Quimica Organica Industrial

"'i.'I~ -"- '" ~

~

, ;N" ~~ .] '-"::'",-,~~,' k '::: '" ~, """~.. '~ '"

~~ ~ ;;.~ 'i,~- ~.,,'~~'c~' '; ,- '"

..;re "'"

K. W~.i5$~et'nlelk:E{.~~ ~~-b","";- ~--~~~- '~ -

Q ~ ~= 11 ~, ,117 '." 'U.lmICO: Of gc,a;n';~,. - -

18n' , "' d" '. "' U" '.'s..;I" rIII" "'C" , , , ., , 1 " ~. -.' '." e, ",," ',' \ ~ ""'". ", ~',;' ,!S"~ ... ..~,'. ,

,,"c -~

-

,~ l'

w;.

i; ~b \\..C" l. Q~

,',~., ':.'Qumica orgnicaindustrial

,-

;...

,t1 Qumica orgnica

industrialI~

Jlt,

Productos departida e intermediosms importantes

Klaus WeissermelHans-J rgen Arpe

Esta versin espaola ha sido revisaday puesta al da por los autores

.l EDITORIAL REVERT,S. A.Barcelona-Bogot-Buenos Aires-Caracas-Mxico-Rio de Janeiro

'=-"~~~="""-"": ~-~ ,""'"~.",~."

~ .. ~, - ""~

Titulo de la obra originalIndustrielle Organische Chemie 2. AuflageBedeutende Vor- und ZwischenprodukteEdicn orginal en lengua alemana publicada porVerlag Chemie, Weinheim, 1978Copyright @ Verlag Chemie GmbH, D-6940, WeinheimVersin espaola de la obra revisada y puesta al dia por los autores por elProf. Dr. Joaqun de Pascual .TeresaDepartamento de Qumica Orgnica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Salamanca

Prop'iedad de EDITORIALREVERT,S. A. Encarnacin, 86. Barcelona (24)Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este ttulo depropiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informtica otransmitida de cualquier forma o por cualquier medio electrnico, mecnico, fotocopia,grabacin u otros mtodos sin el previo y expreso permiso por escrito del editor.Edicin en espaol@ EDITORIAL REVERT, S. A., 1981Impreso en Espaa Printed in SpainISBN 84-291-7989-5Depsito Legal. B. 29769-81EGS - Rosario. 2 - Barcelona

iL ~

;;. 1"'l ..... -

~,; "t "..

Prlogo

La Qumica Orgnica Industrial aparece, en general, en series de enciclope-dias y manuales y, tambin, cada vez en mayor proporcin,. en monografasdetalladas. No siempre es fcil conocer con rapidez y seguridad el estado ac-tual de la Qumica Orgnica en la Industria por estas fuentes de informacin.Es por ello que surgi la necesidad de una exposicin renovada limitada a

. los productos de partida e intermedios ms importantes. Los autores se hanesforzado, basados en su experiencia industrial y la adquirida en conferen-cias y cursos en su .lugar de residencia, en depurar su contenido y exponerlode forma que refleje las cuestiones y anlisis diarios de problemas de inves-tigacin y desarrollo y resulten comprensibles al lector.El libro va dirigido a un amplio y mltiple crculo de lectores: A los estu-diantes de Qumica les proporciona puntos de vista de los productos de par-tida e intermedios ms importantes y del desarrollo de los procesos indus-triales de obtencin de los mismos, que quiz alguna vez comprobarn. A losprofesores de Universidad y Escuelas Tcnicas Superiores les informa sobrelas sntesis orgnicas empleadas y sus constantes cambios en los procesosde obtencin y en materias primas bsicas, as como de los trabajos de inves-tigacin que ello origina. A los qumicos y colegas de la industria qumicaque profesan otras disciplinas -como ingenieros, comerciantes, juristas, di-rectores de empresas- a los que puede hacer ms transparentes las polita-cticas relaciones tecnolgicas, cientficas y econmicas y sus tendencias dedesarrollo.

v

---- ~~

VI PrlogoEl libro est dividido en .14 captulos, en los que los productos de partida eintermedios se han agrupado con el mximo rigor de correlacin. Con todo,no es siempre posible evitar alguna arbitrariedad. Hay un captulo de intro-duccin dedicado al acopio de energa y materias primas.Por regla general, tras la exposicin de la importancia y desarrollo histricode un producto se exponen primeramente las posibilidades de obtencin, pre-ferentemente con los procesos actualmente en uso, as como de sus deriva-dos ms importantes. En los apartados sobre grandes prQductos industria-les orgnicos, se incluyen con frecuencia pronsticos sobre posibles desarro-llos futuros. Para la modificacin por los defectos de base tecnolgica o deproceso qumico y los esfuerzos futuros para el cambio, se apunta hacia pro-ductos de partida disponibles ms baratos o mejores e indican posibles solu-ciones que en ningn caso aspiran a reclamar para ellos la perfeccin. Estasindicaciones deben proporcionar a los profesionales una imagen del proble-ma, a cuya solucin pueden contribuir.Una aspiracin de los autores ha sido preocuparse, en gran medida, de quela calidad de la informacin sea satisfactoria y suficiente para un ampliosector de lectores. Se ofrecen tres formas de informacin:1. El texto corriente de la parte principal.2. En los mrgenes, el resumen del texto principal.3. Los esquemas de frmulas y procesos, en los que se indican en cada ca-ptulo las relaciones entre los distintos productos.Estas tres formas derivan del hbito extendido entre muchos lectores quetras el estudio de un -texto subrayan las partes ms importantes o las resu-men. Este esfuerzo se les ha aliviado en los mrgenes, en los que en su formams breve y en secuencia lgica se resume lo expresado en el texto princi-pal, de manera que pueden informarse rpidamente sin necesidad de leertodo el contenido del mencionado texto principal.Los esquemas de frmulas y procesos que corresponden a un captulo vanintercalados en el texto, de modo que resultan comprensibles por la lecturade los prrafos. En el texto principal no se ha incluido ningn esquema deproceso particular, puesto que sera forzoso tener siempre que volver a 'repe-tir etapas de procesos; en cambio se le indican dI lector las peculiaridadesdel proceso.El ndice hace posible, por rigurosa clasificacin de las palabras, el rpidoaprovechamiento de las informaciones.Para comprobar los mltiples datos tecnolgicos y qumico han colabora-do numerosos colegas, adems de los de Hoechst AG, con el examen crtico departes del manuscrito y con sus valiosos consejos. Damos cordialmente lasgracias a los seores Dr. H. Friz, Dr. W. Reif (BASF); Dr. R. Streck, Dr. H.'Weber (Hls AG); Dr. W. Jordan (Phenolchemie); Dr. B. Cornils, Dr. J. Falbe,Dr. W. Payer (Ruhrchemie AG); Dr. K. H. Berg, Dr. l. F. Hudson (Shell);Dr. G. Konig, Dr. R. Khn, Dr. H. Tetteroo (UK-Wesseling).Otros colegas y colaboradores de la Hoechst AG han proporcionado conside-rable ayuda, examinando algn captulo, dando datos estadsticos, preparan-do esquemas de frmulas, pasando manuscrito a mquina, a los que aququeremos tambin dar las. gracias cordialmente. Merecen atencin especialen este sentido los seores Dr. U. Dettmeier:, M. Keller, Dr. E. l. Leupold,Dr. H. Meidert, Prof. Dr. R. Steiner, que han examinado crticamente la mayor

~ ...

r-

Prlogoparte del manuscrito, completndolo y corrigindolo. Con todo, ha sido deci-sivo para la eleccin de las materias el acceso a las experiencias e informa-ciones mundiales de la Hoechst AG.Adems han contribuido a la realizacin de este libro la paciencia y condes-cendencia de los familiares ntimos y amigos de forma importante en loslargos meses de la redaccin y elaboracin del manuscrito. Damos tambinlas gracias a Verlag Chemie que nos propuso hacer este libro y por su com-prensiva deferencia al aceptar las ideas de los autores y proporcionarle unapresentacin excelente.Frankfurt /M.-H ochst Klaus Weissermel

Hans-Jrgen Arpe

~.-

,VII

..I.

-j

~.

Prlogo a la z. a edicin

Apenas transcurrido un ao ha sido necesaria una segunda edicin de laQumica Orgnica Industrial. La gran aceptacin que ha encontrado el librosignifica, al mismo tiempo, estmulo y compromiso para que aparezca denuevo en forma revisada y ampliada.As, los datos estadsticos se han llevado a un nuevo nivel, en consideracina las traducciones al ingls, italiano y japons y ampliadas en el campo ale-mn en donde ha sido posible.Se han incluido otros productos con sus procesos de obtencin. En nume-rosos sitios se han aadido algunas convenientes explicaciones, dando cabidaa nuevos hechos importantes y mecanismos adicionales para profundizar enla comprensin de los procesos industriales fundamentales.A todos los lectores de nuestro libro, que con crtica y estmulos han contri-buido a su continuacin, queremos darles las gracias aqu cordialmente yrogarles, as como a los nuevos usuarios de la Qumica Orgnica Industrial,que sigan apoyndonos.

~, FrankfurtfM.-Hochst Klaus WeissermelHans-Jrgen Arpe

~,

,

-'"

IX

r~

~ ""1

,.Indice analtico

ndice analtico1.1.1.1.2.1.2.1.1.2.2.1.2.3.1.2.4.1.3.1.4.1.4.1.1.4.2.

~.

i

XII33.1.3.2.3.3.3.3.1.3.3.2.3.3.3.3.3.3.1..3.3.3.2.3.4.4.4.1.4.2.4.2.1.4.2.2.4.3.S.5.1.5.1.1.5.1.2.5.1.3.5.1.4.5.2.5.2.1.5.2.2.5.3.5.4.6.6.1. .6.1.1.6.1.2.6.1.3.6.1.4.6.1.4.1.6.1.4.2.6.1.4.3.6.2.6.3.

/~ 7 ..l~/ 7.1.7.1.1.7.1.2.7.1.2.1.7.1.2.2.7.1.2.3.

OlefmasDesarrollo histrico de la qumica de las olefmasOlefinas por escisin de hidrocarburosProcesos especiales de obtencin de olefinasEtileno, propilenoButenosOlefinas superioresOlefmas superiores no ramificadasOlefinas superiores ramificadasMettesis de olefinas

AcetilenoImportancia actual del acetilenoProcesos de obtencin de acetilenoA base de carburo clcicoProcesos trmicosAplicacin del acetileno1.3..Diolermasl.3-Butadieno ~Sntesis histricas del 1.3-butadieno1.3-Butadieno de las fracciones C4 de craqueo1.3.Butadieno a partir de alcanos y alquenos C4Aplicaciones del 1.3-butadienoIsoprenoIsopreno obtenido de las fracciones de craqueo CsIsopreno por reacciones de sntesisCloroprenoCiclopen tadienoSntesis con monxido de carbonoHidroformilacin de olefmasFundamentos qumicos de la hidroformilacinSistema industrial de hidroformilacinVariantes en la catlisis de la hidroformilacinAplicacin de los productos oxoAlcoholes oxocidos carboxlicos oxoProductos de aldolizacin y condensacin de los aldehdos oxoCarbonilacin de olermasSntesis de cidos carboxlicos segnKochProductos de oxidacin del etilenoxido de etilenoxido de etileno por el proceso de la clorhidrina'xidode etilenopor oxidacindirecta /Fundamentos qumicosRealizacin del procesoPosibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de etileno

59596063636872738183

8787909091.~49999100101103106108108109113115

119119120123126128128130130132134

137138138139139140142

lndice analtico

lndice analtico7.2.7.2.1.7.2.1.1.7.2.1.2.7.2.1.3.7.2.2.7.2.3.7.2.4.7.2.5.7.3.7.3.1.7.3.1.1.7.3.1.2.

~I~} .3.CJ ,]):7.3.3.7.4.7.4.1.7.4.1.1.7.4.1.2.7.4.1.3.7.4.1.4.7.4.1.5.7.4.2.7.4.3.7.4.4.7.4.5.8.8.1.8.1.1.8.1.2.8.1.3.8.1.4.8.2.8.2.1.8.2.2.8.3.8.3.1.8.3.2.8.3.3.

t"". 9.9.1.9.1.1.9.1.1.1.9.1.1.2.9.1.1.3.

1,~

Productos derivados del xido de etilenoEtilenglico1 y etilenglicoles superioresPosibilidades de desarrollo de la obtencin de etilenglicolAplicaciones del etilenglicolProductos'derivados: glioxal, dioxolano, 1.4-dioxanoPolietoxilatos .Etanolaminas y derivadosEteres gliclicosCarbonato de 1,2-glicolAcetaldehdoAcetaldehdo por oxidacin de etilenoFundamentos qumicosRealizacin del procesoTendencias de mejoramientoAcetaldehdo a partir de etanolAcetaldehdo por oxidacin de alcanos C 3/C4Productos derivados del acetaldehdocido acticocido actico por oxidacin de acetaldehdocido actico por oxidacin de alcanos y alquenoscido actico por carbonilacin de metanolPosibilidades de desarrollo en la obtencin del cido acticoAplicac'iones del cido acticoAnhdrido actico y cetenaCondensacin aldlica del acetaldehdo y productos derivadosAcetato de etiloPiridina y alcohilpiridinasAlcoholesAlcoholes inferioresEtanolIsopropanolButanolesAlcoholes amI1icosAlcoholes superioresAlcoholes por oxidacin de n-parafinasSntesis AlfolAlcoholes polivalentesPentaeritritaTrimetilolpropanoGlicol neopent11ico

Combinaciones vinlicas halogenadas y oxigenadasCombinaciones vinlicas h'!iogenadasCloruro de viniloCloruro de vinilo a partir de acetilenoCloruro de vinilo a partir de etilenoPosibilidades de desarrollo en la obtencin de cloruro de vinilo

XIII143144145147147149150152154155156.156157158159160160161162164167169170171174177178181181181186189192193196197199199200201

203204204204205208

.f,

XIV9.1.1.4.9.1.2.9.1.3.9.1.4.9.1.5.9.2.9.2.1.9.2.1.1.9.2.1.2.9.2.2.9.2.3.10.10.1.10.1.1.10.1.2.10.2.10.2.1.10.2.1.1.10.2.1.2.10.2.1.3.10.2.2.10.3.10.3.1.10.3.1.1.10.3.1.2.10.3.1.3.10.3.1.4.10.3.2.H.11.1.11.1.1.11.11.1.11.1.1.2.11.1.1.3.11.1.2.11.1.3.11.1.3.1.11.1.3.2.11.1.4.11.1.4.1.11.1.4.2.11.1.5.11.1.6.11.1.7.11.1.7.1.11.1.7.2.n.1.7.3.

Aplicacin del cloruro de viniloy 1.2-dicloroetanoCloruro de vinilidenoFluoruro de viniloy fluoruro de vinilidenoIricloro- y tetracloroetilenoIetrafluoretilenoEsteres y teres vinlicosAcetato de viniloAcetato de vinilo (Av) a partir de acetileno o de acetaldehdoAcetato de vinilo a partir de etilenosteres vim1icosde cidos carboxl1icossuperioresteres Vinl1iCOS

209210210212213214214215216219221

Componentes para poliamidascidos dicarboxlicoscido adpico va ciclohexanol/ciclohexanonacido 1.12-dodecandioicoDiaminas y aminocidosHexametilendiaminaObtencin de adiponitriloHidrogenacin del adiponitriloPosibilidades de desarrollo de la obtencin de adiponitrilocido w-aminoundecanoicoLactamase-Caprolactama -e-Caprolactama segn la va de la oxima de la ciclohexanonaOtros posibles procesos de obtencin de e-caprolactamaPosibilidades de mejora en la obtencin de e-caprolactamaAplicaciones de la e-caprolactamaLaurilactama

223225226228230230230234235236237237237242244246247

.

Productos derivados del propenoProductos de la oxidacin del propenoxido de propenoxido de pro peno por el proceso de clorhidrinaxido de propeno por procesos de oxidacin indirectaPosibilidades de desarrollo de la obtencin de xido propenoProductos derivados del xido de propenoAcetonaOxidacin directa del propenoAcetona de isopropanolProductos derivados de la acetonaAldolizacin de la acetona y productos derivadoscido y ster metacn1icoAcrolenaDerivados de la acrolenacido acn1ico y sus steresObtencin histrica de cido acn1icocido acn1ico de propenoPosibilidades de desarrollo en la obtencin de cido acn1ico

249250250251251256258260261262263263265268269271271273275

lndice analtico

...

!ndice analtico11.2.11.2.1.11.2.2.11.2.3.11.3.11.3.1.11.3.2.11.3.2.1.11.3.2.2.11.3.3.12.12.1.12.2.12.2.1.12.2.2.12.2.2.1.12.2.2.2.12.2.3.12.2.3.112.2.3.2.12.3.12.3.1.12.3.2.12.3.3.13.13.1.13.1.1.13.1.2.13.1.3.

~1).1.4.13.1.5.13.2.13.2.1.13.2.1.1.13.2.1.2.13.2.1.3.13.2.2.13.2.3.13.2.3.1.13.2.3.2.13.2.3.3.13.2.3.4.13.3.13.3.1.13.3.2.13.3.3.

:4~

Compuestos ah1icos y productos derivadosCloruro de aliloAlcohol y steres ah1icosGlicerina de precursores ah1icosAcrilonitriloObtencin histrica del acrilonitriloAmonoxidacin de propenoProceso de Sohio para acrilonitriloOtros procesos de amonoxidacin de propeno (y propano)Aplicaciones del acrilonitrilo y productos derivados

Aromticos, obtencin y transformacinImportancia de los aromticosFuentes de materias primas para aromticosAromticos de la coquizacin de hullaAromticos de pirlisis o de reformado de bencinaAislamientodearomticos wProcesos de separacin especialespara las mezclas de no arom'ti-cos/aromticos y las de aromticosAromticos condensadosNaftalenoAntracenoProcesos de transformacin de aromticosHidrodesalcohilacinIsomerizacin dem-xilenoDesproporcionamiento y transalcohilacinProductos de transformacin del bencenoProductos de la alcohilacin e hidrogenacin del bencenoEtilbencenoEstireno

-Cumeno .---AlcohilbencenossupeiioresCiclohexanoProductos de oxidacin y secundarios del bencenoFenolProcesos de obtencin del fenolPosibilidides de desarrollo en la obtencin de fenolAplicaciones del fenol y productos derivadosDihidroxibencenosAnhdrido maleicoAnhdrido maleico por oxidacin de bencenoAnhdrido maleico por oxidacin de bu ten oPosibilidades de mejoras en la obtencin de anl].drido maleicoAplicaciones del anhdrido maleico y productos derivadosOtros derivados del bencenoNitrobencenoAnilinaDiisocianatos

276276278281283284285286288289293293294295297299300305306307310310312314317318318328324325327329329330337341344348349350351352355355356359

xv

., '"~ ~ .."'"~~

~&! }:Jj,/lI,lf gs-~ "'"' f. .y"~ ...,1"""t" .,

c>

XVI14.14.1.14.1.1.14 1.2.

~14.1.3.14.214.3.14.3.1.14.3.2.14.3.3.14.4.15.15.1.15.2.15.3.15.4.15.4.1.15.4.2.

Productos de oxidacin de xileno y naftalenoAnhdrido ftlicoOxidacin de naftaleno a anhdrido ftlicoOxidacin de o-xileno a anhdrido ftlicosteres del cido ftlicocido tereftlicoObtencin de dimetiltereftalato y cido tereftlicoTereftalato de dimetilocido tereftlico puro para fibrasOtras vas de obtencin de cido tereftlicoAplicaciones del cido tereftlico y del tereftalato de dimetiloApndiceEsquemas de procesos y productosDefiniciones de las magnitudes caractersticas de las reaccionesSiglas de empresasFuentes de informacinObras de carcter generalObras de carcter especial

ndice alfabtico

\

365365366367370372373374376378381

385385405407407408409

415

In dice analtico

Captulo 1

Perspectiva del acopio de materias primasy suministro de energa

La accesibilidad a fuentes de energa y materias primas ylas consecuencias de sus precios, han determinado en todotiempo la base terica de la instauracin o ampliacin dela industria qumica. Pero la crisis del petrleo ha hechonecesario plantear de nuevo esta interdependencia y suimportancia para la economa mundial ante la amplia opi-nin pblica.El carbn, el gas natural y el petrleo, que con la ayudade la energa solar se han almacenado durante millones deaos, tienen que proporcionarnos en nuestros das no-slo energa, sino tambin materias primas para cubrirnuestras necesidades.En ningn sector de produccin industrial es tan completaesta dependencia entre energa y materia prima como enla industria qumica, que se ve afectada por cualquier va-riacin en la disponibilidad de las mismas, puesto que esla mayor consumidora de energa y tambin de reservasfsiles naturales, imposibles de regenerar, para ennoble-cerlas, en la diversidad de productos de sntesis, que cons-tituyen la variedad de productos de uso cotidiano con quenos beneficiamos.WEISSERMEL - 1

"'"~

Combustibles fsiles:gas natural, petrleo, carbnTienen dos funciones:l. Fuentes de energa.2. Materias primas para productos qumicos

.

2 Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa

Metas a largo plazo para asegurar las necesidadesde materias primas y de energa:1. Aumento de las materias primas fsiles2. Sustitucin de los combustibles fsiles en el

sector energtico

Consumo de energa (en lO' toneladas de unidadesequivalentes) :

195519751978

Mundo3,48,89,6

Europa occ.0,71,32,0

Consumo de energa de la Industria Qumica:8 % del consumo total; la segunda consumidorade energa industrialCambios en la participacin de las fuentes de ener-ga primarias:

195019751978

Carbn60 %30 %30%

Petrleo25 %45 %45 %

La demanda creciente permanente y la limitada reserva ~de materias primas, apuntan cada vez con ms claridadhacia la urgencia de asegurar para el futuro el abasteci-miento tanto de energa como de materias primas.Todos los esfuerzos a medio y a corto plazo deben concen-trarse, por una parte, en el problema de poder ampliarla flexibilidad de la provisin de materias primas para laQumica y, de otra, a satisfacer las demandas cada vezmayores del sector energtico. A largo plazo debe inten-tarse el desacoplamiento de la inevitable doble funcin delos combustibles fsiles, para poder conservar el mayortiempo posible tan imprescindible materia prima bsicapara su transformacin en la industria qumica.Para analizar adecuadamente el estado actual y compren-der las futuras necesidades de fuentes energticas prima-rias y materias primas, deben considerarse ambos aspec-tos dependientes de las fuentes de energa y estudiar cadauna de stas por separado. .

1.1. Demanda presente y previsible de energaLas necesidades mundiales de energa en los ltimos vein~te aos se han ms que duplicado y en 1978 han alcanzadocotas del orden de 9,6 . 109toneladas de unidades equivalen-tes [SKE = (Steinkohleneinheit) unidad carbn de pie-dra = 7000 kcal = 29300 kJ]. La media anual de creci-miento de consumo oscila alrededor del 4 % y su marchaes paralela al aumento del producto social bruto.Para el mismo ao y para Europa occidental el consumode energa ha sido aproximadamente de 2,0. 109 tonela-das de unidades equivalentes, que se distribuyen as~:40 % en la industria43 % en usos domsticos y pequeos usuarios17 % en transportes y circulacinEn el consumo total de energa, la Industria Qumica par-ticipa con un 8 %, tras la Industria Siderrgica, siendoambas las ms grandes consumidoras de energa industrial.En el perodo comprendido entre 1950 y 1975 la participa-cin de las diferentes fuentes de energa en el gasto totalde energa primaria se ha modificado considerablemente.As, la participacin del carbn con un 60 % en 1950, hadescendido al 30 % en 1975 continuadamente, mientrasque la participacin del petrleo ha aumentado paulatina-mente desde el 25 % al 45 % en el mismo perodo en elconsumo mundial de energa. Esta situacin se mantuvoinalterada hasta 1978.Hasta 1985 se prev el mantenimiento de la supremaca

...01

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energaen proporcin y valor absoluto del petrleo y gas naturalcomo materias energticas en el consumo global, seguidaspor el carbn y la energa nuclear tan pronto como selleve a cabo el programa sobre sta.Las causas de la supremaca del petrleo y gas naturalsobre las otras fuentes de energa estn relacionadas conlo razonables y econmicas que sOn sus obtenciones, susmltiples aplicaciones y lo barato que resulta su trans-porte y distribucin.Ante la tremenda elevacin de los precios del petrleo y "la urgencia en reducir la dependencia de esta materiaprima, ha surgido la necesidad de buscar de nuevo en elfuturo con ms ahinco el consumo de carbn y la posi-ble extraccin de los combustibles lquidos que impreg-nan las arenas y pizarras bituminosas, hasta ahora noapreciadas. No se puede contar con una modificacin de-cisiva del panorama bsico de la energa en un tiempoinmediato, pues la reorientacin tecnolgica, por sus diver-sidades, exige un lapso de tiempo que hay que calcularen decenios, por lo que durante algn tiempo, ms o me-nos largo, el petrleo seguir siendo la principal fuente deenerga.

1.2. Disponibilidades de cada fuente de energa1.2.1. PetrleoLas reservas de petrleo mundiales seguras y probablesson por ahora del orden de 560 000 millones de toneladasde unidades equivalentes. De las cuales son vlidas comoseguras unos 130000 millones de toneladas. De ellas co-rresponden el 56 % al Oriente Prximo, el 13 % al Bloqueoriental, el 10% a frica, el 12 % a Amrica, 6 % al Nortey 6 % al Sur, el 4 % a Europa occidental y el 3 % al Leja-no Orient~'. En estas cifras no se incluyen los aproximada-mente 725000 millones de toneladas de unidades equiva-lentes contenidas en las arenas y pizarras bituminosas.Con todo lo cual hay que calcular sencillamente qe, parafinales de siglo, las reservas de petrleo quedarn redu-cidas a restos. Un aprovechamiento ms racional de losyacimientos, que slo obtienen el 30 % con los mtodosde extraccin actuales y una prospeccin ms intensa deyacimientos, la revaloracin de yacimientos de extraccindifcil, el descubrimiento de nuevos yacimientos subma-rinos, a~ como una reestructuracin del consumo de ener-ga y materias primas, podran hacer ampliar posible-mente este plazo de disponibilidad del petrleo.

~

3

Causas de la preferencia por el consumo de peti'-leo y gas natural como fuentes de energa: .1. Obtencin racional2. Aplicaciones mltiples3, Costes de transporte y distribucin baratos

Los cambios en los costos llevan a considerar otravez como posibles fuentes de energa al carbn y alas arenas y pizarras bituminosas dentro del ;al-cance econmico

Reestructuracin del consumo de energa. Sin em-bargo, imposible a plazo cortoEl petrleo contina siendo la principal fuente de 'energa

Reservas de petrleo (en miles de millones de to-neladas de unidades equivalentes):(1 tonelada de unidades equivalentes = 0,7 tonela-das de petrleo):SegurasTotal

130560

Reservas en pizarras y arenas bituminosas (esti-madas):725 . 109 toneladas de unidades equivalentesConsumo de petrleo (en miles de millones detoneladas):

MundoEuropa occ.

19752,70,65

19783.00,68

Consumo mundial acumulado de petrleo entre1950-1975: 38 000 millones de toneladasCaso de consumo igual, agotamiento de las reser-vas seguras conocidas hoy en unos 35 aos

,/"1:~.J

4Reservas de gas naural (en miles de millones detoneladas de unidades equivalentes):SegurasTotal

72400

Caso de consumo igual, agotamiento de las reser-vas conocidas actualmente en unos 40 aos

Rpida expansin del consumo de gas natural porla posibilidad de transporte a gran distancia me-diante:l. Gaseoductos2. Barcos especiales3. Transformacin en metanol

Sustitucin del gas natural por gas natural de sn-tesis no antes de 1990 (ver "Produccin de gasnatural de sntesis SNG", apartado 2.1.2)

Reservas de carbn (en miles de millones de tone-ladas de unidades equivalentes):SegurasTotal

4606700

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa1.2.2. Gas natural

, Las reservas mundiales seguras y probables de gas natu-ral son menores que las del petrleo y se estiman en unos400000 millones de toneladas de unidades equivalentes,de los cuales 63 billones de m3 o 72 000 millones de tone-ladas de unidades equivalentes son reservas seguras.Se distribuyen as: el 38 % al Bloque oriental, el 24 % alOriente Prximo, el 13 % a Norteamrica, el 9 % a Africay el 8 % a Europa occidental. Los yacimientos de gasnatural en Holanda y en el Mar del Norte, desgraciada-mente no son ms que reservas de alivio; las reservasalumbradas de gas natural en el Mar del Norte se cifranen 2 billones de m3. A la Repblica Federal Alemana co-rresponde una reserva segura de unos 300 mil millonesde m3 = 340 millones de toneladas de unidades equiva-lentes.. En el trascurso de las dos ltimas dcadas el consumode gas natural ha ido aumentando continuamente. Hastaentonces el gas natural slo se poda utilizar donde exis-ta la adecuada infraestructura industrial o poda sosla-yarse el alejamiento del consumidor por medio de gaseo-ductos. Mientras tanto, pueden tambin beneficiarse loslugares alejados del de extraccin; gracias a la licuefac-cin del gas natural y su transporte en barcos especialesy tambin por transformacin en metanol obtenido congas de sntesis, con lo que hay que aadir a su precio loscostos de transformacin.Por lo cual hay que contar ya que en. los prximos aosva a aumentar considerablemente el consumo de gas natu-ral, teniendo tambin en cuenta la tendencia a diversificarlas fuentes energticas primarias.La dependencia como importadores va por tanto a incre-mentarse en los pases pobres en gas natural. Es pues conla instalacin o la ampliacin de instalaciones de gas desntesis, a base de carbn o de lignitos, que puede ali-viarse este pronstico. Esto no parece que se pueda alcan-zar, en gran parte, antes de 1990.

1.2.3. CarbnDe las reservas que hemos expuesto son las del carbnlas ms ampliamente repartidas y la fuente de energams importante, aun cuando hay que hacer notar que lasestimaciones de reservas de disponibilidad de carbn sonapreciaciones geolgicas, sin tener en cuenta su exp~ota-bilidad. Las reservas de carbn mundiales seguras y pro-bables se estiman en 6,7 billone~ de toneladas de unida-des equivalentes, de las cuales se dan como seguras 0,46

..

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energabillones de toneladas. De estas reservas corresponden alBloque oriental el 40 %, a Norteamrica el 25 %,a Europaoccidental el 20 % Y a frica el 9 %. En las condicioneseconmicas y tcnicas actuales las cantidades de carbnexplotables en la Repblica Federal Alemana alcanzanunos 24000 millones de toneladas, con una extraccin de92 millones de toneladas el ao 1975.Las reservas de lignito s mundiales se estiman en unos700000 millones de toneladas de unidades equivalentes,de las cuales se consideran como seguras 167000 millo-nes de toneladas. Las existentes en Europa occidental sonapenas de unos 20 000 millones de toneladas, de las cuales16000 millones corresponden a la Repblica Federal Ale-mana.Segn un estudio realizado por encargo de la ONU, en elao 2000 se habr consumido el 2 % de las existencias delignitos y hullas mundiales. Con las enormes reservas decarbn se pueden cubrir a largo plazo las necesidadesenergticas del mundo.

1.2.4. Combustibles nuclearesLa energa nuclear es, por su estado actual de desarrollo,la nica solucin realista para el problema de suministrode energa para las prximas dcadas; su economa estcomprobada.Los combustibles nucleares proporcionan para los secto-res energticos ms importantes, sobre todo para la pro-duccin de energa. elctrica, la alternativa de las fuentesde energa fsiles. Las existencias de uranio' y torio songrandes y estn distribuidas por amplias zonas de la Tie-rra. Entre las clases de precio bajo y medio se cuentacon unas reservas seguras y probables de uranio de 4,0millones de toneladas (de ellas 2,2 millones como segu-ras); las reservas correspondientes al torio deben estarpor los 2;2 millones de to~eladas.Con el uso del uranio en los reactores de agua ligera, .del tipo que actualmente se construye, en los que slo seaprovecha el U-235, contenido en un 0,7 % en el uranionatural, se alcanzan por combustin unos toooMWd/kgde U-235 y, consiguientemente, para 4 millones de tonela-das de uranio, unos 80 000 millones de toneladas de uni- -dades equivalentes. Por aprovechamiento completo del ura-nio mediante reactores rpidos de incubacin se puedeelevar considerablemente la produccin, como a unos 10billones de toneladas de unidades equivalentes. Adems,puede aumentarse en 5,4 billones de toneladas de unida-des equivalentes si las mencionadas reservas de torio seemplean en reactores de incubacin. Por estos nmeros

L

5

SegurasTotal

Reservas de lignito (en miles de millones de tone-ladas de unidades equivalentes):

167700

Consumo de carbn esperado hasta el ao 2000:el 2 % de las reservas mundiales

Reservas de combustibles nucleares (en millonesde toneladas):

Seguras,Total

Uranio2,24,0

Torio2,2

Contenido energtico de las reservas de uranio (enmiles de millones de toneladas de unidades equi-valentes) :80 con la tecnologa actual10 000 por completo aprovechamiento en reactoresde incubacin

j


Funcionamiento bsico del reactor de incubacinrpido (captura de neutrones):U-238 -> Pu-239Th-232 -> U-233

Generaciones de reactores:De agua ligeraDe alta temperaturaDe incubacin

Ventaja de los reactores de alta temperatura:El calor del proceso se puede utilizar para reac-ciones qumicas fuertemente endotrmicas a nive-les de temperatura altos (900-1000C)

Previsiones necesarias para el empleo de la ener-ga nuclear:1. Abastecimiento de combustibles nucleares ase-

gurado2. Centrales nucleares tcnicamente seguras3. Eliminacin segura de los productos de esci-

sin o fisin

Consumo mundial acumulado, estimado en unos400 000 millones de toneladas de unidades equiva-lentes entre 1975-2000, asegurado por las reservasde energa

r...

puede medirse la importancia de los incubadores rpidos.~ Su forma de actuar consiste en que el U-238,que no es

fisible por la accin de neutrones trmicos, se transformapor inclusin de neutrones en el nclido Pu-239 fisible(el nclido U-238 no fisible es el componente principaldel uranio natural, su proporcin es del 99,3 %) y, respecti-vamente, a partir del Th-232 se obtiene el nclido fisibleU-233.Con el actual nivel de tecnologa de reactores las crecien-tes necesidades de energa se podran cubrir por lo menospara 50 aos. El tipo de reactor dominante en la actuali-dad y seguramente en los prximos 20 aos, es el reactorde agua ligera (reactor de vapor de agua a ebullicin o apresin) que funciona a unos 300C. Tambin los reacto-res de alta temperatura, con refrigeracin hasta prxi-mos los 1O00C(helio), estn ya en el prtico de su reali-zacin tcnica. Su ventaja debe tenerse en cuenta porqueadems de la produccin de energa elctrica tambin sepuede aplicar a procesos trmicos a altas temperaturas(ver apartados 2.1.1 y 2.2.2). Los reactores de incubacin,para poder disponer de ellos como instalaciones energ-ticas comerciales, habr que esperar como mnimo a losaos 90, puesto que su desarrollo exige an solucionaralgunos problemas tecnolgicos.Es importante, y por ello hay que considerarlo, que laseguridad de abastecimiento de pases con grave depen-dencia de la importacin de energa (como, p. ej., Alema-nia) tiene que hacerse por almacenamiento de combusti-bles nucleares, que por su elevado contenido energticoproporcionan grandes reservas. Las previsiones para elempleo eficaz de la energa nuclear no slo precisan deuna central nuclear segura y de confianza, sino que hayque llegar a cerrar sin solucin de continuidad el ciclodel combustible nuclear, empezando por el abastecimientode uranio natural, su preparacin y las instalaciones paraenriquecimiento con capacidades adecuadas y terminarcon la eliminacin de los productos radiactivos resi-duales y la reciclacin de los combustibles nucleares noaprovechados y los incubados.La eliminacin de residuos de las instalaciones nuclearespuede ser un factor determinante del tiempo necesariopara la realizacin del programa energtico.

1.3. Perspectivas de abastecimiento energtico futuroUna estimacin del consumo de energa mundial por aonos lleva al resultado de que, aun renunciando a la ener-ga nuclear, se puede cubrir en cantidad el consumo hasta

....

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energamucho despus del ao 2000. Y ste es tambin el caso sipara los prximos 25 aos se prev un ritmo de aumentoanual del 3 % o ms en el consumo de energa (vertabla 1-1).Tabla 1-1. Reservas mundiales de energa y consumo hasta el ao 2000

7

% reservas.Fuente de energa Reservas mundiales Consumo anualseguras y probables 1975(10' ton unid. eq.) (10. ton unid. eq.)

Consumo acumuladodesde 1975 a 2000*)(10. ton unid. eq.)

*) Previsiones: Petrleo, gas natural, carbn: aumento anual + 3 %.Energa nuclear: estimacin por el estudio de la ONU.

A diferencia de lo que sucede con el carbn, hay que con-tar con el agotamiento de las reservas de gas natural ypetrleo preferidas por la industria qumica como mate-ria prima, si no se consigue, antes del ao 2000, una rees~tructuracin fundamental del consumo de energa. Estasituacin apenas variar a largo plazo, aunque se logre elbeneficio de las' arenas y pizarras bituminosas. La susti-tucin del petrleo y del gas natural por otras fuentes deenerga es la nica va con completo sentido para resol-ver el dilema, y de esta forma conservar al mximo losvaliosos productos fsiles naturales.La progresiva disminucin de las reservas de petrleo yde gas natural forzarn a modificar la escala de precios delas fuentes de energa fsiles. Para el paulatino aban-dono del consumo de energa proporcionado por combus-tibles fsiles puede ser decisivo, a medio plazo, el empleode la energa nuclear. Puede decirse que la energa solarproporciona" reservas inagotables, de cuya potencial posi-bilidad de empleo industrial slo haremos algunas consi-deraciones. Expresado en unidades equivalentes, la energasolar irradiada a la Tierra anualmente corresponde apro-ximadamente a 30 veces las existencias de hulla en elmundo. Tericamente, por simple clculo, con slo el0,005 % de la energa recibida del Sol podra cubrirse elconsumo de energa mundial. El desarrollo de colecto-

En funcin de la actual estructura del consumoes previsible un agotamiento del petrleo y delgas natural

Sustitucin de combustibles fsiles en la produc-cin de energa por el posible empleo de:1. Energa nuclear (medio plazo) .2. Energa solar (largo plazo)3. Energfa geotrmica (parcial)4. Energfa de fusin de ncleos (largo plazo)

J

Petrleo 560 3.9 150 27Arenas/pizarras bituminosas 600 O desconocido -Gas natural 400 1.8 68 . 17Hulla 6700 2.2 82 1.2Lignitos 700 0.4 15 2.1Uranio (incubado) 10 000 0.2 60 0.6Torio (incubado) 5400 O 3 0.1


Posible sustitucin del petrleo en la produccinde energa por empleo de:1. Carbn2. Energa nuclear3. Combinacin de energas de carbn y nuclear4. Hidrgeno

Meta a largo plazo:Abastecimiento de energa de fuentesregenerablesexclusivamente y abastecimiento de materias pri-mas de fuentes fsiles

Modificaciones caractersticas de la base de mate-rias primas en la industria qumica:Productos bsicos hasta 1950:1. Gasificacin de carbn (productos de cocke-

ras, gas de sntesis)2. Acetileno de carburo clcico

..

res .solares y sistemas de clulas solares es, por tanto,una tarea de orden primordial. Simultneamente hay queresolver los problemas del almacenamiento y transportede esta energa.El aprovechamiento en gran proporcin de las llamadasenergas sin fin, en las que se incluyen adems d~ la ener-ga solar tambin la geotrmica y la de fusin nuclear,alcanzarn en un prximo futuro una importancia crecien-te. Hasta entonces debe considerarse como asunto primor-dial el uso ms adecuado de las materias primas fsiles,en especial el petrleo. Para conservarlo el mayor tiempoposible, hay que constituir, lo ms pronto posible, comopilares en qu basar el aprovisionamiento de energa, lanuclear y el carbn. La energa nuclear debe ampliar cadavez ms su radio de accin en la produccin de electrici-dad, mientras que el carbn debe ampliar su campo deaplicacin sustituyendo a los productos petrolferos.Antes de que las fuentes de energa fsiles se liberen de laservidumbre del suministro de energa, lo que seguramen-te no ser posible hasta el prximo siglo, sera una posi-ble combinacin de energa nuclear y carbn en grandescantidades la que soportara la carga en su mayora. Laaplicacin de procesos nucleares trmicos para la gasifi-cacin del carbn puede hacer posible un mayor empleode productos derivados del gas de sntesis (ver aparta-do 2.1.1).Junto a la obtencin de gas de sntesis por gasificacinde carbn puede tambin aplicarse la energa nucleareventualmente para la obtencin de hidrgeno a partirde agua por electrlisis de vapor de agua. a temperaturaelevada o por un proceso qumico cclico. Esto nos puedellevar a un amplio incremento del hidrgeno como com-bustible (tecnologa del hidrgeno) y a la industria qumi-ca a la liberacin de las materias primas fsiles en la pro-duccin de hidrgeno (ver apartado 2.2.2).Esta fase de desarrollo nos llevar cada vez ms a un sis-tema en el que la energa se obtenga de fuentes regene-rabIes y el carbn y el petrleo slo conserven el carc-ter de materias primas para su transformacin qumica.

1.4. Estado actual y previsible de las materias primasEl estado actual de las materias primas en la Qumicaindustrial se ha caracterizado por la sustitucin de latecnologa del carbn por la del petrleo. Esta reestruc-turacin implica tambin el cambio de la tecnologa delacetileno a la de las olefinas (ver apartado 3.1, Desarro-

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa 9

llo histrico de la qumica de las olefinas, y apartado 4.1,Importancia actual del acetileno).1.4.1. Productos primarios petrolqumicosDe los procesos para la obtencin de productos qumicosbsicos de los aos cincuenta a partir del carbn, los ni-cos que continan son la preparacin de monxido de car-bono e hidrgeno por el mtodo de gasificacin, as comola obtencin de carburo clcico (para el sector de solda-duras y algunos determinados productos intermedios), elbenceno y algunos compuestos aromticos polinucleares,que forman una parte muy pequea en comparacin conlos productos primarios bsicos obtenidos por la petrol-qumica, que ascendan al 95 % en 1975. Es indudableque la amplitud alcanzada en la produccin de productosbsicos primarios en los ltimos veinte aos para obtenerproductos orgnicos elaborados (su crecimiento fue, p. ej.,en la Repblica Federal Alemana de 1,1 milln de tonela-das en 1957 a ocho veces ms en el ao 1973) no se podrahaber alcanzado sin el empleo del petrleo. Las mximasdisponibilidades ponderables de carbn no hubiesen per-mitido un desarrollo tan rpido y grande. Esto nos puedehacer comprender que tambin en tiempos venideros sernecesario una paulatina y parcial sustitucin del petrleopor el carbn, con las miras de ampliacin de la base dematerias primas para que se llegue a realizar, ya que ladependencia de la industria qumica del petrleo tiene quepermanecer durante algn tiempo.De las materias primas que las refineras de petrleo po-nen a disposicin de la industria qumica .en Europa esla gasolina, con creces, la ms importante. Por crakingde la misma se obtienen olefinas como el etileno, propeno,buteno y butadieno, as como aromticos como el bence-no, tolueno y xiloles. Ya ms distanciados siguen el fueloilpara calefacciones y el gas de refineras, que junto con el .gas natural se dedican a la obtencin de gas de sntesis.ste constituye la base para la obtencin de amoniaco,metanol y productos oxo. En la industria qumica, el con-sumo de gasolina bruta o nafta en la Repblica FederalAlemana alcanz en el ao 1976 los 12,5 millones de tone-ladas, el consumo de gas natural 1100 millones de m3y el consumo de fueloil pesado 1,3 millones de tonela-das. Puesto que la simple destilacin a presin ordi-naria del petrleo proporciona solamente del 20 al 25 '>0de nafta, este consumo de gasolina bruta corresponde auna cantidad de unos 60-70 millones de toneladas de pe-trleo bruto. El porcentaje del 7-10% atribuido frecuen-temente a la participacin correspondiente de la industria

"'-----

Productos bsicos a partir de 1950:1. Productos de elaboracin del petrleo2. Gas natural3. Productos de gasificacin de carbn, as corno

acetileno de carburo y de hidrocarburos infe-riores

La expansin de productos qumicos primariosorgnicos fue slo posible por el cambio de car-bn a petrleo

La vuelta al carbn para productos primarios or-gnicos no es posible realizarla a plazo corto omedio

Productos empleados para olefinas y aromticos:Europa: Nafta (bencina bruta)EE.UU.: Gas condensable (C2-C,)aumentando

nafta

Productos empleados para gas de sntesis(CO + H2):Metano e hidrocarburos superiores

Consumo de materias primas por la Qumica enla Repblica Federal Alemana:

La produccin de nafta en la elaboracin del pe-trleo bruto depende fuertemente de la estructurade la refinera:

1974 1975 1976Nafta }') 13.5 9.3 12.5Fueloil ligeroFueloil pesado') 1.2 I.I I.3Gas naturaJ2) 0.9 0.9 I.I1) En millones de toneladas2) En 1000 millones de m'

10

En la elaboracin convencional, el 20 %Con conversin de subproductos por hidrocra-queo, el 55 %

Empleo de nafta:35-40 % para transformacin en productos qumi-cos primarios60-65 % gasolina para motores

Alternativas para cubrir las necesidades de pro-ductos petrolqumicos de los productos de refi-neras:1. Mayor empleo de productos adicionales obte-. nidos por hidrocraqueo y conversin de pro-ductos residuales

2. Ampliacin del intervalo de temperaturas delas fracciones de los productos destinados alcracking

3. Ahorro de fueloil para el sector energtico, subs-tituyndolo por carbn en las calefacciones

Oc

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energaqumica en el consumo total de petrleo, formalmente escorrecto, pero no demuestra la verdadera dependencia dela industria qumica con respecto al petrleo. Sobrerendimiento y composicin de las fracciones de destila-cin de las refineras, ejercen una influencia decisiva losmtodos de trabajo utilizados en las mismas, que diferen-cian a las distintas instalaciones de refinamiento. Las ins-talaciones con rendimiento elevado en nafta, por ejemplo,disponen de refinamiento por hidrocraqueo, mientras queotras estn dispuestas para obtener en proporcin elevadafueloil.En este sentido, los ejemplos extremos estn representa-dos por los EE.UU. y la Repblica Federal Alemana a cau-sa de la diferente demanda de sus mercados:Tabla 1-2. Distribucin de productos de refinera en EE.UU./RFA(en peso %).

'\

El desarrollo de consumo diferenciado de productos delpetrleo debe acentuarse regionalmente por la crecienteintroduccin del carbn en sustitucin del fueloil. .En la Repblica Federal Alemana se destina actualmentepara su transformacin qumica del 35 al 40 % del consu-mo de nafta nacional y del 60 al 65 % para el sector ener-gtico. Para el futuro se espera un crecimiento ms rpidodel consumo de materias primas para la obtencin de pro-ductos petrolqumicos, que el porcentaje de aumento enel consumo de gasolina y fueloil pesado. Esta situacinque pone en evidencia la estrecha servidumbre entre dis-ponibilidad y consumo de cada una de las fracciones delos productos de refinera, da por resultado una segura ycada vez ms variada preparacin de productos primariospetrolqumicos distribuidos por importancia en las si-guientes posibilidades de desarrollo:1. Ampliacin de las tecnologas de manipulacin de losproductos del petrleo bruto.2. . Ensanchamiento de las fracciones de destilacin des-tinadas a obtener productos qumicos primarios.

.....

Fraccin EE.UU. RFA1974 1975 1974 1975 1978

Gas/Gas condensable 12 10 7 4 4Gasolina motores/Nafta 55 50 19 22 19Fueloi1 ligero, aceite Diesel, aceite engrase 25 25 39 39 42Fueloil pesado, Betn, coque residual 8 15 35 35 35

Total productos refinera (en millones ton)599 580 106 84 98


3. Separacin y consiguiente disminucin de la doblefuncin del petrleo como producto energtico y comomateria prima.Para 1: Para 1:

Reestructuracin de las refineras incorporandopreferiblemente instalaciones de conversin adi-cionales como:Las tecnologas de manipulacin de las refineras de Euro-pa occidental estn orientadas preferentemente a la obten-

cin de gasolina bruta por destilacin. Las instalacionespara conversin por transformacin de fracciones pesadasen bencina, como por hidrocracking, no desempean hastaahora, al contrario que en los EE.UU., un papel impor-

1. Hidrocraqueo2. Termocraqueo3. Craqueo cataltico

Tabla 1-3. Obtencin de productos petroqumicos segn la materiaprima empleada y la estructura de la refinera.Producto empleado Nafta Nafta

+ GasoilNafta Nafta+ Gasoil + Gasoil+ Gasoil de vaco + Gasoil de vaco

Instalacin de conversin Craqueocat.1)

Hidrocraqueo+ reconversinde residuos

Rendimiento referidopetrleo (en peso %)EtilenoPro penoButadienoAromticos

a cantidad de

8.74.61.54.9

16.19.12.88.2

18.912.93.114.4

26.015.04.613.9

Productos petroqumicostotales

19.7 36.2 49.3 59.5

GasolinaFueloil

2.369.8

3.947.6

8.422.6

6.412.6

Costos de inversin')(ndice de referencia)')Costos de produccin/tonde crudo(ndice de referencia)')

100 130 165 198100 135 169 209

Aclaraciones: 1) Proceso FCC (Fluid-Catalytic-Cracking: Craqueo catalticofluido).

2) Referido a una media de 2.5 millones ton ao decrudo.

3) Costes de capital y de produccin con relacin a lasinstalaciones convencionales de nafta situadas

en los EE.UU. en la costa del Golfo (ndice = 100,di~ciembre 1974).


Caractersticas ms importantes de las instalacio-nes de hidrocraqueo:Altos costes de inversinConsumo elevado de hidrgeno

Para 2:La aplicacin al craqueo de fracciones de ebulli-cin ms alta que la nafta, da origen a productosde composicin diferente

Rendimiento tpico en ole finas en los procesos decraqueo (en % en peso):

EtilenoPropenoButadienoC4-olefinas

Nafta2813,544,5

Gasoil201445

Residuos: gas de combustible, bencina de cracking,aceite residual

Por ahora, en los EE.UU., la materia bsica prefe-rida para las olefinas son los hidrocarburos deebullicin baja (gas natural hmedo)

tanteo En la RFA se ha puesto en marcha en Wintershall(BASF), en 1977, el primer hidrocracking segn el procesode la Union Oil con un promedio anual de producto pro-cesado de un milln de toneladas. El cambio hacia estastecnologas est gravado con considerables inversiones ycostos de instalacin que, a su vez, exigen instalacionesadicionales para cubrir los elevados consumos de hidr-geno, puesto que las cantidades de hidrgeno que propor-cionan las refineras convencionales no son suficientes.Consideraciones anlogas son vlidas para otras instala-ciones de conversin, como, por ejemplo, las de craqueotrmico o cataltico.Para 2:Una mayor oferta de productos brutos petroqumicos seconsigue tambin por empleo adicional de gasoil, ade-ms de la nafta que actualmente se usa. As vemos que,en efecto, el rendimiento en olefinas C2- C4 que es de un50 % a partir de nafta, desciende al 40-43% en las obte-nidas a partir de gasoil, y a la vez se modifica la compo-sicin en olefinas; en especial, disminuye el porcentajedel producto principal, del etileno. Pero si consideramosla cantidad de petrleo sometida a transformacin, resul-ta globalmente una elevacin del rendimiento en produc-tos petroqumicos. As, como la tabla 1-3 indica, en el casoptimo de aprovechamiento de nafta, gasoil de presinnormal y de vaco, y reconversin de residuos con hidro-craqueo, puede elevarse la proporcin de productos petro-qumicos desde un 20 % a un 60 % en peso, referido alpetrleo utilizado.Otra base de materias primas, aun cuando tambin limi-tada, puede resultar de la obtencin de etano, propanoy butano a partir del denominado gas natural hmedo.Algunas de las fuentes en que se puede pensar para estoson, junto al gas del Mar del Norte y el gas natural deArgelia, los de Irn y Arabia Saud, cuyos contenidos enfraccin gaseosa C2-C4 aumentan en la secuencia que secita (tabla 1-4).

Tabla 1-4. Composicin tpica del gas natural de procedencias dis-tintas (en % en peso).

Procedencia CH4 C2H6 C3HB C4HIOMar del Norte (Ekofisk) 90.8 6.1 0.7 0.1Argelia 86.9 9.0 2.6 1.2Irn 74.9 13.0 7.2 3..1Arabia Saud 48.1 18.6 11.7 4.6


Sin embargo, sigue siendo decisivo para la industria qu-mica asegurar a largo plazo las materias primas bsicas,sobre todo el abastecimiento de un producto tan ptimocomo es la nafta, para poder seguir siendo proveedorade muchas otras ramas industriales. As los productos dedisociacin de nafta y sus derivados en la Repblica Fede-ral Alemana se usan aproximadamente en un SO% paraobtencin de materias plsticas y alrededor del 10 % parafibras sintticas. El resto se distribuye entre los restantescampos de la qumica.Para 3:La tercera posibilidad de conservar el petrleo para suempleo en la industria qumica reside, por una parte, enla elevacin del rendimiento en la transformacin del pe-trleo en electricidad, calor y energa mecnica, y, porotra parte, en desmembrar su doble funcin de proveedorde energa y de materia prima.Estos problemas son un reto evidente a la ciencia y a.latcnica.As, en el campo industrial, slo un SS% de la energa seaprovecha efectivamente en la actualidad. Para serviciodomstico y pequeos usuarios, que representan la mayorparte y en continuo aumento del campo de consumo, slolo hacen hasta ahora en el 45 % Y en circulacin inclusoslo en el 17 %. El resto se pierde en transformaciones,transportes y prdidas de calor.De influencia mucho ms grande puede ser, sin embargo,la paulatina sustitucin del petrleo, en la produccin deenerga, por el carbn y energa nuclear (ver apartado 1.3,"Perspectivas de abastecimiento energtico' futuro). Tam-bin se incluye en esto la parcial o completa sustitucinde la gasolina para vehculos por metanol (ver apartado2.3.1.2, "Posibilidades de aplicacin del metano!).

1.4.2. /Productos de la refinacin del carbnLa industria qumica alemana utiliza actualmente el car-bn en volumen apreciable nicamente como materiaprima para la obtencin de benceno, naftaleno yantraceno,as como en menores cantidades para la de acetileno ymonxido de carbono, lo que corresponde a una partici-pacin del S % en la industria de productos qumicos org-nicos. Si aadimos a esto su condicin de materia primapara la obtencin de carbono tcnico (negro de humo,grafito), se llega a una participacin del 13 % aproxima-damente.

Empleo de los productos de disociacin de naftay sus derivados:50 % materias plsticas10 % fibras sintticasEl resto en otros campos

Para 3:Ahorro de petrleo, como proveedor de energa,posible por distintos caminos:1. Elevacin de la convertibilidad efectiva del pe-

trleo en energa2. Paulatina sustitucin por c!lrbn y, respectiva-

mente, por energa nuclear3. Paulatina sustitucin como carburante, por

ejemplo, por metanol

Carbn como materia prima en la industria qu-mica:Por el momento slo para el 5 % de los productosorgnicos primaros

14 Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energaSustitucin del petrleo por perfeccionamiento deprocesos de gasificacin y elaboracin del carbn

Necesario precios muy bajos del carbn

El carbn se mantiene, sin embargo, como lanica alternativa de sustitucin del petrleo

Procesos de la qumica del carbn:1. Gasificacin2. Hidrogenacin (extraccin hidrogenante)3. Destilacin4. Obtencin de acetileno (carburo clcico)

Estn desarrollndose nuevas tecnologas combi-nadas para gasificar el carbn con acoplamien-to a procesos trmicos

La fuerte variacin del mercado del petrleo permite pre-guntarse sobre la importancia de la posible sustitucinde los productos primarios y derivados de la petrolqu-mica por posibles productos de la elaboracin del carbn.En general, por procedimientos ya conocidos podran vol-ver a obtenerse a partir del carbn los productos orgni-cos primarios derivados del petrleo. Su. preparacin, porsupuesto, est condicionada a que el precio del carbncon respecto al petrleo o gas natural sea mucho msbajo. En Europa, e incluso en los EE.UU. donde los pre-cios del carbn son relativamente bajos, todava no es ren-table la obtencin de bencina.No obstante, considerado a largo plazo, el carbn consti-tuye la nica alternativa formal frente al petrleo comomateria prima. Teniendo en cuenta la actual estructura deproduccin de la petrolqumica y con el fin de elevar larentabilidad, debe tenderse a desarrollar y mejorar lasanteriores y valiosas tecnologas para aumentar los ren-dimientos especficos de los valiosos productos que se ob-tienen con esos procesos.Para la obtencin de productos qumicos de partida, sedispone, fundamentalmente para el carbn, de las siguien-tes vas:

1. Gasificacin de lignito s o hullas para obtener gas desntesis y transformarlo en productos qumicos bsicos(ver apartado 2.1.1.1).2. Hidrogenacin o extraccin hidrogenante de hulla.3. Destilacin de lignitos o hullas.4. Reaccin del carbn con xido de cal para obtenercarburo clcico y transformarlo en acetileno:En detalle se informar en los captulos siguientes sobreel estado actual de la tcnica y posibilidades de nuevodesarrollo.

En el futuro, los procesos trmicos nucleares pueden im-pulsar la gasificacin del carbn, que precisa de cantida-des enormes de calor.El uso de los procesos trmicos nucleares en la industriaqumica consiste en aprovechar directamente la energaliberada en los reactores nucleares, es decir, sin transfor-macin en corriente elctrica para realizar las reaccionesqumicas. Este acoplamiento de los procesos trmicos nu-cleares con las reacciones qumicas slo es posible endeterminadas condiciones. En los reactores de agua ligeralas temperaturas son del orden de hasta 300C. Su apli-cacin se limita principalmente a la produccin de vapor.Muy diferente es, por el contrario, la produccin de losreactores de temperatura alta, en los que se alcanzan

.


los 800-1O00C.En este caso se vislumbra ya la posibilidadde que el calor primario resultante del proceso nuclearse aplique directamente a la gasificacin del carbn convapor de agua, la gasificacin hidrogenante del carbn,el cracking del metano o la posibilidad de obtencin dehidrgeno a partir del agua por procesos cclicos qumi-cos. Para los procesos citados primeramente, resulta laventaja decisiva de que el carbn y el gas natural son anmaterias primas, pero ya no simultneamente como com-bustible, y por ello pueden alcanzarse rendimientos enun 40 % superiores en productos de gasificacin.La aplicacin de la energa nuclear a la gasificacin delcarbn puede, a largo plazo, ser una decisiva aportacinpara solucionar la seguridad del abastecimiento de ener-ga. Medido en estas dimensiones la utilizacin qumicaespecfica, apenas entra en cuestin, pero a la industriaqumica le exige ocuparse de nuevo intensamente de losproductos de gasificacin del carbn con miras a sus posi-bles transformaciones.El ensamblaje de abastecimiento de energa y materiasprimas es imprescindible para que los reactores de altatemperatura y su aprovechamiento sean interesantes parala industria qumica.Hasta que sea una realidad deben pasar todava de unaa dos dcadas, puesto que el desarrollo de los reactoresde alta temperatura no est terminado y para lograr dacoplamiento de la parte qumica en el reactor, igualmentehabr que .realizar considerables esfuerzos.Este ejemplo pone claramente en evidencia que hacia fina-les de siglo slo dispondremos de aquellas nuevas tecno-logas cuyo desarrollo se haya emprendido hoy. Este aspec-to del aprovisionamiento de energa y materias primas alargo plazo puede entrar en~los clculos de todos los cam-

pos de a:/ad.

La gasificacin del carbn con energa nuclearaumenta en un 40% e~ rendimiento en produc-tos de la gasificacin

""," po. I.~~ ""

"""'" ,)'"~ ."/ Q 1 ",,'.

t .J~ J'r,,;1

La utilizacin por la industria qumica de proce-sos nucleares para gasificar el carbn slo esrazonable en combinacin con la produccin deenerga generalLa irrupcin de nuevas tcnicas no son de esperarhasta despus de 1990a causa de los tiempos nece-sarios para su desarrollo y pruebas

Captulo 2Productos bsicos de la sntesis industrial

2.1. Gas de sntesisActualmente se designa preferentemente gas de sntesisa una mezcla de gases en la que predominan eo y Hz enproporciones variables y que son adecuadas para sntesisespeciales de productos qumicos. Existe, adems, con lamisma denominacin otra mezcla formada por Nz Y 3 Hzque se utiliza para sntesis de amoniaco.Para algunas mezclas eOjHz se usan denominaciones querecuerdan su procedencia o su aplicacin, como ya hemosvisto anteriormente, tales como gas de agua, gas de cra-queo, gas pa~a sntesis de metanol ti otras nuevas comooxo-gas, que indican nuevos conceptos.

2.1.1. Produccin de gas de sntesisEl proceso para la obtencin de gas de sntesis se basaprimeramente en la gasificacin del coque de hulla o dela destilacin de lignitos con aire y vapor de agua. Des-pus de la Segunda Guerra Mundial se introdujeron com-bustibles fsiles lquidos y gaseosos, pettleo y gas natu-ral, especialmente adecuados para el proceso, fciles deWEISSERMEL - 2

Como gas de sntesis se designa hoy preferentemen-te a mezclas de COIH2 con proporciones variablesOtras designaciones posibles para mezclas deCO/H"1. Por su procedencia:

Gas de agua (CO + H,) de vapor de agua ycarbn;Gas de disociacin (CO + 3H,) p.or disocia-cin de CH. con H20

2. Por su aplicacin:Gas de sntesis para metanol (CO + 2H2) paraobtencin de CH,OH;Oxo-gas (CO + H2) para hidroformilacin

Sustancias empleadas en la produccin de gas desntesis:Lignitos, hullas, gas natural, gas de petrleo, frac-ciones del petrleo

17

"

18

El gas natural y las fracciones ligeras de petrleoson las ms adecuadas para el gas de sntesis porsu alto contenido en H,

Renacimiento previsible de la gasificacin decarbn

La gasificacin de carbn se puede considerarcomo reduccin de H,O con e

El proceso global es, sin embargo. mucho mscomplejo y slo se puede describir por numerosasreacciones paralelas y derivadas

Productos bsicos de la sntesis industrialmanejar y que dan valiosos resultados y productos nue-vos, cuyo valor reside en su contenido en hidrgeno (verapartado 2.2.2); as la proporcin aproximada de H/C delcarbn es de 1: 1, del petrleo 2: 1, de la bencina 2,4: 1 yde los gases naturales ricos en metano al mximo 4: 1.En la actualidad, han recuperado importancia los hist-ricos procesos de la gasificacin en la moderna tecnolo-ga, no obstante ser su participacin en la produccintotal slo del 3 % entre todas las instalaciones de gas desntesis del mundo en 1976.

2.1.1.1. Gas de sntesis por gaSifiCaci~arbnVarias reacciones parcialmente interdependientes son deimportancia en el proceso de gasificacin del carbn convapor de agua y O2, de las cuales la combustin parcialdel carbn, exotrmica, y la formacin del gas de agua,endotrmica, constituyen propiamente las reacciones degasificacin:

Adems de stas se producen otras transformaciones, delas que las ms importantes son las siguientes:Equilibrio de Boudouard:

Equilibrio de gas de agua (reaccin de conversin):

Equilibrio de formacin de metano (gasificacin hidroge-nante ):

Reaccin de metanacin:

Productos bsicos de la sntesis industrialLas caractersticas generales de los procesos de gasifica-cin de carbn son la elevada necesidad de energa paraproducir las reacciones parciales endotrmicas y ademslas elevadas temperaturas necesarias no' inferiores a 900-1O00Cpara conseguir alcanzar una velocidad de reaccinsatisfactoria. El suministro de calor puede tener lugar porreaccin entre el carbn y el medio de gasificacin, esdecir, auto trmica, o por medio de otra fuente de calorexterna, es decir, alotrmica. .Los diferentes procesos de gasificacin se caracterizan porla clase de carbn utilizada, ya sea hulla o lignito, y ~rsus propiedades fsicas y qumicas. Por otra parte, ediferencian entre s por la tecnologa empleada, como, poejemplo, el suministro de calor (alotrmico o autotrmi-cO), la forma del reactor (lecho esttico, lecho en torbe-llino, polvo volante). Sobre la propia reaccin de gasifi-cacin y la composicin del gas tienen una influencia im-portante, adems del medio de gasificacin (HzO, Oz y,respectivamente, aire, caz, Hz), las condiciones del pro-ceso (presin, temperatura, cantidad de carbn) y la con-duccin de la reaccin (corriente paralela o contraco-rriente).Entre los procesos tcnicamente comprobados son cono-cidos los denominados gasificacin-Winkler, gasificacin-Koppers-Totzek y gasificacin a presin-Lurgi.Adems de estos, en la Repblica Federal Alemana hayotros procesos, como la gasificacin hidrogenante segnRheinbraun, la gasificacin con vapor de agua de Bergbau-Forschung, as como tambin en los EE.UU. la gasifica-cin en NazC03 fundido segn Kellog que han alcan-zado tal estado de desarrollo que, por ejemplo, se hanllegado a construir instalaciones semitcnicas.En los EE.UU. se han desarrollado unos procesos en va-rias etapas que estn concebidos principalmente para laproduccin de un gas natural de sntesis (SNG =Substi-tu te Natural Gas) (Synthane, Bi-Gas, Hy-Gas, Hydrane).El proceso Winkler utiliza un carbn de granos pequeos,que no funden y se gasifica en un lecho de torbellino(generador de Winkler) con Oz o aire y vapor de agua sinpresin y entre temperaturas de 800 y 1l00C que depen-den de la re actividad del carbn empleado. El lignito cons-tituye la fuente adecuada de carbn. La relacin Hz/COde los gases producidos es de 1,4: 1. Este tipo de gasifi-cacin se desarroll en Alemania en 1931 en las fbricasLeuna; desde entonces se han llevado a cabo innumera-bles instalaciones por todo el mundo.En el proceso Koppers-Totzek se gasifica carbn pulveri-zado o cok de petrleo en lecho fluidizado (nube de polvo

19

Para la gasificacin del C es necesario un elevadosuministro de calor y una alta temperatura, pues.to que:l. La reaccin de gas de agua es endotrmica y

heterognea, y va ligada a una energa de acti-vacin muy alta

2. La velocidad de reaccin debe de ser suficien-temente alta

Factores ms importantes en la gasificacin indus-trial de hulla o lignito:l. Propiedades fsicas y qumicas del carbn2. Suministro de calor alotrmico o autotrmico3. Tipo de reactor4. Medio de gasificacin5. Condiciones de proceso

Procesos de gasificacin industrial convencionales:WinklerKoppers- TotzekLurgi

Nuevos procesos de gasificacin semitcnicos pro-bados:Rheinbraun (H2)Bergbau-Forschung (vapor-H20)Kellog (magma-Na2COJ)

Procesos SNG en varias etapas:US Bureau of Mines (Synthane)Bituminous Coal Res. (Bi-Gas)Institute of Gas Technology (Hy-Gas)US Energy Res. y Dev. Adm.Gasificacin Winkler:Generador en lecho fluidizado con 02 + H2, sinpresin, empleado en numerosas instalaciones co-merciales

Gasificacin Koppers-Totzek:

20

Nubes de polvo con O, + H,O sin presin a 1400-1600'C

Primera instalacin comercial en 1952. En 1975,con 18 instalaciones ya en doce pases

Gasificacin a presin Lurgi en lecho slido movi-ble a 20.30 bars con dos temperaturas caracte-rsticas:1. 600-7S0'C para desgasificar2. Prxima a 1200'C (dependiente de O,/H,O) para

gasificacin principal

Ventaja del proceso:Gas bruto a presin apto para su transformacinposterior en gas de sntesis o GNS (gas-natural-sinttico)

Composicin del gas bruto (en vol %), por ejem-plo, por empleo hulla de llama para gas (Ruhr)

9-11 CH.15-18 CO30-32 CO,38--40 H,

En 1979 diecisis instalaciones de gasificacinLurgi en funcionamiento

Perfeccionamiento de la gasificacin Lurgi con elfin de aumentar la produccin de Jos reactores.Por ejempJo: aumento del dimetro de los tubosactuales de 3,70 a 5.00 ID

Los procesos de gasificacin convencionales gastancerca de 1/3 de carbn para generar:1. Vapor como medio de gasificacin2. CaJor para el proceso de gasificacin

A causa de ello, perfeccionamientos para sustituirlos combustibles fsiles por calor de los procesostrmicos de reactores nucleares

Productos bsicos de la sntesis industrialvolante) con O2y HzO sin presin a 1400 hasta 1600C, conformacin de llama. Por medio de esta alta temperaturade gasificacin se evita la formacin de hidrocarburoscondensables y el gas de sntesis as obtenido tiene uncontenido de 85-90% de CO y Hz. La primera instala-cin comercial de este tipo se levant en Finlandiaen 1952. Desde entonces, este proceso ha encontrado apli-cacin en diversos pases.La gasificacin a presin Lurgi se remonta en sus comien-zos a 1930. Por un constante proceso de perfeccionamientoha alcanzado, en comparacin con otros procedimientos,un alto nivel tcnico de desarrollo. La gasificacin Lurgitrabaja segn el principio de un lecho slido movido poraletas giratorias, en el que se introduce continuamente elcarbn troceado o el lignito briquetado (ovoides). Alprincipio se encuentra a una presin de 20-30 bars y 600-750C, con lo que se produce una desgasificacin. Lasclases de carbn que funden se cuajan formando unmagma slido que deshacen las aletas. Desde el fondo sesopla el carbn con OzY HzO Y de esta forma se produceel gas de sntesis bajo presin. El gas producido se pre-fiere para una ulterior transformacin, por ejemplo, aSNG (gas natural sinttico), puesto que posee un conte-nido relativamente alto de metano. Adems contiene ben-ceno, fenoles y alquitrn, que requieren un tratamientoposterior.Numerosas instalaciones de gran tamao se encuentranfuncionando en todo el mundo, entre otras las de Sasol-burg/ Africa del Sur, en donde se obtiene el gas de snte-sis para la obtencin de hidrocarburos segn el procesoFischer-Tropsch. Desde 1976, tambin en Sudfrica, seemplea gas de sntesis a partir de carbn en la AfricanExplosives and Chem. lnd" para la obtencin de metanolsegn el proceso-ICI, con una capacidad de 20000 tone-ladas/ao.El proceso de gasificacin a presin Lurgi se est perfec-cionando por muy diferentes empresas con el fin de aumen-tar el rendimiento de sus reactores. Los aparatos de gene-racin de gas Lurgi, correspondientes a la cuarta genera-cin, alcanzan un dimetro de unos 5 m. Posiblementellegarn a producir alrededor de 75000 m3 de gas por hora.En todos los mencionados procesos de gasificacin sequ.ema una parte de carbn (30-40%) para producir elcalor necesario para los procesos trmicos. Por ello, r~-cien temen te, se intenta probar con otros aportes de calorms baratos que permitan la disminucin del consumode carbn.En la Repblica Federal Alemana se est investigando lautilizacin de los procesos calorficos de reactores nuclea-

Productos bsicos de la sntesis industrial

res de alta temperatura refrigerados por gases para lagasificacin de lignitos de Rheinbraun junto con Bergbau-Forschung y la KFA-JIich. El helio a 950C, que sale delncleo de bolas del reactor, proporciona el calor necesariopara el proceso de gasificacin. Empleando lignitos esnecesario alcanzar por lo menos 800C en el generadorde gas.Es de esperar, como ms pronto para 1985, la puesta enmarcha por primera vez de una gran instalacin.2.1.1.2. Gas de sntesis por disociacin de gas natural

y de petrleoLa preparacin de gas de sntesis a partir de gas natural ypetrleo en presencia de vapor de agua es. anloga a la degasificacin de carbn y consiste en un conjunto de reac-ciones de gasificacin exotrmicas y endotrmicas:

El establecimiento simultneo de los equilibrios. de Bou-douard, gas de agua y formacin de metano, correspon-den en principio a la gasificacin del carbn.Las fracciones de destilacin del petrleo y el gas natu-ral se pueden transformar en gas de sntesis por dosmtodos diferentes en principio:1. Segn el mtodo de escisin en vapor (steam refor-ming) se produce una disociacin cataltica en presenciade H20. El calor necesario se suministra del exterior (pro-ceso alotrmico).2. En el proceso de escisin autotrmico el calor necesa-rio procede de la combustin parcial del producto a gasi-ficar por disociacin trmica, en la que puede tambinparticipar el H20.Principio del proceso 1:El proceso de reformac:in en vapor ms conocido actual-mente y empleado en grandes instalaciones industriales,fue introducido por primera vez en 1962 por la ICI. En lse pueden emplear hidrocarburos con puntos de ebulli-cin hasta 200C (nafta).El proceso ICI consta de tres etapas. Puesto que se usancatalizadores de escisin Ni - K20 /Al2O3, que son muy sen-sibles al azufre, se debe en una primera etapa desulfurar

21

Concepto prometedor:Reactores alta temperatura

Ejemplo:Reactor de combustible esferoidal, por ahora endimensiones semiindustriaJes:Transportador de calor helioTemperatura de salida de gases cerca 950CEmpleo industri.al no antes de 1985

c~

Produccin de gas de sntesis a partir de petrleoo gas natural, segn dos principios:

1. Escisin alotrmica cataltica con H20 (esci-sin en vapor o reformacin)

2. Escisin autotrmica sin catalizador con02 + H20

Para 1:Proceso ICI, como ms conocido de escisin envapor, basado en el proceso Schiller de la IGMateria prima base nafta, conocida tambincomo gasolina para la qumica.

Proceso en 3 etapas:1.1. Desulfuracin hidrogenante con CoO.MoO,!

Ah03 a 350-450C hasta alcanzar un conte-nido de S < 1 ppm

22

Las olefinas .se hidrogenan simultneamente

1.2. Escisin cataItica en el .reformador prima-rio con Ni-K,O/A120, a 700-830Cy 15.40 bars

1.3. Reescisin autotrmica de CH, en el refor-mador secundario>, es decir, repetida comobustin parcial de los gases cuando se re-quiere un elevado gasto de calor

Ejecucin del proceso 1.3:Recubrimiento del horno reactor y catalizador deNi resistente a altas temperaturas (> 1200C)CH. reducido hasta 0,2-0,3 vol %

Recuperacin apreciable de calor en forma devapor

Ventajas del proceso lCl:Ningn holln y por ello apenas disminucin deactividad del catalizador

Para 2:Procesos autotrmicos conocidos:BASF /Lurgi (Gassynthan)TexacoHydrocarbon ResearchShell (proceso de gasificacin)

Ejecucin del proceso (Shell):Sin catalizador, 1200-1500C, 30-80 bars, holln se.parado como fueloil..pellets

Ventaja:Empleo posible de diferentes fracciones depetrleo

Productos bsicos de la sntesis industrialla nafta empleada. Para ello se trata la misma con H2 a350-450,Ccon un catalizador de CoO-Mo03/AI2O3' El SH2generado se adsorbe sobre ZnO. Simultneamente tam-bin se hidrogenan eventualm~nte las posibles olefinas.La segunda etapa tiene lugar en tubos rellenos de catali-zador que dan lugar a la escisin cataltica a unos 700-830C Y a presin de 15-40 bars. El calentamiento de lostubos en que se produce la escisin se realiza por com-bustin de gas natural o fracciones de destilacin que noproduzcan cenizas.Al aumentar la presin permaneciendo constante la tempe-ratura de reaccin, en el gas producido se genera una por-cin mayor de metano, que no conviene para el gas desntesis. A causa de las caractersticas de los materialesno se pueden alcanzar temperaturas superiores a los830C en los tubos de escisin calentados exteriormente.Por ello, el gas producido se conduce a un reactor dehorno revestido de cermica y lleno con un catalizadorde Ni resistente a altas temperaturas. Una parte de losgases se quema all por introduccin de aire o de oxge-no, con lo que la mezcla gaseosa se calienta a ms de1200C. A esta temperatura el metano reacciona con elvapor de agua reduciendo su contenido a menos de un0,2-0,3 Vol. % que ya no perjudica. El horno tubularde escisin se llama reformador-primario, el hornoreactor se llama reformador-secundario. El calor del gasde sntesis producido, que es apreciable, se aprovecha parala generacin de vapor.La ventaja del proceso lCl consiste en que, aunque seemplee tambin fracciones lquidas de petrleo, no seforma holln, no siendo as necesario regenerar el cata-lizador.

Principio del proceso 2.-La obtencin de gas de sntesis por oxidacin parcial defracciones de petrleo ha sido realizada, entre otros, por laBASF, Texaco e Hydrocarbon-Research, as com poruna modificacin de la Shell. Como materia prima sonadecuados todos los hidrocarburos, desde el metano hastanlos residuos del petrleo (fueloil pesado).Las materias de partida precalentadas reaccionan con can-tidades de O2 subestequiomtricas y H2O sin catalizadora unos 30-80 bars y 1200-1500C en el sector de combus-tin del reactor. El calor generado se utiliza en la esci-sin con vapor de los aceites. De una pequea part~ delaceite se forma holln. ste se separa del gas de sntesispor lavado con Hp o aceite y se pelleiiza. El proceso


de gasificacin Shell se introdujo en 1975 en 34 instala-ciones de gas de sntesis.

2.1.2. Purificacin y aplicacin del gas de sntesisEl gas de sntesis obtenido por gasificacin de combusti-bles fsiles est impurificado por algunas combinacionesgaseosas, que, para su posterior empleo, son molestas envarios aspectos. El azufre en forma de SHz o COS es ve-nen para muchos catalizadores, cuya actividad puedebloquear parcial o completamente. El CO2 puede interve-nir directamente en procesos qumicos o constituir relle-nos de gas inerte perjudiciales.Para la purificacin del gas de sntesis de los menciona-dos componentes HzS, COS y COz se dispone de numero-sos procedimientos diferentes. Muy extendido es, por ejem-plo, el proceso Rectisol de Lurgi y Linde que consiste enun lavado a presin con metano!. Otro es el proceso Se,lexol de la Allied, que aprovecha la dependencia de la 'solubilidad de los gases cidos en teres dimetlicos depoliglicoles en funcin de la presin (ver apartado 7.2.4).El proceso Sulfinol de la Shell utiliza la mezcla Sulfolan/diisopropanolamina/agua; el mtodo Purisol de la Lurgi,N-metilpirrolidona. En otros mtodos se utilizan dietano-lamina, diglicolamina, carbonato de propileno o sales alca-linas de aminocidos como, por ejemplo, N-metilamino-propinico (mtodo Alkazid).Tambin se emplea mucho el lavado a presin' con KzCO3en disolucin (Benfield, Catacarb) o la adsorcin con ta"mices moleculares (UCC).La regeneracin de los sistemas de absorcin y adsorcinse efecta de formas diferentes, pero ms frecuentementepor procesos fsicos, como desgasificacin a alta tempera-tura. Por lo general, el H~ se convierte en azufre elemen-tal en hornos Claus, de donde resultan cantidades consi-derables de S, no slo de la purificacin del gas de snte-sis, sino tambin del gas natural, del petrleo y de otroscombustibles.El gas de sntesis puro que resulta debe poseer para lassubsiguientes transformaciones, por ejemplo, a metanol ocarbonilacin de olefinas para la preparacin de aldehdos/alcoholes en la oxo-reaccin, las prQPorciones de CO/H2necesarias por estequiomefra o por otras causas. En algu-nOs procesos de gasificacin esta magnitud se puede con-trolar por ,las proporciones de hidrocarburos respecto aHzO Y z. Cuando hay un gran exceso de eo se puedeconseguir la proporcin deseada de eo /H2 por medio deuna conversin catalizada parcial anloga a la descrita enla ecuacin (4). '

23

Tratamiento posterior del gas de sntesis:Separacin de H,S, COS, CO,

Procesos de purificacin de gas de sntesis:Lavado a presin con:L CHJOH (proceso Rectisol)2, Poliglicol-dimetilter (proceso Selexol)3. Sulfolan/diisopropanolamina/H,O

(proceso Sulfinol)4. NMP (proceso Purisol)5. Otros numerosos sistemas de disolventes org-

nicos e inorgnicos6. Tamices moleculares

Posible regulacin de la proporcin deseada deCO/H, en el gas de sntesis:1. Durante la propia gasificacin, por regulacin

de las cantidades de H,O y O,2. Posteriormente, por conversin de CO

co + H,O -7 eo, + H, y separacin de eo,

24Para 2:Catalizadores de conversin:xidos de Fe-Cr, varias etapas a 350-400'C hasta3 % CO en volumenCuO-ZnO, en una etapa a 190-260'C hasta 0,1 %CO en volumen

Aplicaciones del gas de sntesis:1. Materia prima qumica para sntesis1.1. CHJOH1.2. Aldehdosja1coholes de olefinas1.3. Hidrocarburos segn Fischer- Tropsch

2. Materia prima de obtencin de CO y H23. Materia prima para produccin de CH. como

GNS (gas natural sinttico) para abastecimien.to pblico de energa

4. Posible base para el transporte de energa:Proyecto "Adam-Eva" de la RheinbraunjKFA-Jlich

Productos bsicos de la sntesis industrialLos catalizadores de conversin estn constituidos pormezclas de xidos de Fe y Cr, que se utilizan a tempera-turas de 350-400C. Por su accin se puede hacer dismi-nuir el contenido de ca a cerca de 3-4 Vol. %. Cuando elgas de sntesis se destina a la obtencin de H2 puro (verapartado 2.2.2), hace falta que la disminucin en conte-nido de ca sea mayor. En este caso se emplean cataliza-dores de baja temperatura ms activos, como el, G-66de Girdler, a base de xidos de Cu-Zn, cuya temperatura detrabajo es del orden de los 190-260C.A esta temperaturaen el equilibrio gas de agua slo queda un 0,1 Vol. % de ca.Adems de los importantes campos de aplicacin citadosdel gas de sntesis como materia prima en la industriaqumica para la obtencin de metanol (ver apartado 2.3.1)o de aldehdojalcoholes a partir de olefinas por hidrofor-mil acin (ver apartado 6.1), se utiliza hasta ahora slopor Sasol en Sudfrica para la sntesis de hidrocarburossegn Fischer-Tropsch. All el gas de sntesis se obtienepartiendo de carbn (proceso de gasificacin Lurgi) queprocede de minas propias magnficamente mecanizadas, yse utilizan dos procesos diferentes Fischer-Tropsch. Segnel proceso Arge (Arbeitsgemeinschaft-Ruhrchemie-Lurgi)por el empleo de un catalizador de hierro en lecho est-tico en reaccin en fase gaseosa, se favorece la obtencinde hidrocarburos de punto de ebullicin alto, como elaceite diesel y las ceras; en cambio, con el proceso Synthol(perfeccionamiento del proceso Kellog original) se obtie-nen en lecho fluido (con reciclacin de la nube de polvodel catalizador de hierro) principalmente productos detemperatura de ebullicin ms baja, como gasolina, ace-tona y alcoholes. Con una ampliacin de la primitiva ins-talacin Sasol-I a Sasol-Il, se prev para 1981 una produc-cin total de 2,5 millones de toneladas ao de productoslquidos.Adems el gas de sntesis se emplea para la obtencin demonxido de carbono e hidrgeno (ver apartados 2,2.1 y2.2.2) Y para obtener por metanacin [ver ecuacin (6)] elgas natural sinttico (GNS) para abastecimiento de energa.Sobre la base de esta reaccin exotrmica ca jH2 que daCH4, y que por aportacin de energa es reversible,se ha desarrollado en la Repblica Federal Alemana porla Rheinbraun y la KFA-Jlich un proyecto del posibletransporte de energa en el futuro. En el denominado pro-ceso cclico ADAM-EVA el calor nuclear transportado porel helio permite transformar el metano en una mezclaCajH2, por medio de vapor de agua, en reaccin endotr-mica (EVA), la mezcla gaseosa y transportar por conduc-ciones a los usua'ios de energa, en donde de nuevo setransforma en metano con reaccin exotrmica (ADAM).

Productos bsicos de la sntesis industrialEl metano formado se reconduce de nuevo al proceso dedisociacin EVA.En forma semejante alden desempear ambasla industria qumica ye industrial.El gas de sntesis se usa adems en cantidades crecientescomo reductor en la obtencin de hierro bruto.

petrleo, las mezclas COjH2 pue-funciones de materia prima paracombustible para uso domstico

2.2. Obtencin de los componentes purosdel gas de sntesis

El monxido de carbono y el hidrgeno, los elementosre activos ms simples utilizados en la sntesis de com-puestos orgnicos, en especial en algunos de gran produc-cin, no solamente son importantes en forma de gas desntesis, sino tambin individualmente como reactivos enla qumica orgnica industrial. Sobre todo y especialmenteel hidrgeno que en el futuro puede ganar importanciapara cubrir las necesidades de calor y energa elctricay como combustible para transporte y circulacin.

2.2.1. Monxido de carbonoLas fuentes de materias primas para el CO son las mez-clas gaseosas, tales como las procedentes de la cockiza-cin del carbn, la destilacin seca de lignitos o tambinlas obtenidas por escisin de hidrocarburos con vapor deagua. Los productos de partida preferidos son toda clasede gas de sntesis, as como el gas de generadores que pormtodos modernos, como, por ejemplo, el de Pintsch-Bamag o el de Stauffer Chemical, lo producen por oxida-cin parcial del cock con O2,El CO.se puede aislar de las mencionadas mezclas gaseo-sas principalmente por dos procedimientos:1. Por separacin a bajas temperaturas.2. Por absorcin en disoluciones acuosas de sales decobre.La separacin a bajas temperaturas, por ejemplo, por losmtodos de Linde o de Air-Liquide, presupone unos pasossucesivos para preparar el gas antes de la separacin dela mezcla pura de H2jCOjCH4. El gas bruto, por ejemplo,resultante de la escisin con vapor del gas natural, selibera de caz en una columna de lavado por medio de'una disolucin de etanolamina hasta que slo queden unas

25

Fundamento:Reaccin de metanacin. reversible por apor-tacin de energa. es decr, en lugar de co-rriente elctrica se transporta CO/H, para elconsumidor y se retorna CH, para disociacin

5. Gas reductor para obtencin dc hierro bruto

La mezcla CO + H, o sus componentes puros sonimportantes productos para sntesis industriales

En el futuro, el H, tambin como portador deenerga para consumo en:l. Calor2. Energa elctrica3. Combustible para motores

Obtencin de CO de:1. De los gases de cockizacin de hulla2. Gases de craqueo de hidrocarburos (HC)3. Gas de sntesis4. Gas de generadores, es decir, de

Aire + C -'>30 % CO70 % N,

Procesos, por ejemplo:Pintsch- BamagStauffer

Separacin de CO por dos procesos:

1. Fsico, por condensacin parcial y destilacin2. Qumico. por formacin de complejo Cu(I)-CO

Para 1:Por ejemplo, proceso Linde:Prepurificacin del gas bruto en dos pasos:1.1. caz con HzNCHzCH,OH (formacin de car-

bonato reversible por 6.T)

26

1.2. H20 y resto de CO2 en tamices moleculares(reversible por AT)

Separacin de la mezcla (H2COCH.) en dosetapas:1. Condensacin parcial de CH. y CO2. Destilacin fraccionada de CH. y CO

(CO como producto de cabeza)

Para 2:La absorcin sobre sales Cu(I) consiste en laformacin de complejo reversible [Cu(CO)]+, de-pendiente de la presinPor ejemplo, proceso Uhde con sal cuprosaNH3-H20

En el proceso "Cosorb" de Tenneco se aprovechala dependencia de la temperatura de la formacindel complejo de CO con Cu[AlCl.] en tolueno

Tratamiento previo necesario del gas (separacinde H20 y C2H2):H20 hidroliza AlChC2H2 forma acetiluro

Aplicaciones del CO: .1. Combinado con H21.1. Qumica del gas de sntesis (CH30H e hidro-

carburos, segn Fischer- Tropsch)1.2. Hidroformilacin (aldehdosalcoholes oxo)

2. Combinado con nuclefilos (H20, ROH)2.1. Carbonilacin de Reppe (acrlico, propinico

y sus steres)2.2. Reaccin de Koch (cidos carboxlicos rami-

ficados)

ProductQs bsicos de la sntesis industrial

50 ppm. Por adsorcin en el tamiz molecular se separanlos ltimos residuos de CO2y H2O. Ambos productos cau-saran taponamiento s por formacin de hielo.

~Adems, la mezcla gaseosa no debe contener n da de N2,puesto que a causa de su semejante tensin de v por harala operacin difcil y costosa. La separacin del N2 del gasnatural se debe hacer antes de la escisin con vapor.La propia separacin a temperatura baja se realiza gene-ralmente en dos etapas. Primeramente se enfra hastaunos -180C a 40 bars, con lo cual se condensan el COy el CH4 de la mezcla gaseosa, que en la etapa siguientese dejan exp'andir en la columna de separacin COjCH4 a2,5 bars. El CO se recoge en la cabeza de la columna conmenos del 0,1 Vol. % de CH4. El proceso est caracteri-zado por una muy estudiada circulacin de todos los gasespara aprovechar la energa de enfriamiento. A finales de1973 se haban obtenido por el proceso Linde 260000 tone-ladas ao de CO.La absorcin de ea en solucin clorhdrica de CuCl o ensolucin amoniacal de carborito o de formiato de co-bre (1), se realiza a presin de hasta 300 bars y posteriordesorcin por disminucin de presin a unos 40-50C. Lasconcentraciones de las disoluciones de sales cuprosas sonmuy diferentes segn se trate de obtener CO de mezclasde gases o slo se pretenda separar pequeas proporcio-nes de CO del resto.Un nuevo procedimiento, el Cosorb de la Tenneco Che-micals, utiliza para la absorcin selectiva de CO del gasde sntesis una disolucin de CuCl y AICl3 en tolueno.A unos 25C y hasta 20 bars se forma el complejo Cu(I)-CO; a 1O0-1l0C y 1-4 bars se libera de nuevo el CO. Elagua, las olefinas y el acetileno alteran la disolucin deabsorcin y se deben separar antes del proceso. Hay gran-des instalaciones en funcionamiento en los EE.UU. (Dow)y en Israel.El empleo del monxido de carbono mezclado con hidr-geno (ver Gas de sntesis, apartado 2.1.2, y Oxo-gas,apartado 6.1) tiene una mayor importancia tcnica quelas reacciones con CO puro. Entre las reacciones citadasltimamente se encuentra, por ejemplo, la carbonilacindel metanol para la obtencin de cido actico (ver apar-tado 7.4.1.3).Otro tipo de carbonilacin necesita, adems del CO, otroreactivo nuclefilo, como agua o alcoholes. Tcnicamentese emplean estas reacciones par~ la transformacin deacetileno a cido acrlico o steres acrlicos (ver apar-tado 11.1.7.1) y de etileno a cido propinico (ver aparta-do 6.2).


Un caso especial de hidrocarbonilacin es la sntesis deKoch ~a obtencin de cidoscarboxlicos de cadenaramificada a partir de olefinas,ea y H2a (ver apartado 6.3).Adems el ea se utiliza tambin para obtener fosgenopor reaccin con cIoro, que se utiliza en grandes cantida-des para l obtencin de isocianatos (ver apartado 13.3.3).Las reacciones de carbonilacin necesitan, en parte, car-bonilos metlicos como catalizadores, como, por ejemplo,de Fe-, eo-, Ni- o Rh- carbonilos preparados aparte conea u obtenidos directamente en el proceso de reaccina partir de los componentes metlicos del catalizador yel ea.2.2.2. HidrgenoEl hidrgeno forma parte de los componentes para lassntesis industriales orgnicas y se encuentra en los com-bustibles fsiles y en el agua, de los cuales se puede ob-tener en grandes cantidades. A partir de estas fuentes sele puede producir por dos mtodos industriales:1.

. 2. Por procesos petrolqumicos.Por procesos electro qumicos (electrlisis).De ellos, la parte obtenida por procesos petrolqumicosde una produccin mundial en 1974 de hidrgeno de alre-dedor de 270. 109m3 fue cerca del 78 %, del cual, el 48 %procedi del petrleo bruto y el'30 % del gas natural. Lagasificacin de carbn y cock (preferentemente gas dehorno de cock) supuso el 16% Y slo el 3 % fue por pro-cesos electrolticos, principalmente de electrlisis de cIo-ruros a1calinos.

Procesos petrolqumicos:La obtencin de hidrgeno por reaccin del agua con com-bustibles fsiles se ha expuesto ya en sus fundamentos al.hablar de la obtencin del gas de sntesis. La pro

Quimica Organica Industrial

Documents

Transcript of Quimica Organica Industrial