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Qumica Orgnica II - 2 Cuatrimestre 2007

Caracter: Obligatoria Duracin: 16 semanas (cuatrimestral) Profesores Responsables: Dr. Juan Bautista Rodrguez Dra. Mara Laura Uhrig Jefes de Trabajos Prcticos: Dra. Rosala Agust Dr. Fernando Durn Dra. Guadalupe Garca Liares Dra. Mirta Fascio Carga horaria semanal: 14 horas Materias correlativas: Trabajos Prcticos de Qumica Orgnica I. 1. Reacciones de funcionalizacin e interconversin de grupos funcionales.

Reacciones de oxidacin y reduccin de alcoholes y compuestos carbonlicos. Reacciones especficas (Baeyer-Villiger, Oppenauer, Clemmensen, Wolff - Kishner). Reacciones de sustitucin en el acilo. Acidos carboxlicos y derivados: halogenuros de acilo, cetenas, anhdridos, steres, amidas. Hidrlisis. Saponificacin. Reactividad de los distintos derivados. Reacciones de reduccin. Degradacin de amidas. Reacciones de halogenacin en C- de compuestos carbonlicos y cidos. Reaccin de Hell - Vollhard - Zelinsky.

2. Reacciones de formacin del enlace C-C. Reacciones de enolizacin de compuestos carbonlicos, sustitucin en C-. Reacciones de condensacin de compuestos carbonlicos y carboxlicos. Condensacin aldlica y relacionadas (Claisen, Perkin, Knoevenagel, Dieckman). Sntesis malnica y acetoactica. Alquilacin de compuestos carbonlicos. Enaminas. Reacciones de compuestos carbonlicos con iluros (Wittig) y con compuestos organometlicos de magnesio, litio, cadmio, etc. Reacciones de anelacin. Anelacin de Robinson. Aplicacin de la reaccin de Diels-Alder.

3. Funciones nitrogenadas. Aminas. Relacin entre basicidad y estructura. Formacin de sales. Reacciones de las aminas y de sus sales de diazonio. Eliminacin de Hoffmann. Nitrilos. Nitrocompuestos alifticos y aromticos.

4. Introduccin a la sntesis orgnica. Planeamiento de una sntesis. Sntesis convergente y sntesis lineal. Camino retrosinttico. Sintones. Concepto de grupo protector.Estrategia en sntesis orgnica: Induccin asimtrica. Quimio-, regio- y estereo- (enantio- y diastereo- ) selectividad. Moldes quirales. Quirones. Ejemplos.

5. Compuestos heterocclicos. Sistemas aromticos -excesivos (pirrol, furano, tiofeno) y -deficientes (piridina) y sus anlogos saturados. Basicidad y reacciones. Anillos benzocondensados (indol, quinolina, etc.). Compuestos heterocclicos con ms de un heterotomo. Heterosistemas policclicos.

6. Polmeros. Polimerizacin por condensacin y por adicin: mecanismos. Copolmeros. Configuracin de las cadenas polimricas: polmeros estereoespecficos (catalizadores de Ziegler-Natta).

7. Hidratos de carbono. Monosacridos. Configuraciones furansica y piransica. Mutarrotacin. Anlisis conformacional. Reacciones. Glicsidos. Determinacin estructural de oligosacridos y polisacridos. Acidos Nucleicos.

8. Lpidos. Grasas y aceites. Jabones y detergentes. Lpidos complejos, fosfolpidos, glicolpidos y esfingolpidos.

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9. Aminocidos y protenas. Aminocidos. Propiedades fsicas. Unin peptdica. Determinacin estructural de pptidos. Sntesis de pptidos. Protenas.

Bibliografa 1. F. A. Carey. Qumica Orgnica.Editorial Mc Graw Hill. 3ra Edicin, 1999. 2. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 1988. La

edicin en espaol fue editada por el grupo Editorial Iberoamericana en 1991. 3. R. T. Morrison y R. N. Boyd. Qumica Orgnica. Editorial Addison. Wesley

Iberoamericana. 5ta Edicin, 1990. 4. S. H. Pine, J. B. Hendrikson, D. J. Cram y G. S. Hammond, Qumica Orgnica,

McGraw - Hill, 1982. 5. R. J. Fessenden y J. S. Fessenden, Qumica Orgnica, Grupo Editorial

Iberoamerica,1983. 6. K. P. C. Vollhardt, Qumica Orgnica. Ediciones Omega S. A., 1991. 7. H. Beyer y W. Walter, Manual de Qumica Orgnica, Editorial Revert S. A.

,1987. 8. F. A. Carey y R. J. Sundberg, Advance organic chemistry Parte B Plenum Press,

1990. 9. T. W. G. Solomons, Qumica Orgnica, Editorial Limusa Wiley. 2da Edicin,

1999. 10. Allinger y otros, Qumica Orgnica, Editorial Revert, 1973. 11. Hendrickson y otros, Organic Chemistry, 3 de., McGraw Hill, Kogakusha, 1970. Parte Prctica

Los libros de tcnicas ms utilizados en un laboratorio de Qumica Orgnica son: 1. Vogel, A textbook of practical organic chemistry, Longmans , 1989. 2. Fieser, Experiments in Organic Chemistry, De. Heath & Co. 3. Shriner, Fuson & Curtin, Identificacin sistemtica de compuestos orgnicos, Mxico, DF : Limusa (1966,reimpr.1995) 4. Wiberg, Tcnicas de laboratorio en Qumica Orgnica, De. Kapelusz. 5. Morton, Laboratory techniques in Organic ChemistryEd. Marin, Espaa. 6. Hickinbotton, Reactions of Organic Compounds, Longmans. 7. Giral & Rojanh, Productos Qumicos y Farmacuticos, Ed. Atlanta, Mxico. 8. R.L. Galagovsky de Kurman, Qumica Orgnica. Fundamentos terico-prcticos

para el laboratorio, Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986. 9. A.B. Pomilio & A.A. Vitale, Mtodos Experimentales de Laboratorio en Qumica

Orgnica, OEA, Monografa N 33, Serie de Qumica, 1988.

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RGIMEN DE APROBACIN DE TRABAJOS PRCTICOS La materia Qumica Orgnica II consta de clases Tericas y de Trabajos Prcticos, los cuales a su vez se dividen en clases de problemas y de laboratorio. Es importante recalcar que para la firma de los Trabajos Prcticos se requiere la aprobacin SIMULTNEA de los cursos de Laboratorio y de Problemas. Estos cursos tendrn el siguiente rgimen de aprobacin: A. Laboratorio

Se permitir un mximo de dos (2) ausentes durante el cuatrimestre (cuatro (4) en los turnos de dos das). La asistencia se tomar 15 minutos despus del comienzo de la clase; a los alumnos que lleguen ms tarde se les podr permitir realizar los trabajos prcticos pero se los considerar como ausentes. Se requiere la aprobacin de TODOS los trabajos prcticos, lo cual incluye evaluacin de manualidad, informes y conocimientos demostrados sobre el tema de cada prctica (fundamento de las tareas en realizacin, tcnicas, reacciones, etc.); los alumnos podrn orientarse a travs de los temarios preparados a tal efecto. La prctica se dar por aprobada cuando el alumno haya demostrado conocimientos suficientes sobre los temas del trabajo prctico realizado. Durante las prcticas de laboratorio, cada alumno deber tener su cuaderno de laboratorio completo y al da, el cual deber ser entregado cada vez que se lo solicite.

No se permitir comenzar un nuevo trabajo prctico si no se ha aprobado el precedente. Se seguir un cronograma de realizacin de los trabajos prcticos, el cual se dar a conocer desde el comienzo de las clases en la cartelera de informacin del laboratorio. Los alumnos que no hayan aprobado una prctica pasadas dos (2) semanas desde la fecha de finalizacin establecida para la misma no podrn continuar la materia ni rendir exmenes parciales. La firma de los Trabajos Prcticos quedar sujeta a la entrega del cajn y del material comn del laboratorio. B. Problemas:

La asistencia a las clases de Problemas no es obligatoria; sin embargo, se recomienda enfticamente su asistencia. Exmenes Parciales:

Los conocimientos adquiridos en clases Tericas, de Problemas y de Laboratorio durante el desarrollo de la asignatura se evaluarn en dos (2) exmenes parciales terico-prcticos (prcticos = problemas + laboratorio). La aprobacin de cada parcial requerir un mnimo de 60 puntos sobre 100 y no menos del 50% del puntaje asignado a cada una de las partes (problemas y laboratorio). El ausente ser considerado equivalente a cero. Ambos parciales tendrn una instancia de recuperacin independiente al final del cuatrimestre. Los exmenes recuperatorios se aprobarn con 60 puntos sobre 100.

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Lista de material de los cajones correspondientes a Qumica Orgnica II Cajn No

1.-Agarradera de hierro, s/nuez, mn 23cm. Ancho mord. 25-30mm. 2 2.-Nueces de hierro o bronce; plancha de espesor mn 4mm 3 3.-Anillo de hierro, s / nuez, 6 -8 cm, del alambre mn 6.5mm. 1 4.-Anillo de hierro, c/ nuez, 10 - 12 cm, del alambre mn 6.5 mm. 1 5.-Mecheros Bunsen 2 6.-Telas metlicas (15 x 15 cm) 2 7.-Gradilla de madera para tubos de ensayo de 16 x 150 mm 1 8.-Escobilla para tubos de ensayo D.E. 25 mm. 1 9.-Pinza de madera, largo 20 cm. 1 10.-Tubos de goma, D.I 8 mm, D.E. 12 mm, trozos l. mn 80 cm 4 11.-Tubos de ensayo comunes C.R. de 16 x 150 mm con borde y zona p/marcar 5 12.-Tubos de ensayo Pyrex C.R de 25 x 150 mm con borde y zona p/marcar 1 13.-Tubos de ensayo Pyrex C.R de 16 x 150 mm con borde y zona p/marcar 5 14.-Tubos de ensayo Pyrex C.R de 13 x 100 mm 5 15.-Baln Pyrex de 500 ml, esm.24 / 40 1 16.-Baln Pyrex de 250 - 300 ml, esm.24 / 40 1 17.-Baln Pyrex de 100 - 150 ml, esm.24 / 40 1 18.-Baln Pyrex de dest. de 50-100 ml, esm.19 / 19 1 19.-Vaso de precipitados Pyrex de 500 ml 1 20.-Vaso de precipitados Pyrex de 250 ml 1 21.-Vaso de precipitados Pyrex de 150 ml. 1 22.-Erlenmayer Pyrex de 500 ml 1 23.-Erlenmayer Pyrex de 250 ml 1 24.-Erlenmayer Pyrex de 125 ml esm.24 / 40 1 25.-Ampolla de decant. Pyrex, 250 ml tapa plst. 19 / 21 16 / 18, vst 9 cm 1 26.-Ampolla de decant. Pyrex, 125 ml tapa plst. 19 / 21 16 / 18, vst 9 cm 1 27.-Embudo comn, D.E. 6-8 cm, vstago l. mn 6 cm 1 28.-Cristalizador Pyrex 100 x 50 mm, seg Cat Rigolleau No 3140 1 29.-Vidrio de reloj comn dimetro 10 cm 1 30.-Probeta graduada de 100 ml 1 31.-Probeta graduada de 50 ml. 1 32.-Pipeta graduada de 10 ml. 1 33.-Pipeta graduada de 5 ml. 1 34.-Kitasato Pyrex de 250 ml. 1 35.-Tubo Kitasato Pyrex, segn modelo 1 36.-Alargadera de destilacin Pyrex, esm. 24 / 40 1 37.-Refrigerante Liebig , Pyrex, camisa 30 - 40 cm, esm. 24 / 40 1 38.-Cabezal de destilacin Pyrex, esm. 24/40 1 39.-Tubo de Anschutz Pyrex, esm. 24 / 40 1 40.-Adaptador para arrastre con vapor, Pyrex, esm. 24 / 40 1 41.-Embudo Buchner de porcelana, Gunther 140/56 1 42.-Embudo Hirsh de porcelana, Gunther 144/12 1 Los abajo firmantes se comprometen a devolver el material arriba detallado en las condiciones que fue recibido. La devolucin del material completo es requisito indispensable para la aprobacin de los Trabajos Prcticos y para una futura inscripcin en cualquier materia de Departamento ............................................. .............................................. .............................. ............................................. .............................................. .............................. ............................................. ................................................ ...............................

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NOMBRE Y APELLIDO FIRMAS Telfono

MATERIAL RECOMENDADO PARA EL LABORATORIO

- Cuaderno de anotaciones. - Esptula. - Plato poroso. - Tijera. - Lima rectangular o triangular. - Fsforos. - Tetinas de goma o latex. - Repasador. - Trozos de neumtico (cmara de autos). - Detergente. - Candado con 4 llaves. - Tapones de corcho de variadas medidas. - Tapones de goma de variadas medidas. - Tela adhesiva o lpiz marcador (de tinta no soluble en agua). - Algodn. - Frascos de distintos tamaos, con tapa. - Varillas 2. - Papel de aluminio, tornasol, pH. - Anteojos de seguridad. - Recipientes de vidrio con tapa, chicos (mnimo 3) (son muy tiles por su tamao, los

de extracto de tomate), para efectuar las cromatografas en microplacas. - Pipetas Pasteur - Guantes descartables. - Bolsas de residuos. - Rollo de papel de cocina

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ACCIDENTES

En caso de accidente, informar al personal de laboratorio inmediatamente.

FUEGO ROPA EN LLAMAS. Evitar que la persona corra y avive las llamas. Hacerla rodar por el suelo ayuda a sofocar el fuego, protege la cabeza y evita la inhalacin de vapores nocivos. Si hay una ducha de seguridad cerca, mantener a la persona bajo la ducha hasta que se extingan las llamas y se haya lavado todo reactivo. Slo usar manta contra incendio si no hay ducha: la manta no enfra y las quemaduras prosiguen. Quitar la ropa contaminada. Envolver a la persona en una manta para evitar shock. Conseguir inmediata atencin mdica. No usar en ninguna circunstancia extinguidor de tetracloruro de carbono, ya que es txico. Tener mucho cuidado con los extinguidores de CO2 porque se puede asfixiar el afectado. REACTIVOS EN LLAMAS. Apagar todos los mecheros prximos. Retirar material combustible y solventes. Los fuegos menores en recipientes se pueden sofocar cubriendo los mismos con una tela metlica con amianto, un vidrio de reloj o un cristalizador boca abajo. No usar agua.

QUEMADURAS TERMICAS O QUIMICAS Baar con agua fra la zona afectada al menos durante 15 min. Repetir si vuelve el dolor. Retirar los reactivos lavando abundantemente con agua salvo que se indique lo contrario (p. ej: cido sulfrico, que se neutraliza con bicarbonato de sodio y slo despus se lava con agua). Nunca usar solventes para retirar un reactivo, ya que sto aumenta su absorcin por la piel. La prctica mdica recomienda no aplicar pomadas, cremas o agentes qumicos (picratos). Si se vuelcan reactivos en una vasta zona del cuerpo, quitar la ropa contaminada bajo la ducha de seguridad. Los segundos cuentan y no debe perderse tiempo. Conseguir atencin mdica inmediatamente. Quemaduras con bromo: eliminar el bromo lavando con agua; luego tratar la quemadura con solucin saturada de tiosulfato o bisulfito de sodio, lavar nuevamente con agua y pasar glicerina. Quemaduras con fenol: lavar con agua y quitar lo que pueda quedar de fenol con glicerina o etanol.

SALPICADURAS EN LOS OJOS Baar el ojo abundantemente con agua usando un vaso ocular o simplemente aplicando agua sobre el ojo abierto de la persona, echada boca arriba sobre el piso. Mantener el ojo abierto para lavar detrs de los prpados. Si se salpic el ojo con un cido, continuar el lavado con solucin de bicarbonato de sodio al 1%; si se trata de un lcali, con solucin de cido brico al 1%. Luego de 15 min. de lavado, brindar inmediata atencin mdica, haya o no lesin aparente.

CORTES

MENORES: Lavar la herida, retirar los fragmentos de vidrio y aplicar presin para detener la hemorragia. Desinfectar y conseguir atencin mdica.

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MAYORES: Si hay hemorragia importante, poner un pao directamente sobre la herida y aplicar presin con firmeza. Abrigar al individuo para evitar el shock y conseguir inmediata atencin mdica. Nunca usar torniquete.

INGESTION DE SUSTANCIAS TOXICAS ACIDOS: Tomar mucha agua para diluirlo, luego leche de magnesia y finalmente leche. No tomar emticos. BASES: Tomar mucha agua para diluirlo, luego vinagre, jugo de limn o solucin de cido ctrico, y finalmente leche. No tomar emticos. SALES DE METALES PESADOS: Tomar leche o clara de huevo. COMPUESTOS DE MERCURIO: Tomar inmediatamente un emtico. Emticos: 1. Una cucharada de mostaza en agua tibia (formar una pasta) 2. Solucin de sulfato de zinc tibia. 3. Dos cucharadas de cloruro de sodio o bicarbonato de sodio en un vaso de agua

tibia.

EN CASO DE ACCIDENTE - DIRECCIONES Y TELEFONOS

CIPEC (Atencin mdica de Urgencia) 107 4342-4001 4923-1051 Centro de Intoxicaciones. Hospital de Nios 4962-6666 Hospital Pirovano. Monroe 3551 4542-5552 4542-9279 Hospital Militar Cosme Argerich. Luis M. Campos 726 4771-7879 4771-7635 Hospital Santa Luca. San Juan 2021 4941-5555 4941-6261 4942-7456 Hospital Pedro Lagleyze. 4682-1278 Instituto del Quemado. Pedro Goyena 369 4923-3022 4923-4223 Bomberos (Cuartel Belgrano). V. Obligado 2254 4783-2222 4782-0736 Bomberos (Cuartel Central) Belgrano 1549 4383-2222 4304-2222 4381-2222

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PRCTICA PERMANENTE

SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

1) Objetivos especficos: Conocimiento de elementos de seguridad y primeros auxilios. Porque: i) La seguridad en el laboratorio es responsabilidad de todos. ii) Es importante conocer los peligros, para prevenirlos y evitarlos. iii) De los primeros auxilios, depende en gran medida, la evolucin del accidentado. 2) Anecdotario - Cuestionario: i) Durante la sntesis de bromobenceno, un alumno: a) pipete bromo con la boca, esto implic vapores asfixiantes de bromo en la boca y garganta; b) saf el robinete al agregar bromo con la ampolla y se derram en su mano; c) al abrir la ampolla de bromo recibi la salpicadura de este lquido en el ojo. Qu hara para ayudarlo?. Qu hara para prevenirlo?. ii) Durante la sntesis de nitrobenceno, un alumno: a) transporta benceno de un lugar a otro del laboratorio en un vaso de precipitado abierto; b) prepara la mezcla sulfontrica sin enfriar el sistema, y al verter H2SO4, se proyecta el lquido violentamente hacia fuera del sistema; c) para purificar destila el nitrobenceno en un equipo cerrado. Qu problemas y/o accidentes ocasiona cada item?. Cmo los solucionara?. iii) Trasvasando NaOH (c) un alumno se salpic los ojos. Qu hara para auxiliarlo? A dnde lo llevara inmediatamente despus de darle los primeros auxilios?. iv) Su compaero de mesada se cort la mano gravemente con un tubo de ensayo cuando pretenda taparlo con un tapn demasiado grande. Qu hara?. v) Enfrente de su mesada se incendia el contenido de un vaso de precipitado de 500 ml que est sobre un mechero y a) alguien le tira agua; b) alguien le tira una manta de amianto. Qu inconvenientes implica cada accin? Cmo hubiera actuado Ud.? Y si se hubiera encendido el guardapolvo del compaero? Cundo lavara una quemadura por sustancias con glicerina, alcohol, o ter de petrleo. Cundo aplicara ungentos grasos?. vi) Cundo dara emticos?. Tiene T. E. de emergencias para consultar sobre intoxicaciones?. Bibliografa: Merck Index D. Pasto y C. Johnson. Captulo 1. Editorial Revert 1974. Gua de Trabajos Prcticos

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INTRODUCCIN AL CURSO DE LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA II - 2007

Qu pretendemos de los alumnos de Qumica Orgnica II? Podramos responder en forma general, que queremos que los alumnos de Qumica Orgnica conozcan y empleen el mtodo cientfico, o que logren pensar, tener criterio y manipular los equipos como lo hara un buen qumico o que tengan creatividad. Especficamente en este curso de Qumica Orgnica II, nos hemos planteado como objetivo que los alumnos, a travs de una adecuada comprensin de la reactividad de los diferentes grupos funcionales, puedan disear sntesis de compuestos orgnicos a partir de materias primas sencillas. Pretendemos que frente a un problema concreto sepan recurrir a la literatura original y puedan decidir cul es el mtodo experimental ms conveniente, y cmo llevarlo a la prctica. Objetivos especficos del rea laboratorio Es obvia la importancia de los cursos de laboratorio para la formacin de un profesional qumico. Sin embargo, la mayora de los programas de laboratorio y guas de trabajos prcticos hacen hincapi en cmo llegar con buenos rendimientos a compuestos conocidos de antemano, y en cmo hacer el experimento, y dan mnima importancia a la comprensin de los principios bsicos y lgicos sobre los que se construy dicha tcnica experimental. Nos parece razonable pretender que los estudiantes aprendan mucho ms que la mera treta de seguir las instrucciones de una gua de T.P., como si fueran recetas de un libro de cocina. Hemos resuelto, entonces, planificar el curso de laboratorio de una manera diferente. Tradicionalmente la gua de T.P. es una fuente de informacin, pero, una gua que describe paso a paso la tcnica experimental a seguir en cada prctica, determina que la experiencia pueda ser ejecutada tanto por un estudiante de ciencias, como por un individuo cuidadoso que sepa leer. Sin embargo, es claro que ambos experimentadores tienen una actitud diferente frente al experimento. Queremos una gua de T.P. que estimule la diferencia de actitudes y que ayude al estudiante a alcanzar los objetivos generales planteados. La gua de T.P. ser fuente de informacin, pero con un diseo nuevo. Cada prctica presentar tres secciones: a) Los objetivos especficos que se pretenden por prctica, es decir, de logros manuales e intelectuales que se plantean como desafo. b) Los datos a partir de los cuales cada estudiante accede al conocimiento indispensable para cada prctica. c) Un cuestionario que ayudar al alumno a orientarse sobre su avance en el logro de los objetivos propuestos. Algo para recordar... La sabidura no se transmite de una cabeza a otra Ensear, contar, decir, manifestar verbalmente, no es suficiente para que quien escucha aprenda, comprenda, aprehenda. Este salto, entre lo que se ensea y lo que se aprende, lo debe resolver el alumno (El que lo ensea ya lo sabe!).

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El plantel docente de Qumica Orgnica II 2007 con su tarea orientar y delimitar el camino a seguir, pero slo con su dedicacin individual cada alumno lo recorrer y arribar a los objetivos planteados.

BIBLIOGRAFIA GENERAL

Practical Organic Chemistry. A. Vogel. Longmans 3rd ed. 1972. An Introduction to Modern Experimental Organic Chemistry. Roberts et al. Holt, Reinehart and Winston, N.Y., 1969. Experimentos en Qumica Orgnica L. Fieser. Revert, 1967. Sntesis Orgnica Gilman y Blatt. Ed. Gustavo Gili, Barcelona 1950. Purification of Laboratory Chemicals W. L. F. Armarego & D. D. Perrin, Elsevier 1999 Colecciones: Organic Reactions. Wiley, desde 1942. Heterocyclic Compounds. Interscience , desde 1953. Heterocyclic Compounds. R. Elderfield. Wiley, desde 1950 Organic Synthesis. Belstein. Chemical Abstracts. IMPORTANTE Guas de estudio: Se incluyen a continuacin de los cuestionarios, temarios que servirn al alumno como gua para el estudio de las prcticas correspondientes. Estos temas son los ms importantes de cada prctica, pero no deben considerarse como los nicos. Servirn como base para encarar el estudio de las mismas. INFORMES La aprobacin de cada una de las prcticas est sujeta a la aprobacin del informe. En l deben constar: -Fechas de inicio y finalizacin de la prctica. -Reacciones involucradas balanceadas, con su mecanismo. -Reacciones secundarias, si las hay. -Para cada una de las reacciones realizadas, debe realizarse un cuadro de reactivos y productos (excluir solventes), en el que figure: nombre de los compuestos, Peb o Pf, peso molecular, densidad, cantidad utilizada (en g o mL), cantidad utilizada (en moles). -Determinacin del reactivo limitante. -Rendimiento obtenido. -Toxicidades de los compuestos involucrados (incluir solventes). -Observaciones y comentarios.

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PRCTICA N 1 COMPUESTOS AROMTICOS

INTRODUCCION Los compuestos aromticos tienen en comn la presencia en su estructura de un anillo benceno, estructura muy particular, descubierta en 1825 por Michael Faraday, cuya estabilidad fue interpretada en 1939 cuando el qumico norteamericano Linus Pauling present el concepto mecnico cuntico del enlace molecular y represent a los electrones que forman sus enlaces resonando entre los tomos que unan. Desde su descubrimiento, el benceno y sus derivados han sido utilizados en innumerables sntesis, como productos intermediarios y/o finales. Ejemplos de compuestos aromticos son: Frmula Nombre comn Utilidad

fenacetina analgsico, antipirtico

floroglucinol antiespasmdico salicilaldehdo perfumera salicilalcohol analgsico local

tiroxina hormona tiroidea DESARROLLO EXPERIMENTAL En esta prctica se sintetizarn productos intermediarios en la sntesis de colorantes. Los compuestos obtenidos se guardarn para finalizar la sntesis del colorante en la prctica de Reactividad de aminas. Cada alumno deber: a) A partir de anilina obtener 4-bromo-3-nitroanilina. b) Controlar pureza e identidad de intermediarios y productos finales.

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c) Buscar las tcnicas de sntesis de: 4-cloroanilina; 2,4,6-tribromoanilina y 4- iodoanilina, adaptarlas y realizar una de ellas en el laboratorio de T.P. Importante: antes de empezar el trabajo prctico, cada alumno deber tener registrado en su cuaderno el cuadro de reactivos y productos, que incluya sustancia; p.f.; p.eb.; P.M; densidad; cantidad empleada, no de moles; solubilidad en agua, ter y etanol; toxicidad. Sntesis de anilina por reduccin de nitrobenceno En un baln de 500 mL se colocan 40 gr. de limaduras de hierro, 60 mL de agua y 6 mL de HCl (c). Se adapta un refrigerante a reflujo, se agita vigorosamente y se lleva a ebullicin sobre tela metlica. Se mantiene la ebullicin durante 10 min y a continuacin se agregan gota a gota, por el extremo superior del refrigerante, 20 mL de nitrobenceno. Finalizada la adicin, se calienta a ebullicin sobre tela metlica hasta que el lquido que refluye al baln sea incoloro (2-3 hs.), logrado lo cual se aade carbonato de sodio o lechada de cal hasta reaccin alcalina al papel tornasol y se arrastra con vapor de agua hasta que el lquido condensado sea homogneo. A partir de ese momento se recogen 30 mL ms de destilado. Se aade al destilado 5 g de sal comn por cada 60 mL de lquido recogido, se agita y extrae la anilina 5 veces con 20 mL de ter cada vez. El extracto etreo se seca con NaOH, se filtra por papel plegado recogiendo en un baln de destilacin de 250 mL. Se destila el ter a presin reducida y la anilina que queda como residuo se trasvasa a un baln pequeo y se destila sobre tela metlica recogiendo la fraccin que pasa a 2C antes y 2C despus del punto de ebullicin de la anilina. Sntesis de acetanilida Tcnica I En un vaso de precipitados de 250 mL se mezclan 100 mL de agua con 7,1 mL de HCl (c) y 7,5 mL de anilina. Se agita la mezcla hasta disolucin total de la anilina. A la solucin resultante se aaden 9,8 mL de anhidrido actico, agitando hasta disolucin. La solucin se vuelca inmediatamente sobre una solucin de 12,4 g de acetato de sodio en 40 mL de agua. Se agita vigorosamente y se enfra con hielo. Se filtra la acetanilida cruda y se lava el Buchner 3 veces con aproximadamente 15 mL de agua helada cada vez. El producto crudo se recristaliza de agua, se seca, se calcula el rendimiento y se determina el punto de fusin. Tcnica II En un baln de 250 mL se colocan 7,5 mL de anilina, 7,5 mL de cido actico glacial, 7,5 mL de anhidrido actico y 0,05 g de cinc en polvo. Se adapta un refrigerante a reflujo y se calienta a ebullicin suave durante 30 min. El lquido an caliente se vuelca en chorro fino y con buena agitacin sobre aprox. 180 mL de agua fra contenida en un vaso de precipitados de 500 mL. Se enfra con hielo, se filtra el producto crudo, se lava con aproximadamente 15 mL de agua fra cada vez (3 veces en total). Se recristaliza de agua, se seca, se calcula el rendimiento y se determina el punto de fusin. Sntesis de p-bromoacetanilida Se enfra cido actico (aprox. 22 mL) hasta que solidifique, en bao de hielo durante 15 min. Se decanta el lquido sobrenadante, se deja a temperatura ambiente para que funda y se obtienen as aprox. 18 mL de cido actico glacial (rend. 85%). Se disuelven 1,4 mL de bromo en 6 mL de cido actico glacial, bajo campana. La solucin resultante se agrega lentamente sobre una solucin de 3,35 g de acetanilida en 11 mL de cido actico glacial, enfriada en bao de hielo (para lograr la disolucin de la acetanilida se necesita

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calentar; se disuelve y no precipita al enfriar). La solucin resultante es anaranjada, debido al exceso de bromo. Se lo deja reposar durante media hora a temperatura ambiente. Se vuelca sobre 75 mL de agua helada, agitando continuamente, usando luego 15 mL de agua para lavar el recipiente. Precipita el producto con un tinte amarillento, debido al exceso de bromo. Se decolora agregando una solucin saturada de bisulfito de sodio (aprox. 3 mL). Se filtra y se lava sobre el filtro con pequeas porciones de agua helada. Se seca, se pesa, y se toma el punto de fusin. (Pf 167 C). En caso necesario se recristaliza de agua. Sntesis de p-bromoanilina En un baln de 100 mL se suspenden 5,25 g de p-bromoacetanilida en 11,3 mL de agua. Se calienta a reflujo 5 min. Se agrega 7,2 mL de HCl (c). RECUERDE: agregar un trozo de plato poroso para evitar ebullicin violenta. Se contina el calentamiento con llama baja para evitar carbonizacin. Aproximadamente 30 min. despus del agregado de HCl se produce la disolucin. La solucin es de color mbar. Se toma con una pipeta Pasteur una muestra de 0,1-0,2 mL, se pasa a un tubo de ensayos y se aade 0,4-0,5 mL de agua. Se repite la operacin cada 5 min. Cuando no se produce ms turbidez se suspende el calentamiento. Se vuelca sobre aprox 18 mL de agua helada. Si hay impurezas slidas se filtra la solucin. Se neutraliza con solucin de NaOH 8% hasta ligera alcalinidad al tornasol. Se requieren aprox. 24 mL Precipita el producto blanco amarillento. Se filtra y se lava con agua helada hasta que las aguas de lavado no den reaccin bsica al tornasol. Se seca el producto y se determina el Pf (62-63C). Si difiere de este valor conviene recristalizar de agua (tener en cuenta que la p-bromoanilina es algo soluble en agua fra). El producto se chequea por cromatografa en capa delgada con un testigo del compuesto de partida. Sntesis de 4-bromo-3-nitroanilina En un vaso de 100 mL se disuelven 0,65 g de p-bromoanilina en 3,5 mL de H2SO4 conc. (la solucin puede oscurecerse). La disolucin se hace a temperatura ambiente, rompiendo los grumos que se formen con una varilla. Simultneamente se prepara la mezcla nitrante. Se toma un un tubo de ensayos 1,4 mL de c. sulfrico conc. y se agregan 0,2 mL de c. ntrico (enfriar rpidamente la solucin, no tiene importancia el orden de agregado ya que la contidad de ntrico es pequea); se enfra en bao de hielo. Se agrega la mezcla sulfontrica a la solucin de la p - bromoanilina. El agregado se hace muy lentamente, agitando en forma continua. Se cuida que la temperatura no pase de 5C. Cuando comienza a agregarse la mezcla sulfontrica, la solucin toma color rojo. Terminada la adicin se vuelca sobre 25 g de hielo machacado (aprox. un vaso de 100 mL a la mitad). Puede precipitar algo de producto. Se aade una solucin de amonaco al 14% (diluir al medio el amonaco concentrado) hasta ligera alcalinidad. Se filtra y lava con agua helada. Queda un producto de color marrn. Se seca y se toma el punto de fusin. Se disuelve en agua a ebullicin se filtra en caliente para eliminar las impurezas insolubles. Al enfriar se obtienen cristales de color amarillo anaranjado de Pf 130C (d); (se puede aumentar el rendimiento extrayendo con agua el residuo insoluble de la primera purificacin). BIBLIOGRAFIA A. Vogel, Practical Organic Chemistry, Longman, 3 Ed., 1972. R. Roberts An introduction to modern experimental Organic Chemistry Ed. Holt, Rinehardt and Winston NY, 1969.

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CUESTIONARIO Conteste las preguntas formuladas sobre la siguiente estrategia sinttica.

Nitrobenceno. En un erlenmeyer de 250 mL se colocan 36 mL de cido sulfrico y se enfra sobre un bao de hielo. Sobre el cido enfriado se le agregan 28 mL de cido ntrico concentrado agitando continuamente mantenindolo fro mediante el bao de hielo. Cuando termina la reaccin exotrmica la mezcla se lleva a temperatura ambiente y se transfiere a una ampolla de decantacin de 250 mL. En un erlenmeyer de 500 mL se colocan 0.25 moles de benceno y se le agregan 7 mL de la mezcla sulfo-ntrica. Se coloca un termmetro sobre la mezcla de reaccin durante el transcurso de la nitracin. Se agita suavemente manteniendo la temperatura entre 50-60 C por medio de un bao de agua. Agregar la mezcla cida en pequeas porciones, a medida que la reaccin exotrmica cesa, hasta terminar de agregar la totalidad. La temperatura se debe mantener cuidadosamente entre 50-60 C durante el agregado. Cuando se termina de agregar la mezcla sulfo-ntrica, agitar cuidadosamente hasta que la mezcla de reaccin alcance una temperatura menor de 40 C. Luego se enfra la mezcla y se la coloca en una ampolla de decantacin. Se extrae la fase orgnica, se lava con 50 mL de agua, 50 mL de una solucin de NaOH 0.5 M y por ltimo con 50 mL de agua. Se descartan los lavados acuosos y se coloca la fase orgnica en un erlenmeyer limpio. Se le agregan 5 gr. de cloruro de calcio (anhidro) y se calienta con bao de agua hasta que la turbidez de la fase orgnica desaparezca. Filtrar el crudo de nitrobenceno sobre un baln y destilar con columna de fraccionamiento. Se colecta la fraccin que destile entre 205-212 C. La presencia de trazas de agua se evidencia por la turbidez en la fraccin de nitrobenceno destilada producto de un secado insuficiente. La fraccin turbia debe colectarse aparte, se seca nuevamente y se redestila. Cuando se destila, tener cuidado de no dejar que el

NO2 NH2 NHCCH3O

NHCCH3O

Br

NHCCH3O

Br

ClNH2

Br

Cl

NH2

Br

ClIH

Br

ClI

HNO3H2SO4

Fe.H2O

(HCl as catalyst)

(CH3CO)2O

CH3CO2Na

Br2CH3CO2H

HCl

NaClO3CH3CO2H

HCl, H2OC2H5OH

ICl

CH3CO2H

NaNO2H2SO4C2H5OH

A

A

B

B

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baln llegue a secarse. El residuo contiene mayoritariamente m-dinitrobenceno que puede descomponerse si se calienta por encima del punto de ebullicin del nitrobenceno. Slo se forma una pequea porcin de dinitrobenceno, pero la misma puede causar una pequea explosin. Se obtiene el nitrobenceno con un rendimiento de 83-85%.

Cul es el reactivo electroflico? Es lo mismo nitrar fenol que benceno? Por qu no agrega gota a gota el benceno sobre la mezcla sulfontrica? Es necesaria una buena agitacin durante el agregado del reactivo? Qu saca en cada lavado? Para qu es el CaCl2? Qu otra droga podra usar? Por qu recoge el destilado en un rango de temperatura de 7 C? Por qu no puede llevar el baln a sequedad durante la destilacin?

Anilina En un baln de 500 mL se colocan 30 g de hierro en polvo (1), se agregan 0,24 moles de nitrobenceno y 100 mL de agua. Se adosa al baln un refrigerante a reflujo y se agrega por el extremo superior 0,5 mL de HCl (c). Se agita vigorosamente la mezcla de reaccin y si la reaccin no se inicia inmediatamente (se evidencia por la produccin de calor), se calienta con llama suave (tener preparado un recipiente con agua para enfriar el baln si la reaccin no se puede controlar). Luego de iniciada la reaccin, se agregan 0,5 mL de HCl (c) y se agita nuevamente el baln en forma vigorosa. Una vez que no se observa ms liberacin de calor, la mezcla de reaccin se lleva a reflujo. Luego de 15 min, se agrega 1 mL de HCl (c) y se mantiene el calentamiento a reflujo durante 45 min ms (2). Se deja enfriar, se agregan 5 mL de NaOH 6M a la mezcla y se realiza un arrastre por vapor hasta que las gotas de destilado que condensan no contengan cantidades visibles de compuesto orgnico. (El destilado puede verse ligeramente turbio, pero si no se ven cantidades visibles de compuesto orgnico, se puede asumir que la destilacin se complet). Se agregan 20 mL de HCl (c) al destilado y se destila esta mezcla por arrastre hasta que el residuo en el baln est lmpido y libre de compuesto orgnico. Se basifica el residuo acdico de la destilacin con el mnimo volumen de NaOH 12 M. (Cuidado: libera calor). Se satura la solucin bsica con NaCl (aproximadamente 25 gr de NaCl por 100 mL de solucin), se enfra y se transfiere a una ampolla de decantacin. Se extrae con dos porciones de 50 mL de CCl4, usando la primera para enjuagar el recipiente donde se realiz la neutralizacin. La fase acuosa se separa de la fase orgnica, se transfieren los extractos orgnicos combinados a un erlenmeyer pequeo y se seca con lentejas de NaOH hasta que la solucin se vea lmpida. La solucin se transfiere por decantacin a un baln y se destila. Se colectan tres fracciones: la primera que destila entre 70 y 90C, la segunda entre 90 y 180C y la tercera entre 180 y 185C. La primera fraccin se descarta y si la segunda fraccin tiene un volumen significativo se redestila para obtener ms producto. La anilina pura es incolora pero se oscurece inmediatamente despus de destilar ya que sufre oxidacin con el aire. Comnmente la anilina se redestila justo antes de ser usada para remover productos de oxidacin coloreados. El rendimiento de la anilina debera ser de 85-90%.

(1) El hierro en polvo debe estar finamente dividido y sin capa de xido. La reaccin de reduccin es una reaccin en fase heterognea por lo que necesita tener una superficie grande del metal. El hierro metlico obtenido por reduccin del xido con hidrgeno se denomina reducido con hidrgeno y es el ms conveniente para esta reaccin. (2) Si el inicio de la reaccin requiri calentar con mechero, mantener el reflujo por 90 min.

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Qu precauciones debe tener con las limaduras de hierro? Formule la reaccin. Por qu basifica antes del arrastre? Por qu el destilado del arrastre es turbio? Por qu acidifica el destilado y lo vuelve a destilar? Por qu basifica y trata con CCl4? Por qu recoge tres fracciones en la ltima destilacin? Cmo guarda la anilina? Compare esta tcnica con la del Vogel.

2-Cloro-4-bromoacetanilida. Nota: Llevar a cabo esta reaccin bajo campana. Suspender 0,05 moles de 4-bromoacetanilida en una mezcla de 23 ml de HCl (c) y 28 ml de cido actico glacial usando un erlenmeyer de 250 ml. Calentar la mezcla suavemente en bao de agua hasta que sea homognea y luego enfriarla a 0 C. Agregar 0,026 moles de clorato de sodio disueltos en 7 ml de agua a la solucin fra. Durante el agregado se observa evolucin de cloro. Mientras se lleva a cabo el agregado se va formando un precipitado amarillo y la solucin se vuelve amarilla. Dejar la reaccin a temperatura ambiente durante una hora, y luego filtrar al vaco para obtener el precipitado. El precipitado obtenido es el crudo de reaccin de 4-bromo-2-cloro-acetanilida; el rendimiento debera ser de aproximadamente 97%. El producto crudo se puede recristalizar de metanol (7-8 ml de metanol por gramo de producto crudo) para dar 4-bromo-2-cloro-acetanilida puro, pf 153154 C.

Sntesis de 4-bromoacetanilida: Qu subproducto se forma?

Cmo justifica que el p.f. de la 4-bromoacetanilida sea 171C y el de la 2-bromoacetanilida sea 99C?. Cmo separara ambos ismeros?. Justifique.

Por qu no brom la anilina libre? Sntesis de 4-bromo-2-cloroacetanilida

Qu problemas trae el uso de Cl2 gaseoso? Cul es el reactivo clorante en esta tcnica?

2-Cloro-4-bromoanilina En un erlenmeyer de 250 mL se mezclan 0.05 moles de 2-cloro-4-bromoacetanilida con 20 mL de Etanol (95%) y 13 mL de HCl (c). Se calienta la mezcla en un bao de agua a ebullicin por 30 min. Durante el calentamiento el precipitado amarillo se disolver y aparecer un precipitado color blanco. Al final del calentamiento se agregan 90 mL de agua caliente. Se agita el erlenmeyer para disolver totalmente el precipitado blanco y se vuelca la solucin sobre 50 gr. de hielo. Agregar a la mezcla resultante 12 mL de una solucin de NaOH 50% agitando continuamente durante el agregado. A medida que se incorpora la solucin alcalina deben precipitar cristales amarronados. Se colectan los cristales por filtracin con vaco y se secan. Se obtiene el producto crudo con un rendimiento del 91%. El crudo se recristaliza de ter de petroleo (3-4 mL /gr. de producto crudo) dando 2-cloro-4-bromoanilina, Pf 65-66 C.

Para qu se agrega alcohol? Por qu se hidroliza en medio cido y no en bsico?

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2-Chloro-4-bromo-6-iodoanilina *Disolver 24 mmoles de 2-cloro-4-bromoanilina en 80 mL de cido actico glacial, y agregar unos 20 mL de agua a la mezcla. *Preparar una solucin de 30 mmoles de monocloruro de iodo tcnico en 20 mL de cido actico glacial en un frasco erlenmeyer. Agregar dicha solucin a la mezcla de reaccin, en un perodo de 8 minutos. *Calentar la mezcla negra resultante hasta 90 C, y agregar solucin de bisulfito de sodio hasta que la mezcla adquiera un color amarillo brillante. (anotar que volumen de bisulfito de sodio se utiliza) *Diluir la mezcla de reaccin con suficiente agua, de manera tal que la suma de los volmenes de solucin de bisulfito de sodio y de agua sea de 25 mL.

*Enfriar la mezcla de reaccin en bao de hielo; el producto se separar en forma de cristales marrn claro. Separar el slido por filtracin por succin y lavar los cristales con una pequea cantidad de cido actico 33%, fro y luego con agua helada. Es aconsejable purificar el producto antes de realizar el paso final de la sntesis, por recristalizacin en actico agua, como se indica a continuacin: *Mezclar el producto con cido actico glacial en una relacin de 20 ml de cido actico glacial por gramo de producto. Calentar la mezcla y agregar lentamente a la solucin, 5 mL de agua por gramo de producto mientras esta se calienta. Al enfriar lentamente la solucin resultante, se formarn cristales largos e incoloros del producto. Filtrar y secar el producto purificado. El rendimiento debe ser de un 80 % (basado en el producto crudo), y el punto de fusin deber ser de 96-98 C.

Qu otros reactivos de iodacin conoce? Cul es la estructura del ICl? Compare la electrofilicidad de los iones I+ , Br+ , Cl+ . Por qu no iod la 4-bromo-2-cloroacetanilida?

1-Bromo-3-cloro-5-iodobenceno Suspender 6 mmoles de 1-cloro-4-cloro-5-iodoanilina, en 10 mL de etanol absoluto en un baln de 250 mL con boca esmerilada, que contenga material poroso. Agregar gota a gota y con agitacin 4.0 mL de cido sulfrico concentrado. Colocar un refrigerante a reflujo y agregar 10 mmoles de nitrito de sodio pulverizado, en pequeas porciones a travs del refrigerante. Cuando la adicin del nitrito de sodio se haya completado calentar la mezcla suavemente por 10 minutos. Agregar 50 mL de agua caliente al baln, a travs del refrigerante. Luego armar el aparato de destilacin y destilar. Recoger alrededor de 80 mL de destilado, que deber ser claro y no contendr producto orgnico. El producto orgnico se formar como slido en el condensador, por lo cual se recomienda. tener cuidado para que el refrigerante no se tape durante la destilacin. (Una posibilidad es utilizar un refrigerante de aire). *Es fcil remover el producto slido pasando ter, que disuelve el producto, a travs del refrigerante. Secar el extracto etreo con sulfato de magnesio anhidro, filtrar y eliminar el ter etlico por destilacin en el evaporador rotatorio. *Recristalizar el producto con aproximadamente 10 mL de metanol, para dar el producto. (Rendimientoaprox. 40% ). Se obtienen cristales largos incoloros en forma de agujas. Pf: 82-84 C.

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Interprete los siguientes espectros

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GUA DE ESTUDIO COMPUESTOS AROMTICOS: 1. Preparacin de anilina a partir de nitrobenceno por reduccin con Fe / H2O / HCl. _ Reaccin principal. Productos de reduccin intermedios. _ Detalles experimentales y objeto de las operaciones realizadas. _ Clculo del reactivo limitante y rendimiento. Otros reactivos empleados para la reduccin de nitrocompuestos aromticos. Productos obtenidos en cada caso. a) Reduccin del nitrobenceno en medio cido y en medio alcalino por tratamiento con: _ Sn / HCl, SnCl2 / HCl, Zn / HCl. _ Zn / NH4Cl. _ CH3OH / NaOH. _ SnCl2 / NaOH. _ Zn / NaOH. b) Reduccin de dinitrobencenos con S(NH4)2. 2. Preparacin de acetanilida a partir de anilina por las tcnicas I y II. _ Reaccin. Mecanismo. _ Detalles experimentales y objeto de las operaciones realizadas. _ Clculo del reactivo limitante y rendimiento. 3. Preparacin de p-bromoacetanilida a partir de acetanilida. _ Reaccin principal. Mecanismo. _ Reacciones secundarias. _ Detalles experimentales y objeto de las operaciones realizadas. _ Clculo del reactivo limitante y rendimiento. 4. Preparacin de p-bromoanilina hidrlisis cida de p-bromoacetanilida . _ Reaccin. Mecanismo. _ Detalles experimentales y objeto de las operaciones realizadas. 5. Preparacin de 4-bromo-3-nitroanilina a partir de p-bromoanilina. _ Reaccin. Mecanismo. Orientacin en bencenos disustitudos. _ Detalles experimentales y objeto de las operaciones realizadas. ALQUENOS: Ensayos de reconocimiento: a) Permanganato de potasio. b) Bromo en tetracloruro de carb0no. Derivados: a) Adicin de bromo. b) Adicin de cloruro de 2,4-dinitrobencenosulfenilo.

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HIDROCARBUROS AROMATICOS: Ensayos de reconocimiento: a) Acido sulfrico fumante. b) Agua de bromo. c) Formaldehido-cido sulfrico. Derivados: a) Nitracin. b) Reaccin con cido clorosulfnico y posteriormente con amonaco para dar sulfonamida. c) Oxidacin de cadenas laterales. d) Formacin de compuestos moleculares con cido pcrico, cido estfnico y 2,4,7

trinitrofluorenona. HALOGENUROS DE ALQUILO: Ensayos de reconocimiento: a) Nitrato de plata en etanol. b) Ioduro de sodio en acetona. Derivados: a) Picratos de S-alquiltiourea. b) Conversin en los correspondientes reactivos de Grignard y reaccin con isocianato de fenilo,

p-toluilo o -naftilo para dar anilidas, toluididas o -naftilidas, respectivamente. HALOGENUROS DE ARILO: Ensayo de reconocimiento general para halgenos: Ensayo de Beilstein. Derivados: a) Nitracin. b) Sulfonamidas. c) Oxidacin de cadenas laterales. ALCOHOLES: Ensayos de reconocimiento: a) Sodio. b) Permanganato de potasio. c) Trixido de cromo / cido sulfrico. d) Ensayo de Lucas. Derivados: a) Esteres (p-nitrobenzoatos; 3,5-dinitrobenzoatos; acetatos) b) Uretanos. c) Reaccin con cloruro de 2,4-dinitrobencenosulfenilo.

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PRCTICA N 2 ALDEHDOS Y CETONAS

INTRODUCCION La reactividad del grupo carbonilo es uno de los temas fundamentales en el programa de qumica orgnica, y esto se debe a la versatilidad que le ofrece al qumico como grupo funcional intermediario en rutas sintticas. Este amplio panorama se observa mejor en la siguiente red parcial de su reactividad (Ud. complete con los reactivos sobre las flechas).

Por supuesto, la naturaleza ha demostrado maestra en la aplicabilidad de tan enorme reactividad, y es as que el grupo carbonilo est presente, como parte de sustrato, de enzima, o de producto final, en la mayora de las procesos bioqumicos. En esta prctica, sintetizaremos compuestos derivados del carbonilo que son intermediarios en la sntesis de polmeros de uso textil. DESARROLLO EXPERIMENTAL Cada alumno: a) Realizar las experiencias de caracterizacin de grupo carbonilo. b) Realizar una oxidacin de ciclohexanol a ciclohexanona por el mtodo I o por el mtodo II. c) Discutir las ventajas y desventajas de ambos mtodos oxidativos, teniendo en cuenta las variables de toxicidad, rendimiento, costo y operatividad. d) Obtendr un derivado cristalino de ciclohexanona. El informe y la evaluacin sern individuales. Se discutir grupalmente el anlisis de la patente. IMPORTANTE: La acetona y la butanona han sido purificadas por destilacin, luego de ser sometidas a reflujo sobre KMnO4. Es fundamental que no se contaminen con pipetas sucias! NO INTRODUCIR PIPETAS EN LAS BOTELLAS. USAR LOS FRASCOS GOTERO. I. Reacciones generales de los aldehdos Demostracin del poder reductor de los aldehdos.

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a) Accin sobre el reactivo de Tollens: El reactivo de Tollens se prepara agregando gota a gota, amonaco al 10% sobre 3 ml de una solucin acuosa (preparada mezclando volmenes iguales de solucin A y B) de nitrato de plata hasta que se redisuelva el precipitados de xido de plata. Al reactivo as preparado se le agrega 1 ml de formaldehdo y se calienta en bao de agua hirviente.

Solucin A: 3,3% p/v de AgNO3 en agua. Solucin B: 3,35% p/v de NaOH en agua. b) Accin sobre el reactivo de Fehling: Agregar 1 ml de solucin diluida de formaldehdo a 5 ml de

reactivo de Fehling, que se prepara mezclando volmenes iguales de solucin 1 y 2, y calentar a ebullicin. Formular la reaccin.

Solucin 1: 70 g de CuSO4 en 1 litro de agua acidulada. Solucin 2: 120 g de NaOH y 346 g de tartrato de sodio y potasio en 1 litro de agua. c) Oxidacin con permanganato de potasio: Colocar en un tubo de ensayos 2 ml de una solucin

dbilmente coloreada de permanganato de potasio acidilada con unas gotas de cido sulfrico diludo y agregarle unas gotas de solucin de formaldehdo. Formular la reaccin.

d) Formacin de compuesto de adicin: Colocar en un tubo de ensayo 3 ml de solucin saturada en

fro de bisulfito de sodio y agregar 1 ml de benzaldehdo. Agitar y enfriar exteriormente con hielo. Si no se formara precipitado, agregar 1-2 ml de etanol. Formular la reaccin.

e) Accin sobre el reactivo de Schiff: Agregar unas gotas de solucin de formaldehdo a 1 ml de

reactivo de Schiff. Observar e interpretar los resultados. Se repiten los ensayos a) hasta e) con las siguientes sustancias: acetona, butanona, acetaldehdo, formaldehdo y benzaldehdo. Reacciones de condensacin: a) Formacin de la base de Schiff: a 1 ml de benzaldehdo se le agrega 1 ml de anilina y se calienta

10 minutos. Se formar un producto cristalino (enfriar y raspar hasta que todo sea slido) que se recristalizar de alcohol. Determinar el punto de fusin y formular la reaccin.

b) Accin de la solucin diluda de NaOH: En un tubo de ensayos se disuelven unas gotas de

acetaldehdo en 5 ml de agua, se agregan unas gotas de solucin de hidrxido de sodio al 10% y se calienta (se nota el olor caracterstico del crotonaldehdo). Formular la reaccin.

c) Resinificacin: Calentar unas gotas de acetaldehdo con 3-4 ml de solucin concentrada de

hidrxido de sodio. Observar e interpretar los resultados. II. Caracterizacin de ciclohexanona Preparacin de la Fenilhidrazona En un tubo de ensayos se disuelven 0,5 g de clorhidrato de fenilhidrazina y 0,75 g de acetato de sodio cristalino en 5 mL de agua (si la solucin es turbia, se la debe filtrar). A la solucin anterior se agregan 0,3 mL de la ciclohexanona sintetizada disuelta en 4 mL de agua. Se agita vigorosamente hasta cristalizacin de la fenilhidrazona. Se filtran los cristales y se lavan con agua fra y se recristaliza de etanol diludo.

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Preparacin de la 2,4-dinitrofenilhidrazona Suspenda 0,25 de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 5 mL de metanol y agregue 0,4-0,5 mL de cido sulfrico concentrado con cuidado (se eleva la temperatura); filtre la solucin. Prepare una solucin de 0,1-0,2 g del compuesto carbonlico que quiere derivatizar con la mnima cantidad de metanol posible y agrguela sobre la anterior. Si no se separa un slido en 10 minutos, diluya cuidadosamente con H2SO4 1 M. Filtre al vaco el precipitado obtenido y lave con metanol acuoso. El precipitado se recristaliza de etanol. Preparacin de la Oxima En un tubo de ensayos se disuelve 5 g de clorhidrato de hidroxilamina y 8 g de acetato de sodio cristalino en 20 mL de agua. Se lleva a 40C y se agregan 5 g de la ciclohexanona sintetizada, se tapa el tubo con un corcho y se agita vigorosamente. La oxima precipita. Se enfra con hielo la mezcla de reaccin, se filtra, se lava con agua helada y se recristaliza de ter de petrleo. La oxima as preparada se guarda para la sntesis de caprolactama. III. Sntesis de caprolactama (actividad optativa) En un vaso de precipitado se coloca 5 g de oxima y 10 mL de H2SO4 85%. Se calienta con llama pequea y agitando hasta que aparezcan las primeras burbujas (la reaccin es violenta y debe tener color oscuro). Se separa de la llama inmediatamente y se deja 1 minuto sin agitar (debe realizarse bajo campana). Una vez que lleg a temperatura ambiente se coloca en bao de hielo y se lleva a justa alcalinidad por adicin de KOH 4 M (aq.) desde una ampolla (aprox. 70 mL) entre 30 y 60 min. Se filtra para sacar el K2SO4 con vaco y se extrae con CH2Cl2 (4 x 12,5 mL). Los extractos se lavan con 10 mL de agua 2 veces (comprobar neutralidad) y se seca con Na2SO4. Se elimina el solvente al vaco, se enfra y precipitan cristales blancos. Se recristaliza con carbn si es necesario, de hexano:CH2Cl2 (7:1). Pf: 65-70 C. Se pueden correr placas de slica con acetato de etilo de la oxima y la lactama. BIBLIOGRAFIA A. Vogel. Practical Organic Chemistry Longman, 3 Ed., 1972. CUESTIONARIO Conteste las preguntas sobre las siguientes tcnicas:

1. Preparacin de derivados cristalinos de compuestos carbonlicos. b) Semicarbazonas. Disolver 0,5 g de clorhidrato de semicarbazida y 0,8 g de acetato de sodio en 5 mL de agua en un tubo de ensayos y agregar 0,5 mL de compuesto carbonlico. Tapar y agitar el tubo vigorosamente. Retirar el tapn y colocar el tubo en un bao de agua hirviendo. Parar el calentamiento y dejar enfriar hasta temperatura ambiente, dentro del bao de agua. Llevar el tubo de ensayos a un bao de hielo y raspar en un costado del tubo con una varilla de vidrio en la interfase entre el lquido y el agua. La semicarbazona puede ser recristalizada de agua o etanol-agua. Si el compuesto carbonlico es insoluble en agua, disolverlo en 5 mL de etanol. Agregar agua hasta que la solucin se enturbie y luego un poco de etanol hasta que la turbidez desaparezca.

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Agregar el clorhidrato de semicarbazida y el acetato de sodio y continuar como lo descripto ms arriba a partir de este punto. b) 2,4-Dinitrofenilhidrazonas. Si el reactivo no es provisto, prepararlo disolviendo 1 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 5 mL de cido sulfrico concentrado. Agregar esta solucin a 7 mL de agua y 25 mL de etanol 95%, con agitacin. Luego de agitar vigorosamente, filtrar la solucin para separar cualquier resto de slido sin disolver. Disolver una o dos gotas del compuesto carbonlico lquido (o alrededor de 100 mg de slido) en 2 mL del reactivo. Agitar la mezcla vigorosamente; si el precipitado no se forma inmediatamente, dejar reposar la solucin durante unos 15 minutos. Si se desean ms cristales para tomar el punto de fusin, disolver 200-500 mg de compuesto carbonlico en 20 mL de etanol 95% y agregar esta solucin a 15 mL del reactivo. El producto puede ser recristalizado de etanol.

a) Por qu guarda la semicarbazida como clorhidrato? b) Cmo modificara la tcnica si el compuesto carboxlico fuera insoluble en agua? c) En qu medio efecta la condensacin con 2,4 dinitrofenilhidrazina? Porqu? Cul esla

diferencia con la semicarbazida? d) Formule y d el mecanismo de ambas reacciones. e) Con qu objeto se realizan estas reacciones?

2. Reaccin de Wittig: Organic Reactions Vol 14 (1965), W. Ley 18,4 mL de bromuro de metilo destilado se trataron con 48,8 g de Ph3P. Se calent a 100-130 C durante 20 h. Se dej enfriar el sistema, se disgreg el precipitado con ter y se filtr. A una solucin de bromuro de trifenil-metil fosfonio (2 g) en THF anhidro (30 mL), bajo atmsfera de N2, se agreg con jeringa, butil litio (4,8 mL de solucin 0,9N en hexano). La solucin se dej a temperatura ambiente 45 min y adquiere un color rojo intenso, al tiempo que aparece un precipitado blanco. A dicha solucin se agregaron 100 mg de progesterona disuelta en 5 mL de THF anhidro y se calent a reflujo durante 24 h. Luego de este tiempo, se dej enfriar el sistema y se volc sobre una mezcla de agua y ter. La fase acuosa se extrajo con CH2Cl2 varias veces. Las fases orgnicas se reunieron, secaron sobre MgSO4 y se evapor el solvente. El producto (84 mg) se purific por c.c. con hexano.

O

O

H2C

CH2

PROGESTERONA PRODUCTO a) Analice la importancia sinttica de la reaccin de Wittig. Proponga un camino alternativo. b) Discuta la estereoespecificidad lograda en las reacciones de Wittig. c) Mecanismo de la reaccin general. d) Distinguir entre dos tipos de fosforanos. Cmo los obtiene? e) Debe utilizar solventes anhidros? Discuta en qu casos. f) Formule las reacciones descriptas. g) A qu se debe el color rojo? Qu es el precipitado blanco? h) Cmo hubiera modificado la tcnica si se hiciera reaccionar la sal de fosfonio con

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CO

H

? i) Calcule el rendimiento terico de la experiencia en base a la progesterona utilizada. Proponga una sntesis de cis- y trans-estilbeno, usando una reaccin de Wittig. Busque los datos de las constantes fsicas para ambos ismeros e interprtelos. Analice sus espectros, que se dan a continuacin:

estilbeno: CH CH

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PRACTICA N 3 REDUCCION DE BENZONA

DETERMINACIN DE LA ESTEREOQUMICA DEL 1,2-DIFENIL-1,2-ETANODIOL INTRODUCCIN La reduccin del C sp2 de una cetona asimtrica a un alcohol secundarion sp3 crea un nuevo centro asimtrico. La estereoqumica del producto depende de cul es la cara del grupo carbonilo que es atacada por el reactivo. El curso de la estereoqumica de la reduccin de cetonas est influenciado por la presencia de grupos vecinos al carbonilo. Este experimento ilustra la reduccin estereoselectiva de benzona usando borohidruro de sodio como agente reductor, seguido de la conversin del 1,2-diol resultante al correspondiente acetnido (isopropilidn-derivado), catalizada por FeCl3. El anlisis del espectro H1-RMN del acetnido permite determinar la estereoqumica relativa de los dos carbonos asimtricos en el producto final. TCNICAS1,2 Preparacin de 1,2-difenil-1,2-etanodiol.- En un erlenmeyer de 125 ml, disolver 2 g de benzoina (9.4 mmol) en 20 ml de etanol. Agregar 0.4 g (10.6 mmol) de borohidruro de sodio slido en porciones pequeas y agitar ocasionalmente dejando transcurrir la reaccin durante 20 minutos a temperatura ambiente. Enfriar en bao de hielo y agregar 30 ml de agua y 1 ml de cido clorhdrico 6M. El producto que precipita se filtra al vaco y se lava con agua. Se seca en plato poroso y se toma el Pf. Separar 1g de este producto, que est lo suficientemente puro como para seguir con la siguiente reaccin, y recristalizar el resto de hexano. Tomar el Pf del producto recristalizado. Preparacin del acetnido (2,2-dimetil-4,5-difenil-1,3-dioxolano).- Disolver 1g (0.7 mmol) del producto de la reaccin anterior en 30 ml de acetona destilada y agregar 50 mg de cido p-toluensulfnico, y calentar a reflujo hasta reaccin total (controlar por TLC). Suspender el calentamiento y dejar llegar la mezcla a temperatura ambiente. Verter la mezcla en 40 ml de agua y agregar 10 ml de solucin de carbonato de sodio al 10%. Trasferir a una ampolla de decantacin y extraer con cloruro de metileno (3 x 20 ml). Lavar el extracto con agua (25 ml), secar con Na2SO4 anhidro y evaporar en rotavap. Disolver el acetnido en 15 ml de ter de petrleo a 40 C y filtrar al vaco cualquier slido remanente. Concentrar la solucin a un volumen de 3-4 ml y enfriar en bao de hielo. El acetnido precipitar, filtrar al vaco y lavar con muy pequeas porciones de ter de petrleo fro, secar y determinar el Pf. Determine cul de los estereoismeros posibles del 1,2-difenil-1,2-propanodiol se obtuvo en base al espectro 1H-RMN del acetnido. DATOS ADICIONALES Meso (R,S)-1,2-difenil-1,2-propanodiol (diol eritro), Pf: 137C. (+/-)-(SS,RR)-1,2-difenil-1,2-propanodiol (diol treo, mezcla racmica), Pf: 119C. (+)-(R,R)-1,2-difenil-1,2-propanodiol (diol treo), Pf: 148-150C. Meso-4,5-difenil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano (acetnido eritro), Pf: 60C. CUESTIONARIO

1- Durante el agregado de NaBH4 se produce desprendimiento de gases, justifique. 2- Dibuje una estructura tridimensional de la hidrobenzona. Indique cuntos estereoismeros

existen de esta estructura. 3- Basndose en la regla de Cram, indique cul es o cules son los estereoismeros que se obtienen

preferentemente en esta reaccin. Dibuje estructuras espaciales. 4- Presenta este producto actividad ptica? 5- Cul es el slido que se filtra en ter de petrleo a 40 C?

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6- En qu seales del espectro de 1H-RMN del acetnido se basa para determinar la estructura de la hidrobenzona sintetizada?

Espectro de 1H-RMN de la hidroxibenzona sintetizada

Espectro de 1H-RMN del acetnido sintetizado

Bibliografa Rowland, A. T., J. Chem. Ed. 60, 1983, 1084-1085. Harwood & Moody, Experimental Organic Chemistry, Principles and Practice, Blackwell Scientific Publications Ed., Oxford, 1994.

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GUIA DE ESTUDIO 1. Mtodos de obtencin de aldehidos y cetonas. Obtencin de aldehidos por: _ Oxidacin de alcoholes primarios (K2Cr2O7 / H2SO4 y destilar, CrO3 / piridina, MnO2 para

alcoholes allicos y benclicos, CrO3 acuoso en acetona). _ Oxidacin de metil bencenos. _ Formilacin de hidrocarburos aromticos (Gatterman - Koch). _ Reduccin de cloruros de acilo (Rosenmund). Obtencin de cetonas por: _ Oxidacin de alcoholes secundarios (Na2Cr2O7 / H2SO4, NaClO, etc.). Reaccin principal.

Balanceo de la ecuacin. Mecanismo. Comparacin de mtodos. _ Acilacin de Friedel y Crafts. 2. Ensayos de reconocimiento de aldehdos y cetonas: a) Ensayo con 2,4-dinitrofenilhidracina. b) Ensayo con el reactivo de Tollens. c) Ensayo con el reactivo de Fehling. d) Ensayo con KMnO4. e) Ensayo con el reactivo de Schiff. f) Ensayo con iodoformo. g) Formacin del compuesto de adicin bisulftica. Se requiere saber: _ Cmo se efecta el ensayo y qu se observa cuando el resultado es positivo. _ Interpretar el resultado. _ Formular todas las reacciones. _ Conocer el mecanismo en los ensayos a), f) y g). _ Qu tipo de compuestos carbonlicos dan resultado positivo en cada uno de los ensayos a) hasta

g). _ Empleo de la reaccin g) para la separacin o purificacin de compuestos carbonlicos. Cmo se

regenera el compuesto carbonlico a partir del derivado bisulftico. 3. Otras reacciones de aldehdos y cetonas. a) Condensacin aldlica y crotonizacin por accin del NaOH al 10%. Se requiere saber: _ Qu se observa e interpretar el resultado. _ Formular la reaccin. Mecanismo. _ Qu compuestos carbonlicos dan esta reaccin. b) Resinificacin por accin del NaOH concentrado. Se requiere saber:

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_ Qu se observa e interpretar el resultado. _ Qu compuestos carbonlicos dan esta reaccin. _ Qu reaccin daran en las mismas condiciones experimentales el benzaldehdo y el

formaldehdo. Mecanismo. 45. Derivados de aldehdos y cetonas. a) Base de Schiff (imina). b) Oxima. c) Fenilhidrazona. d) 2,4-dinitrofenilhidrazona. e) Semicarbazona. Se requiere saber: _ Reactivos empleados en la preparacin de estos derivados y objeto de su empleo. _ Formular cada una de las reacciones. _ Cules de los derivados anteriores pueden usarse para aldehdos o cetonas de peso molecular

bajo, y por qu. 5. Sntesis de caprolactama. Transposicin de Beckman. _ Reaccin. Mecanismo. Estereoespecificidad. _ Detalles experimentales y objeto de las operaciones realizadas. _ Otros reactivos utilizados para transposicin.

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PRCTICA N 4 CONDENSACIN ALDLICA Y RELACIONADAS

SNTESIS DE UN COMPUESTO ORGNICO A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS

SENCILLAS. CONDENSACIN ALDLICA DE UN ALDEHDO AROMTICO Y UNA CETONA SIMTRICA

Diseo de un experimento A continuacin se muestran los espectros de RMN-1H de 5 compuestos que pueden obtenerse por una reaccin de condensacin aldlica entre un aldehdo aromtico y una cetona simtrica. Analzalos a fin de elucidar sus estructuras e indica los compuestos a partir de los cuales fueron sintetizados.

El docente te indicar cul de estos productos debers sintetizar. Para ello, ser necesario que adaptes la tcnica general a tu caso particular y solicitar los reactivos. Compuesto 1 (C17H14O, Pf = 113C)

Compuesto 2 (C20H18O, Pf = 118C)

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Compuesto 3 (C19H18O3, Pf = 122C)

Compuesto 4 (C21H22O3, Pf = 174C)

Compuesto 5 (C19H18O, Pf = 189C)

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TCNICA GENERAL En un erlenmeyer de 125 ml se mezclan la cetona (0,014 moles), el aldehdo (0,040 moles), etanol 95% (20 mL) y solucin acuosa de hidrxido de sodio 2 N (15 mL). Se deja reaccionar la mezcla a temperatura ambiente, agitando peridicamente y raspando las paredes del recipiente para inducir la cristalizacin del producto. En algunos casos, la precipitacin es completa al cabo de 15-20 minutos; en otros, puede requerir 2-3 horas. Para acelerar la reaccin se puede calentar en un bao de agua hirviente durante 15 minutos y luego dejar enfriar a temperatura ambiente. En los casos en los que el punto de ebullicin de la cetona permita su deteccin por cromatografa, se sigue el curso de la reaccin por c.c.d., sembrando como testigos los compuestos de partida. Solventes de desarrollo recomendados: cloruro de metileno puro o mezclas de hexano : acetato de etilo (9:1 u 8:2). Cuando la reaccin se completa, se comprueba la ausencia de la cetona (reactivo en defecto) en la mezcla de reaccin.

Una vez finalizada la reaccin, se enfra la mezcla en bao de hielo y se filtra el precipitado obtenido al vaco. El producto crudo se lava sucesivamente con porciones fras de etanol 95% (10 mL), cido actico al 4% en etanol 95% (10 mL) y finalmente etanol 95% (10 mL). Una vez seco, se determina el punto de fusin y se compara con el dato obtenido en la bsqueda bibliogrfica. Se pesa y se calcula el rendimiento. Todo o una parte del producto sintetizado se recristaliza de etanol 95%, etanol-agua o tolueno; se realizan previamente ensayos en pequea escala para elegir el mejor solvente de recristalizacin. Se determina nuevamente el punto de fusin. BIBLIOGRAFIA B. A. Hathaway, J. Chem. Ed. 1987, 64, 367-368. Allinger, Qumica Orgnica, cap. 18. Roberts, Modern Experim. Org. Chem. pg. 243-247. Vogel, pg. 706-772. CUESTIONARIO: 1. Por qu transcurre la condensacin aldlica como reaccin principal entre benzaldehido y

acetona, y no las otras dos posibles reacciones secundarias, autocondensacin de la acetona y reaccin de Canizzaro del benzaldehido?

2. Qu producto se obtendra si la cetona se encontrara en exceso con respecto al aldehdo? 3. Sugiera una sntesis de los siguientes compuestos a partir de aldehdos o cetonas.

a)

OO

O

H

b)

OH

H

Oc)

4. Justifique la siguiente observacin experimenta: Las condensaciones aldlicas en las que interviene p-anisaldehdo son ms lentas que las reacciones anlogas que involucran a benzaldehdo.

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5. a) En qu medio obtiene la 2,4-dinitrofenilhidrazona de la benzalacetona? Por qu? b) Qu otros derivados podra preparar? Formule las reacciones. 6. Explique porqu los productos obtenidos en la prctica son predominantemente trans. Sntesis de 2-oxociclopentancarboxilato de etilo por reaccin de Dieckmann (Wintner C.E., J. Chem Ed. 67 (11), 984 (1990))

Esterificacin de cido adpico. En un baln de 100 mL se colocan 10g de cido adpico (pf 151-153 C), se agregan 30 mL de etanol absoluto, 15 mL de tolueno y 1 mL de H2SO4 (c). Se somete a agitacin magntica para evitar sobresaltos. Se arma un aparato de destilacin y se destila calentando en bao de aceite o arena a 115-120 C. Luego de destilar 30 mL de la mezcla de p.eb. 75C, se suspende la destilacin. Se agregan al baln otros 30 mL de etanol absoluto ms 15 mL de tolueno, y se destila nuevamente (30 mL o ms), hasta que cese la destilacin. (Destila primero la mezcla de p.eb. 75C, y luego la temperatura sube a 78-80C; recoger las fracciones) Se coloca entonces una alargadera para destilacin al vaco, y se destila a presin reducida, recogiendo el producto de p.eb. 138 C a 20 mm Hg. Se obtienen aproximadamente 13 g (95% de rendimiento). Nota: Se requieren 6 moles de etanol por cada mol de cido adpico para tener buenos rendimientos (3 veces la cantidad estequiomtrica). Se usa 1% en peso de H2SO4 con respecto a la cantidad de cido adpico empleada. Ciclacin de Dieckmann de adipato de dietilo. En un baln de 100 mL provisto de un refrigerante a reflujo con cierre de CaCl2 se coloca 1g de Na, cortado en trozos de aprox. 1x3x3 mm, junto con 10 mL de tolueno seco. Se calienta a 100C en bao de aceite y se agrega lentamente por el extremo superior del refrigerante 8g de adipato de dietilo en 20 mL de tolueno seco. A continuacin se agregan 0,2 mL (8 gotas aprox.) de etanol absoluto. Comienza enseguida una reaccin vigorosa, y empieza a separarse una masa pastosa. En esta etapa se debe mantener una agitacin manual vigorosa para impedir que el producto se deposite como un cascote en el fondo del baln, que luego es difcil de romper a fin de continuar la reaccin. Si la mezcla de reaccin se volviera muy espesa, puede diluirse con un poco de tolueno seco. Una vez que la reaccin inicial se estabilice, se deja durante 5 h a 100C, agitando ocasionalmente. La mezcla se enfra luego en bao de hielo, y se vuelca sobre 40 mL de una solucin de cido actico al 10%, previamente enfriada a 0C (mezcla de hielo/sal). Se separa la fase tolueno en una ampolla de decantacin, se lava con agua (10-20 mL), con solucin de carbonato de sodio al 5% (10-20 mL), y nuevamente con agua (10-20 mL). Se seca con MgSO4 anhidro y se filtra. Luego se evapora el tolueno en evaporador rotatorio o se destila a presin atmosfrica, y se recoge el 2-oxociclopentancarboxilato de etilo, que destila a 108-111C a 15 mm Hg. se obtienen aprox. 2,5 g (77% de rendimiento).

1. Escriba las reacciones involucradas. 2. Justifique la necesidad de usar etanol absoluto y H2SO4 (c) en la preparacin del adipato de

dietilo. 3. Cul es la mezcla que se destila a 75C? 4. Por qu realiza el segundo agregado de etanol absoluto y tolueno y destila por segunda vez? 5. Cul es la composicin aproximada de la fraccin de p.eb. 75C y de la fraccin p.eb mayor,

que se obtienen en la segunda destilacin? (Buscar en bibliografa) 6. Por qu es necesario utilizar un gran exceso de etanol para esta reaccin? 7. Justifique el uso del refrigerante y de la trampa de CaCl2 en la reaccin de Dieckman. 8. Justifique el agregado de etanol absoluto.

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9. Qu es la masa pastosa que se separa como precipitado en el baln? 10. Cul es el fin de volcar la mezcla de reaccin sobre la solucin de cido actico fro? 11. Por qu lava con solucin de carbonato de sodio, y luego con agua? 12. Qu mtodo espectroscpico usara para distinguir el cido adpico del producto obtenido en la

primera reaccin? 13. En la secuencia cido adpico ster 2-oxo-ciclopentancarboxilato de etilo, qu cambios

significativos observara por espectroscopa RMN-13C de cada compuesto? 14. Escriba una secuencia de reacciones que permita la siguiente transformacin:

GUIA DE ESTUDIO Aunque no se realicen prcticas sobre los siguientes temas, los alumnos debern tener conocimiento de ellos. ACIDOS CARBOXILICOS Mtodos de obtencin de cidos carboxlicos. _ Oxidacin de alcoholes. _ Hidrlisis de nitrilos. _ Carbonatacin de reactivos de Grignard. Ensayo de reconocimiento de cidos carboxlicos. Ensayo con NaHCO3. Cmo se efecta el ensayo y qu se observa cuando el resultado es positivo. Interpretar el resultado. Formular la reaccin. Acidez relativa de distintos cidos carboxlicos. Relaciones entre estructura y acidez. Derivados de cidos carboxlicos. a) Amidas (anilidas, toluididas). b) Equivalente de neutralizacin. Mtodos generales de obtencin de amidas. a) Por reaccin de cloruros de acilo, anhdridos y steres con amonaco o aminas. b) Por pir