QUIMICA INORGANICA AVANZADA MAESTRIA U 6.pdf

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:


La radiación infrarroja es en gran medida energía térmica ,que induce fuertes vibraciones moleculares en enlacescovalentes, que pueden ser vistos como resortes con masas, oátomos en sus extremos.

Enlaces específicos absorben ciertas frecuencias

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:Los enlaces covalentes pueden vibrar en varios modosincluyendo el estiramiento , balanceo , y de tipo tijera . Lasbandas más útiles en un espectro infrarrojo corresponden afrecuencias de vibración, entre los que se pueden encontrar:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:El espectro de IR es básicamente un conjunto defrecuencias de transmisión (o absorción) vs intensidad de latransmisión (o absorción). Las frecuencias aparecen en el ejex en unidades de cm-1 (números de onda), y las intensidadesse representan en el eje y en unidades porcentuales.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:Las bandas de IR se pueden clasificar como fuertes (s), media(m), o débil (W), dependiendo de sus intensidades relativas enel espectro infrarrojo. Una banda fuerte cubre la mayor partedel eje y. Una banda media cae a aproximadamente la mitaddel eje y, y una banda débil cae a alrededor de un tercio omenos del eje y.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:No todos los enlaces covalentes presentan bandas en elespectro IR, sólo los enlaces covalentes polares puedenpresentar bandas activas.

La intensidad de las bandas depende de la magnitud delmomento dipolar asociado con el enlace en cuestión:

* Enlaces fuertemente polares tales como gruposcarbonilo (C = O) producen bandas fuertes.

* Enlaces con polaridad media y enlaces asimétricosproducen bandas medianas.

* Enlaces débilmente polares y enlaces simétricosproducen bandas observables débiles y en ocasiones noobservables.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:No todos los enlaces covalentes presentan bandas en elespectro IR, sólo los enlaces covalentes polares puedenpresentar bandas activas.

La intensidad de las bandas depende de la magnitud delmomento dipolar asociado con el enlace en cuestión:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:La forma de las bandas IR es muy variada dependiendo de lanaturaleza química de las sustancias, sin embargo existen dosformas comunes: Bandas estrechas y anchas.

Las bandas estrechas son delgadas y puntiagudas(Gaussianas), las bandas mas anchas con cola alargada(Lorentzianas), pueden solapar bandas de menor intensidad.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:El intervalo de absorción IR de los enlaces covalentes es600 - 4000 cm-1. El gráfico muestra las regiones del espectrodonde los siguientes tipos de enlaces normalmente absorben.


* El IR es una técnica útil para proporcionar información sobrela presencia o ausencia de grupos funcionales específicos.

* El IR puede proporcionar una huella dactilar molecular quese puede utilizar para la comparación de muestras. Si dosmuestras puras muestran el mismo espectro de IR se puedeargumentar que ellos son el mismo compuesto.

* El IR no proporciona información detallada o la prueba dela fórmula molecular o estructural . Proporciona informaciónsobre los fragmentos moleculares o grupos funcionalesespecíficos.

* La técnica es muy limitada en su alcance, y debe serutilizada en conjunto con otras técnicas para proporcionaruna imagen más completa de la estructura molecular.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:Alcanos:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:Alquenos:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:Alquinos:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:Nitrilos:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:Alcoholes:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:Aldehídos y cetonas:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:Ácidos carboxílicos:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:Aminas:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.1 Espectroscopía Infrarroja:Amidas:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.2 Espectroscopía Raman:

* La espectroscopia Raman, se fundamenta en la interacciónde la radiación con la materia y su cambio vibracionalcuantizado asociado con la absorción infrarroja en la regióndel infrarrojo medio.

* Una importante ventaja de la espectroscopía Raman sobre laespectroscopía infrarroja radica en el hecho de que el agua nogenera interferencia en las muestras.

* Se pueden utilizar celdas de vidrio o cuarzo, evitando elinconveniente de trabajar con celdas de KBr o NaCl de altapureza e inestables bajo condiciones de humedad.

* Los espectros Raman se obtienen irradiando la muestra conuna fuente láser cercana al infrarrojo, por lo que lasintensidades de las líneas Raman son 0.001% de la intensidadde la fuente.


Un espectro de Raman puede obtenerse irradiando unamuestra con láseres de diferentes longitudes de onda, por loque la radiación emitida puede ser de tres tipos:

1. Tipo Stokes2. Anti-Stokes3. Tipo Rayleigh


El eje de las abscisas de un espectro Raman es el cambio ennúmero de onda ∆ν, el cual se define como la diferencia ennúmeros de onda (cm-1) entre la radiación observada y la de lafuente. Para el caso del tetracloruro de carbono CCl4 sepueden observar tres señales a ambos lados de la señal tipoRayleigh.


El eje de las abscisas de un espectro Raman es el cambio ennúmero de onda ∆ν, el cual se define como la diferencia ennúmeros de onda (cm-1) entre la radiación observada y la de lafuente. Para el caso del tetracloruro de carbono CCl4 sepueden observar tres señales a ambos lados de la señal tipoRayleigh.

La líneas anti-Stokes son apreciablemente menos intensas que las correspondientes líneas Stokes. Por esta razón, solo la parte Stokes de un espectro es

usada. La magnitud de los cambios Raman es

independiente de la longitudeonda de la excitación utilizada


Para una molécula dada, los cambios de energía observadosen un espectro Raman deben ser idénticos a las energías deun espectro IR, demostrando que los modos vibracionales sonactivos en la espectroscopía infrarroja y Raman. Lasdiferencias entre ambas técnicas la técnica IR requiere uncambio en el momento dipolar o de distribución de carga.


La intensidad de una señal Raman depende del grado depolarizabilidad de la molécula, la intensidad de la fuente y dela concentración del grupo activo. La intensidad de lasemisiones Raman incrementa con la intensidad de la fuente deemisión, sin causar la descomposición de la muestra.


Equipo:


Aplicaciones:La técnica Raman es superior a la IR para la investigación desistemas inorgánicos porque muchas soluciones en estadoacuoso pueden ser utilizadas. Adicionalmente, las energíasvibracionales de los enlaces Metal-Ligando estan en zonas de100 a 700 cm-1, región que experimentalmente es dificil deestudiar.

La técnica Raman permite estudiar factores relacionados con la composición,

estructura y estabilidad de los compuestos de coordinación


Aplicaciones:* Los espectros Raman son similares a los de tipo IR en queposeen regiones útiles para caracterizar grupos funcionales decompuestos orgánicos. Lo que no es observable por IR sepuede identificar por Raman y viceversa.

* La espectroscopía Raman ha sido ampliamente utilizadapara el estudio de sistemas biológicos debido a la pocacantidad de muestra que requiere y a la posibilidad de eliminaral máximo las interferencias causadas por agua.

* La técnica puede ser usada para fines cualitativos ycuantitativos con excelentes resultados.

* La técnica puede mejorar la respuesta al análisis demoléculas simétricas hasta en 100 veces y pueden analizarseanalitos con concentraciones tan bajas como 10-8 M.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.3 Espectrometría Mössbauer:

Efecto Mössbauer:

I am a nuclei I am a nuclei I am a nuclei I am a nuclei excited state.excited state.excited state.excited state.

I am a nuclei at I am a nuclei at I am a nuclei at I am a nuclei at ground state.ground state.ground state.ground state.

I want to go to I want to go to I want to go to I want to go to the excited state.the excited state.the excited state.the excited state.

You will be You will be You will be You will be unstable. Do you unstable. Do you unstable. Do you unstable. Do you want it?want it?want it?want it?

Ok. I will give you Ok. I will give you Ok. I will give you Ok. I will give you a gamma ray for a gamma ray for a gamma ray for a gamma ray for your exciting.your exciting.your exciting.your exciting.

Thank you!Thank you!Thank you!Thank you!

This energy is This energy is This energy is This energy is not enough for not enough for not enough for not enough for my exciting.my exciting.my exciting.my exciting.

The energy of my The energy of my The energy of my The energy of my gamma should be gamma should be gamma should be gamma should be

smaller than smaller than smaller than smaller than excited since I excited since I excited since I excited since I

should be recoiled.should be recoiled.should be recoiled.should be recoiled.

Yes~!Yes~!Yes~!Yes~!


Efecto Mössbauer:

0

1,2

-4 1

Energy

Recoil Recoil

ABSORPTIONEMISSION

E2

E1

E photon

E photon=(E2-E1)-R E photon=(E2-E1)+R

E

E1

E photon


Efecto Mössbauer:

Rudolf Mössbauer.(1929-2011 Físico Alemán)

- Descubrió el efecto de emisión-absorción de libre retroceso de rayos gama por efecto

nuclear (1958)

- Gana el premio nobel por sus contribuciones en el año 1962

- Sus experimentos se desarrollaron con una fuente de Ir191

- La técnica permite la determinación de estructuras cristalinas a nivel atómico con un

alto grado de precisión y exactitud


Efecto Mössbauer:Esta técnica se basa en Emisión y la Absorción resonantede rayos gamma en sólidos , observada por primera vez en1957 por Rudolf Mössbauer, es similar a la RMN en quegenera transiciones nucleares, siendo sensible a lasinteracciones electrón-núcleo.

Debido a la alta energía y a los extremadamente estrechos anchos de línea de los rayos gama, es una de las técnicas

más sensibles en términos de resolución de energía que tiene la capacidad de detectar

cambios de apenas algunas partes por 10 11.


Efecto Mössbauer:Los átomos en la fuente que emite los rayos gama deb en ser del mismo isótopo que los átomos en la muestra q ue

los absorbe.

Una fracción significativa de los rayos gama emitidos (factorLamb-Mössbauer) NO perderá energía para retroceder y por lotanto tendrá la energía correcta a ser absorbida por los átomosdel blanco, las únicas diferencias son atribuibles alambiente químico del blanco .

La energía de la radiación gama de la fuente es variable y puede estar en un intervalo lineal para

el 57Fe de +/-11 mm/s (1 mm/s = 48.075 neV).

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.3 Espectrometría Mössbauer:Los espectros se grafican como la intensidad del rayo gamaen función de la velocidad de la fuente (cuando los rayosgama son absorbidos, resultan en una caída en la intensidad).El número, las posiciones, y las intensidades de las señalesproporcionan la información sobre el ambiente químico de losnúcleos absorbentes.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.3 Espectrometría Mössbauer:Una limitación importante está en encontrar una fuenteapropiada de rayos gama. Usualmente, consiste en un padreradiactivo que decae al isótopo deseado . La energía de losrayos gama debe ser relativamente baja, de lo contrario elsistema tendrá una baja fracción libre de retroceso resultandouna pobre relación de señal/ruído.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.3 Espectrometría Mössbauer:Análisis de espectros: La espectroscopia Mössbauer puededetectar cambios sutiles en el entorno nuclear de los átomos,existiendo tres tipos de interacciones nucleares:

* Desplazamiento isomérico: Es una suma entre eldesplazamiento químico y térmico , reflejando el enlacequímico de los átomos y la densidad electrónica en el núcleo.

* Desdoblamiento cuadrupolar: Refleja la interacción entreel cuadrupolo nuclear y el gradiente del campo circundante,dividiendo las transiciones nucleares en dos o mas señalesreflejando el carácter del campo eléctrico en el núcleo.

* Desdoblamiento magnético: Resultado de la interacciónentre el núcleo y un campo magnético, desdoblando una señalen seis señales no degeneradas, especialmente importante enla caracterización de compuestos que contienen hierro.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.3 Espectrometría Mössbauer:Análisis de espectros:

IntensityIntensityIntensityIntensity

VelocityVelocityVelocityVelocity0000

ΔEΔEΔEΔE0000

Fuente

AbsorbenteDetector

Equipo

Datos

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.3 Espectrometría Mössbauer:Análisis de espectros:Los factores adicionales que determinan el tiempo de vida deuna partícula en estado excitado en la espectroscopíaMössbauer son:

1. El nivel de energía del núcleo2. El efecto gravitacional asociado a cambios en la posición delas señales3. El tipo de estructura hiperfina asociada a cada elementoque se desea identificar en términos de:

- Desplazamiento isomérico.- Desdoblamiento magnético (efecto Zeeman)- Desdoblamiento cuadrupolar

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.3 Espectrometría Mössbauer:Tiempo de vida de un estado excitado en un núcleo

122

- τ=∆t : Tiempo de vida de la partícula.

- ∆E(Γ/2) : Puede ser determinada en Mössbauer

La distribución Breit-Wigner :

Γ : ancho de líneax: energía

y: absorción de la sección transversal


Cambio por efecto gravitacional

ΔEΔEΔEΔE


Estructura hiperfinaEstructura hiperfinaEstructura hiperfinaEstructura hiperfina

Efecto Zeeman

Separación del cuadrupolo nuclear.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.4 Microscopía electrónica:La microscopia electrónica utiliza una fuente de electronespara iluminar los objetos toda vez que estos poseen longitudesde onda menores a las de la radiación visible por lo que,pueden alcanzar estructuras muy pequeñas.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.4 Microscopía electrónica:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.4 Microscopía electrónica:En términos comparativos, los rayos–X son radiacioneselectromagnéticas cuya longitud de onda va desde 10 nmhasta 0,001 nm; la longitud de onda de los rayos catódicosque se utilizan en los microscopios electrónicos es delorden los 0,05 nm.

Las interacciones de un haz de rayos catódicos (ener gía del orden de 20 keV) con un sólido pueden ser elásticas ,

(no se altera la energía de los electrones) e inelá sticas (se afecta la energía y la trayectoria de los rayos).

La radiación puede alcanzar una profundidad de hasta 1,5 µµµµm por debajo de la superficie; algunos electrones

pierden energía (se absorben) y muchos otros colisi onan varias veces antes de salir del objeto como electr ones

retro-dispersados.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.4 Microscopía electrónica:Genéricamente existen dos técnicas de microscopíaelectrónica:

1. Microscopía electrónica de barrido (SEM).2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM).

Dentro de la primera se incluye la microscopía de barrido por sonda (SPM), que tiene dos variantes: a. Microscopía de

barrido por efecto túnel (STM). b.Microscopía de fuerza atómica (AFM).



SEM: La imagen de la muestra se obtiene cuando la superficie de la muestra se somete a un

rastreo con un haz.



TEM: el haz de electrones se dirige hacia el objeto; luego,

una parte de la radiación se

refleja, se dispersa o se

absorbe mientras que

alguna fracción se transmite.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.4 Microscopía electrónica:En TEM, la muestra se dispone cortada en capas muy finas(espesores < 200 nm, que se obtienen con la ayuda desputtering o mediante la formación de películas delgadas). Laimagen se recibe sobre una placa fotográfica o sobre unapantalla fluorescente que se ubica detrás del objeto generandoimágenes de hasta 1.000.000X.


Las lentes condensadoras y

objetivo cilíndricas y simétricas, operan de tal

forma que el haz de electrones

(spot ) que incide sobre la muestra tiene un diámetro de 5 a 200 nm.

La dirección (x, y) de barrido, se

controla mediante bobinas ubicadas entre las lentes

objetivo.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.4 Microscopía electrónica:En la modalidad EMS, lo rayos–X producidos se detectan y semiden con sistemas dispersivos de energía (EDS, EDX) omono-cromadores. Las imágenes SEM proporcionaninformación morfológica y topográfica de superficies (gránulos,cristales, aglomerados, partículas):

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.4 Microscopía electrónica:TEM de alta resolución y difracción de electrones:


CRISTAL SIMPLE TEXTURA POR PLACAS POLICRISTAL


Hhkl = ha* + kb* = lc*a*, b*, c* son vectores

axiales,h,k,l son índices puntuales

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.4 Microscopía electrónica:Microscopía de fuerza atómica (AFM) :

Entre la punta, que se mantiene a cierta distancia (d) y la superficie se aplica

una corriente constante por efecto túnel.

La corriente por efecto túnel se genera al aplicar

un pequeño potencial eléctrico entre la punta y la

muestra.

El efecto túnel es un fenómeno cuántico que se

produce a causa de la poca distancia entre la superficie y la punta.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.4 Microscopía electrónica:Microscopía de fuerza atómica (AFM) :Durante un barrido, el campo de fuerzas que se aplica sobre lasonda, que se desplaza hacia arriba o hacia abajo, semantiene constante gracias a las lecturas de salida delfotodiodo.

La eficiencia depende del sensor de fuerza: en lo primerosequipos, los flejes eran láminas (cintas) muy delgadas demetal; las puntas eran partículas muy finas de diamante.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.4 Microscopía electrónica:Microscopía de fuerza atómica (AFM) :

2. Difracción de rayos X (XRD)

2.1 Fundamentos:La espectroscopia de rayos–X se basa en la medida de laemisión, absorción, dispersión, fluorescencia y difracción deradiación electromagnética. Los rayos–X son radiación EM conlongitudes de onda comprendidas entre 1x10–4 y 10 nm, sibien, el intervalo convencional se ubica entre 0.01 y 2.5 nm.

.


2.1 Fundamentos:Para fines analíticos los rayos–X, se pueden producir por:

1. Impacto de blancos metálicos (ánodos) con electrones(rayos catódicos) de alta energía.

.

Target Metal λλλλ Of K αααα radiation (Å)

Mo 0.71

Cu 1.54

Co 1.79

Fe 1.94

Cr 2.29



2. Fluorescencia de rayos–X.

.



3. Desintegración radiactiva.

.



4. Radiación de sincrotrón.

.


2.1 Fundamentos:

Las fuentes de rayos–X pueden producir espectros continuoso discretos (de líneas); la radiación continua se denominaradiación blanca.

.

En un tubo al vacío, los rayos catódicos se

aceleran hacia el ánodo con potenciales del orden de 100 kV, generando un

espectro continuo de rayos–X desde un límite bien definido hasta un máximo y disminuye

asintóticamente a mayores longitudes de onda


2.1 Fundamentos:

La energía de los fotones es proporcional a la diferencia deenergía cinética del electrón antes y después de colisionar conlos átomos del material que actúa como blanco. La energíamáxima, viene dada por la ecuación de Duane–Hunt :

Donde h es la constante de Planck, v0 es la frecuencia máximade la radiación, λλλλ0 es la longitud de onda mínima, c es lavelocidad de la luz, V es el potencial de aceleración y e lacarga del electrón.

.

Vehc

hv ==0

0 λ


2.1 Fundamentos:

Los espectros de emisión de rayos–X de elementos que tienennúmeros atómicos superiores a 23 se caracterizan porpresentar líneas intensas entre 0,63 y 0,71 Å, tal como ocurrecon el molibdeno.

.

Este grupo de señales se denomina serie K (kurtz ) y

existe otro, que aparece entre 4 y 6 Å, que se designa como

serie L (lung ).

Con respecto a la serie K las líneas que aparecen a menor

longitud de onda corresponden al conjunto ββββ mientras que las de mayor longitud de onda se

vinculan al grupo αααα.


2.1 Fundamentos:

En 1914, H. G. Mosseley descubrió la existencia de unarelación lineal entre la frecuencia y el número atómico delelemento del ánodo. Hecho que demuestra como para lamayoría de los elementos químicos (excepto los más livianos)las longitudes de onda características son independientesdel estado físico y químico del elemento .

La denominada captura ΚΚΚΚ, un fenómeno asociado a la desintegración radiactiva,

también produce radiación X. Así por ejemplo, el isótopo artificial de

manganeso, generado en el proceso

Produce una línea Ka en 2,1Å útil para estudios de fluorescencia y absorción

hvMnFe +→5455


2.1 Fundamentos:

La absorción de rayos–X provoca la salida de electronesinternos del átomo por lo que éste adquiere una configuraciónde ion excitado. Así, la energía de la radiación X (hv) se divideentre la energía cinética del fotoelectrón (EK) y la energíapotencial del ion excitado.

Los procesos de absorción de rayos–X también cumplen laLey de Lambert–Beer :

xPP

ln µ=0Donde P0 y P son las

potencias del haz incidente y transmitido, x es el espesor

de la muestra (en cm) y µµµµ es el coeficiente de absorción

lineal


2.1 Fundamentos:

Por otra parte:

Donde ρρρρ es la densidad de la muestra y µµµµM es el coeficiente deabsorción másico (factor que es independiente del estadofísico y químico del elemento).

La absorción de rayos–X produce iones excitados que luego regresan a su estado fundamental

mediante transiciones que se caracterizan por la emisión de radiación X (secundaria) denominada

fluorescencia

xPP

ln M ρµ=0


2.1 Fundamentos:

Cuando un haz de rayos–X incide sobre la superficie de unsólido ordenado y periódico (cristalino) formando un ángulo θ,una porción de la radiación se dispersa por efecto de la capade puntos de la superficie.

La porción de radiación no afectada penetra y vuelve a dispersarse por acción de la segunda capa y la que

queda avanza hacia tercera. La difracción , es el efecto acumulativo de

la dispersión producida por los centros ordenados del sólido


2.1 Fundamentos:

Cuando un haz de rayos–X incide sobre la superficie de unsólido ordenado y periódico (cristalino) formando un ángulo θ,una porción de la radiación se dispersa por efecto de la capade puntos de la superficie.


2.1 Fundamentos:

Las condiciones para exista difracción son:

1. El espaciado entre capas de puntos debe ser el mismo quela longitud de onda de la radiación.

2. El sólido debe tener una distribución regular y periódica.Adoptando una disposición geométrica apropiada (ecuaciónde Bragg).


2.1 Fundamentos:

Algunas características adicionales son:

La radiación X direccionada a un cristal, interactúa con loselectrones de los átomos del cristal.

Los electrones oscilan bajo la influencia de la radiaciónincidente y se convierten en radiación secundaria.

La radiación secundaria se produce en todas direcciones.

Las ondas emitidas por los electrones tienen la mismafrecuencia que los rayos X incidentes.

La radiación emitida puede ser de naturaleza constructivao destructiva.


2.1 Fundamentos:

Algunas características adicionales son:

Reflexión Difracción

Ocurre en la superficie Ocurre en todo el material

Ocurre en cualquier ángulo Toma lugar solo en el ángulo de Bragg

~100 % de la intensidad puede reflejarsePequeñas fracciones de intensidad se

difractan


2.1 Fundamentos:

De acuerdo con la figura anterior, la dispersión se producecomo consecuencia de la interacción de la radiación–X con loscentros O, P y R. Si se cumple que,

La radiación dispersada estará en fase en OCD y el cristalparecerá reflejar la radiación. Por geometría es factibledemostrar que:

Donde d es la distancia interplanar. Luego, es evidente que:

λn=+ PCAP

θsendPCAP ==

θsendPCAP 2=+ θλ send2=n


2.1 Fundamentos:

De otra parte, los rayos–X serán difractados (esto es,“reflejados”) si se cumple la condición:

Los componentes de los instrumentos que se utilizan en estas aplicaciones incluyen una fuente de rayos–

X, un dispositivo de filtrado o monocromador, el soporte para la muestra, un detector (transductor) de radiación, un procesador de señal y un sistema de

lectura

dsen

2λθ n=


2.1 Fundamentos:

.


2.1 Fundamentos:Celda unitaria: La unidad de repetición más pequeña de unaestructura cristalina tridimensional, que muestra la simetríacompleta de la estructura.

Una celda unitariaestá compuesta

por:

• 3 lados: a, b, c

• 3 angulos: αααα, ββββ, γγγγ


2.1 Fundamentos:Celda unitaria: La unidad de repetición más pequeña de unaestructura cristalina tridimensional, que muestra la simetríacompleta de la estructura.

En esta estructura, se tienen una serie

de puntos ocupados por átomos o iones,

arreglados o dispuestos en una estructura cúbica

compuesta por varias subceldas.


2.1 Fundamentos:Para el caso del cloruro de sodio, se pueden definir puntosestructurales con similares características.

La escogencia del origen en la estructura es arbitrario. Lospuntos estructurales NO necesariamente son átomos, pero eltamaño de la celda unitaria debe ser siempre el mismo



NO interesa si la celda inicia por un átomo de sodio o cloro



Esto NO representa una celda unidad a pesar de que lasunidades estructurales sean las mismas. NO están permitidosespacios vacíos


2.1 Fundamentos:También se pueden definir puntos estructurales con similarescaracterísticas.

All M.C. Escher works

(c) Cordon Art-Baarn-the

Netherlands.


2.1 Fundamentos:Existen siete celdas unitarias definidas en función de susposibilidades geométricas de lados y ángulos.

Cúbico a=b=c αααα = ββββ = γγγγ = 90°Tetragonal a=b ≠≠≠≠c αααα = ββββ = γγγγ = 90°Ortorrómbico a ≠≠≠≠b≠≠≠≠c αααα = ββββ = γγγγ = 90°Monoclínico a ≠≠≠≠b≠≠≠≠c αααα = γγγγ = 90°, ββββ ≠≠≠≠ 90°Triclínico a ≠≠≠≠b≠≠≠≠c αααα ≠≠≠≠ ββββ ≠≠≠≠ γγγγ ≠≠≠≠ 90°Hexagonal a=b ≠≠≠≠c αααα = ββββ =90°, γγγγ=120°Romboédrico a=b=c αααα = ββββ = γγγγ ≠≠≠≠ 90°

Cada una de estas siete estructuras puede tener diferentes

subestructuras conformando las

14 redes de Bravais



CRYSTAL SYSTEMS (7)

Cubic

Tetragonal

Orthorhombic

Monoclinic

Triclinic

Rhombohedral

Hexagonal

BRAVAIS LATTICES (14)

P

F

I

P

I

P

F

I

P

C

P

P

SPACE GROUPS (230)

49

19

30

9

C and A 15

5

8

5

2

27

P and R 25

68

59

13

2

25

27

36

15

11

10


2.1 Fundamentos:Para el caso especial de cristales cúbicos simples, losvectores estructurales son ortogonales y de igual longituddenotados como a. En este caso, los índices de Miller puedenrelacionarse con el espaciado d entre planos adyacentes de lasiguiente forma:

El ángulo entre direcciones o planos cristalográficos definidospor índices de Miller puede ser calculado como:

222 lkh

adhkl

++=

.

1 2 1 2 1 2

2 2 2 2 2 21 1 1 2 2 2

½ ½

u u v v w wcos

(u v w ) (u v w )

+ +θ =

+ + × + +


2.1 Fundamentos:Se pueden analizar los diferentes planos en una estructuracristalina (Unit Cell ), cada uno definido por el establecimientode distancias a partir del punto de origen (000), mostrandodiferentes posiciones y planos sobre los ejes.

El método usado para describir los planos puede ser empleado para definir

los planos de las estructuras, los cuales son

conocidos como índices de Miller, los cuales

pueden ser representados como ( h,k,l )


2.1 Fundamentos :Familias de direcciones:Son representaciones cristalográficas equivalentesdependientes de la geometría propia del cristal. Por ejemplo:

Así, es claro que para un cristal cúbico una familia dedirecciones equivalentes puede ser:


2.1 Fundamentos:Índices de Miller:Un plano queda así representado por la forma (h, k, l ):

h = A/m; k = A/n; l = A/p

Si un plano es paralelo a uno de los ejes, lo corta en el infinito,y su índice será cero. Si lo cortara en la parte negativa, elíndice será negativo, indicándose con un guión sobre el índice.

Paso 1:Los interceptos son 2,3 y 2.

Paso 2: Los recíprocos son 1/2, 1/3 y 1/2.

Paso 3: El mínimo común múltiplo es ‘6’.

Paso 4:Multiplicar cada reciproco por el MCM.

Paso 5:Los índices de Miller son (3 2 3).


2.1 Fundamentos:Características importantes de los índices de Miller:

* Un plano que es paralelo a alguno de los ejes coordinadostiene un intercepto infinito, por tanto el índice de Millercorrespondiente será cero.

* Un plano que pasa por el origen está definido en términos deun plano paralelo que no tiene intercepto en cero.

* Todos los planos paralelos espaciados igualmente tienen losmismos índices de Miller.

* La notación más baja de los índices de Miller es siempre lamas importante (622) → (311).


2.1 Fundamentos:

.

(110)

(200)

(211)

z

x

ya b

c

Diffraction angle 2θθθθ

Inte

nsity

(re

lativ

e)

z

x

ya b

cz

x

ya b

c


2.1 Fundamentos:Selección y reglas de extinción:

.

h2 + k2 + l2 P FCC BCC

1 100

2 110 110

3 111 111

4 200 200 200

5 210

6 211 211

7

8 220 220 220

9 300, 221

10 310 310

11 311 311

12 222 222 222

13 320

14 321 321

15

16 400 400 400

17 410, 322

18 411, 330 411, 330

19 331 331

Estructuras de Bravais

Reflexiones presentes

Reflexiones ausentes

Simple (P) Todas Ninguna

Cuerpo centrado (BCC)

h + k + lh + k + l

(planos no comunes)

Cara centrada (FCC)

h, k y l (sin mezclar)

h, k y l (mezcladas)


2.1 Fundamentos:Selección y reglas de extinción:

.


2.2 Instrumentación:

θθθθωωωω 2θ2θ2θ2θ

Tubo de rayos X

Detector

Φ

Fuentemotorizada



El equipo de rayos X está dividido en varios

componentes principales

* El tubo fotoemisor* El detector* El goniómetro* El porta-muestras* La cámara* La consola de operación* La fuente de alto voltaje* El software de operación



=

2

2

42

4

0 r

Sin

cm

eII

α


2.3 Preparación de la muestra:En difracción de rayos X, es importante ante todo cuando seanaliza muestras de forma sistemática y en volumenestablecer una porción o analito representativo de la muestraglobal, con el fin de evitar errores de sesgo.

.


2.3 Preparación de la muestra:En difracción de rayos X, es importante ante todo cuando seanaliza muestras de forma sistemática y en volumenestablecer una porción o analito representativo de la muestraglobal, con el fin de evitar errores de sesgo.

.

HomogéneaEvitar

segregación

Usar métodoramdomizado

RepresentativaEl equipo hace lo

que necesito?


2.3 Preparación de la muestra:Por cuartiles:

.


2.3 Preparación de la muestra:Paleado fraccional:

.


2.3 Preparación de la muestra:Cono de papel:

.


2.3 Preparación de la muestra:Muestreo usando pala y espátula simplemente insertando eldispositivo de muestreo en la muestra o recipiente y laeliminación sistemática de una parte de la alícuota.

.

ESTE TIPO DE MUESTREO MÁS SIMPLE Y EFICAZ DEBIDO A LA

POSIBILIDAD DE MEZCLADO DE LA MUESTRA


2.3 Preparación de la muestra:

.



.

Método para la preparación de la muestraNecesita

Simple

Bajo costo

Rápido

Reproducible



.

Método para la preparación de la muestra

The quality of sample preparation is at least as

important as the quality of the subsequent measurements.



.

MUESTRAS

METALES POLVO LÍQUIDOS

XRFXRD y XRF

Porqué???



* Aleaciones de metales, plásticos y vidrio relativamentefáciles de preparar por corte, mecanizado, fresado opulido.

* Evitar manchar metales blandos por procesos de pulido.

* No tienen problemas de tamaño de partícula.

* La superficie de análisis debe ser plana y homogénea.

* Los defectos superficiales son más críticos si serequiere de una buena precisión.

.

Metales



.

Metales

Ángulode difracción (2 θθθθ) →

Inte

nsid

ad→

50 900

Cristal



* Las muestras deben prepararse en forma de pastillascomprimidas.

* El tamaño de partícula necesita ser controlado pormolturación y tamizado (<50 µm).

* Agentes de mezclado pueden introducirse para evitar ladestrucción de la muestra en el equipo (parafina ocelulosa de alta pureza).

* Los polvos comprimidos pueden generar orientaciónpreferencial de la muestra, modificando las dimensionesde una señal de difracción.

.

Polvos



* Muestras típicas incluyen aguas, lodos y aceites másfáciles de preparar.

* La muestra puede verterse en celdas especiales paraeste fin.

* Se puede elegir el grosor de la muestra a analizar paraevitar errores de profundidad variable.

* El sodio es el elemento más ligero que puede detectarsepor esta técnica.

.

Líquidos



.

Líquidos

50 900

Ángulo de difracción (2 θθθθ) →

Inte

nsid

ad→

Líquidos / Sólidos amorfos



* Este tipo de muestras necesitan una cámara especialque en la mayoria de casos no es de fácil consecución.

* Las señales asociadas a este tipo de muestras no suelenser de fácil interpretación pues no existe una estructuracristalina definida que puede difractar de forma adecuadala señal.

* No es una técnica muy usada debido a su díficilinterpretación, pero es útil cuando se trata de analizarcontaminantes pulverizados finamente.

.

Gases



.

Gases

50 900Diffraction angle (2 θθθθ) →

Inte

nsid

ad→

Gas mono-atómico

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización: ICP

ICP – Plasma acoplado inductivamente con sistema de

espectrómetro de masas– Fuente de alta temperatura

– Descompone, atomiza y ioniza la muestra

MS – Espectrómetro de masas

– Analizador de masas tipo cuadrupolo

– Intervalo de análisis 7 a 260 uma (Li hasta transuránicos)

- Separa todos los elementos en un rápido escaneo secuencial

– Los resultados son ampliamente fiables

- Permite trabajar con información de naturaleza isotópica

1. Análisis cualitativos2. Análisis semicuantitativos

3. Análisis cuantitativos

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización:El equipo de ICP posee para la introducción de la muestra unsistema similar al utilizado por equipos de absorción atómica,el cual puede estar conformado por:

• Nebulizador• Vaporizador electrotérmico

- convierte una solución en un fino spray o

aerosol- Puede emplear nebulizadores

ultrasónicos o de tipo neumático operados a

alta presión

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización:El equipo de ICP posee para la introducción de la muestra unsistema similar al utilizado por equipos de absorción atómica,el cual puede estar conformado por:

• Nebulizador• Vaporizador electrotérmico

- Poseen un sistema de corriente eléctrica que calienta un crisol que

contiene a la muestra a analizar

– La muestra es llevada al atomizador por efecto de

un gas de arrastre (Ar, He)

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización:

La flama del equipo puede alcanzar temperaturas tan altas como 10.000 K con combinaciones de gases de

reacción (oxígeno-acetileno), lo que proporciona un mayor grado de

excitación de los átomos

No se generan interferencias por matrices de dilución debido a la

formación de un plasma altamente energético

La muestra no permanece en el sistema por mas de 2 ms por lo que es un método muy rápido eficiente y

eficaz bajo la llama estable y uniforme

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización:El sistema permite la operación en sistemas secuenciales y detipo multicanal, lo que lo hace una herramienta imprescindibleen la industria y en institutos donde la producción masa sea lalimitante a la hora de establecer el rápido flujo de materiaprima o productos terminados.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización:Poder de detección de elementos químicos

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización:Tipos de interferencias:Interferencias espectrales:* Causadas por emisión de ruido de fenómenos derecombinación y continuos asociados a la elevadaconcentración de elementos.

* Solapamiento de líneas espectrales de elementos de similarnúmero atómico o por efecto de bandas espectrales de similarenergía.

Corrección* Medida de blancos de calibración para efectos decuantificación de elementos.

* Utilización de elementos de fondo, pueden mejorar lasseñales de detección de algunos elementos para finescualitativos y cuantitativos.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización:Tipos de interferencias:Interferencias por efecto de memoria:

* Se debe evitar al máximo realizar medidas sucesivas deanalitos en orden descendente de concentración para evitar lacontribución excesiva de señales en nuevas muestras.

* Por acumulación de sustancias en el nebulizador, lo quesugiere que después de un análisis el sistema debe sersometido a un procesos de limpieza profunda entre muestras.

* Muestras con altos contenidos de sales pueden generarsupresión, interferencia o solapamiento de señales.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización:Calibración del sistema:

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización: AAEl instrumento consiste de :

1. Una flama2. Lámparas que producen la longitud de onda específica de

radiación3. Un detector4. Un sistema de conducción de la muestra (bomba)5. Una unidad de recolección de información

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización: AA

Cada tipo de lámpara posee una longitud de onda específica

que le permite detectar a nivel ppm la presencia de un

determinado elemento,

preferiblemente de peso atómico

intermedio

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización: AA

La flama generada alcanza una

temperatura de 1600 °C con la combinación apropiada de

gases, la cual es atravesada por la

radiación de la lámpara para la detección del

elemento de interés

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización: AADentro de las recomendaciones más usuales detrás de latécnica se encuentran:

* Antes de realizar cualquier análisis de tipo cualitativo ocuantitativo es necesario el empleo de estándares deconcentración conocida al menos con tres puntosdiferenciables.

* Se debe realizar la medida de la muestra en diferentesconcentraciones y diluciones.

* En caso de muestras desconocidas se pueden utilizar unnúmero de lámparas y patrones internos que determinen lanaturaleza de la especie a analizar.

* No se recomienda su empleo con muestras de elementoslantánidos y actínidos, pues la consecución de patrones puedeser compleja y los resultados derivados no son confiables.

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización: AADentro de las recomendaciones más usuales detrás de latécnica se encuentran:

Algunos equipos actuales

pueden analizar muestras de

forma sistyemáticarealizando

diluciones in situ

6. Métodos para la determinación de estructuras6.1.6 Métodos de ionización: AAAl igual que por efecto de la combinación de gases, ladeterminación de cada elemento sugiere un color específicode la llama del sistema:

6. Métodos para la determinación de estructuras

FINAL DE LA UNIDAD 6

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