REGULADORES DE pH CAPITULO IV

REGULADORES DE pH

CAPITULO IV

REGULADORES DE pH

4.1. SOLUCIONES REGULADORAS DE pH.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 72

4.1Soluciones Reguladora de pH

4.2 Sistema de Carbonatos

4.3 Alcalinidad

Solución que, tiene la capacidad de resistir los cambios de pH, cuando se adicionan

pequeñas cantidades de acido ó base fuerte. En una solución reguladora de pH el ácido

reacciona con cualquier base fuerte que se agregue a la solución y la base reacciona con

cualquier ácido fuerte que se agregue a la solución, Un pH constante y bien regulado es

esencial para el adecuado funcionamiento de muchos procesos químicos y biológicos, que

se dan en los cuerpos receptores o que se dan en los diferentes sistemas de tratamiento de

residuales. (5)

La eficiencia del proceso de lodos activados disminuye marcadamente cuando el pH

baja a menos de 6. En la mayoría de los casos esto no ta un mayor problema porque

las aguas naturales y residuales casi siempre están reguladas en el intervalo de pH de 6.0 a

8.0 gracias al sistema de carbonatos.

Consideremos un ácido monoprótico débil: HA, de constante Ka, con una

concentración Ca, y una sal de su base conjugada NaA de concentración Cb.

La especie química A está presente en la solución como el anión A- y como el ácido HA, se

puede expresar la condición de conservación de materia (1)

?! ? ?? ?(! ? ? #G? #g ???

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La condición de electro neutralidad de la solución es:

Reemplazando [Na +] resulta:

Reordenando queda:

Reemplazando (2) en (1) y reordenando se deduce (3)

Sustituyendo en:

Para que la solución funcione como reguladora efectiva, Ca y Cb deben ser mayores de 10-2

M y además se debe cumplir que 0,1< Ca / Cb<10

En consecuencia se puede desestimar [H3O+] y [OH-] frente a Ca y Cb, por lo cual la

expresión anterior se reduce a:

Aplicando a ambos miembros el operador p (-log) y reordenando resulta:

De igual manera, si consideramos una solución de base débil B, de constante

Kb, con una concentración Cb, y una sal de su ácido conjugado BH de concentración Ca. La

condición de conservación de materia es:

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REGULADORES DE pH

Capacidad reguladora:


La condición de electro neutralidad es:

Reemplazando [Cl-] resulta:

Reordenando queda:

Reemplazando (5) en (4) y reordenando se deduce:

Teniendo en cuenta que:

Considerando las condiciones que Ca y Cb deben ser ma de 10 –2 M y además que

0,1< Ca / Cb<10

Y desestimando [H3O+] y [HO-] frente a Ca y Cb resulta:

De donde :

Es el número de moles de un ácido ó base necesario para modificar

el pH de un litro de una disolución en una unidad. (4)

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EJEMPLO 4.1


Capacidad reguladora par ácido/base = 2.3 (CA x CB) / (CA + CB). La solución presenta una

capacidad reguladora máxima cuando CA = CB.

Para una disolución de una sal ácida como el NaHCO3., la capacidad reguladora de

determina: 2.3 x 2C x ( K2/K1)1/2 La capacidad reguladora es proporcional a la concentración

de la sal mientras que el pH es independiente de la concentración

La composición mineral de muchas aguas naturales, está regulada por un sistema

donde intervienen silicatos y carbonatos, donde el 95% de las aguas naturales se encuentran

a un pH (6-9). El pH regulado es esencial para muchos procesos químicos y biológicos que

intervienen en el tratamiento de aguas y residuos.

Se ha comprobado que la eficiencia del proceso de lodos activados disminuye

cuando el pH disminuye a menos de seis, esto no se presenta regularmente ya que el pH de

las aguas está entre (6 - 6.6) gracias al sistema de carbonatos.

En plantas de baja alcalinidad los bajos pH , pueden causar problema de operación

donde la oxidación del

NH4+ NO3

-. Genera H+.

NH4+ + 2O 2 NO3

-. + H2 O + 2H+

1 mol NH4+ genera 2 moles H+

En los procesos químicos donde se utiliza alumbre (FeCl3) como coagulante y

precipitante en tratamiento de aguas residuales se encuentra problemas similares

generándose depresiones de pH. (5)

:

Cual será el consumo de HCO3– para un drenaje de 25 mg NH4

+- N / litro.

(25mg N / L) x (1mol N / 14 mg) x ( 2mol H+ / 1 mol N) = (3.57 mol / L) H+

HCO3- + H+ H2 CO3 .

Como podemos observar 3.57 mol /L de H+ destruirá 3.57moles de HCO3- .

•

•

à

à

à

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4.2. SISTEMA DE CARBONATOS.

Figura 4.1 Efecto delpH en la composición del CO2 en agua


El equilibrio se describe mediante la interacción de CO2 y H2O. Dado que la

concentración de ácido carbónico (H2 CO3) es generalmente baja, las primeras dos

ecuaciones se combinan para formar el equilibrio descrito en la ecuación. (3) Determinando

los valores de las constantes de disociación K1 y K2 (las cuales varían con la temperatura y el

pH), podemos calcular las concentraciones relativas de los componentes de estas ecuaciones

de equilibrio. La figura 4.1 ilustra cómo varía el porcentaje de cada uno de los componentes

con el pH. (5)

Es evidente que las proporciones de las especies iónicas de dióxido de carbono son

alteradas significativamente por cambios en pH. a un pH < 6, CO2 es la especie dominante. A

valores de pH entre 7 y 9, HCO3- predomina, mientras que CO3

2- comienza a aumentar su

concentración significativamente a valores de pH > 9. El sistema de carbonatos tiene

interacciones importantes con los procesos de fotosíntesis y respiración. Dichas

interacciones se ilustran en la figura 4.2 donde aparecen combinadas la primera y segunda

disociaciones de ácido carbónico. (6)

Fuente: www.uprm.edu/biology/pofs.../p2alcalinidad.

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Figura 4.2 Equilibrio CO2 – Ca CO3 en los cuerpos de agua

Sistema de carbonatos en agua dulce


Fuente: STANLEY E. MANAHAN, Introducción a la Química Ambiental. 1ra, edición.

: Los carbonatos y bicarbonatos presentes en

cuerpos naturales de agua dulce se originan generalmente del desgaste y disolución de rocas

en la cuenca que contienen carbonatos tales como la piedra caliza. A pesar de que la piedra

caliza no es muy soluble en agua pura, su disolución es promovida por la presencia de CO2

disuelto en el agua (CO2 atmosférico o CO2 generado en sedimentos ricos en materia

orgánica). El CO2 reacciona con el agua para generar pequeñas cantidades de ácido

carbónico, el cual disuelve entonces las rocas de carbonato en la cuenca, lo que a su vez

contribuye a la alcalinidad del agua.

Lagos ubicados en regiones donde abunda la roca caliza presentan una alcalinidad

alta, al igual que una capacidad amortiguadora alta. En regiones donde el lecho rocoso está

compuesto mayormente de granito y otras rocas ígneas pobres en carbonatos,

generalmente encontramos lagos y corrientes con una alcalinidad baja y una pobre

capacidad amortiguadora. Dichos cuerpos de agua son a nudo más susceptibles al

impacto de la lluvia ácida. Otras zonas donde encontramos lagos y corrientes con baja

alcalinidad son áreas que reciben una precipitación abundante. En dichas áreas la mayoría

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Figura 4.3 Origen de CaCO3 y HCO3- en los cuerpos de agua dulce

.

Fuente: www.uprm.edu/biology/pofs.../p2alcalinidad

Figura 4.4 Origen de bicarbonato y carbonato en el ambiente marino



de los carbonatos expuestos y disponibles se han disuelto y han sido lavados a lo largo del

tiempo.

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Sistema de Carbonatos en Agua de Mar:

Efecto del pH en Sistema del Carbonato:

4.3. ALCALINIDAD


El CO2 atmosférico se difunde en el agua

de mar, combinándose químicamente con el agua para producir el ión de bicarbonato é ión

hidronio, tal y como ocurre en agua dulce. El carbonat combina con calcio para producir

carbonato de calcio. Este último se puede precipitar depositándose en el lecho marino,

removiendo así CO2 del agua de mar. Sí el pH del agua de mar baja significativamente, dichas

reacciones pueden revertir hacia la formación de CO2.

El efecto del pH sobre el por ciento de

composición de las especies de carbono que integran el sistema de carbonato, es

básicamente el mismo para agua dulce y para agua salada. No obstante, se observa una

diferencia pequeña, aunque consistente, entre el patrón de curvas para agua dulce y el de

agua salada. El por ciento de composición de bicarbonato o carbonato, a un pH dado, es

mayor en el agua salada que en agua dulce. El grado de disolución de un ión en una solución

donde hay iones comunes a éste es menor al que se observa en agua pura (efecto del ión

común). En este caso, el grado de disolución de un ión que no es común (bicarbonato) a los

presentes en la solución (agua de mar), es mayor al que se observa en agua pura (efecto

salino o efecto del ión no-común) (Petrucci, 1989). La explicación para este fenómeno es que

según aumenta la concentración iónica total de una solución, las atracciones interiónicas

cobran mayor importancia, promoviendo éstas la solubilidad de sales no comunes en la

solución. (5)

La alcalinidad de una muestra de agua es su capacidad para reaccionar o neutralizar

iones hidronio (H+) hasta un valor de pH igual a 4,5. La alcalinidad es causada principalmente

por los bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos presentes en solución y, en menor grado, por

los boratos, fosfatos y silicatos, que puedan estar presentes en la muestra. (6)

En la mayoría de los cuerpos de aguas naturales, la al se halla asociada al

“sistema carbonato”, esto es, a los carbonatos, bicarbonatos y ácido carbónico presentes.

Por esta razón la alcalinidad suele tomarse como un indicativo de la concentración de estas

sustancias, sin que ello quiera decir que la alcalinidad se deba exclusivamente al sistema

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TABLA 4.1: RANGOS DE ALCALINIDAD


carbonato. Las aguas subterráneas relativamente antiguas que discurren por estratos

arenosos constituyen una buena excepción, en donde la inidad también se halla

relacionada a los silicatos disueltos. La alcalinidad, en la mayoría de los cuerpos de aguas

naturales, tiene su origen en el sistema carbonato, debido a que el bióxido de carbono y los

bicarbonatos forman parte del metabolismo de los organismos vivos, aeróbicos o

anaeróbicos, esta posibilidad es frecuente en la mayoría de los cuerpos de agua que nos

rodean, el “sistema carbonato” está presente en todos ellos.

La alcalinidad, no sólo representa el principal sistema amortiguador del agua dulce,

sino que también desempeña un rol principal en la productividad de cuerpos de agua

naturales, sirviendo como una fuente de reserva para la fotosíntesis. El bicarbonato

constituye la forma química de mayor contribución a la alcalinidad. Dicha especie iónica es

particularmente importante cuando hay gran actividad fotosintética de algas o cuando hay

descargas industriales en un cuerpo de agua.

Dicha correlación se debe en parte a que la disponibilidad del carbono es mayor en

lagos alcalinos y también al hecho de que las rocas sedimentarias que contienen carbonatos,

a menudo contienen también concentraciones relativamente altas de nitrógeno y fósforo

(en comparación con el granito, otras rocas ígneas y regiones donde el lecho rocoso ha sido

desgastado y lavado, los cuales generalmente contienen bajas concentraciones de estos dos

nutrientes limitantes y del CaCO3).

Fuente: SNOEYINK Y JENKINS, Química del Agua. 3ra edición.

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Importancia de la Alcalinidad

Determinación de la alcalinidad

Almacenaje de la muestra


: Es importante en la capacidad tampón de un agua; en

la depuración de un cuerpo receptor a las descargas industriales; en los procesos de

coagulación química, ablandamiento, control de corrosión.

Una alcalinidad mínima de 20 mg de CaCO3 /L es necesaria para mantener la vida

acuática. Cuando las aguas tienen alcalinidades inferiores se vuelven muy sensibles a la

contaminación, ya que no tienen capacidad para oponerse a las modificaciones que generen

disminuciones del pH (acidificación).

La alcalinidad del agua que circula a través del sistema de distribución con tubos de

hierro debe estar dentro del rango de 30 hasta 100 mg/L como CaCO3, para prevenir

corrosiones serias; hasta 500 mg/L es aceptable; sin embargo este factor debe ser apreciado

desde un punto fijo de contenido pH, dureza, dióxido d carbono y oxigeno disuelto. La

desaturación mostrara sus efectos con acción corrosiva la cual mezclara hierro con el agua

tornándola roja. La sobresaturación resultara con la de carbono de calcio en las

tuberías y calentadores de agua y en utensilios. Carbonato de potasio, bicarbonato de

potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, fosfatos e hidróxidos causan alcalinidad

en aguas naturales. Carbonato de calcio, bicarbonato de calcio, carbonato de magnesio y

bicarbonato de magnesio causan tanto dureza como alcalinidad en el agua. (6)

En un proceso de coagulación la alcalinidad suficiente es necesaria para que

reaccione con el aluminio añadido e influya en el proceso de coagulación. Insuficiente

alcalinidad causara que el aluminio quede en la solución.

La alcalinidad en el agua tanto natural como tratada,

usualmente es causada por la presencia de iones carbonatos ( CO3= ) y bicarbonatos ( HCO3+),

asociados con los cationes Na+ , K- Ca+2 y Mg+2 la alcalinidad se determina por titulación la

muestra con una solución valorada de un ácido fuerte como el HCl ó H2SO4.; mediante dos

puntos sucesivos de equivalencia, indicado por medios tenciométrico ó por dos

indicadores ácido-base adecuados.

: La muestra deberá analizarse de inmediato. Los

resultados de muestras almacenadas no son representativos.

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La alcalinidad se expresa

Campo de aplicación

La titulación


como alcalinidad de fenolftaleína o alcalinidad total. Ambas

formas se determinan por titulación con ácido sulfúrico. Un cambio de color por un

indicador da el punto final.

: Este método, es aplicable para la determinación de la

alcalinidad, en aguas naturales, domesticas, industriales y residuales. La medición de la

alcalinidad, sirve para fijar los parámetros del tratamiento químico del agua..

se hace en dos fases: (titulamos la muestra

hasta un pH de 8.3) y alcalinidad total (titulamos la muestra hasta un pH de 4.5 utilizando

anaranjado de metilo o una mezcla de verde de bromocresol y rojo metilo como indicador:

OH- + H+ H2O

CO3 = + H+ HCO3

-

HCO3 - + H+ H2CO3

Cuando añadimos ácido, se produce una caída gradual en el pH hasta llegar a 8.5. A

partir de ese punto se observa una caída rápida en el pH con una inflexión pobremente

definida alrededor del punto de equivalencia de 8.3. En este punto la mayor parte del CO32-

se ha convertido a HCO3- y el color de la fenolftaleína cambia de rosado a incoloro. Con la

adición de más ácido se produce una disminución gradual del pH, hasta que llegamos a otro

punto de inflexión alrededor del pH 4.5. Este punto corresponde a la conversión de la mayor

parte del HCO3- a H2 CO3 y CO2. Aquí el color del indicador anaranjado de metilo cambia de

amarillo a rosa salmón.

Los resultados obtenidos de las determinaciones de alcalinidad a la fenolftaleína y

alcalinidad total proveen un método para la clasificación estequiometria de las tres

principales formas de alcalinidad presentes en aguas superficiales (bicarbonato, carbonato e

hidróxido), asumiendo la ausencia de ácidos débiles inorgánicos u orgánicos (ej. silicio,

fosfórico y bórico). Dicha clasificación también presupone la incompatibilidad entre la

alcalinidad de hidróxidos y la alcalinidad de bicarbonato.

alcalinidad a la fenolftaleína

(1)

(2)

(3)

à

à

à

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pH 0 4 7 8.3 11 14

-I-----------------I---------------I----------I-------------I-----------------------------I

H2CO3 HCO32- CO3

- OH -

Figura 4.5 Relación de hidróxidos. Carbonatos y bicarbonatos con el pH

VALORACIÓN DE CARBONATO ALCALINO:


Si las muestras de agua tienen un pH menor que 8.3, la titulación se lleva a cabo en

una sola etapa. Se agregan unas gotas de indicador de anaranjado de metilo, apareciendo

una coloración naranja, se titula con HCl, hasta la aparición de un color rojo tenue.

La alcalinidad a la fenolftaleína mide todo el hidróxido presente y la mitad (1/2) de la

alcalinidad producida por carbonato (CO32-).

La alcalinidad de rojo-metilo mide la alcalinidad de bicarbonato inicial y la mitad del

carbonato, de estar éste presente. Todos los resultados se expresan como CaCO3 (mg/L)

Las dos constantes de ionización del H2CO3 son:

K1 = 4.6 x 10-7 (pH1 = 6.34) y K2 = 5.6 x 10-11 (pK2 = 10.25).

1.- Cuando se agrega ácido a la solución alcalina ocurre la siguiente reacción:

CO3=

+ H+ ------> HCO3- ,

a lo largo de la primera etapa de valoración con ácido, la concentración de

[H+] = K2[HCO3-] / [CO3

--].

Cuando nos encontramos a la mitad del primer punto de equivalencia.

[HCO3-] = [CO3

--] y pH = pK2 = 10.25.

2.- Cuando se va alcanzando el primer punto de estequiométrico, [HCO3-] se hace mayor y

[CO3--] menor. Este da lugar a un aumento de [H+] y a una disminución del pH, llegándose al

primer punto estequiométrico la disolución contiene solamente HCO3- .

[H+] = (K1K2 )1/2 , el pH = 8.30.

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.


Figura 4.6 Curva de Valoración del carbonato sódico


La fenolftaleína ó el azul de timol son indicadores adecuados. El punto final de la primera

etapa de la valoración es poco pronunciado.

4.-En la segunda etapa de la valoración se calcula el pH a partir de la primera constante de

ionización:

[H+] = (K1[H2CO3]) / [HCO3].

5.- En el segundo punto estequimetrico la disolución contiene H2CO3 entonces:

[H+] = (K1[H2CO3])1/2

Valor que viene a caer en el punto medio del intervalo de viraje del anaranjado de metilo. El

punto final de esta valoración puede exaltarse considerablemente por ebullición de la

disolución para descomponer el H2CO3 con desprendimiento de CO2-, la disolución queda

entonces prácticamente neutra y la adición de una o dos gotas de ácido diluido da lugar a

una variación grande de pH que se pone de manifiesto por una transición intensa al color del

indicador en su forma ácida.

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EEJJEEMMPPLLOO 44..22::

EJEMPLO 4.3

Balance de cargas


Una muestra de agua de 50 ml, se le agrega anaranjado metilo y se titula con

ácido sulfúrico 0.02N, gastándose un volumen en la etapa de titulación de 7 ml, determine

usted la alcalinidad de la muestra, expréselo en mg/L de CaCO3.

H2SO4 = 0.02N; Vmuestra = 0,050 L; Vgtitulante = 7 ml

RReeaacccciióónn::

CCáállccuullooss::

0.02 m-equivalentes x 7ml = 0.14 m-equivalentes H2SO4

ml

0.14 m-eq H2SO4 x 1m-eq CaCO3 x 50 mg CaCO3 = 140 mg /L CaCO3

0,050L 1m-eq H2SO4 1m-eq CaCO3

:

El agua residual de un proceso de intercambio iónico contiene 0,1mol de NaOH por

litro, se debe neutralizar parcialmente la solución por adición de ácido sulfúrico antes de la

descarga, si el pH final que se requiere es de 10 ¿qué volumen de una solución 1M de H2SO4

debe agregarse por litro de agua residual.

:

NaOH : Na+ + OH- (1)

H2SO4 2 H+ + SO42- (2)

Na+ + H+ = OH- + 2 SO42- (3)

(0,1/1+Va) + (1 x 10-10 ) = 1x10-4 + 2 ( 1M x Va )/ ( 1+Va)

La concentración de H+ se desprecia por ser muy pequeña respecto a (0,1/1+Va)

quedando la ec. (3)

Datos: [ ]

( ? 3/ ? ? ?#/ ? ?? ? ?3/ ? ?? ? ( ? #/ ?

?#/ ? ?? ? ? ( ? ? ( ? #/ ?

à

à

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Respuesta


(0,1/1+Va) = ( 1x10-4 ) + 2 ( Va )/ ( 1+Va)

0,1 = 2Va + 1x10-4 + 1x10-4 Va

0,1 - 1x10-4 = 2Va + 1x10-4 Va

0,0999 = 2,0001Va

Va = 0,0499L de H2SO4

: Se requiere 49, 90 ml para que disminuya el pH a 10, al agregarle 0, 1ml mas se

disminuirá el pH a 7 , determinándose según la ecuación.

VA NA = VB NB

(V) (2) = (0, 1) (0, 1)

V = 50ml

REGULADORES DE pH CAPITULO IV

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