PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DE PUERTO RICO DEPARTAMENTO DE QUÍIMICA

QUÍMICA 106

MÓDULO: OXIDACIÓN – REDUCCIÓN Introducción Las reacciones de oxidación – reducción son reacciones que envuelven transferencia de electrones de una especie a otra. La definición más amplia de los que una reacción de oxidación – reducción se basa en el concepto de un número de oxidación. Estos números permiten llevar una contabilidad de los electrones en una reacción. Las reacciones de oxidación – reducción llamadas reacciones Redox deben cumplir con la ley de Conservación de masa y la ley de Conservación de carga por lo tanto necesitan balancearse. Algunas reacciones sencillas se balancean por inspección y otras más complejas por el método de medias reacciones. Unas de las aplicaciones de las reacciones Redox es en la electroquímica. La electroquímica es el área de la química que estudia los cambios químicos producidos por la corriente y la producción de la electricidad mediante reacciones químicas. En este módulo se presentan los conceptos básicos de oxidación – reducción, se descuenten los números de oxidación y el método de ecuaciones medias para balancear estas reacciones. También se discuten conceptos básicos de las celdas electroquímicas, principalmente celdas galvánicas o voltaicas. Pre - requisitos ninguno Objetivos

1. Definir los siguientes términos. a. número de oxidación b. oxidación c. reducción d. agente oxidante e. agente reductor f. celda electroquímica g. celda galvánica h. cátodo i. ánodo j. puente salino

k. potencial del electrodo

2. Dada la fórmula de un ión o molécula asignar los números de oxidación para todos los átomos.

3. Balancear una ecuación Redox por el método de ecuaciones medias. 4. Representar una celda galvánica. 5. Escribir la reacción total dada de represtación de la celda galvánica. 6. Calcular el potencial de una celda dado los potenciales estándar de los electrodos

(E°) 7. Dado el potencial estándar de una celda (E°) determina si el proceso será

espontáneo. Actividades Compulsorias

1. Estudiar del capítulo 4 las secciones 4.6, 4.7, y 4.10 2. Estudiar del capítulo 18 las secciones 18.1 – 18.5 3. Resuelve los siguientes ejercicios:

a. Capítulo 4 (4.60, 4.62, 4.80, 4.82) b. Capítulo 18 (18.24(a y b), 18.36)

Actividades Complementarias

1. Utiliza el CD que acompaña tu libro. 2. Visita el salón de tutorías Ferré 110.

Oxidación y Reducción

I. Número de Oxidación

El número de oxidación se define como la carga actual de un átomo si existe como ión monoatómico o una carga hipotética asignada a un átomo en una sustancia por reglas simples. A. Reglas para asignar números de oxidación

1. El número de oxidación de un átomo en un elemento puro es cero. Ej. O2 (g), Ca (s), Br2 (l)

2. El número de oxidación de un ion monoatómico será igual a la carga del ion. Ej. Fe2+ No. oxidación = +2 Mn+ No. oxidación = +1

3. El número de oxidación para algunos elementos representativos es el mismo en todos sus compuestos.

Ej. Grupo IA No. oxidación = +1 (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) Grupo IIA No. oxidación = +2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) Grupo IIIA No. oxidación = +3 (B, Al, Ga, In, Tl) 4. El número de oxidación de oxígeno es -2.

Excepto en los peróxidos donde el número de oxidación es -1. Ej. H2O2 (peróxido de hidrógeno) # oxidación O = -1

5. El número de oxidación de hidrogeno es +1. Excepto en los compuestos binarios con metales donde el número de oxidación es -1. Ej. CaH2, AlH3, NaH # oxidación H = -1 ⇒

6. El número de oxidación de Flúor es -1 en todos sus compuestos, excepto cuando está con oxigeno (OF2) donde el no. oxidación es +1.

Si al aplicar las reglas del 1 - 6 quedan dos átomos sin asignarle número de

oxidación podemos aplicar la regla 7.

7. Asignar al elemento más electronegativo de los dos el no. oxidación más bajo posible. Este número se determina restando 8 al número del grupo.

Si queda solo un elemento aplicamos regla 8.

8. La suma algebraica de los números de oxidación en una especie química es

igual a la carga de la especie. a. si la especie es un neutral, la suma es (0). b. si la especie es un ion poliatómico, la suma es igual a la carga del ion.

Ejemplo:

Asigne número de oxidación para los átomos en: a. PCl3 b. ClO3

- Solución

a. PCl3 Al aplicar las reglas 1- 6 no podemos asignar números de oxidación a los átomos. Por lo tanto aplicamos la regla 7 y luego la regla 8.

Aplicando la regla 7: el elemento más electronegativo es Cl por lo tanto el número de oxidación es = # grupo - 8 = 7 – 8 = -1 Para determinar el número de oxidación de P, utilizamos expresión algebraica (regla 8)

(x) + 3 (-1) = 0 especie neutral

b. NoPa

Cl O

x

PCl3

x + -3 = 0 X +

ClO3-

. de oxidra Cl =>

3-

-1

x

-1

x = 3 => Número de oxidación P.

ación 0 = -2 (regla 4) (regla 8)

x + 3 (-2) = -1 => ión poliatómico + -6 = -1

x = -1 + 6 x = +5 => número de oxidación Cl

Ejercicio 1: Determina el número de oxidación para todos los átomos en: a. H2SO4 b. Na2HPO4

c. PO43-

d. Cr2O72-

e. NO+

II. Reacciones de oxidación – reducción Estas reacciones envuelven la transferencia de electrones. Donde en el proceso de oxidación ocurre la pérdida de electrones y en la reducción ganancia de electrones. Consideremos la siguiente reacción:

Fe2+ + MnO4

- Fe3+ + Mn2+

En esta reacción Redox se presentan dos procesos donde podemos dividirla en dos ecuaciones medias:

1. Fe2+ → Fe3+ representa oxidación ya que el número de oxidación de Fe aumenta lo que significa que pierde electrones.

2. MnO4

- → Mn2+ representa reducción ya que el número de oxidación de Mn se reduce de +7 en MnO4

- a +2 en Mn2+ lo que significa ganancia de electrones.

En los procesos de oxidación – reducción tenemos:

agente oxidante – sustancia que promueve la oxidación. Especie que se reduce.

agente reductor – sustancia que promueve la reducción. Especie que se

oxida. Ejercicio 2: Dada la siguiente reacción Redox

Cr2O7

2- (ac) + I- (ac) → Cr3+ (ac) + IO3- (ac)

Divide la reacción en las dos ecuaciones medias e identifica el proceso de oxidación, de reducción, el agente oxidante y el agente reductor.

III. Balanceo de reacciones Redox por el método de ecuaciones medias. Para balancear este tipo de reacción debemos seguir unas reglas arbitrarias y se especifica el medio en que ocurre la reacción si es ácido o básico. A. Medio Ácido Ej. Balancee la siguiente reacción

Cr2O7

2- (ac) + HSO3- (ac) Cr3+ (ac) + SO4

2- (ac)

1. Separar la reacción en dos ecuaciones medias a. Cr2O7

2- (ac) → Cr3+ (ac) b. HSO3

- (ac) → SO42- (ac)

2. Balancear cada ecuación por separado: a. por inspección cualquier átomo que no sea H ni O.

b. para oxígeno (O) añadiendo al lado deficiente de oxígeno tantas moléculas de agua (H2O) como deficiente esté de oxígenos. c. para hidrógeno (H) añadiendo al lado deficiente de hidrógeno tantos ión de hidrógeno (H+) como deficiente esté de hidrógenos. d. balancear para las cargas añadiendo electrones (e-) al lado más positivo. Veamos: Cr2O7

2- → Cr3+

- Balancear para Cr Cr2O7

2- → 2Cr3+

- Balancear para O(como hay 7 O se añade 7 moléculas de agua) Cr2O7

2- → 2Cr3+ + 7H2O

- Balancear para H(como hay 14H añadimos 14H+ en los reactivos) Cr2O7

2- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

- Balancear para las cargas Cr2O7

2- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O -2 + +14 +6 + 0 +12 +6 #e- = 12 – 6 = 6e - estos electrones se colocan en el lado más positivo

Cr2O7

2- +14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O ecuación balanceada ⇒

b. HSO3

- → SO42-

- Balancear para oxígenos(en el lado de los reactivos hay 3 Oxígenos y

en el lado de los productos hay 4 Oxígenos está deficiente por 1 Oxígeno así que añade una molécula de agua en los reactivos)

HSO3- + H2O → SO4

2-

- Balancear para hidrógenos(en el lado de los reactivos hay 3 H, añado

3H+ en los productos) HSO3

- + H2O → SO42- + 3H+

- Balancear para las cargas

HSO3- + H2O → SO4

2- + 3H+

-1 + 0 -2 + +3

-1 +1 #e- = -1-+ 1 = 2e- estos electrones se coloca en el lado más positivo.

HSO3- + H2O → SO4

2- + 3H+ + 2e- (b) ecuación balanceada ⇒

3. Multiplicar cada ecuación por coeficientes que permitan igualar el número de electrones en ambas ecuaciones:

Veamos:

1( Cr2O7 2 - + 14H+ + 6e- → 2 Cr 3+ + 7 H2O)

3 (HSO3- + H2O → SO4

2- + 14H+ + 2e-)

Tenemos: Cr2O7

2- + 14H+ + 6e- → 2 Cr 3+ + 7 H2O

3 HSO3- + 3 H2O → 3SO4

2- + 9H+ + 6e-

4. Sumar ambas ecuaciones y cancelar las especies que se repiten en ambos

lados. Veamos:

5 4 Cr2O7

2- + 14H+ + 6 e- → 2 Cr 3+ + 7H2O

3HSO3- + 3H2O → 3SO4

2- + 9H+ + 6e-

Cr2O7

2- + 5H+ + 3HSO3- → 2Cr 3+ + 4H2O + 3SO4

2- Reacción balanceada

B. Medio básico Para medio básico se siguen los pasos del medio ácido hasta obtener la reacción balanceada y se añade un paso adicional. Que lo enumeramos.

5. convertir los iones H+ en H2O añadiendo en ambos lados de la reacción tantos OH – como H+ tenga. Veamos con la reacción final de la parte A: Cr2O7

2- + 5H+ + 3HSO3- → 2Cr3+ + 4H2O + 3SO4

2-

+ 5OH- + 5OH-

Cr2O7

2- + 5H2O + 3HSO3- → 2Cr3+ + 4H2O + 3SO4

2- + 5OH-

6. simplificar 1 Cr2O7

2- + 5H2O + 3HSO3- → 2Cr3 + 4H2O + 3SO4

2- + 5OH-

Ecuación balanceada: Cr2O7

2- + H2O + 3HSO3- → 2Cr3 + 3SO4

2- + 5OH-

Ejercicio 3: Balancee las siguientes reacciones Redox

a. Mn2+ (ac) + ClO3

- (ac) → MnO2 (s) + ClO2(ac) (medio ácido) b. NO3

- (ac) + Cu (s) → NO (g) + Cu2+ (ac) (medio básico)

IV. Electroquímica

Es el área de la química que tiene que ver con la interconversión de energía química y energía eléctrica. Esta área es importante en la ciencia moderna y la tecnología, no tan solo para las baterías sino porque permite la manufactura de productos y materiales químicos esenciales para la industria.

A. Celdas Electroquímicas

Son artefactos utilizados para inducir una reacción química o para producir una corriente eléctrica. Contienen principalmente dos conductores de corriente llamados electrodos sumergidos en una solución apropiada. Pueden ser de dos tipos;

1) Celdas galvánicas o voltaicas – utilizan una reacción de oxidación -

reducción espontánea para producir corriente. 2) Celdas electrolíticas – utilizan una reacción de oxidación - redución no-

espontánea para producir corriente. B. Celdas Galvánicas

La reacción de oxidación – reducción es espontánea: Ej. Zn (s) + Cu2+ (ac) Zn2+ (ac) + Cu (s) Esta reacción se divide en dos ecuaciones medias: Zn (s) Zn2+ (ac) oxidación (pierde e-) Cu2+ (ac) Cu (s) reducción (gana e-) Se dice que Cu2+ es el agente oxidante y Zn (s) es el agente reductor. Si esta reacción se lleva a cabo en una celda electroquímica, la transferencia de electrones entre Zn (s) y Cu2+ (ac) se presentan:

1) las placas de Zn (s) y Cu (s) son los electrodos y están conectados por el alambre conductor de electricidad.

2) las dos soluciones están conectadas por un tubo en forma de U que se conoce como puente salino. Este tubo está lleno de un electrolito no reactivo como (KCl, Na2SO4)

3) los dos envases representan las medias celdas: a) cátodo = en este electrodo ocurre la reducción, es el electrodo

positivo. Cu2+ (ac) + 2e- → Cu (s) b) ánodo = en este electrodo ocurre la oxidación, es el electrodo

negativo. Zn (s) → Zn2+ (ac) + 2e-

Los electrones fluyen del ánodo hacia el cátodo.

C. Representación de una celda

El diagrama de una celda es una notación corta que representa la celda. Para la reacción:

Zn (s) + Cu2+ (ac) Zn2+ (ac) + Cu (s)

Dos ecuaciones:

Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e- oxidación

Cu2+ (ac) + 2e- Cu (s) reducción

Separación entre dos fases Representación: Zn (s) / Zn2+ (ac) Cu2+ (ac) / Cu (s) Ánodo puente Cátodo (oxidación) salino (reducción) Flujo de electrones En algunas reacciones se utiliza un electrodo inerte como de platino (Pt) o carbono (C) este electrodo no reacciona y se utiliza en una reacción de semicelda donde hay dos estados de oxidación diferentes de un mismo elemento. Ejemplo (1): Fe (s) + Fe3+ (ac) → Fe2+

Dos ecuaciones: Fe (s) → Fe2+ (oxidación) ánodo

Fe3+ → Fe2+ (reducción) cátodo Representación celda: Fe (s) / Fe2+ Fe3+ (ac), Fe2+ (ac) / Pt (s)

Fíjese en el cátodo los iones Fe3+ y Fe2+ se separan por comas ya que están en la misma fase y se incorpora el electrodo de Pt que esta en estado sólido. Ejemplo (2) Dada la siguiente reacción escriba la representación de la celda. Pb (s) + 2H+ (ac) → Pb2+ (ac) + H2 (g) Dos ecuaciones: Pb (s) → Pb2+ (ac) (oxidación) ánodo 2H+ (ac) → H2 (g) (reducción) cátodo Representación es: Pb (s) / Pb2+ (ac) H+ (ac) / H2 (g) Ejemplo (3) Dada la siguiente representación de la celda. Escriba una ecuación balanceada. Ag (s) / Ag+ (ac) Cu2+ (ac) / Cu(s) El ánodo (oxidación) siempre aparece en la izquierda una representación de la media ecuación es: Ag (s) → Ag+ (ac) + 1e-

El cátodo (reducción) siempre aparece en el lado derecho una representación es: Cu2+ (ac) + 2 e- → Cu (s) Para obtener la ecuación final balanceada debemos igualar cantidad de electrones en ambas ecuaciones medias multiplicando por un factor y luego sumar y simplificar ambas ecuaciones. (Ag (s) → Ag+ (ac) + 1e-) 2 (Cu2+ (ac) + 2 e- → Cu (s)) 1 2Ag (s) → 2Ag+ (ac) + 2e- Cu2+ (ac) + 2e- → Cu (s) _____________________________________________________________ 2Ag (s) + Cu2+ (ac) → 2Ag+ (ac) + Cu(s) ⇒ Ecuación Balanceada Ejercicio (4) Dada las siguientes reacciones escriba la representación de la celda: a. 2Fe3+ (ac) + 2Cl- (ac) → 2Fe2+ (ac) + Cl2 (g) b. Cu (s) + 2H+ (ac) → Cu2+ (ac) + H2 (g)

c. Al (s) + Cr3+ (ac) → Al3+ (ac) + Cr (s) Ejercicio (5) Escriba la ecuación balanceada para las siguientes representaciones de la celda:

a. Fe (s) / Fe3+ (ac) Cr3+ (ac) / Cr (s) b. H2 (g) / 2H+ Cr3+ (ac) / Cr (s) D. Potencial de la celda y potencial estándar de reducción

1) El potencial de la celda (E) ó fuerza electromotriz es la fuerza que impulsa los electrones fuera del ánodo hacia el cátodo. Se mide en voltios (V)

2) Potencial estándar (E˚) es el potencial a condiciones estándar es decir la

concentración es 1M, los gases a 1 atm, sólidos y líquidos en estado puro y T=25˚C

Para cualquier celda galvánica E˚ celda = E˚oxidación + E ˚ reducción E˚ celda = E˚ ánodo + E˚ cátodo Los potenciales estándares de reducción a 25 ˚C para medias reacciones se encuentran en su libro Apéndice D estos están colocados desde agente reductor más débil hasta el más fuerte o lo opuesto desde el agente oxidante más fuerte hasta el más débil. (Ver tabla 18.1 pág. 771) Ejemplo: Calcule el potencial estándar E˚ para la siguiente celda: Al (s) / Al3+ (ac) Cr3+ (ac) / Cr (s)

*Utilice el apéndice D de su libro Dividir celda en dos ecuaciones: Al (s) → Al3+ + 3e- oxidación Cr3+ + 3e- → Cr(s) reducción Buscar potenciales estándar de reducción (E˚)

Al (s) → Al3+ + 3e- esta reacción representa oxidación por lo tanto esta invertida a la que aparece en la tabla y su E˚ se invierte en el signo:

Al (s) → Al3+ + 3e- E˚ +1.66 V

Cr3+ + 3e- → Cr(s) E˚ -0.74V E˚ celda = E˚ ánodo + E˚ cátodo E˚ celda = +1.66 V + -0.74V = 0.92V (proceso espontáneo) Un valor de E˚ positivo significa que el proceso es espontáneo y un valor de E˚ negativo significa es no- espontáneo.

Ejemplo: Dada la siguiente reacción:

2Fe3+ (ac) + 2I- (ac) → 2Fe2+ (ac) + I2 (s) a. haga la representación de la celda b. determine el potencial de la celda y prediga si el proceso es espontáneo o no- espontáneo. a. Las dos ecuaciones son:

Fe3+ (ac) + 1e- → Fe2+ (reducción) 2I- (ac) → I2 (s) + 1e- (oxidación)

La representación de la celda es:

I- (ac) / I2 (s) Fe3+ (ac), Fe2+ (ac) / Pt (s)

b. Dos ecuaciones son: Fe3+ (ac) + 1e- → Fe2+ (ac) (reducción) E˚= 0.77V (cátodo) 2I- (ac) → I2 (s) + 1e- (oxidación) E˚= -0.54V (ánodo)

E celda = E oxidación + E reducción

= E ánodo + E cátodo = -0.54 + 0.77 = 0.23V El proceso es espontáneo Ejercicio 6

Determina el potencial para la siguiente celda y predice si el proceso será espontáneo o no- espontáneo:

Ni (s) / Ni2+ (ac) Al3+ (ac) /Al (s)

* Utiliza el apéndice D de tu libro de texto

Respuestas a los ejercicios: Ejercicios 1

a. H = +1, O = -2, S = +6 b. Na = +1, H = +1, O = -2, P = +5 c. O = -2, P = +5 d. O = -2, Cr = +6 e. O = -2, N = +3

Ejercicio 2

Cr2O72- → Cr3+ reducción

I- → IO3- oxidación

Cr2O72- = agente oxidante

I- = agente reductor

Ejercicio 3 a. Mn2+ (ac) + ClO3

- (ac) → MnO2 (s) + 2ClO2 (ac)

b. 3Cu (s) + 2NO3- (ac) + 4H2O → 3Cu2+ (ac) + 2NO (g) + 8OH- (ac)

Ejercicio 4 a. 2Cl- / Cl2 (g) Fe3+ (ac) / Fe2+ (ac)

b. Cu (s) / Cu2+ (ac) 2H+ (ac) / H2 (g)

c. Al (s) / Al3+ (ac) Cr3+ (ac) /Cr (s)

Ejercicio 5 Fe (s) + Cr3+ (ac) → Fe3+ (ac) + Cr (s)

3H2 (g) + 2Cr3+ → 6H+ (ac) + 2Cr (s)

Ejercicio 6

E˚ celda = - 1.51V Proceso no - espontáneo

Prof. Myriam Quintana 06/03