U.T.I. Biología Celular

Bioenergética eintroducción al metabolismo

Departamento de BioquímicaNoviembre de 2005

Definiciones

LA TERMODINAMICA ES LA CIENCIA QUE ESTUDIA LA ENERGIA Y SUS TRANSFORMACIONES

LA BIOENERGETICA O TERMODINÁMICA BIOQUÍMICA ES EL ESTUDIO DE LOS CAMBIOS DE ENERGÍA QUE OCURREN EN LAS REACCIONES BIOQUÍMICAS

Definiciones

LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE

LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO

Definiciones

SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos como objeto de estudio. Existen tres tipos de sistemas:

SISTEMAS AISLADOSSISTEMAS CERRADOSSISTEMAS ABIERTOS

ESTADO DE UN SISTEMA: es el conjunto de propiedades que permiten definirlo (ej.: P, V, T)

SISTEMA + ENTORNO= UNIVERSO

Energía Total de un Sistema

La suma de todas las formas de energía de un sistema se denomina energía total, la cual esla suma de las energías cinética, potencial e interna.

La energía interna representa la energíamolecular de un sistema (energía de lasmoléculas, sus interacciones, energía de protones, etc.).

Energía Interna de un Sistema

Concepto de EquilibrioTermodinámico

Concepto de EquilibrioTermodinámico

• Un sistema se define como termodinámicamenteen equilibrio si mantiene un equilibrio térmico, mecánico, de fase y químico.

Primera ley de la termodinámica

“Conservación de la energía”

La energía no se crea ni se destruye. Se conserva constante y puede interconvertirse.

∆E = q – w

q es el calor hacia el sistema

w es el trabajo hecho por el sistema

E es la energía interna y ∆E la variación entre el estado final y el inicial. Es una función de estado

Entalpía

- ∆H representa la medida del cambio de energía queocurre en un proceso a presión constante:

H = E + PV or ∆H = ∆E + P∆V

cambio en energía

El cambio de entalpía depende únicamente del estadoinicial y final de la reacción, por lo que constituye unafunción de estado. A volumen constante:

∆H = ∆E

Si el sistema es una reacción química la entalpía es el calor de reacción a presión constante

- ∆H > 0 Reacción endotérmica

- ∆H < 0 Reacción exotérmica

Segunda ley de la termodinámica

‘Los procesos espontáneos tienden a aumentar la entropía hasta un valor máximo’

La segunda ley provee criterios para determinar siun proceso se producirá o no pero no nos dice nada acerca de la velocidad del proceso

La termodinámica permite predecir si un procesoocurrirá espontáneamente

La cinética química permite predecir a qué velocidadse produce dicho proceso

Entropía (S)

•La entropía es una medida del grado de desorden de un sistema.• Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el máximo desorden.• La segunda ley se puede resumir como:∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso>0 en todo proceso real

S = k ln W

•S= Entropía•K= Constante de Boltzmann•W= es el número de formas diferentes que se puedenencontrar los componentes del sistema

Entropía (S)

Baja entropía

•Hielo a 0ºC

•Un diamante a 0ºK

•Una molécula de proteína en su conformación nativa

Alta entropía

•Agua a 0ºC

•Un diamante a 106 ºK

•La misma molécula de proteína en un entorno desnaturalizante, desplegada

Diffusion as an entropy-driven process

Sistema está en equilibrioporque las moléculas se distribuyen al azar

El sistema se aleja del equilibrio, y se encuentra másordenado

El sistema vuelve al equilibrio

La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la tendencia al aumento de la entropía. La entropía del universo NUNCA disminuye (i.e.,la transición de (c) a (b) no ocurre nunca espontáneamente)

La energía libre de Gibbs (G):Un indicador de espontaneidad

• Los sistemas biológicos son sistemas abiertospor lo cual se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía.

• La variación de energía libre de Gibbs (G) es la función de estado que mejor describe la segundaley en estos sistemas.

∆G = ∆ H - T ∆ S

(a T y P constantes)

∆ G es la diferencia de energía libre∆ H es la diferencia de entalpía∆ S es la diferencia de entropíaT es la temperatura absoluta (en K)

La energía libre de Gibbs (G):Un indicador de espontaneidad

• Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de variación total de energía que escapaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante.

∆G = - w (trabajo máximo)

• Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar

1. Los sistemas vivientes se encuentran alejadosdel equilibrio parapoder realizar trabajo

La energía libre de Gibbs (G):Un indicador de espontaneidad

• Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la más importante para nuestros fines) sería:“Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que∆G sea negativo".

∆G < 0 Proceso exergónico

∆G > 0 Proceso endergónico

En el equilibrio, ∆G = 0.

∆G = ∆ H - T ∆ S

Hielo Agua

∆G=+213J/mol

∆G=-225J/mol

Contribución de S y H a las reacciones químicas

Cambiosfavorables de S y H

Reacción dirigidapor H

Reacción dirigidapor S

∆G y concentración. Condiciones Estándar

∆G es influenciada por las características de las moléculas reaccionantes, temperatura, presión etc.Las condiciones estándar para la energía libre(∆G˚’) en bioquímica se calculan bajo lassiguientes condiciones:

T = 298˚K (25˚C)P = 1 atmpH = 7.0[ ] = 1 M para reactivos y productosR = constante de los gases

∆G y concentración

A + B C + D

Para una reacción simple:

∆G= ∆Go’ + RT ln [productos][reactivos]

En otras palabras, ∆G es la suma de dos partes: ∆Go’, que depende de las propiedadesintrínsecas de las moléculas reaccionantes, más una función que depende de la concentración.

Como se ve, ∆G se vuelve más negativo a medida que disminuye la relación de productos/reactivos.

En el equilibrio

• En el equilibrio ∆G=0

• ∆Gº y K’eq se relacionan de la siguienteforma: K’eq= [C][D]

[A][B]A + B C + D

∆Gº’ = -RT ln Keq

•Si ∆Go’ es negativo, K’eq > 1 (la reacción ocurriráespontáneamente hacia la formación de C y D)

•Si ∆Go’ es positivo, K’eq < 1 (la reacción ocurriráespontáneamente hacia la formación de A y B).

Relación K’eq y ∆G’º en reacciones químicas en condiciones estándar

A + B C + D

∆Gº’ = -RT ln Keq

Cuando K’eq es ∆Gº’ es Con 1M de componentes

>1.0 Negativo Hacia la derecha

=1.0 Cero Equilibrio

<1.0 Positivo Hacia la izquierda

Energía Libre de Activación

∆G

Reacciones acopladas

Reacciones acopladas

Una cantidad termodinámica (ej: ∆G, ∆H o ∆S) nos indica que una reacción espermitida, A B está “permitida”;

B A no es espontánea, a menos que se le acople otra reacción favorecida (ej: ATP ADP)

Sin embargo, para que la reacción se produzca, la energía neta debe descender(i.e., ∆G total debe ser negativa.)

Reacciones acopladas

Introducción al metabolismo

Definiciones

Metabolismo: Metabolismo: actividad celular muy coordinada y actividad celular muy coordinada y dirigida en la que muchos sistemas dirigida en la que muchos sistemas multimulti-- enzimáticos enzimáticos cooperan para cumplir 4 funciones:cooperan para cumplir 4 funciones:

•• obtener energía química a partir de nutrientes ricos en energíaobtener energía química a partir de nutrientes ricos en energía

•• convertir moléculas nutrientes en moléculas características convertir moléculas nutrientes en moléculas características de la propia célulade la propia célula

•• polimerizar precursores polimerizar precursores monoméricosmonoméricos a proteínas, ácidos a proteínas, ácidos nucleicos, lípidos, polisacáridos y otrosnucleicos, lípidos, polisacáridos y otros

•• Sintetizar y degradar biomoléculas requeridas en funciones Sintetizar y degradar biomoléculas requeridas en funciones celulares especializadascelulares especializadas

Definiciones

Cinco características principales del metabolismo:Cinco características principales del metabolismo:

1.1. Las vías metabólicasLas vías metabólicas son irreversibles2. Las vías anabólicas y catabólicas deben ser

diferentes3. Cada vía metabólica tiene un primer paso limitante4. Todas las vías metabólicas están reguladas

finamente5. En los eucariotas las vías metabólicas transcurren

en localizaciones celulares específicas

Ciclos del C, O y N en la biosferaCiclos del C, O y N en la biosfera

Estados de oxidación del Carbono

Relación entre catabolismo y anabolismoRelación entre catabolismo y anabolismo

Diferentes tipos de rutas metabólicasDiferentes tipos de rutas metabólicas

Reacciones acopladas en el metabolismo

COMPUESTOS FOSFATO DE “ALTA ENERGÍA”

Ciclo del ATP

Factores que influyen en el Factores que influyen en el ∆∆G de hidrólisis del ATPG de hidrólisis del ATP

1.1. Repulsión electrostáticaRepulsión electrostática

2.2. Estabilización por Estabilización por resonancia del resonancia del PiPi salientesaliente

3.3. Ionización del ADPIonización del ADP

4.4. Mayor Mayor solvataciónsolvatación de de ADP + ADP + PiPi que ATPque ATP

∆∆G = G = ∆∆GGoo’ + RT ’ + RT lnln[ADP][[ADP][PiPi]]

[ATP][ATP]

[ADP][ADP] = 0,25 x 10= 0,25 x 10--33 MM[[PiPi]] = 1,65 x 10= 1,65 x 10--33 MM[ATP][ATP] = 2,25 x 10= 2,25 x 10--33 MM

∆∆G = G = --51,8 KJ/51,8 KJ/molmol

Flujo de grupos fosfatoFlujo de grupos fosfato

Estabilización por resonancia de los fosfatos

Topografía del metabolismoTopografía del metabolismo