04/09/2012

1

Regla de Fases

Cátedra de Geoquímica

Geología Isotópica

1 1

Núcleo (diámetro de 10-12cm, 10.000

veces < que el átomo):

Protones (p+) 1.007276 u

Neutrones (n0) 1.008664 u

Eletrosfera:

Eletrones orbitales (e-)

1/1840 masa de H = 0.00054858 u

EL

ÁTOMO

Partículas

Subatómicas

Carga Masa relativa

Protones +1 +1

Neutrones 0 +1

Electrones -1 0

Los átomos están constituidos por un núcleo masivo,

rodeado de electrones que se mueven en órbitas con

distintos niveles de energía

Eléctricamente

neutro

2

04/09/2012

2

3

NÚCLIDIO:

agrupación de

p+ y n0 detectable.

A

Z (N)

ISÓTOPOS ISÓBAROS

Del griego ἴσος, isos = mismo;

τόπος, tópos = lugar

ἴσος, isos = mismo;

βαρύς, barýs = peso

Z: Número Atómico [p+] =Z ≠Z

A:Número Másico (p+ +n0) ≠ A (Z+N) = A (Z+N)

Ejemplos Ej: 12C, 13C y 14C

(todos 6 protones)

Ej: 14C y 14N

(6 protones) (7 protones)

Características Químicas iguales (definen

elementos químicos)

diferentes

Propiedades Físicas Diferentes (≠ masa) Similares (= masa)

Dos núclidios son ISÓTONOS si tienen el mismo número de neutrones (N).

Por ejemplo, 12B y 13C, (7 neutrones)

E

ISÓTOPOS

4

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3

5

El peso atómico de un elemento es la suma ponderada de los

distintos isótopos que lo constituyen.

Por ejemplo:

el K está formado por 39K (abundancia: 93,1%)

40K (abundancia: 0,0119%) 41K (abundancia: 6,9%)

El peso atómico del K será:

Isótopo [masa x abundancia]

(PA) K 39K (39 x 0,931) = 36,309

+ 40K (40 x 0,000119)= 0,00476

41K (41 x 0,069) = 2,829

Σ (PA) K = 39,143

PA elemento: Σ (PA isótopo x Abundancia isótopo)

PESO ATÓMICO

Ejercicio 1: Calcular PA del Cl

Medición

masa de

isótopos:

Abundancia en la

naturaleza de los

isótopos:

Espectrómetro

de masa

Handbook of Chemistry

and Physics

(Lide and Frederikse,

1995)

6

Espectrómetro de masas

1. FUENTE 1. FUENTE

Ionizacìón

2.ELECTROIMÁN

Separación de masas

2.ELECTROIMÁN

Separación de masas

3.COLECTOR 3.COLECTOR

Detectores

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4

TABLA DE NÚCLIDIOS (TABLA DE NÚCLIDIOS (ChartChart ofof NuclidesNuclides))

isótonos isóbaros

No. de neutrones (N)

No

. a

tóm

ico

(Z

)

isótopos

7

8

Tabla parcial de núclidios.

Isótpos estables (campos sombreados) Cinturón de estabilidad

Isótopos inestables (campos blancos)

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5

9

Estabilidad Nuclear: es el equilibrio entre las fuerzas de repulsión

eléctrica de los protones y la fuerza atractiva nuclear de corto alcance,

que experimentan los protones y neutrones del núcleo.

Reglas de la estabilidad nuclear

Son más estables los nuclídios con:

§ Número par de protones o de neutrones (más estables que los que son nones).

§ Números mágicos de protones o de neutrones (más estables que los que no tienen

estos números).[2-8-20-50-126]

§ Número Atómico menor que 83

(con Z mayor 83 NO hay nuclídios estables, ejemplo Po Z=84).

§ Ciertos valores de relación neutrón /protón (N/Z). Éstos valores son los que dan

balance de fuerzas favorable a la estabilidad.

Ejemplos de isóbaros

10

Gráfica de neutrones vs protones

•Para los núcleos

ligeros N es

aproximadamente

igual a Z, es decir la

relación entre N y Z

es 1 (N / Z =1), por

lo que son estables.

•Para los núcleos

pesados la

estabilidad se

consigue con mayor

número de

neutrones y la

relación entre N y Z

puede llegar a ser de

hasta 1.56 (N /

Z=1.56)

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6

11

Captura electrónica (Є):

Un electrón interno

(orbital de la capa K) es

atrapado por un p+ del

núcleo 11 p + 0-1e 1

0n

Radiación alfa: (α )

Expulsión de un núcleo

de helio. A ZN

A-4 Z-2D +42He

Radiación beta (β ): Son electrones de alta

velocidad emitidos por un

núcleo inestable. 10n 1

1 p + 0-1e (radiación β)

TIPOS DE DECAIMIENTO

RADIACTIVO

Radiación gamma (γ):

Rayos γ (fotones), radiación

electromagnética Sin efecto isotópico.

NZ* → NZ + γ

12

Padre

Z

N

Hijo

Z-2

N-2

Hijo

Z+1

N-1

Padre

Z

N

Padre

Z

N

Hijo

Z-1

N+1

Radiación alfa: (α )

Ejercicio 2

No

. a

tóm

ico

(Z

)

No. de neutrones (N)

Radiación beta (β ): Captura electrónica (Є):

A-4 A = cte A=cte

ISOBÁRICAS ISOBÁRICAS

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7

13

40K + e- ===> 40Ar 87Rb ===> e- + 87Sr 235U ===> 231Th + 4He

Geoquímica de IsótoposGeoquímica de Isótopos

Geoquímica deGeoquímica de

Isótopos Isótopos RadiogénicosRadiogénicos

(decaimento radioativo)(decaimento radioativo)

4040KK4040ArAr 8787RbRb8787SrSr 147147SmSm143143NdNd 238238UU206206PbPb

Se mide el acumulación

del isótopo radigénico

• Geocronología

(determinación de edades)

•Evolución manto y de la

corteza

•Génesis de minerales y

rocas

Geoquímica de

Isótopos Estables

No radiogénicos

(fraccionamento

isotópico)

1H, 2H 12C, 13C 14N, 15N 16O, 17O, 18O 32S, 33S, 34S, 36S

•Hidrogeología,

• Determinación de

paleotemperaturas,

•Procesos de

mineralización

Geoquímica de

Isótopos Cosmogénicos

14C

Se mide el decaimiento

de la actividad radiactiva

en el t.

•Geocronología

del Cuaternario

Geología Química Física Nuclear

14

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8

15

La radiactividad es un proceso de desintegración espontánea

exclusiva del núcleo.

Durante el decaimiento se desprende energía en forma de

radiación y/o partículas..

El isótopo radiactivo inicial se llama padre radiactivo (N) en

tanto que el producto se conoce como hijo radigénico (D).

ND

Los productos formados también pueden ser inestables y por lo

tanto sufrirán desintegración posterior hasta que forme un isótopo

estable.

La secuencia de desintegración

se conoce como Serie de decaimiento.

ISÓTOPOS INESTABLES

16

El decaimiento radiactivo es, una reacción de primer orden:

depende del número de átomos radiactivos que decaen en la unidad de

tiempo, no depende de factores externos como P, T, catalizador , etc.

dN

----- ∝ N

dt

Variación del número de átomos radiactivos en

el tiempo es proporcional al número inicial de

los mismos (N)

dN

----- = - λ N

dt

λ, o constante del decaimiento

radiactivo,

probabilidad de un átomo de

desintegrarse en un intervalo de

tiempo dado

característica de cada sistema

expresada en unidades de tiempo

(segundos, minutos, horas, años)

El signo (-) se debe a que N va

disminuyendo a medida que el

tiempo transcurre

Cinética de la desintegración radiactiva

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9

17

N t N

∫ dN/ N = ∫ - λ dt =

N0 t0 N0

dN

----- = - λ dt

N

Reagrupamos

ln ------ = - λ (t - t0)

Integramos y resolvemos

N0 el número inicial de

átomos radiactivos .

N el número de átomos

radiactivos que queda al cabo

de un tiempo t.

(t - t0) el tiempo total

transcurrido.

Como t0 = 0 ==> (t - t0) = t

N

-----

N

N

----- = e-λ.t

N0

N = N e

N = N0 e-λ.t

N0 = N eλ.t

dN

----- = - λ N

dt

Ejercicio 3

Fracción de átomos

Remanentes.

Ejercicio 4 (N: actividad hoy)

Ecuación Básica Ecuación Básica

del Decaimiento

Radiactivo

18

Se define al tiempo de vida media (t½)

como el tiempo necesario para que la

mitad de los átomos del elemento

radioactivo se desintegren.

N = N0 e-λ.t

N0

------ = N0 e-λ.t½

2

t= t1/2

N = N0/2

N0

------ = e-λ.t½

N0 2

ln ---- = -λ.t½ 1

2 ln 2 = λ.t½

ln 2

t½ = -------

λ

ln 2

λ = -------

t½

Ejercicios 3 y 4

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10

19

Siempre lleva el

mismo intervalo

de tiempo para

que la mitad de

los átomos

desaparezca!

teNN 0

No

1/2

t1

1/4

1/8

t2 t3

Decaimiento radiactivo en el tiempo- Curva hipotética

20

D* es el número de hijos producidos a partir de un padre radiogénico N0

D* = N0 - N

D* = N eλ.t - N

D* = N (eλ.t - 1)

D átomo de igual especie que el hijo radiactivo

D = D0 + D*

[N0 = N eλ.t ]

N0 :número de átomos del elemento padre existentes al

tiempo de cierre del sistema (t = 0)

N: número de átomos padre remanentes al cabo de un

tiempo t

D0 los isótopos del elemento hijo que no son

producto del decaimiento radiactivo.

Ecuación general del decaimiento radiactivo D = D + N (e - 1)

D = D0 + N (eλ.t - 1)

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11

21

D = D + N (e - 1)

D = D0 + N (eλ.t - 1)

D - D0

= N (eλ.t - 1) D - D0

-------------- = (eλ.t – 1)

N

D - D0

ln (-------------- + 1) = λ.t N

1 D - D

t = + 1)

1 D - D0

t = --- ln (--------- + 1)

λ N

Condiciones para obtener t

1- Sistema cerrado no debe haber pérdida ni ganancia elemento de N y/o D*

después de su formación.

2- D0 (hijos de origen no radiogénico), debe poder calcularse con exactitud

y D* >> D0.

3- λ debe ser constante, por lo que se conoce, recién a temperaturas en el

orden de los 6000 a 7000 °C habría alteraciones en el valor de la constante

de decaimiento.

4- D y N deben poder medirse con exactitud y precisión relativamente

altas. Se miden con espectrómetro de masas.

22

teND 10

*

teNN 0

Curva de decaimiento de un isótopo padre y

curva de crecimento de isótopo hijo

Radiactividad: proceso EXPONENCIAL NEGATIVO

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12

Sistema Rb-Sr RUBIDIO

Traza (vestigio)

Metal alcalino (grupo IA)

No forma minerales propios;

Sustitución K Rb

Radios iónicos: Rb+ = 1.48 Å;

K+ = 1.33 Å

Isótopos

Rb 85Rb72%

87Rb, 28%,

decaimiento β

87Rb ===> e- + 87Sr

λ = 1,42 x 10-11 años-1

ESTRONCIO

Traza

Alcalino térreo (grupo IIA)

Forma algunos minerales propios: Estroncianita (SrCO3, hidrotermal), Celestina (SrSO4).

Sustitución Ca Sr

Radios iónicos: Sr+2 = 1.13Å;

Ca+2 = 0.99Å. Sr 84Sr (0,5%)

86Sr (10%)

87Sr (≈ 7%)

88Sr (82,5)

23

Las determinaciones se pueden efectuar sobre roca total o sobre

concentrados de minerales.

Dada la magnitud de la vida media de este sistema, es útil para datar

desde materiales precámbricos hasta pre-terciarios

Este método no es aplicable a rocas ultrabásicas, dado que su contenido

en K es muy bajo y por ende no contienen Rb.

24

87Srm = 87Sr0 + 87Rb (eλ.t - 1) 87Srm = el isótopo hijo medido (total).

87Sr0 = el isótopo inicial (no radigénico). 87Rb = el isótopo padre.

(87Sr)m (87Sr)0 87Rb

------- = ------- + --------- (eλ.t - 1) 86Sr 86Sr 86Sr

y = b + x m

Ordenada al origen (b)

relación (87Sr/86Sr)0 cuando t = 0

(cierre del sistema)

b = (87Sr/86Sr)0, no puede ser medido

por espectrometría de masas.

permite inferir la procedencia del

material analizado

* b < 0,704 se asume un origen

profundo (manto o rocas derivas de él)

* b > 0,710, el origen de la rocas es

cortical o producto de la asimilación de

rocas corticales.

Recta isocrona (igual tiempo)

Errorcrona: los puntos no están alineados

debido a pérdidas o ganancias del isótopo

padre y/o del isótopo hijo, posteriores a la

cristalización, causadas por metamorfismo,

aguas circulantes, etc.).

Pendiente m = (eλt - 1)

m + 1 = eλt

ln (m + 1) = λt

1

t =

1

t = ----- ln (m + 1)

λ

Permite conocer la edad de la roca

Ejercicio 5

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13

a b c to

86Sr

87Sr

o ( )

86Sr

87Sr

86Sr

87Rb

EvoluciónEvolución de la de la relaciónrelación 8787Sr/Sr/8686Sr: Al Sr: Al inicioinicio: 3 : 3 muestrasmuestras ((a,b,ca,b,c) con ) con

diferentesdiferentes relacionesrelaciones RbRb//SrSr al al tiempotiempo ttoo

Plagioclasa Roca Total Biotita

Minerales y rocas:

Las micas poseen mayor relación

Rb/Sr que las plagioclasas.

25

a b c to

86Sr

87Sr

o

( )

86Sr

87Sr

86Sr

87Rb

EvoluciónEvolución de la de la relaciónrelación 8787Sr/Sr/8686Sr: Al Sr: Al inicioinicio: 3 : 3 muestrasmuestras ((a,b,ca,b,c) con ) con

diferentesdiferentes relacionesrelaciones RbRb//SrSr al al tiempotiempo ttoo

Rocas: Progresa diferenciación magmática

(Comagmáticas)

Tonalita Granodiorita Granito

26

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14

DespuésDespués de un de un tiempotiempo (t(t00 tt11): ): cadacada muestramuestra ganagana unauna cantidadcantidad de de 8787Sr, Sr,

dependiendodependiendo de de susu concentraciónconcentración de de RbRb ((8787Rb>Rb>8787Sr)Sr)

a b c

a1 b1

c1 t1

to

86Sr

87Sr

86Sr

87Rb

86Sr

87Sr

o ( )

A medida que pasa el tiempo la relación

(87Rb/86Sr) decrece en tanto que se va

incrementando la relación (87Sr/86Sr),

desplazando los puntos de la recta (hacia arriba

y hacia la izquierda simultáneamente) y

aumentando la pendiente

27

Al Al tiempotiempo tt22 ((hoyhoy): ): cadacada rocaroca tienetiene un un aumentoaumento en en 8787Sr Sr proporcionalproporcional a a

la la concentraciónconcentración de de RbRb original. Principio de la original. Principio de la isócronaisócrona ((NicolaysenNicolaysen, ,

1961)1961)

a b c

a1 b1

c1 a2

b2

c2 t1

to

t2

86Sr

87Sr

86Sr

87Sr

o ( )

86Sr

87Rb

La intersección de la isócrona con el eje Y da el valor 87Sr/86Srinicial

28

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15

29

Sistema Sm_Nd

14762Sm ------ > 143

60Nd + 42He El 147Sm decae en 143Nd por decaimiento α,

Radio iónico Nd3+: 1.08°A

Sm3+: 1.04°A

Debido a que el valor de su vida media (t1/2) es de 1,06 x 1011 años es

adecuado para ello, este método se emplea únicamente en rocas

arcaicas, más antiguas que 500-600 Ma.

(143Nd)m (143Nd)0 (147Sm)

--------- = --------- + --------- (eλt - 1)

(144Nd) (144Nd) (144Nd)

y = b + x m

Son elementos de las Tierras Raras (grupo IIIB)

Son geoquímicamente inmóviles en rocas ígneas, por lo tanto no se

ven afectados por el metamorfismo, la meteorización, etc.

Rocas ultrabásicas y sus minerales

Las rocas típicas corticales tienen proporciones Sm/Nd menores que

las rocas derivadas del manto superior, (toleitas y gabros).

Rocas lunares y condritas

Constante de decaimiento

λ = 6,54 x 10-12 a-1.

Sistema K-Ar

POTASIO

Metal alcalino (grupo IA)

K es el octavo elemento mas abundante en la corteza continental.

En minerales como las micas, feldespatos K, hornblenda, etc.

Radio iónico K+ = 1.33 Å

K tiene 3 isótopos naturales:

39K (93.2581 %)

40K (0.01167%) 41K (6.7302%).

Peso atómico: 39.098304 uma

ARGÓN

Gas noble

Ar es el tercer gas mas abundante en la atmósfera (0.934 vol.%).

Después del He, Ar es el gas noble mas abundante en rocas y minerales.

Radio iónico Ar = 1.9 Å

Isótopos naturales: 40Ar (99.60%);

38Ar (0.063%) y 36Ar (0.337%).

Peso atómico: 39.9476 amu

40Ar/36Ar atm = 295.5

30

04/09/2012

16

31

40K → 40Ca + β (89 %) +40K + ¢ → 40Ar (11 %)

λβ = 4,962 x 10-10 años-1

+ λЄ = 0,581 x 10-10 años-1

λt = 5,543 x 10-10 años-1 40Ca + 40Ar = 40K (eλt - 1)

D* = 40K (eλt-1)

El método K-Ca no se puede usar debido

a que el 40Ca es el isótopo más

abundante del Ca y por lo tanto no se

cumple con la condición D* >> D0.

El Ar es un gas noble, y por lo tanto el que se encuentra en la

muestra provendrá únicamente del decaimiento radiactivo del 40K 40Ar = 40Aro+ 40Ar*

( Ar) ( Ar) K λ---------

(

(40Ar)m (40Ar)0 40K λЄ

--------- = --------- + ------- ---- (eλt - 1)

(36Ar) (36Ar) (36Ar) λt

Para tener la proporción de 40K que decae en 40Ar, se introduce relación λЄ/ λt.

(40Ar)m (36Ar) λt

--------- x --------- x ------- = (eλt.t - 1)

(36Ar) (40K) λЄ

T1/2 = 1.250 x 109a

Se data el tiempo transcurrido

desde que el mineral inició la

retención de Ar.

(Temperatura de bloqueo o cierre es en

la cual queda retenido isótopo hijo).

Mineral T° Bloqueo

Anfibol 500°C

Muscovita 350°C

Biotita 250°C

Feldespato 200-150°C

32

(40Ar)m λt

(40Ar)m λt

--------- x ------- + 1 = eλt.t ln [--------- x ------- + 1] = λt.t

(40K) λЄ (40K) λЄ

1 ( Ar) λt =

1 (40Ar)m λt

t = --- ln [--------- x --------- + 1]

λt (40K) λЄ

Problema 6

Unidades: moles del isótopo correspondiente (40K ó 40Ar)/ 1g de muestra

K es un elemento mayoritario

resultado analítico

%K2O o en %K

Recalcular concentraciones

Ar es ser un gas,

resultado analítico

cm3/g de muestra (en CNPT)

(ml) • Se divide por 100

• se multiplica abundancia40K

• * se divide por el PA = (39,098302)

40K en moles/g

22.4 litros1 mol

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17

33

Ventajas:

• Rango de Edad. Se lo puede aplicar en materiales cuyas edades correspondan a los

comienzos de los tiempos geológicos hasta muestras de 5000 ó 6000 años.

• Tipo de Rocas

Rocas Plutónicas: tiempo transcurrido desde que mineral inició retención de Ar.

El K se encuentra en muchos minerales (anf, msv, bt, feld.).

Rocas Volcánicas: podemos datar pasta afanítica en basaltos.

Rocas Metamórficas. minerales neoformados.

Rocas sedimentarias minerales autìgenos (generados en una cuenca)

Illita y Glauconita : [K2(Mg,Fe)2Al2(Si4O10)2(OH)4

.

•No requiere corrección inicial D0 .

Desventajas:

•No es aplicable a rocas ultrabásicas

•Se ve muy afectado por procesos metamórficos que hayan tenido lugar en el área, pues el Ar

difunde con el aumento de T.l0ºC (Edad rejuvenecida)

34

Isótopos Cosmogénicos: Método 14C

N + n --------> C + H 147N + 10n --------> 14

6C + 11H

Se origina en la atmósfera por bombardeo

de neutrones (10n) sobre el isótopo 14N,

Esta actividad remanente (N) es una medida de la concentración del 14C

en el tiempo transcurrido a partir de su muerte.

Todos los organismos están en equilibrio

con el 14C atmosférico, mientras realicen

sus procesos metabólicos.

Al morir, cesa el intercambio que mantiene

el contenido de 14C constante en el organismo,

14C comienza a decaer (β).

)

N = N e-λt N = N0e-λt

N la actividad actual de 14C en la muestra

N0 la actividad de 14C en la atmósfera = 16

des/min x g

Ejercicio 4

C --------> N + e 146C --------> 14

7 N + 0-1e

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18

35

Ese 14C es radiactivo y

decae nuevamente a 14N con un t1/2

de 5730

años.

1 N

t =

1 N

t = - ---- ln -----

λ N0

ln 2 ln 2

t1/2 = 5730 a = ----- <===> λ ------- = 1,21x10-4a-1

λ 5730

Materiales:

•carbones vegetales o animales,

•maderas,

•turba,

•conchilla,

•huesos,

•papel, ropas, cabellos,

•hidrocarburos y

•suelos con contenido de materia orgánica.

•cualquier material que tenga C puede ser

datado por esta método.

36

El 14C también se puede

absorber en el agua de mar.

En organismos que forman

conchillas calcáreas.

En aguas superficiales que

se mezclan por acción de las

olas mares de poca

profundidad.

CO2 + CO3-2 + H2O ===> 2HCO3

-

Es el método radimétrico más utilizado en:

Arqueología, antropología

Paleontología (Holoceno)

Vulcanismo reciente con restos orgánicos incluidos

Ingresiones marinas (miles de años)

Geociencias e investigaciones de medio ambiente .

Se determinan edades absolutas de los últimos 40.000 años.

04/09/2012

19

37

Efecto revolución industrial (1850)

o Quema combustibles fósiles (carecen de 14C)

o CO2 “inactivo” disminuye efecto de 14C

Efecto de la bomba atómica (1945)

o Explosiones nucleares liberaron neutrones

o Producción de 14C artificial.

Materia viva acutal no puede ser usada por el método de 14C

38

Padre

(N)

Modo

Decaimiento

λ T1/2 Hijo

(D)

Relación

87Rb β 1.42 x 10-11a-1 4.8 x 1010a 87Sr 87Sr/86Sr

40K ¢

β

5.543x10-10 a-1 1.25 x 109a 40Ar, 40Ca

40Ar/36Ar

147Sm α 6.54 x 10-12y-1 1.06 x 1011a 143Nd 143Nd/144Nd

232Th 235U 238U

α

α

α

4.948 x 10-11y-1

9.8571 x 10-10y-1

1.55125 x 10-10y-1

1.4 x 1010a

7.07 x 108a

4.47 x 109a

208Pb 207Pb 206Pb

208Pb/204Pb 207Pb/204Pb 206Pb/204Pb

D = D + N (e - 1)

D = D0 + N (eλ.t - 1)

1 D - D

t = + 1)

1 D - D0

t = --- ln (--------- + 1)

λ N

ISÓTOPOS

RADIOGENICOS

ISÓTOPOS

RADIOGENICOS

ISÓTOPOS

COSMOGÉNICOS

ISÓTOPOS

COSMOGÉNICOS N = N e N = N0e-λt

1 N

t =

1 N

t = - ---- ln -----

λ N0

Padre

(N)

Modo

Decaimiento

λ

T1/2

Hijo

(D)

14C β 1,21x10-4a-1 5730 a 14N

04/09/2012

20

39

1.06 x 1011a

1.25 x 109a

4.8 x 1010a

5730 a

T1/2

Relación entre escala de tiempo período de semidesintegración

ISÓTOPOS RADIACTIVOS ESTABLES

Se desintegran emitiendo partículas α y β.

Se mide el acumulación

del isótopo radigénico (hijo)

4040KK4040ArAr

8787RbRb8787SrSr

Se mide el decaimiento

de la actividad radiactiva

en el t (padre)

14C Cosmogénicos

GeocronómetrosGeocronómetros

No se desintegran de forma

espontánea.

Fraccionamento isotópico

1H, 2H

12C, 13C

14N, 15N

16O, 17O, 18O

32S, 33S, 34S, 36S

Trazadores del origen y de

procesos

40

Radigénicos

04/09/2012

21

O, N, C, S

Geoquímica deIsótopos Estables

No radiogénicos

(fraccionamento isotópico)

41

42

Se miden las relaciones isotópicas entre el isótopo pesado (raro) y el ligero (más

abundante):

D/H, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 34S/32S…

Forman parte de la mayoría de rocas y fluidos de la corteza

Condiciones de un elemento para mostrar fraccionamiento isotópico:

• Número atómico bajo Z < 16. Elementos livianos.

• Diferencia de masa entre los isótopos, debe ser apreciable.

• Abundancia del elemento y del isótopo “raro”, suficientemente elevada para permitir

determinaciones precisas de las relaciones isotópicas mediante espectrometría de masas.

(No puede ser inferior a décimas de %)

• Existen en más de un estado de oxidación.(C y S) o forman una gran variedad de

compuestos (O).

• Es conveniente que el elemento tenga distintos tipos de unión química, desde iónica hasta

covalente (por ejemplo C y S). Fraccionamiento mayor cuando enlaces son ≠.

Ej. Al y Mg forman enlaces parecidos a la mayoría de los compuestos naturales (no se

fraccionan)

Geoquímica deIsótopos Estables

No radiogénicos

04/09/2012

22

43

La diferencia de masa entre isótopos da lugar a comportamientos distintos durante

procesos físicos y químicos.

SEPARACIÓN DE LAS MOLÉCULAS = FRACCIONAMIENTO ISOTÓPICO

(base de la geoquímica de los isótopos estables)

Fraccionamiento Isotópico: separación de los distintos isótopos

estables de un elemento durante reacciones químicas, procesos

físicos o biológicas

Fraccionamiento Isotópico: separación de los distintos isótopos

estables de un elemento durante reacciones químicas, procesos

físicos o biológicas

• Depende de las masas relativas y de la fuerza de enlace de los isótopos.

Isótopos Diferencia de masa

H, D 99.8% 12C, 13C 8.36% Fraccionan 14N, 15N 7.12% 16O, 18O 12.5% 32S, 34S 6.24% 235U,,238U 1.3% No fraccionan 206Pb, 207P b 0.49%

44

Isótopos pesados prefieren

fases líquida y sólida

Isótpos livianos prefieren la

fase gaseosa.

Cuando se enriquece una fase se

empobrece la otra

Por ejemplo, la molécula 2H218O es más pesada que la 1H2

16O

por lo que durante la evaporación la más liviana, de mayor

energía vibracional, tiende a pasar más fácilmente a la fase vapor,

en tanto que la molécula pesada se concentra en líquido.

SEPARACIÓN DE LAS MOLÉCULAS = FRACCIONAMIENTO ISOTÓPICO

04/09/2012

23

45

Tiene lugar durante:

A) Efectos cinéticos asociados a

reacciones químicas o procesos físicos

FRACCIONAMIENTO ISOTÓPICO

A) Efectos cinéticos asociados a reacciones químicas o procesos físicos

Evaporación, difusión, fusión, cristalización.

dependen de la masa de las moléculas

B) Reacciones de intercambio isotópico en el equilibrio:

Redistribución de isótopos de un elemento entre diferentes moléculas que lo

contienen

1/2C16O2 + H218O <=> 1/2C18O2 + H2

16O

dependen de la fuerza del enlace (leyes de la termodinámica y mecánica cuántica)

Es un proceso fuertemente dependiente de la temperatura, por lo que se

han calibrado una gran cantidad de geotermómetros.

Las diferencias en las energías vibracionales de partículas de masas

diferentes se tornan menores a muy altas temperaturas (menor

fraccionamiento)

La relación de isótopos de uno de los

elementos livianos en un mineral,

La distribución de isótopos

entre dos fases minerales

(que se han formado al mismo tiempo)

Indicadores

temperaturas

geológicas.

ambiente geológico

procesos geológicos

(fuentes de minerales

y fluidos)

46

αH2O/CO3= = RH2O/RCO3= = (18O/16O)H2O / (

18O/16O)CO3=

FACTOR DE FRACCIONAMIENTO ISOTÓPICO FACTOR DE FRACCIONAMIENTO ISOTÓPICO

COEFICIENTE DE PARTICIÓN (α)

Determina como se distribuyen los isótopos entre dos fases

(ej. carbonato y agua; vapor de agua y agua etc.)

αAB = RA/RB

RA = relación entre el isótopo pesado

respecto al ligero en la fase A;

RB = relación entre el isótopo

pesado respecto al ligero en la fase B .

Se expresa como diferencias en

las RELACIONES ISOTÓPICAS,

R

FRACCIONAMIENTO ISOTÓPICO

R = ISÓTOPO PESADO

ISÓTOPO LIGERO ( ISÓTOPO RARO / ISÓTOPO ABUNDANTE)

Ej. D/H, 13C/12C, 15N/14N , 18O/16O, 34S/32S

Se usan concentraciones, no actividades

α es próximo a 1 debido a que las relaciones difieren en ‰ ; α tiende a 1 al aumentar la T

04/09/2012

24

47

En Geoquímica más frecuentemente que α se usa la relación

con respecto a un estándar, que se denomina δ.

δ = Rmuestra – Restándar

x 1000

Restándar

d18O =

(D/H)muestra- (D/H)smow

(D/H)smow

x1000

dD =

Ejercicio 8

VALOR DELTA (δ )

x1000

(18O/16O)muestra- (18O/16O)smow

(18O/16O)smow

Aplicaciones de

isótopos de Oxígeno e

Hidrogéno

•Estratigrafía de hielo y

nieve

• Composición isotópica

de agua en océanos

• Paleotermometría en

océanos

• Paleoclimatología en los

continentes

• Agua geotermal y

salmueras

Los estándares usados son:

•Para 18O/16O y D/H: SMOW (Standard Mean Ocean

Water)

•Para 18O/16O sólo en climatología: PDB: (Pee Dee

Belemnite), Cretácico de Carolina del Sur.

Para 13C/12C PDB: (Pee Dee Belemnite), Cretácico de

Carolina del Sur.

•Para 34S/32S: CD (Troilita del meteorito de Canyon

Diablo, Arizona).

48

Si δ > 0, la muestra está enriquecida en el isótopo pesado, en relación

al estándar muestra isotópicamente pesada.

Si δ < 0, la muestra está empobrecida en el isótopo pesado, en relación

al estándar. muestra isotópicamente liviana

Si δ = 0, la muestra tiene la misma relación isotópica que el estándar.

δ = Rmuestra – Restándar x 1000

Restándar

.

Diagrama esquemático del

proceso de fraccionamiento

isotópico a través de la

evaporación, la condensación, y la

evapotranspiración (combinación

de evaporación y transpiración).

Se observa que las aguas son más

ligeras cuando se evaporan y son

relativamente más pesadas

cuando se condensan en forma de

precipitación.

04/09/2012

25

49

Δ es la diferencia entre los δ de un isótopo en dos fases diferentes.

ΔAB = δA

- δB

Relación entre α y δ :

αAB = RA

/ RB = δ 18OA

+ 1000

δ 18OB + 1000

ΔAB = (αAB

- 1) x 1000 Relación entre α y Δ

(αAB – 1) ≈(ln α).

VALOR DELTA (Δ ) VALOR DELTA (Δ )

Δ = δ - δ ≈ 1000 x ln α = f (T) ΔAB = δA

- δB ≈ 1000 x ln α = f (T)

50

1000 x ln α = B + A (1 x 106)

T2

y = b + m x

Ejercicio 7

Relación lineal entre 103(ln α) y la inversa de la temperatura (en Kelvin)

(Urey)

1000 x ln α = B + A (1 x 106)

T2 Ecuación termométrica Ecuación termométrica

04/09/2012

26

51

Fórmulas

Fraccionamiento isotópico

Ejemplo: elemento oxígeno

Fases: agua y carbonato

RELACIONES

ISOTÓPICAS

(R)

R = isótopo pesado

isótopo ligero

R = 18O 16O

COEFICIENTE

DE

PARTICIÓN

(α)

αAB = RA = RH2O

RB RCO3

=

αH2O/CO3= = (18O/16O)H2O

(18O/16O)CO3

=

VALOR

DELTA

(δ )

δ =[ Rmuestra – Restándar ] x 1000

Restándar

d18O =

SMOW:(Standard Mean Ocean Water)

VALOR

DELTA

(Δ )

ΔAB = δA

- δB

≈ 1000 x ln αAB

ΔH2O/CO3= = 18 δ OH2O- 18 δ OCO3=

≈ 103 x ln αH2O/CO3

[ (18O/16O)m- (18O/16O)smow] x103

(18O/16O)smow

52

Ejemplo. Un filón hidrotermal está formado por cuarzo (qz) y clorita (chl), los cuales

fueron depositados contemporáneamente y en equilibrio isotópico. Calcular la

temperatura de formación de dicho cuerpo intrusivo.

Datos: δ O18 cuarzo = 5,1‰;

δO18 chl = -1.5 ‰

Conociendo las ecuaciones de geotermometría para los pares

qz-w y chl-w

103 ln αqzw = 3,38x106 – 3,40 ≈ Δqz

w = 18 δ Oqz- 18 δ Ow = 5,1%o

103 ln αchlw = 1,56x106 – 4,70 ≈ Δchl

w = 18 δ Ochl- 18 δ Ow = -1.5%o

-

1,82x106 +1,3 = Δqzchl = 18 δ Oqz -

18 δ Ochl = 6,6 %o

T2

T2

T2

Deducimos ecuación Geotermométrica entre el cuarzo y la clorita.

04/09/2012

27

53

Δqzchl= 1,82x106 +1,3 = 6,6 %o

T2

1,82x106 = 5,3

T2

1,82x106 = 6,6 -1,3

T2

T2 = 5,3/ 1.82x106

T = [ 5,3/ 1.82x106]1/2 = 586,0 K 313°C