Química orgánica 5ta edición robert morrison, robert neilson lib

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4. QUMICA ORGNICA Quinta edicin Robert Thornton Morrison Robert Neilson Boyd New York University Versin en espaol de Rosa Zueazagoitia Herranz Universidad Autnoma Metropolitana, UnidadXochimilcot Mxico y Peter Fiedkr Universidad Tcnica Federico Santamara, Valparaiso. Chile Con la colaboracin de Cristina Rock Universidad Nacional Autnoma de Mxico MEXICO ARGENTINA BRASIL COLOMBIA COSTA RICA * CHILE ESPAA GUATEMALA PFR PUERTO RICO * VENEZUELA http://librosysolucionarios.net

5. Versin cu espaol de la obra titulada Organic Chemistry. Fifth Eduion. de Roben Thornton Morrison y Roben Neilson Boyd. publicada originalmente en ingls por All>n and Bacon. Inc. Boston. Massachusetts E.U.A. Copyright : dbiles 422 I U 2 Reacciones de Ips acellluros metlicos Sntesis de alquinos 424 Copyrighted materialhttp://librosysolucionarios.net

16. NDICE GENERAL X I I I L L L i Formacin nV *n1nos r:>rhnnn. L sireiifnrin p U r t r n f i l i r a a r o m t i c a J ll Introduccin 4W 14.2 Efectos de grupos sustituyentes 492 ll Determinacin de la orientacin 9 LL4 Determinacin de la reactividad relativa 24 14.5 Clasificacin de grupos sustitoyentes 495 14 n Orientacin en bencenos disusttutdos * 14.7 Orientacin y sntesis 497 LL Mecanismo de la nitracin V 145 Mecanismo de la sulfonacin M Copyrighted materialhttp://librosysolucionarios.net

17. X I V NDICE GENERAL 14-10 Mecanismo de la alquilaun de FricdcUC rails 501 14.11 Mecanismo de la halogcnacin 502 14.12 Dcsulfonaein. Mecanismo de la protonacin 502 l J J Mecanismo de la sustitucin electfofilicat aromtica: resumen j 14.14 Mecanismo de la sustitucin clcctrofllica aromtica: dos etapas 504 14.15 Reactividad y orientacin 5fJfl 14.16 Teora de la reactividad 2 14.17 Teora de la orientacin i 14.18 Liberacin de electrones por resonancia 513 14.19 Efecto del halgeno en la sustitucin dectrofilica aromtica 5 / 5 I4.?0 Relacin c o n otras reacciones de carhocaiioncN 5/7 1 5 Compuesto aromticos alifticos, renos y $u. iivrirttdos 521 15.1 El anillo aromtico como un sustituyeme 521 L 2 Hidtnt;irhurns -irnni;iiirw-:iliftirnv iirrnns 122 15.3 Estructura v nomenclatura de los renos y sus derivados 523 15.4 Propiedades fsicas 525 15.5 Kucntc industrial de los alquil heneen os 527 15.6 Preparacin de alo, mi bencenos 52X 15-7 A k i u i U c i n de Frtfdcl-Crafts 529 15.8 Mecanismo de la alquilacin de Ericdcl-Crafts 530 15.9 Limitaciones de la aluuilacion de Khcdcl'C rafts 533 15.10 Reacciones de los alquil heneenos 534 15.11 Oxidacin de alquil bencenos 535 15.12 Sustitucin clcctrofllica aromtica en dlquilbcnecnos 537 15.13 Haloccnacton de aluuilbenccnos: anillo contra cadena lateral 537 15.14 Halogcnacin de cadenas laterales de los alquilhcnccnos 53S 15.15 Estabilizacin por resonancia del radical bencilo 540 IS 16 Trifenilmeiilo: un radical hhre enlabie ^ 15 17 Estabilidad del catin bencilo U* 15.18 Sustitucin nucteofflica en sustratos- benclicos 54? 15.19 Preparacin de los alqucnil bencenos. Conjugacin con el anillo 549 15-20 Reacciones de alqucnilbenecnos 55/ 15.21 Adicin a alqucmlhenccno* conjugados 552 15.22 A Iquini Ibencenos 553 LS23 A n a l i w Ht In* j r ^ A x i 1 6 Espectroscopia y estructura 559 16.1 Determinacin de la estructura: mtodos espectroscopios 559 16.2 Espectro de masas 560 l Espectro electromagntico I f i i 16.4 Espcciro infrarrojo 564 16.5 Espectro ultravioleta 567 16.6 Espectro de resonancia magntica nuclear ( R M N ) 56H 16.7 RMN. Numero de seriales Protones equivalentes v no enuivalentcs 570 16.8 R M N , Posiciones de las seales. Desplazamiento qumico 572 16.9 R M N Arca de picos y coniabiii/aein de protones 577 16.10 R M N . Desdo na miento de seales. Acopiamiento etpin-espin 578 16.11 R M N . Constantes de acoplamiento 589 16.12 R M N Espectros complejos. Mareaje con deuterio 591 16.13 Equivalencia de protones: un estudio ms detallado 593 Copyrighted materialhttp://librosysolucionarios.net

18. NDICE GENERAL XV 16.14 Espectroscopia R M N del carbono 13 jRMC) 397 16 IS R M f r V w i o h l ^ m ^ h f n WH 16 16 R M C Desplazamiento qumico 602 16.17 Espectro dc resonancia del espn electrnico {RSEt 6 propwdadi-s fisica 6.?/ LZJ Inlniriiuyinn 21 111 Esimrtura H I 17 1 r i i m l i r a r i A n rt.V 2A Nnmrnolnhifa 21 17.5 Propiedades lisiis 624 2A K n r n t r in N O O O O O Copyrighted materialhttp://librosysolucionarios.net

47. 18 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES El nitrgeno del amoniaco se asemeja ai carbono del metano: tiene hibridacin $p*t pero tiene solamente tres electrones no apareados (Tabla 1.1), que ocupan tres de los orbitales sp3 * EJ solapamicnto de cada uno de esos orbitales con el orbital s de un tomo de hidrgeno genera amoniaco (Fig- 1.12). El cuarto orbital sp3 del nitrgeno contiene un par de electrones. H x M H H H H w w w Hg. 1.12 Formacin de enlaces: molcula de NHj. a) Orbitales sp1 tetraedricos* (6) Forma predicha, indicando el par no compartido: ncleos de H ubicados para solapamicnto mximo, (c) Forma y tamao. Si ha de haber solapamicnto mximo, y por tanto fuerza mxima de enlace, los tres ncleos de hidrgeno deben localizarse en tres vrtices de un tetraedro, mientras que el cuarto deber ser ocupado por un par de electrones no compartido. Si se consideran slo ncleos atmicos, la molcula de amoniaco debera tener forma piramidal, con el nitrgeno en el pice y los hidrgenos en los vrtices de una base triangular. Cada ngulo de enlace debera ser el tetradrco de 109.5. Se ha encontrado cxpcrimcntalmcnle que el amoniaco tiene la forma piramidal calcula da por mecnica cuntica. Los ngulos de enlace son de 107*, ligeramente menores que el valor predicho. por lo que se ha sugerido que el par de electrones no compartido ocupa ms espacio que cualquiera de los tomos de hidrgeno, tendiendo asi a comprimir ligeramente los ngulos de enlace. La longitud del enlace nitrgeno-hidrgeno es de 1.01 ; se necesitan 103 kcal/mol para romper uno de los enlaces del amoniaco. El orbital sp* ocupado por el par de electrones no compartido es una regin de alta densidad electrnica. Esta regin es una fuente de electrones para tomos y molculas que los buscan, lo que confiere al amoniaco sus propiedades bsicas (Sec. I 22 Pueden concebirse dos configuraciones adicionales para el amoniaco, pero ninguna satisface los hechos. (a) Como el nitrgeno est unido a otros tres tomos, podramos haberlo concebido utilizando orbitales sp1 . como hace el boro en el irifluomro de boro. Pero el amoniaco no es una molcula plana, por lo que debemos rechazar esta posibilidad. 1:1 par de electrones no compartido del nitrgeno es el responsable de la diferencia entre el NH y el BF3; estos electrones necesitan alejarse de los que estn en los enlaces carbono-hidrgeno, y la forma tetradrica lo hace posible. Ibi Podramos haber imaginado al nitrgeno empleando simplemente los orbitales p para el solapamicnto, pueslo que proporcionaran los ires electrones no aparcados necesarios; pero esto generara ngulos de enlace de 90' recurdese que los orbitales p son perpendiculares entre si, en contraste con los ngulos observados de 107'. Ms importante an es que el par no compartido se encontrara sumergido en un orbital 5. y por los momentos dipolares (Sec 1.16) se evidencia que no es asi. Es evidente que la estabilidad ganada por el empleo de los orbitales spJ fuertemente direccionales en la formacin de enlaces compensa sobradamente la promocin de un par no compartido de un orbital * a otro *p* ms cnergiico. Copyrighted materialhttp://librosysolucionarios.net

48. 1.12 PARES DE ELECTRONES NO COMPARTIDOS 19 Un hecho adicional acerca del amoniaco, es que la espectroscopia revela que la molcula sufre inversin* es decir, se vuelve de dentro afuera (Fig. 1.13). Entre una disposicin piramidal y la otra equivalente hay una barrera energtica de slo 6 kcal/mol energa que es proporcionada por colisiones moleculares; aun a temperatura ambiente la fraccin de colisiones suficientemente violentas para realizar la tarca es tan grande que la conversin entre disposiciones piramidales sucede con gran velocidad. T- Fig, 1,13 Inversin del amoniaco. N Comprese el amoniaco con el metano, el cual no sufre inversin. El par no compartido desempea el papel de un enlace carbono-hidrgeno en la determinacin de la forma ms estable la tetradhea, de la molcula. Pero, a diferencia de un enlace carbono-hidrgeno, el par no compartido no puede mantener una disposicin tetradrica particular, una vez apunta en una direccin, y al instante siguiente, en la opuesta. I* G | f 0 2 j 0 9 e 1 e * o i o o Hibfiuitoi tp' o Finalmente, consideremos el agua, H; o La situacin es anloga a la del amoniaco, excepto que el oxigeno slo tiene dos electrones no apareados, pot lo que solamente se enlaza con dos tomos de hidrgeno, que ocupan dos vrtices de un tetraedro; los otros dos estn ocupados por pares de electrones no compartidos (Fig. 1.14). H II H H M ib) (c) Fig. 1.14 Formacin de enlaces: molculas de HaO. {) Orbitales sps tetraedricos. (t>) Forma predicha, indicando los pares no compartidos: ncleos de H ubicados para solaparnicnto mximo, (c) Forma y lamafto. Copyrighted materialhttp://librosysolucionarios.net

49. 20 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS V PROPIEDADES Segn las mediciones, el ngulo HOH es de 105% menor que el ngulo tetradrico calculado y menor an que el ngulo en el amoniaca Aqu tenemos dos voluminosos pares de electrones no compartidos que comprimen los ngulos de enlace. La longitud del enlace oxigeno-hidrgeno es 0.% ; se necesitan 118 kcal/mol para romper uno de los enlaces del agua. Si examinamos la figura L15 podremos ver la gran semejanza que existe entre la forma de las molculas de metano> amoniaco y agua, que, debido a la comparacin que hemos utilizado, se debe a la semejanza de los enlaces, Copyrighted image Copyrighted image Copyrigl to (6) (e) Fig. 1.15 Modelos de {a) metano, (b) amoniaco. |c) agua. Debido a los pares de electrones no compartidos del oxgeno, el agua es bsica, aunque no tan marcadamente como el amoniaco (Sec 1,22)* Copyrighted image 1.13 Fuerzas intramoleculares Debemos recordar que el mtodo especifico para la construccin mental de molculas que estamos aprendiendo a usar es artificial: es un proceso puramente intelectual que comprende solapamientos imaginarios de orbitales imaginarios. Hay otras posibilidades, igualmente artificales, que emplean modelos mentales o fsicos diferentes. Nuestro mtodo es el que ha funcionado mejor hasta el momento para el qumico orgnico. Nuestro conjunto de modelos atmicos mentales slo contendr tres clases de carbono: tetradrico (hibridado p3 ), trigonal (hibridado sp2 ) y digonal (hibridado sp). Descubriremos que con este conjunto se puede lograr un trabajo extraordinario en la construccin de cientos de miles de molculas orgnicas. Sin embargo, cualquiera que sea el modo de establecerla, vemos que la estructura verdadera de una molcula es el resultado neto de una combinacin de fuerzas repulsivas y atractivas, que estn relacionadas con la carga y el espn electrnicos. (a) Fuerzas repulsivas. Los electrones tienden a mantenerse separados al mximo, porque tienen la misma carga, y tambin cuando no estn aparcados, porque Copyrighted materialhttp://librosysolucionarios.net

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