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Relación con el Medio Ambiente

Lectura 3

“Environmental fate”

• Se define en como y donde el plaguicida (herbicida) entra al medio ambiente, cuanto tiempo permanece en el y a donde se dirige

• Que ocurre luego de la aplicación

– Se transfieren

– Se degradan

– Combinación de ambos

• Estos mecanismos afectan la biodisponibilidad de los plaguicidas (herbicidas)

1. Transferencia

• Cambio de lugar o disponibilidad del plaguicida para el organismo a controlar sin que ocurra ningún cambio en la estructura química del compuesto.

– Acarreo

– Volatilización

– Adsorción en el suelo

– Percolación o infiltración

– Escorrentía (“Run-off”)

– Retención en plantas

2. Degradación

• Cambio en la estructura química del plaguicida que altera o reduce su efectividad

• Ocurre por medio de:

– Fotolisis

– Hidrolisis

– Degradación microbiana

a. Acarreo

• Movimiento de finas partículas o polvo del herbicida aplicado fuera del lugar de aplicación por medio de viento

• Se asocia al proceso de aplicación (tamaño de la gota)

• El movimiento puede ser horizontal o vertical

• Bajo condiciones normales, el 5% del total aplicado es afectado por acarreo

a. Acarreo

• Lo IDEAL – 1.4% de acarreo cuando la velocidad de viento es < 6.7 MPH y 36 psi

• No IDEAL – 37% de acarreo cuando la velocidad del viento y la presión es mayor

• Nordby y Skuterud 1975, Weed Research 14:385

a. Acarreo

• Si la aplicación es aérea, el plaguicida puede moverse de 500 a 1,000 metros

• Si la aplicación es terrestre, el plaguicida puede moverse de 300 a 800 metros

• Frost y Ware 1970, Agric. Eng. 51:460-467

• Chester y Ward 1984, Environ. Contam. Toxicol. 13: 551-563

• Byass y Lake 1977, Pest. Sci. 8: 117-126

a. Acarreo

• Factores que afectan el acarreo:

– Tamaño de la gota

• Las grandes (diámetro > 150μm) son menos susceptibles que las finas (diámetro < 100μm)

– Velocidad del viento

• > 7 MPH aumenta el acarreo significativamente

– Presión de la aplicación

• A mayor presión (> ~40psi) aumenta el # partículas finas

– Tipo de boquilla

• “Full cone, wide-angle, o flood nozzles” producen gotas gruesas

a. Acarreo

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a. Acarreo

• Factores que afectan el acarreo:

– Altura del “boom”

• ~ 1.3 ft. o menos es preferible (Nordby y Skuterud 1975)

– Tipo de formulación

• Algunas son mas susceptibles aunque los surfactantes podrían disminuir el acarreo

b. Volatilización

• Cambio físico de un plaguicida de liquido o solido a gas para luego ser transportado en la atmosfera

• Puede ocurrir durante la aplicación o luego de la aplicación sobre la superficie tratada (suelo, planta o agua)

• Típicamente ocurre en las primeras horas luego de la aplicación

b. Volatilización

• El proceso ocurre en dos etapas:

– Evaporación – el liquido o solido se evapora desde el suelo, planta o agua

– Dispersión de vapores – por difusión y turbulencia se mezcla con la atmosfera

• Evaporación – no se cambia la identidad química del plaguicida

– Si el PVP aumenta, el plaguicida será mas volátil

– Si la temperatura aumenta, la evaporación aumenta

• Día largos vs días cortos; noche vs día

b. Volatilización

• La evaporación también es afectada por su adsorción en el suelo (KD) y el coeficiente de partición aire-agua (KH)

– Suelos húmedos (> 4% humedad) son mas susceptibles a que el plaguicida se volatilice. Menor adsorción

– Escape del plaguicida aumenta cuando aumenta el KH

b. Volatilización

• Dispersión de vapores

– Depende de la velocidad del viento lo cual afecta el proceso de difusión en la atmosfera

– El flujo de aire sobre las plantas y suelo ayuda a dispersar los vapores

c. Adsorción

• La acumulación de un herbicida en la interfase suelo-agua o suelo-aire

• Es contrario a absorción lo cual implica el efecto de la esponja y agua

• El efecto es dinámico ya que las moléculas del herbicida pueden estar en solución de suelo (“desorbed phase”) o en la superficie de un solido (“adsorbed phase”

» Caq Cs

• Caq = [] en agua; Cs = [] en suelo

c. Adsorción

• Coeficiente de distribución en suelo-agua – KD

• KD = [CS] / [Caq] donde:

– CS = peso del herbicida adsorbido por gramo de adsorbente (μg/g)

– Caq = concentración del herbicida en solución de suelo (μg/mL)

– KD = mL/g

• Predice el comportamiento de adsorción en el suelo para conocer su potencial de biodisponibilidad y percolación

c. Adsorción

• KD puede ser normalizado con el %carbono presente y se conoce como KOC

• KOC = (KD / %OC) x 100

• Ver tabla Manual Massey (McCall et al.)

c. Adsorción

• Factores que afectan:

– Textura del suelo o sedimento

• Aumenta con el aumento de arcilla y materia orgánica

• Ver diagrama de partícula de arcilla

– pH del suelo

• Bajo pH aumenta la adsorción de ácidos débiles debido al aumento en hidróxidos de Al y Fe (Koskinen y Harper 1990)

• Discutir diagrama de glifosato (pKa)

– Humedad del suelo

• Aumenta con la disminución de humedad de suelo

• El agua actúa como agente solvente (“adsorb-desorb”)

d. Percolación o infiltración

• Movimiento del plaguicida mas allá de la zona radical

• < 1% del herbicida aplicado se infiltra

• Es bueno para pre emergentes


– Propiedades fisicoquímicas (Ver tabla Cohen etal. 1984)

– Textura del suelo – arenosos mayor percolación

e. Escorrentía

• Escape del herbicida aplicado fuera del área de aplicación y que se mueve sobre una superficie de drenaje

• < 2% del herbicida aplicado


– Topografía – pendiente, compactación del suelo

– Suelo – textura, materia orgánica, humedad

– Clima – lluvia (intensidad, cantidad, tiempo)

e. Escorrentía


– Propiedades fisicoquímicas

• SW < 2 mg/L son menos susceptibles porque se adsorben mas

• KOW alto aumenta la retención foliar limitando su perdida o escape

• KD alto reduce la percolación pero podría aumentar su transporte por escorrentía

– Aplicación del herbicida

• Polvos humedecibles aplicados al suelo son mas susceptibles a escorrentía que las emulsiones

• Si se incorpora al suelo sufrirá menos escorrentia

f. Retención en plantas

• Movimiento del plaguicida en la planta a través de las hojas o raíces


– Adsorción – no disponible para la planta

– Barreras para absorción

• Cutícula, banda casparina

a. Fotolisis

• Degradación fotoquímica que resulta de la absorción DIRECTA de luz por una molécula orgánica o a través de reacciones INDIRECTA donde la energía se transfiere de una molécula que absorbe luz solar a otra que no absorbe.

• Se utiliza para evaluar la fotoestabilidad de un herbicida en la superficie del suelo, agua o planta

a. Fotolisis

• Fotolisis directa – bajo condiciones de campo, el herbicida absorbe luz a largos de onda > 290 nm

• Largo de onda conocido como UV.

• Largos de onda menores a 290 nm son absorbidos por el ozono en la estratosfera

• Ver figura “molar absorptivity vs irradiance)

Herbicida + luz (UV) productos polares

(ver articulo fluridone, Figura 1)

a. Fotolisis

• Fotolisis indirecta – cuando una molécula orgánica o inorgánica presente en el suelo inicia una serie de reacciones que causan la transformación del herbicida

NO3- (nitrato) + luz NO2

- + O HO. (radical hidroxilo)

Luego: HO. + herbicida productos del herbicida

a. Fotolisis

• Unidades: T1/2 Half-life (horas o días)

• Según el “Herbicide Handbook” del 1994, el 35% de los herbicidas son afectados por fotolisis directa

• Factores que afectan la fotolisis

– La presencia de grupos funcionales como C=C, C=O, NO2, anillos aromáticos, sistemas conjugados (enlace doble y sencillo alternados como la clorofila)

Clorofila vs. Trifluralin y Fluridone

Absorbe luz visible

(>350 nm)

Absorbe luz a < 400 nm).

UV lo degrada

T1/2 = 22 a 55 hrs

T1/2 = 45 dias

a. Fotolisis

• La razón de fotolisis es mas baja en el suelo o planta que en el agua

• PQ?: en el suelo y planta el compuesto se afecta por la partición (adsorción, absorción, volatilización, entre otros)

• La fotolisis en el suelo ocurre en 0.5 a 2 mm de profundidad

Zona fotica:

0.5 – 2 mm

b. Hidrolisis

• Reacción química irreversible en la cual el herbicida reacciona con agua para formar un nuevo enlace C-O y rompiendo el C-X (Cl, Fl, Br)

• Ver rx de Atrazine

• Según el “Herbicide Handbook” del 1994, el 16% de los herbicidas son afectados por hidrolisis

c. Degradación microbiana

• Cambio en la estructura del plaguicida por medio de microorganismos

• Microorganismos

– Mayormente en las primeras 2 pulgadas de suelo

– Producen enzimas que degradan los plaguicidas

– Tipos:

• Bacterias

• Hongos

• Protozoarios

b. Degradación microbiana

• Como ocurre la transformación del plaguicida:

– Biodegradación – el plaguicida es metabolizado completamente en CO2 y compuestos inorgánicos por microorganismos y ellos a su vez lo utilizan para crecimiento y producción de energía (Ver paraquat diagram)

• No se forman intermediarios del plaguicida que sean tóxicos

– Cometabolismo – el plaguicida es transformado pero no se utiliza como fuente de energía por el microorganismo (Ver graficas comparativas, Massey)

• Enzimas catalizadoras son “by-products” de otras rxns mientras los microorganismos están presentes.


• Como ocurre la transformación del plaguicida:

– Polimerización o conjugación – el plaguicida se une a otros compuestos (naturales o sintéticos) formando otras moléculas

• Este proceso es facilitado por los microorganismos del suelo

– Acumulación – el plaguicida se absorbe en las celulas del microorganismo(s)

• Bioacumulacion podría afectar la cadena alimenticia

– Efectos secundarios de actividad microbiana – el plaguicida se transforma en otro producto por cambios ambientales (e.g. pH del suelo) a causa de actividad metabólica de los microorganismos



– Propiedades Fisicoquímicas

• Sw bajo, KOW y KD altos limitan la biodisponibilidad

– Concentración del herbicida

• < 5 a 10 mg del plaguicida / kg de suelo no afecta

• Niveles altos (derrames) – tóxico a microorganismos

• Niveles muy bajos – no estimula la actividad microbiana

– Población microbiana

• Suelos arcillosos con MO tienen mas actividad microbiana que los suelos arenosos y secos



– Humedad del suelo

• 50-60% es optimo para actividad microbiana

• Si es muy bajo, los microorganismos forman quistes para protegerse de condiciones no favorables

• Si son altas, las condiciones anaeróbicas (bajo oxigeno) no favorecen los microorganismos aeróbicos quienes son los mas efectivos en la biodegradación de compuestos orgánicos

– Temperatura

• 68-95 F es óptimo – Ver grafica Massey (pag 41)



– pH

• Bacterias prefieren pH neutral o ligeramente alcalino

• Hongos prefieren pH de 5 a 6 y en ocasiones hasta 3

• En general la mayor actividad ocurre de 6 a 8

• Recordar que el pH afecta la adsorción y por tanto la biodisponibilidad

– Profundidad del suelo

• A mayor profundidad menor disponibilidad de MO y oxigeno y a su vez disminuye la temperatura

• Ver tabla Massey (pag 42), Discutir Veeh et al. (Figs 2-3)

En Resumen…

• Acarreo – 5%

• Volatilización – depende

• Adsorción – depende

• Percolación – 1%

• Escorrentía – 2%

• Retención en planta – 35%

• Fotolisis – depende

• Hidrolisis – depende

• Degradación microbiana

Persistencia

• Medida para describir cuanto tiempo el plaguicida esta presente en el medio ambiente


– Cantidad aplicada y método de aplicación

– Propiedades fisicoquimicas

• Expresado como vida media (half-life) en días

Categorías de persistencia

• No persistente - < 30 días

– 2,4-D – 10 días en suelo

• Moderadamente persistente – 30-100 días

– Fluridone – 90 días en sedimento

• Persistente - > 100 días

• Discutir articulo de Oregon State Univ.

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