguicidas ha provocado una situación de remanentes químicos en sitios destinados a la agricultura. Es precisamente debido a la fácil dispersión y al uso indiscriminado de estos, que trabajos de investigación sobre el tema han aumentado de forma importante.

La organización de las Naciones Unidas expone en trabajos de investigación que, del total de los plaguicidas utilizados en la agricultura, solamente el 1% del principio activo que los caracteriza, llega a cultivos con eficiencia, logrando así controlar o eliminar la plaga. El resto de ellos se distribuye en el suelo, filtrándose a través del hacia aguas freáticas o directamente hacia cursos de agua como ríos, arroyos, lagos y pozos.

A pesar de las propiedades dañinas para el medio ambiente, la producción y el uso de plaguicidas han aumentado en años recientes, principalmente en países en vía de desarrollo, en los cuales se estima que el consumo de plaguicidas es de más del 70% total mundial producido.

En México se han empleado plaguicidas, principalmente de tipo organoclorado, no solo para la agriultura, sino también para combatir brotes de malaria y otras enfermedades contagiosas. De la misma manera, México ocupa el sexto lugar mundial en el uso de plaguicidas DDT (dicloro-difenil-tricloroetano), con cerca de 250 mil toneladas de DDT de 1947 al año 2000.

La Agencia de Protección Ambiental en EUA en un comunicado que a la fecha aun no existen datos suficientes que apoyen la afirmación que el cáncer humano este ligado a una exposición de plaguicidas. A pesar de esto, la Agencia Internacional para la Investigación de Cáncer se ha encargado de clasificar los herbicidas de tipo fenoxiacidos como de clase carcinógena.

Desde principios de la década de los ochenta, investigadores nacionales y de otros países iniciaron estudios sobre los niveles de COP en diferentes sectores ambientales en México. Además se negociaron acuerdos en el seno de la Comisión de Cooperación Ambiental de América del Norte, para la implementación de Planes de Acción Regional (PARAN), y se iniciaron diversas acciones de gestión y regulación. Actualmente, México tiene un avance significativo en el control de varios de estos compuestos.

Como parte de las acciones realizadas por el Instituto Nacional de Ecología para dar cumplimiento a dicho acuerdo suscrito por México, se elaboró el estudio Identificación de las capacidades y necesidades de investigación en México en materia de COP.

Justificación

La investigación siguiente está enfocada al estudio de los Compuestos Orgánicos Persistentes debido a que durante las dos últimas décadas este grupo de sustancias ha sido objeto de gran atención en la escena internacional ya que se ha demostrado que son transportadas a través del medio ambiente, cruzando las fronteras. Los países ya no consiguen controlar por si solos la contaminación que provocan estas sustancias al moverse de un lado para otro. En algunas regiones se han alcanzado niveles críticos de concentración, incluso en lugares en los que jamás se han producido o utilizado. Tomando en cuenta que los compuestos orgánicos persistentes (COP) son sustancias químicas que persisten en el medio ambiente, que se acumulan en concentraciones elevadas en los tejidos adiposos y son biomagnetizadas a través de la cadena alimentaria además que constituyen un grave peligro para el medio ambiente que a largo plazo representa un riesgo importante para las especies, los ecosistemas y la salud del hombre y las sustancias químicas que pertenecen a la categoríaDe los COP pueden causar cáncer y perturbar el sistema reproductor e inmunitario, así como el proceso de desarrollo y que constituyen especialmente un gran riesgo para los bebés y los niños, que pueden verse expuestos a altos niveles de contaminación durante la lactancia o a través de los alimentos, es por ello que el tema toma un gran importancia como investigación para la detección de estos compuestos, su tratamiento, sus efectos y su sustitución.

Elementos teóricos que fundamentan la investigación.

DefiniciónSe define como plaguicida a cualquier sustancia o mezcla de sustancias, que se utilice para prevenir, controlar o destruir una plaga, que afecte

previamente o durante a un cultivo agrícola, o durante el almacenamiento del producto cultivado o en su transporte.

Clasificación Según tipo de organismo que controlan: insecticida, acaricida,

fungicida,Herbicida, nematicida, molusquicida, rodenticida, avicida, etc.Según su grupo químico: Compuestos organofosforados, piretroides, derivados del bipiridilo, derivados del ácido fenoxiacético, triazinas, derivados de la cumarina, compuestos órganos mercuriales, organoestánicos, derivados del cloronitrofenol, tiocarbamatos.

Según su peligrosidad: La OMS clasifica los plaguicidas según el grado de peligrosidad para el ser humano, refiriéndose a las dosis letales medias de cada plaguicida. Esta clasificación considera 4 categorías:

1.- Clase IA Extremadamente peligrosos2.- Clase IB Altamente peligrosos3.- Clase II Moderadamente peligroso4.- Clase III Escasamente peligrososSe añade a esta clasificación una lista de productos que de manera poco probable presentan toxicidad aguda bajo uso normal.

No basta con sustituir los COP por otros plaguicidas, es necesario tener una visión más amplia y considerar prácticas alternativas más sostenibles, basadas en principios de manejo integrado. Para mejorarla salud y el medio ambiente gracias a estas estrategias integradas, se requiere la participación de un gran número de organismos y organizaciones nacionales e internacionales, de sociedades mercantiles y de individuos.Las personas que trabajan en la producción agrícola, la salud pública así como en la construcción y el mantenimiento de edificios necesitan idear y utilizar nuevas estrategias de manejo de plagas. Los consumidores y sus organizaciones, que pueden exigir productos y servicios más seguros, constituyen otro grupo importante. Una de las claves esenciales para el éxito reside en una política favorable y un marco reglamentario. Los gobiernos, ONG, donantes, organizaciones internacionales y demás organismos tienen la responsabilidad de fomentar e instaurar las condiciones para distanciarse de los productos y prácticas arriesgados e indeseables. Los plaguicidas COP pueden ser utilizados ilegalmente por varios motivos:• Los países no disponen de los recursos, el compromiso y/o la infraestructura necesarios para imponer y hacer respetar la legislación;• La información sobre restricciones o prohibiciones no ha llegado a todas las personas implicadas – negociantes locales en plaguicidas, personal de Los servicios de salud, agentes de extensión, agricultores, etc.

Entre las fuentes de un uso ilegal de plaguicidas COP encontramos:• Existencias de plaguicidas caducosHay una cantidad considerable de existencias de plaguicidas caducos, gestionadas a menudo de forma ineficaz, en un gran número de países en desarrollo. Una parte significativa de estas reservas son plaguicidas COP y algunos de ellos pueden ser desviados hacia el mercado ilegal.La acción inmediata que se requiere incluye el confinamiento de las existencias para asegurar que no sean utilizadas ni constituyan una amenaza para el medio ambiente. A continuación procede establecer y aplicar planes de eliminación. Para más información sobre los plaguicidas caducos.• Desvío de reservas legales para fines ilegalesPuede ser legal importar o producir ciertos plaguicidas COP para un uso restringido, p. ej. Únicamente para la lucha antivectorial. Estos plaguicidas estarán entonces disponibles en el país, y el riesgo de que parte de las reservas legales sea desviada para fines ilegales, por ejemplo para la protección de las cosechas, será considerable• Importaciones ilegalesUna cooperación regional puede ayudar a luchar contra el contrabando. Asimismo, los gobiernos encontrarán en la aplicación eficiente del Convenio de Rótterdam (anteriormente procedimiento PIC) una ayuda para detener las importaciones no deseadas.El costo y la eficacia están a veces estrechamente vinculados. Utilizar un plaguicida con una acción más débil o más breve puede conducir a recurrir a índices de aplicación más elevados y/o a tratamientos más frecuentes, y costos más elevados.Sustituir el DDT por otros plaguicidas para los tratamientos de acción residual en el interior de las viviendas puede, por ejemplo, requerir igualmente modificaciones en el modo operativo. Con algunos plaguicidas de sustitución es necesario recurrir a tratamientos más frecuentes, mientras que otros, como los piretroides sintéticos modernos, tienen una actividad residual comparable a la del DDT. Como son menos voluminosos, los problemas operativos pueden incluso disminuir. Un minucioso análisis de cada situación es siempre imprescindible.

Manejo Integrado de Plagas - MIPEl Programa 21 (ONU, 1992) declara que el MIP debe ser el principio rector para la lucha contra las plagas. Muchos países y organizaciones donantes se han comprometido explícitamente a instaurar el MIP, y su número no hace más que crecer. Todas las principales organizaciones de cooperación técnica y de financiación han adoptado ya el MIP y muchas de ellas han elaborado políticas específicas o directivas (véase el anexo 3 para una lista de organizaciones y redes internacionales).

“El control de las plagas agrícolas mediante productos químicos ha sido el factor dominante hasta ahora, pero su abusiva utilización tiene efectos perjudiciales en los presupuestos agrícolas, la salud humana y el medio ambiente, así como en el comercio internacional. Siguen apareciendo nuevos problemas relacionados con las plagas. La lucha integrada de las plagas, que combina técnicas biológicas, resistencia genética y prácticas agrícolas adecuadas y reduce al mínimo la utilización de plaguicidas, constituye la mejor solución para el futuro, ya que garantiza rendimientos, reduce costos, es ambientalmente inocua y contribuye a que la agricultura sea sostenible." (Programa 21, ONU 1992)La eliminación de los plaguicidas COP en la agricultura, así como en la construcción y el mantenimiento de edificios plantea el desafío a todos los actores, desde los agricultores hasta las organizaciones intergubernamentales y no gubernamentales, pasando por los gobiernos, de adoptar estrategias más sostenibles de manejo de las plagas. El MIP presenta un enfoque de manejo de plagas que se basa sobre el conocimiento y la comprensión de los diversos elementos de los agroecosistemas y sus interacciones, lo que permite adoptar decisiones fundamentadas. El MIP reduce la dependencia con respecto de la utilización de plaguicidas al tiempo que mantiene los niveles de producción. Sin ecología fallará la lucha contra las plagas.Los plaguicidas perturban el equilibrio del agroecosistema al destruir las poblaciones naturales de depredadores y parásitos. Además, por lo general, la reconstitución de estas poblaciones toma considerablemente más tiempo que la reconstitución y la continua expansión de las poblaciones de parásitos. Esto favorece el crecimiento sin límites de las poblaciones de plagas y entraña un aumento de su densidad tanto para las plagas que anteriormente ya eran significativas como para las de poca importancia. El uso repetido de plaguicidas provoca una presión selectiva continua sobre las poblaciones de plagas, que acaban por desarrollar una resistencia y una resistencia cruzada. El contraataque consiste en general en un aumento de las dosis de los plaguicidas utilizados, lo que genera mayores costos de producción, pero rara vez permite obtener un control adecuado. Al final este círculo vicioso provoca una baja de los rendimientos. Otra acción frecuente consiste en reemplazar ciertos tipos dePlaguicidas por otros. Si no se modifican las estrategias fundamentales de protección de los cultivos, se reproducirá necesariamente el mismo encadenamiento de acontecimientos.En las últimas décadas, se ha recabado y documentado datos sobre este proceso con respecto a numerosos cultivos agrícolas: algodón, palma aceitera, cacao, caucho, cítricos, arroz, col y otras hortalizas, germen de soja, coco, mandioca, maíz, trigo y remolacha azucarera.

Características:

Los cops son persistentes en el ambiente. Resisten los procesos de degradación fotolica, química y biológica.

Los cops son generalmente semi-volatiles, es decir se evaporan a una velocidad relativamente lenta. Las sustancias persistentes con esa propiedad tienden a entrar al aire y viajar largas distancias transportadas por las corrientes, y luego regresar al suelo.

Los cops tienen generalmente baja solubilidad en el agua y alta solubilidad en lípidos. Las sustancias persistentes con esas propiedades se bioacumulan en los tejidos grasos de los organismos vivos. En el ambiente las concentraciones de esas sustancias pueden aumentar en factores de varios miles o millones a medida que se mueven los niveles superiores de las cadenas alimentarias.

Los cops tienen el potencial de dañar a las personas y a otros organi9smos aun a muy bajas concentraciones; la cuales, se encuentran actualmente en el ambiente, en la vida silvestre y en los humanos

Cops más importantes

HEXACLOROBENCENO

El compuesto Hexaclorobenceno (HCB), (C6Cl6), es estable, fácil de preparar a partir de cloro y el benceno, es muy soluble es medios orgánicos pero insoluble en agua: solo 0,0062 miligramos de HCB se disuelve en un litro de agua. Es un sólido blanco cristalino que no ocurre en forma natural en el medio ambiente. Se forma como producto secundario durante la manufactura de otras sustancias químicas. Pequeñas cantidades pueden

también producirse durante la incineración de basura municipal.

Fungicida usado para el tratamiento de semillas de trigo, cebolla y sorgo. Se encuentra como impureza en

carias formulaciones de plaguicidas.

TOXAFENO

El toxafeno es un insecticida que contiene más de 670 productos químicos. Generalmente se encuentra en forma de sólido o gas y en su forma natural es un sólido ceroso de color amarillo a ámbar que huele a trementina. No se enciende ni se evapora cuando está en forma sólida o cuando se mezcla con líquidos. El toxafeno también se conoce como canfeclor, clorocanfeno, policlorocanfeno y canfeno clorado. El toxafeno fue uno de los insecticidas más usados en los Estados Unidos hasta 1982, cuando la mayoría de sus usos se prohibieron; existe prohibición total desde 1990. El toxafeno se usó principalmente en el sur de los Estados Unidos para controlar insectos en cosechas de algodón y en otras cosechas. También se usó para controlar insectos en el ganado y para matar peces indeseables en lagos.7

Una mezcla de más 670 sustancias químicas: es usado como insecticida principalmente en el control de insectos de algodón y otros cultivos.

Además es usado en el control de garrapatas y ácaros en el ganado y para matar peces indeseables en los lagos

MIREX

El mirex(C12H4Cl4O) es un producto manufacturado que no ocurren en forma natural en el medio ambiente, es sólido, blanco cristalino que no presenta olor. Se usó desde 1959 a 1972 para controlar cierto tipo de hormigas y como retardador de llamas en plásticos, goma, pintura, papel y artículos eléctricos. El Mirex es muy resistente frente a los oxidantes fuertes excepto a altas temperaturas, y no es atacado por ácidos como clorhídrico, nítrico y sulfúrico y No es compatible con agentes oxidantes tales como: percloratos, peróxidos, permanganatos, cloratos, nitratos, cloro, bromo,

flúor y dicromatos. Se considera uno de los plaguicidas más estables y persistentes, y sus Estudios han demostrado que es tóxico para varias especies vegetales y animales como: peces, aves y abejas. En él se adhiere firmemente (por lo que la migración hacia el agua subterránea resulta improbable) y es muy resistente a la degradación, aunque está sujeto a la evaporación.6

Insecticida estomacal usado para combatir hormigas defoliadoras, termitas, hormigas arrieras. También

usado como retardador de fuego en plásticos, caucho, materiales eléctricos.

CLORDANO:

Insecticida de contacto de alto espectro, usado en cultivos agrícolas, incluyendo vegetales, granos pequeños, papas, caña de azúcar, frutas, nueces, cítricos, algodón, y yute. Usado en céspedes residenciales y jardines. También usado en el control de termitas

El clordano es un compuesto manufacturado cuya fórmula es (C10H6Cl8), que se usó como plaguicida en los Estados Unidos entre 1948 y 1988. El clordano técnico no es una sola sustancia química, sino que es una mezcla de clordano puro con otros compuestos similares al clordano. El clordano técnico no ocurre naturalmente en el medio ambiente. Es un líquido espeso con un color que varía entre incoloro y ámbar. El clordano tiene un olor levemente irritante. Es un Plaguicida usado para el control de hormigas, saltamontes, termitas subterráneas, coleópteros, larvas de Notuidae, etc. en algodón, arroz, maíz y cítricos. También usado en la madera como preservativo. Sus propiedades químicas son:5

1. Estable frente a ácidos

2. Descompone al calentarlo intensamente o en contacto con bases, produciendo humos tóxicos (vapores de cloro, cloruro de hidrógeno y fosgeno), y atacando al plástico, caucho y recubrimientos.

3. El clordano técnico es una mezcla de hidrocarburos clorados con isómeros, compuestos

y subproductos estrechamente afines (60-75% de compuesto puro y entre un 25-40% de compuestos relacionados): transclordano (24%), isómeros del clordano (22%), heptacloro (10%), nonacloro (7%), otros componentes (19%).

4. Los disolventes usados en formulaciones comerciales pueden modificar las propiedades físicas y toxicológicas.

HEPTACLORO:

Insecticida estomacal y de contacto, usado principalmente contra insectos de suelo y termitas. También se usa contra insectos del algodón, saltamontes, algunas plagas de cultivos y para combatir el paludismo

El heptacloro es una sustancia química manufacturada que no ocurre naturalmente en el ambiente. El heptacloro puro es un polvo blanco que huele a alcanfor (bolas de naftalina). La forma de menor pureza es de color canela. Heptagran, Basaklor, Drinox, Soleptax, Termide Gold Crest H-60 y Velsicol, son nombres registrados del heptacloro. El heptacloro se usó extensamente es el pasado como plaguicida en viviendas, edificios y en cosechas de alimentos. Estos usos terminaron en el año 1988. Actualmente sólo puede usarse para el

control de hormigas en transformadores bajo tierra. El epóxido de heptacloro también es un polvo blanco. Las bacterias y los animales degradan al heptacloro a epóxido de heptacloro.8

Es más probable encontrar epóxido de heptacloro que heptacloro en el ambiente, El heptacloro no se disuelve en agua fácilmente; el epóxido de heptacloro se disuelve más fácilmente, este se adhiere fuertemente a partículas del suelo y se

evaporan lentamente al aire. El epóxido de heptacloro puede permanecer mucho tiempo en el suelo y el agua y Las plantas pueden incorporar heptacloro del suelo.

DIOXINA Y FURANO

La dioxina, cuyo nombre genérico es policloro dibenzo-p-dioxinas (PCDD) son el nombre con el que se conoce a un grupo de 75 compuestos formados por un núcleo básico de dos anillos de benceno unidos por dos átomos de oxígeno en el cual puede haber como sustitutos de uno a ocho átomos de cloro. La dioxina más estudiada y más tóxica es la 2, 3, 7, 8 -tetracloro-dibenzo-pdioxina,

conocida comúnmente como TCDD. Son los productos químicos mas toxico sintetizado por el hombre, Permanecen en el aire, el agua y el suelo cientos de años, resistiendo los procesos de degradación físicos o químicos. Comenzaron a

producirse en la década de 1930. Sus usos más frecuentes estaban en el campo de los aislantes y refrigerantes en baterías y transformadores. No se trata de un producto industrial, sino de un subproducto químico al elaborarse otros. El furano cuyo nombre genérico es policloro-dibenzofuranos (PCDF) son un grupo de 135 compuestos de estructura y efectos similares a las dioxina y cuyas fuentes de generación son las mismas. Las dioxinas y furanos tienen varias características comunes: son muy tóxicos, activos fisiológica mente en dosis extremadamente pequeñas; son persistentes, es decir no se degradan fácilmente y pueden durar años en el medio ambiente; son bioacumulables en los tejidos grasos de los organismos y se biomagnifican, esto significa que aumentan su concentración

progresivamente a lo largo de las cadenas alimenticias. Por su persistencia pueden viajar grandes distancias siendo arrastrados por las corrientes atmosféricas, marinas o de

agua dulce, y mediante la migración a larga distancia de los organismos que los han bioacumulado. Tal es el caso de ballenas y aves.

El DDT

El DDT o para-diclodifeniltricloroetano, su fórmula es (ClC6H4)2CH(CCl3) estructuralmente, el DDT es un etano substituido. En un

carbono, los tres hidrógenos son remplazados por átomos de cloro, mientras que en el otro, dos de los

tres hidrógenos son substituidos por un fenilo (es decir, un radical de bencenos); cada uno

de los anillos contiene un átomo de cloro en posición para, es decir directamente opuesto al carbono del anillo que está unido a la unidad de etano. En los seres humanos la mayor parte del DDT que es ingerido se elimina lentamente. La mayoría del DDT, almacenada en la masa humana es DDE (metabolito del DDT, producido en el también por degradación de DDT) que estaba presente en los alimentos ingeridos, y que se formó del DDT originalmente presente en el ambiente.

Insecticida usado en cultivos agrícolas, particularmente algodón. Actualmente se usa actualmente como control de vectores

Aldrina y Endrina

La Aldrina es un Plaguicida utilizado desde los años 50 en la lucha contra los insectos del suelo como las termitas, saltamontes, gusano de la raíz del maíz y otras plagas agrícolas, al igual que en la protección de las estructuras de madera, en veterinaria y en control de

vectores( organismo capaz de portar y transmitir un agente infeccioso).sólido blanco, cristalino e inodoro, y como producto industrial( aldrina de calidad técnica

o grado técnico, es un sólido cerosos de color pardo oscuro).

La Endrina es un Pesticida de amplio espectro usado para controlar insectos, ácaros, roedores y pájaros, que se fumiga en las hojas de algunos cultivos como el algodón y los cereales.

Insecticidas usados en cultivos de maíz, papas, algodón. Tambien usado para el control de termitas.

Objetivos.

Clasificar e identificar los compuestos organicos persistentes que se encuentran presentes en los suelos, sus daños a la salud como al sistema agrícola.

Comprender las bases teóricas en las que se basa los análisis químicos de las muestras de los suelos a estudiar.

Metodología

ESTRATEGIAS GENERALES DE ANÁLISIS.Nos detendremos en las siguientes estrategias de análisis:− Muestreo.− Elección del método analítico.− Validación del método analítico.− Aplicación del método analítico:

Extracción Clean-up Análisis cromatográfico− Procesamiento de datos.− Presentación e interpretación de los resultados.

MuestreoLa muestra que llega al laboratorio debe ser representativa del total del lote. (3 o 4 kg de muestra en general y especias ¼ kg).Cuando se trata de productos con tierra adherida se aconseja un ligero enjuague.Para unidades pequeñas se procede al cuarteo de la misma para mantener la representatividad de la muestra analítica.Se separan 3 muestras:AnálisisConfirmaciónPosibles reclamos (freezer)La muestra analítica debe ser molida y homogeneizada de modo que laCantidad pesada sea representativa del total.

Elección del método analítico− Definir la situación:* Residuo a ser analizado.* Matriz.* Límite de detección requerido.

* Instrumental disponible.− Evaluar la metodología disponible:

Validación del método analíticoPara demostrar que un método es válido para un analito particular en unaMatriz particular se debe disponer como mínimo:* Blanco de reactivos (ausencia de interferencias).* Blanco de productos o análisis históricos (ausencia de interferencias).* Recuperación del analito agregado a una muestra libre de residuo (nivelCercano a la tolerancia).* Fijar el límite de detección / cuantificación.− Preparación de soluciones standard:Pesticidas organofosforados: cada 6 meses.Pesticidas organoclorados: anualmente.Soluciones madres standard de plaguicidas individuales (10 mg de plaguicida en 100 ml de hexano - 10 ppm -).Soluciones diluidas standard de plaguicidas individuales o colectivos.Plaguicidas organoclorados 0,01 ppmPlaguicidas organofosforados 0,1 ppmCalibración de cromatógrafos: Los parámetros a tener en cuenta son:− Tiempo de retención.− Eficiencia – forma de pico.− Reproducibilidad.− Linealidad.Aplicación del método analítico:− Método multiresiduo (cada paso es una suma de errores).− Métodos específicos.

ExtracciónLa extracción consiste en un proceso de aislación del compuesto buscado,O de los compuestos buscados, de la matriz de la muestra. Las soluciones resultantes constan de residuos de plaguicidas más co-extractos (aceites esenciales, pigmentos, ceras, etc.).El solvente de extracción deberá ser lo suficientemente selectivo para evitar la interferencia excesiva de co-extractos.

Clean-upEs el proceso de purificación de los extractos a fin de permitir una identificación definitiva del residuo en los límites de cuantificación requeridos y minimizar la contaminación en el sistema cromatográfico.

Columnas de vidrioSon preparadas en el laboratorio con distintos rellenos (florisil, alúmina, sílica gel, carbón activado, GPC, etc.)

Cartuchos PE – Solide Pasee Extracción (florisil, C-18, CN, NH2, etc.)

Este cartucho puede eliminar total o parcialmente algún residuo del extracto.En PAM figuran tablas con datos de recuperación para distintos sistemas de clean – up.Generalmente se intenta utilizar detectores selectivos para eliminar o disminuir el clean-up necesario, disminuyendo el tiempo de análisis y el costo de solventes, pero se corre el riesgo de aumentar las interferencias y contaminar el sistema.

Análisis cromatográficoSe emplea la cromatografía gaseosa gas-líquida utilizando columnas megabore y capilares.

Cromatografía gas-líquidaDetectores:A) ECD (Detector de captura de electrones)Tiene alta sensibilidad para compuestos halogenados como plaguicidasOrganoclorados y menor para algunos piretroides sintéticos.B) TSD (Detector termoiónico específico para nitrógeno y fósforo)Tiene alta sensibilidad para compuestos organofosforados y algunos N-metilcarbamatos con menor sensibilidad.C) MASAEste detector nos da una óptima confirmación de resultados debido aLa información sobre tiempo de retención y espectro de masa.Trabajando en modo Scan monitoreamos todo el espectro m/e y podemosIdentificar comparando con tatos de biblioteca (Nist, Wiley, Fleger, Tox y particulares) pero llegamos para algunos compuestos a 0,1 ppm.La sensibilidad aumenta en modo SIM donde se eligen iones específicosY característicos del plaguicida que se quiere confirmar. Para tener sentido confirmatorio se deben considerar por lo menos tres fragmentos de distinta relación m/e. Se alcanzan para algunos plaguicidas 0,01 ppm.

Cromatografía líquida de alta presión (HPLC)Se utilizan diferentes fases estacionarias y mezclas de solventes programados de forma isocrática o gradiente.

Detectores:A) UV (ultravioleta):Herbicidas (2,4 – D, cletodín, Atrazina), piretrinas, hormonas, hormonasRetardadoras de crecimiento (IPC, CIPC, hidrazida maléica), fungicidas (benomyl, carbendazin).B) Fluorescencia:Con derivatización post-columna carbamatos y glifosatos.

Procesamiento de datos: Análisis cualitativo – criterios de identidad

− Igualdad entre el tiempo de retención del standard y la muestra (HPLC oGLC). Para confirmar identidad se utiliza columna de distinta polaridad.− Espectroscopia de masa acoplada a separaciones cromatográficas. La

FDA requiere la confirmación por masa.¿Hasta dónde se debe extender el esfuerzo por confirmar identidad?− Dependerá de varios factores:Naturaleza y nivel de residuo.Historia de la muestra.Propósito del análisis.Tiempo, costo, número de muestras.Disponibilidad de instrumental, etc.

Análisis cuantitativoTénganse presente los siguientes parámetros para su realización:− La diferencia entre los picos del standard y muestra no deberá superar el25 %.− La cuantificación se realiza por el método de standard externo.− La concentración de residuos encontrada se expresa en mg de plaguicida /kg de muestra o ppm.

Problemas analíticos. Los más relevantes son:- Alcanzar la sensibilidad requerida para los niveles de tolerancia en elOrden de ppm o ppb.- Detección de residuos de plaguicidas en matrices complejas.Soluciones:a) Eliminar interferencias.b) Evitar la contaminación.c) Evitar las pérdidas.1- Eliminar interferencias- Clean up.- Detectores específicos2- Evitar la contaminaciónLa contaminación es un área de la cual el análisis de residuos difiere enForma significativa del macroanálisis.Vestigios de contaminación en las muestras a cromatografiar pueden darLugar a errores como ser:

a) Residuos positivos falsos.b) Pérdida de sensibilidad que puede impedir la detección, en el

residuo, de las fuentes de contaminación. Estas fuentes pueden ser:- Materiales de construcción, barniz de la mesa de trabajo, ambientales.- Insecticidas de pulverización, perfumes, cosméticos en especial cuandoSe usa detector de captura de electrones.- Grasa, plastificantes, tapones de goma y tuberías, aceite provenientesDe tuberías de gas.Recomendaciones generales para evitar la contaminación- Los standares de referencia debe ser almacenados en local separado del laboratorio de preparación y análisis de muestras.- Todo material de vidrio debe ser estar perfectamente limpio y enjuagado

Cuidadosamente y a continuación enjuagado con el solvente a utilizar, o en su defecto, con acetonitrilo.- Utilizar el material de vidrio exclusivamente para el análisis de residuos.- Utilizar reactivos y solventes de alta pureza.- Utilizar agua redestilada.- Destinar una sala exclusiva para instrumental.Evitar pérdidasLa recuperación de plaguicidas de las muestras enriquecidas (spikedsamples) es utilizada generalmente como una unidad de la eficiencia del método: deberá encontrarse entre 70 – 120%.Las muestras deben ser almacenadas a –20ª C.Las muestras deben ser re-homogeneizadas después de la congelación.Se debe tener en cuenta la estabilidad de los pesticidas en solución.Ejemplo: El tiometón se debe inyectar inmediatamente luego de su preparación ya que se descompone, de otra forma no sería detectado.Los extractos y las soluciones de ensayos finales no deben ser expuestosal calor ni a la luz solar.Hay que asegurar que las soluciones estándar de plaguicidas no se descompongan o se concentren debido a la evaporación del solvente.El problema de no alcanzar la sensibilidad requerida se evidencia sobretodo con el detector MASA que la FDA la señala como técnica confirmatoria por excelencia.

Error analíticoErrores esperados para resultado de análisis de plaguicidas clorados en alimentos (según IUPAC).10. TOLERANCIAS. REGLAMENTACIÓNEn el Boletín oficial 28198 – Resolución 20/95 se detallan los siguientes aspectos:− Clasificación de cultivos, productos y subproductos agrícolas.− Límites máximos de residuos de plaguicidas de uso agrícola en productos y subproductos agropecuarios, vigentes para el mercado interno y la importancia en la República Argentina.Las tolerancias se especifican para cada alimento individual o grupo de alimentos.No existe tolerancia par un residuo en un vegetal a menos que este producto o grupo al que pertenece esté específicamente enunciado.La tolerancia está referida al total del producto que se comercializa, en lapráctica algunos productos requieren especificación de la porción a la cual se refiere la tolerancia, esta será la porción que debe ser analizada.Si el residuo encontrado excede la tolerancia o bien está presente enaquellos alimentos que no tienen tolerancias se considera adulterado.Límites máximos para residuo.

El LMR es definido como la concentración máxima para un residuo de plaguicida de acuerdo con la buena práctica agrícola y que es legalmente permitida o reconocida como aceptable en un alimento.La concentración es expresada en miligramos de residuo de plaguicida por kilogramo de la materia prima o ppm (partes por millón).El principio fundamental del LMR implica que si un plaguicida es usado según las recomendaciones y siguiendo la buena práctica agrícola, los niveles de residuos en una cosecha en fase comercializable no deben exceder ese valor.Se realizan ensayos de residuos a campo con curvas de declinación, enzonas de distintas condiciones climáticas y ecológicas, a partir de los valores de residuos encontrados se establecen los LMR.Si el nivel de residuos en una cosecha es significativamente superior al LMR se puede asumir que el producto químico no ha sido bien utilizado.El LMR no es un standard primario de salud, pero no debe conducir a ingestas que superen la ingestión diaria aceptable IDA.El IDA es establecido en base a un paquete toxicológico que tiene en cuenta estudios de toxicidad crónica, datos epidemiológicos, etc.El CODEX ALIMENTARIUS COMMISION es un subprograma dentro del programa de standares para alimentos FAO/OMS.El CODEX ALIMENTARIUS COMMITTEE ON PESTICIDES RESIDUES se dedica al desarrollo de límites máximos internacionalmente aceptables en materias primas de forraje y alimentos que circulan en el comercio internacional; son valores orientativos.En la mayor parte de los casos los LMR que rigen en Argentina son menoresque los del CODEX. Por las condiciones de nuestro país no necesitamos tolerancias tan amplias.

Los métodos utilizados para el análisis de las muestras fueron los siguientes: para la determinación de plaguicidas en frutas y verduras se procedió a la trituración de la muestra, la homogeneización y extracción de los plaguicidas con acetato de etilo, la concentración del extracto en corriente de nitrógeno y su posterior análisis por cromatografía de gases. Para los plaguicidas en alimentos con bajo contenido en agua y grasa se procedió a la trituración de la muestra, su extracción y homogeneización en una mezcla de agua y acetonitrilo y su posterior extracción con éter de petróleo, su concentración con corriente de nitrógeno y el posterior análisispor cromatografía de gases. Para los plaguicidas en alimentos con alto contenido en grasa, se realizó la extracción de la grasa del alimento que se iba a analizar, la digestión sulfúrica de la grasa previamente disuelta en éter de petróleo y su posterior concentración con corriente de nitrógeno y el análisis del extracto por cromatografía de gases. Los análisis por cromatografía de gases se hicieron con detectores selectivos: nitrógeno-fósforo (NPD), captura de electrones (ECD), fotométrico de flama (FPD) y confirmación por espectrometría de masas.

Resultados esperados.

Se identifico el compuesto orgánico persistente más peligroso para seres vivos, además de sus repercusiones a la salud en el hombre.

Referencias bibliográficas.

Tolcachier Alberto J. Libro Virtual IntraMed Medicina Ambiental. Programa Internacional para la Gestión Racional de las Sustancias

Químicas, Reducción y eliminación del uso de Plaguicidas Orgánicos Persistentes. Ginebra 2002.

Coordinación Regional de RAFAL PAN América Latina. Contaminantes Orgánicos Persistentes.

SENDA VII Salón de Ecología y Medio Ambiente. Barbastro Huesca. Salud y Medio Ambiente Seminario.

Miguel Diego Isern, La química de los pesticidas y su métododologia analítica. Universidad del Centro Educativo Latinoamericano.