REACCIONESFURANO,PIRROLYTIOFENO_10845

REACCIONES DE FURANO, PIRROL Y TIOFENO

COMPUESTOS

EXCESIVOS

furanopirrol tiofeno

COMPUESTOS -EXCESIVOS: FORMAS RESONANTES CON CARGA

o

La estabilizacin por resonanciadel intermediario de la

sustitucin en la posicin 2 es mayor, si se compara con el intermediario de la sustitucin en la posicin 3

Pirrol ataque en C3

Complejo

Complejo Complejo

Complejo Pirrol ataque en C2

furanopirrol tiofenoENERGAS DE

RESONANCIA

(Kcal

/ mol):21 16 28

furanoComplejo

Complejo Complejo

Complejo pirrol

furanoComplejo

Complejo Complejo

Complejo furano

ataque en C2

complejo

complejo

adicin

eliminacin

furano

ataque en C3

Producto SEA

Reaccin con electrfilo en la posicin 2

Reaccin con electrfilo en la posicin 3

Ms estable Menos estable

POLIMERIZACIN

polmeros

pKa del pirrol

4

El par de electrones del N permite

que el pirrol complete la capa de orbitales

moleculares de enlace

pirrol aromtico Catin del pirrolNo aromtico

La reaccin contina para dar el polmero

polmero

sin control

El pirrol ataca al catin protonado

en

en su posicin

pirrol

trmero del pirrol2:1 trans:cis

tiofeno

NITRACIN

piridina

SULFONACIN

HALOGENACIN

cido mucobromco

reflujo

Br2, dioxano,

0 Co

calor

HALOGENACIN. REACCIONES DE ADICIN

Hidrlisis de

acetalesCis-butenodial(muy inestable)

Reaccin de Clauson-Kaas

cido actico, calor

A new

and

high

yielding

synthesis

of

unstable

pyrroles

via

a modified

Clauson-Kaas

reaction

HALOGENACIN

Y otros productos

Otros disolventes

HALOGENACIN

2

3

HALOGENACIN

ACILACIN

REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK (ANTON VILSMEIER

)

Anton Vilsmeier

(Junio 12, 1894 Febrero12, 1962) fue un qumico alemn que junto con Erich Haack

descubro la reaccin de Vilsmeier-Haack

REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK

INFLUENCIA DEL IMPEDIMENTO ESTRICO.

FORMILACIN DE VILSMEIR-HAACK

VILSMEIR-HAACKNH

NH O

H

NH3C

CH3H

O1)

POCl3Cl

ClCALOR

2) H2O, AcONaREFLUJO

78 %

NH

NH O

NH3C

CH3

O1)

POCl3Cl

Cl5 C REFLUJO

2) H2O, Na2CO3REFLUJO

62 %

NH

NH O

NH3C

CH3

O

1)

POCl3Cl

Cl


86 %

Cl

o

Cl

25 Co

SNCH3

H

O1)

POCl3Cl

Cl


45 Co

SO

H

75 %

REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK

ALQUILACIN

REACCIN DE MANNICH (Carl Ulrich Franz Mannich

)

REACCIN DE MANNICH

REACCIN DE ACILACIN DE HOUBEN-HOESCH

REACCIONES CON ALDEHDOS

+ PIRROL

Con el reactivo de EHRLICH, i.e. una solucin del 4-(dimetilamino)benzaldehdo en presencia de HCl, la reaccin procede para dar una sal de azafulvenio de color prpura: NMe2


REACCIONES CON CETONAS

REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)

ATAQUE C3

ATAQUE C4

ATAQUE C5

NH O

OCH3 Br INH O

OCH3

HBr

NH O

OCH3

HBr

NH O

OCH3

Br

NH O

OCH3

Br

NH O

OCH3 Br I

NH O

OCH3H

Br

NH O

OCH3H

Br

NH O

OCH3 Br I

Br I

NH O

OCH3H

Br NH O

OCH3H

Br NH O

OCH3H

Br

NH O

OCH3Br

SO

KNO3

H2SO4(90 100%)

SO

O2N

+ SO

O2N

80 % 14 %

H2N OCH3

SN OCH3

HNO3

Ac2O

5 Co

SN OCH3

O2N

75 %

HCl(25 %)

70 Co S

OO2N

95 %

14 %

80 %

ATAQUE C3

ATAQUE C4

ATAQUE C5

SO

SO

HO2N

SO

HO2N

SO

NO2

SO

O2N

SO S O

HNO2

SO

HNO2

SO

SO

H

O2N SO

H

O2N S O

H

O2N

SO

O2N

NO2

NO2

NO2

- H

- H

- H

ADICIN

ADICIN

ADICIN

ELIMINACIN

ELIMINACIN

ELIMINACIN

MECANISMO DE LA REACCIN DE DESCARBOXILACIN

REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFLICOS (SNA)

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

Pirrol sodio

Yoduro de pirrol magnesio

Pirrol litio


ANIONES AMBIVALENTES

C-alquilacin

O-alquilacin

METILCETONAS

En HMPA

83 %

En t-BuOH

0 %

94 %

(6% DIALQUILADO)

(2 % DIALQUILADO)15 %

En THF

0 %

94 %

(6% DIALQUILADO)


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