Colección de problemas de la asignatura

Experimentación en Química Física

1.- Cinética Química

1.- Un alumno realiza los siguientes experimentos en su casa:

a) Toma una vela de cumpleaños, determina su masa (1.3 g) y la enciende, a los treinta

segundos la apaga y vuelve a pesarla. De nuevo la enciende otros treinta segundos y repite

la experiencia, obteniendo los siguientes resultados:

Resultados de quemar la vela. Valores de las pesadas a diferentes tiempos

tiempo/s 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

masa/g 1.2 1.1 1.0 0.87 0.8 0.7 0.63 0.5 0.4 0.3

b) Selecciona cien monedas de 2 céntimos de euro y las coloca en una bandeja con la cara

hacia arriba. Las tira al aire y recoge las que caen nuevamente con la cara hacia arriba.

Repite la operación varias veces con los siguientes resultados:

Resultados de tirar varias veces un conjunto de monedas

Número de tiradas 0 1 2 3 4 5 6 7

Monedas que caen de cara 100 52 23 12 6 3 2 1

Para ambos casos:

1) representar los resultados en una gráfica, y, también,

2) el logaritmo neperiano de la masa de la vela frente al tiempo, y el logaritmo neperiano

del número de monedas que caen con la cara hacia arriba frente al número de tiradas.

Determine, a partir de estas representaciones, el orden de reacción de cada proceso. Una

vez determinado el orden determine la constante de velocidad de cada proceso. (Cada tirada

es igual a 1 minuto) (Journal of Chem.Ed.2002, 79, 989)

2.-Un estudio de la reacción

2N2O5 (g) ↔ 4NO2 (g) + O2(g)

a 67 ºC produjo el siguiente conjunto de datos:

t/ min 0 1 2 3 4 5

[N2O5]/mol L-1 1 0.705 0.497 0.349 0.246 0.173

Compruébese que la reacción es de orden uno. Determine la constante de velocidad.

Sabiendo que un aumento de temperatura de 20º triplica la constante de velocidad,

calcule la energía de activación de la reacción.

3.- La abamectina es un insecticida de uso en frutas, que bloquea los canales de las

membranas celulares regulados por glutamato de los insectos (Chemistry and Mode of

Action of Crop Protection Agents, The Royal Society of Chemistry, 1998, pág. 56, ChiuZ,

2003, 37,80). En un estudio sobre la biodegradación del producto, se recogieron muestras

de fruta en diferentes semanas a partir del momento de su aplicación, que se llevaron al

laboratorio para la determinación cuantitativa de la abamectina residual por cromatografía

de líquidos (HPLC), obteniéndose los resultados recogidos en la tabla que aparece a

continuación.

[Abamectina]/ppm 100 50 26,7 11,5 4,5 2 0,7

semanas 0 1 2 3 4 5 6

a) analice los datos para averiguar el orden de reacción de la biodegradación de la

abamectina.

c) una vez averiguado el orden calcule la constante de velocidad para el proceso de

degradación de la abamectina.

d) si el límite máximo de abamectina permitido se situara en 15 ppb (ppm son mg /L)

calcule las semanas que es necesario esperar antes de poner a la venta la fruta objeto del

estudio.

4.- a) en una reacción, para duplicar la constante de velocidad (k) hace falta un aumento de

temperatura de 11 ºC, desde 0ºC. Sabiendo que las constantes de velocidad dependen de la

temperatura de acuerdo con la ecuación de Arrhenius:

k=Aexp(-EA/RT)

calcular el valor de la energía de activación en ergios por molécula (1,25 puntos)

b) calcular, para la k del apartado a), en cada caso el valor de la velocidad de reacción al

duplicar todas las concentraciones en las siguientes circunstancias:

1.-Reacción de orden cero.

2.-Reacción de orden 1 en el reactivo A, de concentración a.

3.-Reacción de orden 2 en el reactivo A, cuya concentración es 2ª.

4.-Reacción de orden 2 en A, y orden 1 en B, concentraciones iniciales a, de A, y a/2 de B

5.-La reacción A→productos está catalizada por la substancia B y sigue una ecuación

cinética de primer orden en A y B

v=-d[A]/dt= k2[A][B]

Para determinar la energía de activación se han realizado determinaciones de la constante

de velocidad a diferentes temperaturas y concentraciones de catalizador, obteniéndose los

siguientes resultados

T/K 290 298 310 320

[B]/M 0.10 0.06 0.07 0.02

k2/M-1 min

-1 3.66 10.1 43.0 133.0

Determine la energía de activación de la reacción y calcule el valor de la constante de

velocidad a 295 K.

6.- En un experimento realizado a 10ºC se determinó que la concentración de N2O5 en

bromo líquido variaba con el tiempo según los siguientes datos:

Tiempo/s 0 205 390 620 985

[N2O5]/mol dm-3 0.10 0.073 0.048 0.032 0.014

Determinar el orden de reacción y calcular la constante de velocidad. Si la energía de

activación es de 45 kcal mol-1, calcular la constante de velocidad a 25 ºC.

7.- Responder razonadamente a las siguientes cuestiones:

a) La ecuación de velocidad integrada: ln C= ln Co- kt es aplicable a una reacción de orden

unidad sólo si dicha reacción es irreversible.

b) Las ecuaciones de los procesos cinéticos incluyen términos de concentración porque

suponen que los coeficientes de actividad son siempre la unidad.

c) La energía de activación de un proceso A→B es siempre la misma, a igualdad de

condiciones que la de B→A.

8.- La descomposición térmica de un nitrilo orgánico a 25°C produce los siguientes valores

de la concentración de nitrilo con el tiempo:

t (min) 0.0 33.3 66.7 100.0 133.3 167.7

|nitrilo| (mol/l) 1.10 0.86 0.67 0.52 0.41 0.32

Determinar el orden de reacción, la constante de velocidad y el tiempo de vida media.

Sabiendo que al realizar el experimento a 50°C la constante de velocidad se multiplica por

un factor 3, determinar la energía de activación del proceso. ¿Cuál será el valor de la

constante de velocidad para la temperatura de 62°C?

2.- Métodos instrumentales

1.- Los siguientes datos de absorbancia se obtuvieron para Br2 disuelto en ciclohexano:

Valores de absorbancia para distintas concentraciones de Br2

Conc. Br2/mol dm-3 0.001 0.0050 0.010 0.050

Absorbancias 0.089 0.4480 0.896 4.523

Calcule el coeficiente de extinción molar del bromo, si la cubeta tenia un paso de luz de

2mm. Exprese el resultado en cm2 mol

-1. ¿Podría hacer alguna afirmación sobre la zona del

espectro ultavioleta o visible a la que absorbe el bromo?

2.- Sugiera, razonando, procedimientos experimentales para:

a) Seguir la evolución en el tiempo de las siguientes reacciones:

1) CH3COCH3 + I2 → CH2ICOCH3 + H+ +I

- (en medio H2SO4)

2) 2Fe(CN)63- + AA→2Fe(CN)6

4- + ADA

(AA=ácido ascórbico, ADA=ácido dehidroascórbico)

3) hidrólisis del acetato de metilo

b) Preparar una disolución de HCl 1 mol dm-3 cuya concentración necesita conocer

perfectamente.

c) Obtener la concentración de un compuesto disuelto en agua que absorbe en el visible.

3.-Una especie M posee un máximo de absorción a 295 nm con una absortividad molar de

1300 L mol-1cm

-1. La absorbancia medida a dicha longitud de onda en una disolución

acuosa de la especie es de 0.492 (paso óptico = 1 cm).

50 mL de dicha disolución se ponen en contacto con 20 mL de CH3Cl y el compuesto se

extrae parcialmente en dicho disolvente, experimentando una reacción de isomerización:

M↔Q. La absorbancia de la fase acuosa una vez realizada la extracción es de 0.103 y la de

la fase orgánica se estabiliza en 0.071. Determine a) la constante de equilibrio aparente de

la reacción de isomerización (2 pts) y b) la constante de reparto de M entre las dos fases

(0.5 pts).

Considere que la absortividad molar no se afecta por el disolvente, que se cumple la ley de

Beer y que la especie Q no se extrae en la fase acuosa.

4.- Indique con el número de detalles que considere necesario el procedimiento para

determinar lo más exactamente posible la concentración de una disolución acuosa que es

aproximadamente 3 M en HCl.

Se dispone de:

• Una disolución que tiene una concentración aproximada de 0.1 M de NaOH

• Agua destilada, NaOH sólido en lentejas, ftalato ácido de potasio sólido.

• Indicadores de pH: fenolftaleína, rojo de metilo, papel universal de pH.

• Granatario con precisión ± 0.001g y balanza con precisión ± 0.0001 g.

• Material de vidrio: o Bureta 50 ml.

o Matraces aforados: 25, 50, 100 y 250 ml.

o Pipetas aforadas de 1, 2, 5, 10 y 25 ml.

o Vasos de precipitados de 50, 100 y 250 ml.

o Erlenmeyers de 100 y 250 ml.

Pesos moleculares (g/mol): NaOH 40.0, HCl 36.5, ftalato ácido de potasio 204.22

3.- Equilibrio Químico

1.- Un alpinista austriaco, miembro de una expedición internacional al Nuptse East (7804

m) (véase Figura 1), no quiere renunciar a sus queridos espaguetis ali-oli. El ha escuchado

hablar de la influencia de la presión sobre la temperatura de ebullición de los líquidos, pero

no lo recuerda con exactitud. Su compañero de expedición Reinhold M., le indica que la

temperatura de ebullición Tb es en sus condiciones actuales mayor, pero su otro compañero

Hans K., opina justo lo contrario.

a)Calcule la temperatura de ebullición en el campamento base a 6250m, siendo el calor

latente de vaporización del agua, ∆Hvap de 40,7 kJ/mol (se acepta que es independiente de la

temperatura). La presión en el campamento base puede calcularse a partir de la ecuación

barométrica:

p=po exp(-h/ho)

donde ho vale 7350 m y po=1013.25 hPa(1 atm) y la temperatura de ebullición del agua a

la presión de una atmósfera es de 100 oC.

b) ¿Tardarán más o menos tiempo en hacerse los espaguetis del austriaco en el altiplano del

Himalaya que en Graz (356 m)?

c) La abuela del alpinista (que vive en Graz) usa una olla a presión para hacer los

espaguetis que tanto gustan a su nieto. La olla aguanta una sobrepresión (presión en la olla

menos presión atmosférica) de 0,8 atm. ¿A qué temperatura los cocina ella?

Figura 1

2.- Considere la siguiente reacción: 2ª + B → 3C + 2D, en la que todos los componentes

son gases ideales. Se encontró que cuando 2 mol de A, 3 moles de B y 2 mol de D se

mezclan y al sistema se le permitió llegar al equilibrio, la mezcla contenía 0.9 moles de C.

Determinar Kx.

3.- Deduzca la ecuación de Clausius-Clapeyron e indique las aproximaciones utilizadas.

La presión de vapor del acetonitrilo cambia a razón de 0.030 atm/K en la proximidad de su

punto de ebullición normal que es 80ºC. Calcular el calor de

vaporización.

4.-La amapola (Papaver Rhoeas) de intenso color rojo (forma protonada) y la centaurea

cyanus (corn flower en inglés) de intenso color azul (forma desprotonada) se diferencian en

un protón en la antocianina responsable del color. Suponiendo que el pK de dicha

antocianina fuera de 5.7, y que para que el color quede perfectamente definido se requiere

al menos un 90 % de la especie coloreada, calcule los valores de pH necesarios en los

pétalos de la flor para que se vea de uno u otro color.

Si la concentración en los pétalos fuera 10-4 mol dm

-3 calcular el grado de disociación de la

antocianina a un pH de 4 .

5.- Los planetas Marte y Venus son los más cercanos a la Tierra, situandose uno más

cercano al Sol que la Tierra (Venus), mientras que el otro se sitúa más alejado del Sol que

la Tierra. En la tabla siguiente se recogen las composiciones porcentuales de las atmósferas

de los tres planetas, donde puede comprobarse que cómo la composición de las atmósferas

de Marte y Venus son similares, aunque la presión atmosférica es muy diferente. Esto

puede interpretarse sobre la base de la muy diferente temperatura media sobre la superficie

de cada planeta y la presión de vapor del gas mayoritario, el CO2.

Tabla. Composición y datos relativos a las atmósferas de Venus, la Tierra y Marte

Planeta CO2 N2 O2 Gases

nobles

Tmedia/ºC psuperficie/a

tm

Venus 98 % 1.9 % trazas 0.1 % 450 92

Tierra 0.03 % 79 % 21 % 1 % 15 1

Marte 95 % 2.7 % trazas 2 % -63 0.01

a) Empleando la ecuación de Clausius-Clapeyron estimar a partir de los datos de Marte y

Venus el calor latente de vaporización del CO2 y compáralo con el valor experimental

∆H=25,13 kJ/mol.

b) El oxígeno en la atmósfera terrestre surgió como un contaminante que transformó la

composición de la atmósfera primitiva muy similar a la de Marte y Venus antes de aparecer

en la Tierra los primeros seres vivos fotosintéticos. Calcula, sobre la base de la ecuación de

Clausius-Clapeyron y el dato de calor latente de vaporización obtenido previamente, la

presión atmosférica esperable en la atmósfera primitiva, si estuviera en condiciones de

equilibrio.

c) ¿Qué se puede concluir a raíz de estos resultados de la vida en Marte y Venus? ¿Cómo

podría determinarse la presencia de vida en futuras exploraciones espaciales a otros

mundos? (Gaia: A new look at live on Earth, J.Lovelock, 1978)

Solución: ∆H=22,4 kJ/mol, p=0,32 atm

6.- Para determinar la constante de equilibrio a 25 ºC de la siguiente reacción:

AcH + EtOH⇔AcEt + H2O

se prepara una mezcla que contiene 2.5 mL de EtOH, 2.0 mL de AcH y 0.50 mL de agua. A

ésta se le agregan 5.0 mL de HNO3 2.51 mol dm-3 cuya densidad es 1.080 g cm

-3. De la

mezcla final, 2.0 mL se valoran con NaOH 0.248 mol dm-3 consumiéndose 28.8 mL.

Calcular la constante de equilibrio aparente de la reacción de esterificación.

Densidades: EtOH⇒0.805 g cm-3; AcH⇒1.050 g cm

-3; AcEt⇒0.903 g cm

-3

7.- Como vimos en Termodinámica química y en Experimentación en Química física, la

ecuación de Clausius-Clapeyron es aplicable a los sistemas con cambios de fases en fluidos.

A estos fluidos se les denomina condensables. Hay siete propiedades fundamentales de los

fluidos que resultan de importancia, unas son experimentales y otras se obtienen por

cálculos: la presión (p), la temperatura (T), el volumen (V), la energía interna (U), la

entalpía (H), la entropía (S), y la energía libre (G).

Sólo es posible entender la manera en que se establece el valor de cualquer propiedad de las

citadas, cuando se tiene una descripción de los procesos, o variación de las propiedades: el

diagrama donde se representa la variación de una propiedad cualquiera frente a otra puede

ser variado y nos da una idea clara del proceso, por ejemplo: p-V, p-H, p-T, p-V, H-S, T-S,

etc.

En ellos es importante conocer las distintas “regiones” como son: líquido subenfriado,

líquido saturado, zona bifásica, o vapor húmedo, vapor saturado, vapor sobrecalentado, etc.

Son de gran importancia las líneas de separación de dichas regiones.

Cuando realizamos en el laboratorio la práctica de determinación del calor latente de

vaporización, trabajamos determinando presiones y temperaturas en un recipiente rígido

(proceso a volumen constante) y anotando siempre los valores de las propiedades

termodinámicas cuando alcanzamos estados de equilibrio.

Recuerde la experiencia que realizó en el laboratorio y suponga los siguientes datos

obtenidos para la presión de vapor (pv), temperatura de ebullición (T) y volúmen específico

de vapor (Vv):

Pv/bar 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T/ºC 60.0 76.0 86.0 93.5 99.5

VV /dm3 kg

-1 7649 3993 2731 2087 1694

A partir de las siguientes ecuaciones:

dpv/dt=∆Sv/∆Vv

d ln p/dT=∆Hv/RT2

∆Gv=∆Hv - T∆Sv

y de estos datos:

R=8.314 J mol-1 K-1; V líquido= 1 dm

3 kg

-1≅cte.

Determine en unidades del SI, la variación de entropía (∆Sv) y de energía libre (∆Gv) en el

proceso de vaporización a la presión de 0.6 bares.

8.- Un ciclista en el Tour de Francia ingiere diariamente unas 8000 kcal, que quema

completamente. Sin embargo su pérdida de peso es despreciable. La bicicleta no tiene

pérdidas por fricción apreciables, en sus mecanismos, ni de las ruedas con el suelo, por lo

que el esfuerzo del ciclista es para vencer la fricción del aire, que puede llegar a consumir

unos 10 MJ diarios en una jornada de seis horas.

a) compare la energía consumida por el ciclista con el consumo de energía para vencer la

fricción. Si la diferencia entre ambas energías se emplea para evaporar agua que ayude a

mantener la temperatura corporal del ciclista constante, calcule la cantidad de agua que

tendría que beber el ciclista en una jornada para eliminar el exceso de energía.

Calor latente de vaporización del agua a 37 oC: ∆H=40 kJ/mol.

¿Es razonable el resultado? (1 puntos)

b) los 10MJ se emplean para vencer la fricción del viento. Si la fuerza de fricción viene

dada por la ecuación: f=Bv2, donde la constante B se ha medido en experimentos en túneles

de viento, y vale 1,5 kg m-1, calcule la velocidad media en una etapa llana del Tour de seis

horas de duración. ¿Es razonable este resultado? (0,5 puntos)

Ref. bibliográfica: P.Nelson, Física Biológica, ed. Reverté, 2005, pág. 35-36.

9.- La misión Cassini-Huygens a Saturno y su luna Titán comenzó en el año 1997 con el

lanzamiento de la nave desde Cabo Cañaveral, y culminó el pasado 14 de Enero de 2005, al

posarse con éxito la cápsula Huygens sobre la superficie de Titán. La temperatura

superficial de Titán resultó ser de –176 oC y la presión en su superficie de 1,5 atm. Los

resultados de cromatografía de gases acoplada a detección de masas proporcionaron una

fuerte evidencia de la presencia de metano líquido en su superficie. Aplicando la ecuación

de Clausius-Clapeyron comprobar si efectivamente esta conclusión se apoya en las

propiedades físicas de dicho gas (Nature, Vol 438 (8), 2005). (1 punto)

∆H=577,4 kJ/kg, temperatura normal de ebullición T=-161,4 oC

10.- A la temperatura de 250 ºC se mezclan en un recipiente cerrado de volumen V, 0.091

moles de A y 0.070 moles de B que reaccionan según la ecuación:

A(g) + B(g) � 2C(g)

Al establecerse el equilibrio se determina que se han formado 0.1182 moles de C. Calcular:

a) la constante de equilibrio, Kc, y

b) el número de moles de C que se formarían al mezclar a la misma temperatura 0.08

moles de A y 0.08 moles de B.

4.- Estructura molecular

1.- En la tabla adjunta se dan los resultados de un cálculo Hückel para el radical

pentadienilo. Construya el determinante secular y calcule la energía π, la energía de

deslocalización, la energía de enlace, los órdenes de enlace total entre cada pareja de

átomos ligados, las densidades electrónicas y los índices de valencia libre.

φ1 φ2 φ3 φ4 φ5

C1 0.288 0.5 0.576 0.5 0.288

C2 0.5 0.5 0.0 -0.5 -0.5

C3 0.576 0. -0.576 0. 0.576

C4 0.5 -0.5 0.0 0.5 -0.5

C5 0.288 -0.5 0.576 -0.5 0.288

xj -1.732 -1. 0.0 1. 1.732

2.-El proceso de oxidación de un compuesto puede representarse como:

A → A+ + 1 e.

a) Indique cómo podemos utilizar el método de Huckel para estimar el potencial de

oxidación del compuesto A.

b) En la tabla se presentan el potencial de oxidación polarográfico y el valor de

xHOMO de una serie dada de hidrocarburos aromáticos. Determine el valor de β y estime el

potencial de oxidación del bifenilo sabiendo que el valor de xHOMO vale -0.704.

Benceno Naftaleno Antraceno Fenantreno Tetraceno

xHOMO -1. -0.618 -0.414 -0.605 -0.295

ε½ /eV 2.0 1.31 0.84 1.23 0.54

3.-En el año 2002 científicos suecos dieron la alarma sobre la presencia de la acrilamida en

productos alimenticios ricos en almidón (patatas fritas, pan, cereales, etc). La fórmula

estructural aparece en la Figura 2.

1c

2c

c3

4c

c5

CH 2

CH

C

O

NH 2

Figura 2. Acrilamida

Dicha molecula presenta un sistema π de enlaces.

a) Escribir el determinante de Hückel correspondiente , indicando el número de orbitales

moleculares que se espera obtener del cálculo, y los electrones implicados en el sistema

π.(Oxígeno h=1, k=1; Nitrógeno h=1.5, k =0.8)

b) En la tabla 1 se presentan las energías de los orbitales moleculares, enlazantes del

sistema π. Calcular la energía de la molécula y la DE.

c) A partir de los valores de orden de enlace y densidad π sobre los átomos, que aparecen

en la tabla 2, calcule el punto de ataque para la degradación medioambiental del

producto por un agente electrofílico, y por un agente nucleofílico.

Tabla 1. Energía de los orbitales moleculares enlazantes de la Acrilamida

1 α + 2.237β

2 α + 1.321β

3 α +β

Tabla 2. Valores de densidad electrónica

H2C (1) 0,81

CH(2) 1,04

C(3) 0,68

O(4) 1,62

N(5) 1,86

4.- Se realizaron dos cálculos aplicando la Teoría de Orbitales Moleculares de Hückel

para el 1,3-butadieno y el 1,3,5-hexatrieno. Los valores y vectores propios obtenidos

resultaron ser los siguiente:

1,3-butadieno

OM1 OM2 OM3 OM4

-x 1.618 0.618 -0.618 -0.618

C1 0.372 0.602 0.602 -0.372

C2 0.602 0.372 -0.372 0.602

C3 0.602 -0.372 -0.372 -0.602

C4 0.372 -0.602 0.602 0.372

1,3,5-hexatrieno

OM1 OM2 OM3 OM4 OM5 OM6

-x 1.802 1.247 0.445 -0.445 -1.247 -1.802

C1 0.232 0.418 0.521 0.521 0.418 0.232

C2 0.418 0.521 0.232 -0.232 -0.521 -0.418

C3 0.521 0.232 -0.418 -0.418 0.232 0.521

C4 0.521 -0.232 -0.418 0.418 0.232 -0.521

C5 0.418 -0.521 0.232 0.232 -0.521 0.418

C6 0.232 -0.418 0.521 -0.521 0.418 -0.232

a-) ¿Cuál es el diagrama de niveles de energías del 1,3 butadieno?

b-) Exprese el valor de la energía total del sistema π en función de α y β para el

1,3 butadieno.

c-) Represente de manera esquemática los orbitales moleculares de Hückel para el

1,3 butadieno.

d-) Calcular las densidades electrónicas π para los átomos participantes en el enlace π,

así como las cargas efectivas y los órdenes de enlace.

e-) Si se irradia una muestra de 1,3,5-hexatrieno con una radiación electromagnética de

energía adecuada, se produce un tránsito electrónico que lleva un electrón del HOMO al

LUMO cuya energía es de 45000 cm-1. A partir de este resultado experimental podemos

estimar el valor de β. ¿Puede estimar el valor de la energía de transición HOMO-LUMO

en el caso del 1,3-butadieno expresado en cm-1?

5.- Al aplicar la Teoría de Orbitales Moleculares de Hückel en sistemas con heteroátomos,

las integrales de Coulomb y de resonancia se definen en función de las del

átomo C. De esta forma, si calculamos el ácido cianhídrico ( H - CN ) debemos

considerar que αN =α + hβ y βCN = kβ , siendo k = 0.8 y h > 0 . Teniendo esto en

cuenta se realizó un cálculo HMO y se obtuvo : ELUMO -EHOMO =- 1.676β.

Calcular el valor de h

6.- Los bifenilos policlorados (PCBs en sus siglas inglesas) son compuestos orgánicos

persistentes potencialmente cancerígenos. Debido a su fuerte hidrofobicidad se acumulan

en los tejidos grasos de los mamíferos, por lo que es importante su determinación fiable a

niveles de traza y su eliminación de los suelos y de las aguas.

Desde el punto de vista químico presentan una estructura sencilla (ver figura

adjunta) con dos anillos bencénicos unidos por un enlace σ entre dos carbonos de los

anillos.

PCB-28

En función del grado de sustitución y de las posiciones de sustitución se tienen 209

isómeros diferentes.

a) Para los distintos grados de sustitución, 1 cloro, 2 cloros, etc, completar la siguiente tabla

Número de PCBs isómeros, para los distintos grados de sustitución de los anillos

Número de cloros en el PCB 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Número de isómeros

b)Empleando el método de Hückel calcular los orbitales moleculares π del PCB-28 y su

energía de estabilización, así como las densidades de carga sobre cada carbono.

HCl

H

HCl

HH

Cl

HH

Comparar con un cálculo realizado sobre el bifenilo, para ver el efecto de los átomos de

cloro sobre la densidad de carga π en el anillo. Hacer una predicción sobre la reactividad de

las distintas posiciones.

c) En el caso del 2,2´,5,5´-tetraclorobifenilo debido al impedimento estérico de los átomos

de cloro los anillos se disponen perpendicularmente el uno respecto del otro. Calcular la

estabilización adicional debida a la deslocalización de carga π que tendría en caso de ser

plana la molécula.

7.- a)Exponga brevemente las principales aproximaciones en que se basa el método Hückel.

b) tomando como referencia el valor de β=29500 cm-1 calcule la longitud de onda (nm) a la

que se observará la transición π→π∗ de menor energía en el benceno, sabiendo que las

energías orbitales obtenidas de un cálculo Hückel son:

OM 1 2 3 4 5 6

ε1 2 1 1 -1 -1 -2

8.- Aplique el método OM de Huckel para la resolucion de la ecuacion secular para el

sistema π del metilenciclopropeno.

b)Calcule la energia de deslocalizacion π.

c) Indique la longitud de onda aproximada en nm a la que apareceria la banda de absorcion

correspondiente en espectroscopia visible-UV, dejándo el resultado en función de β.

d) Asumiendo una βde 3.65 eV, calcule el valor de λ. (Sol. 700 nm)

H

H Cl

ClH

Cl H

H

HCl

9.- a) Los colorantes Sudán I ,II ,III y IV se emplean

como colorantes alimentarios, por ejemplo en el chili en

polvo, una especie picante. Se ha detectado, en algunas

comidas preparadas, su descomposición, por efecto de la

luz, produciéndose aminas cancerígenas. Explicar

razonadamente, sobre la base de la estructura química y

del sistema de enlaces π en cada caso, cúal se espera que

requiera un fotón de longitud de onda más corta (más

energía), y cúal se espera que se descomponga con

radiación menos energética.

b) Proponer, aprovechando el carácter coloreado de estos

compuestos, un método cinético para seguir la

degradación de estos colorantes en una determinada muestra problema.

c) ¿ En el caso de una muestra sólida cómo podría transferirse los colorantes presentes a

una fase líquida?

10.-La transición n→π* en las benzoquinonas tiene una longitud de onda característica

entre los 400 y los 500 nm. Puesto que el electrón en un orbital n (normal del heteroátomo,

en este caso oxígeno) no cambia su energía al variar la sustitución del anillo bencénico, la

mayor o menor longitud de onda de excitación dependerá de la energía del orbital

molecular de destino del electrón.

O

O

O

O

1

8

1

8

para-benzoquinona orto-benzoquinona

En la siguiente tabla se recogen los valores de –x de los orbitales π de ambas

moléculas. Identificar el HOMO y el LUMO en cada compuesto (0,75 puntos) e indicar

cual de las dos benzoquinonas se espera que tenga una absorción más desplazada hacia el

rojo (mayores longitudes de onda) (0,5 puntos)

Orbital molecular (-x) Orto-benzoquinona Para-benzoquinona

1

2

3

4

5

6

7

8

2.356

1.576

1.477

0.747

0.262

-1.095

-1.197

-2.127

2.303

1.861

1.000

1.000

0.254

-1.000

-1.303

-2.115

A partir de los coeficientes de los orbitales moleculares de la o- y p-benzoquinona, calcule

los órdenes de enlace entre los carbonos de los anillos. ¿Qué se puede concluir sobre los

enlaces π en estas moléculas?(Nota: comparar con la deslocalización perfecta del benceno)

(1,25 puntos) (Orchin y Jaffe, Simetría, Orbitales y Espectros, ed. Bellaterra, S.A., 1975,

pág.306)

Coeficientes de los Orbitales Moleculares de la Orto-benzoquinona

1 0.357 -0.558 0.335 0.362 -0.484 -0.160 0.186 -0.150

2 0.484 -0.322 0.160 -0.091 0.357 0.335 -0.409 0.470

3 0.299 -0.271 -0.259 -0.521 0.221 -0.543 -0.106 -0.379

4 0.221 -0.105 -0.543 -0.298 -0.299 0.259 0.536 0.336

5 0.221 0.105 -0.543 0.298 -0.299 0.259 -0.536 -0.336

6 0.299 0.271 -0.259 0.521 0.221 -0.543 0.106 0.379

7 0.484 0.322 0.160 0.091 0.357 0.335 0.409 -0.470

8 0.357 0.558 0.335 -0.362 -0.484 -0.160 -0.186 0.150

Coeficientes de los Orbitales Moleculares de la Para-benzoquinona

1 -0.326 -0.510 -0.293 0.498 0.470 0.000 0.245 -0.138

2 -0.425 -0.439 -0.000 -0.000 -0.351 0.000 -0.565 0.429

3 -0.326 -0.153 0.577 0.005 -0.280 -0.500 0.245 -0.385

4 -0.326 0.153 0.577 0.005 0.280 0.500 0.245 0.385

5 -0.425 0.439 0.000 0.000 0.351 0.000 -0.565 -0.429

6 -0.326 0.153 -0.284 -0.502 0.280 -0.500 0.245 0.385

7 -0.326 -0.153 -0.284 -0.502 -0.280 0.500 0.245 -0.385

8 -0.326 0.510 -0.293 0.498 -0.470 0.000 0.245 0.138

11.- Al realizar un cálculo de orbitales moleculares de Hückel para el ácido benzoico se

obtiene la siguiente tabla, en la cual se muestran los coeficientes de los OMs y sus energías:

OM1 OM2 OM3 OM4 OM5 OM6 OM7 OM8 OM9

-x: 2.529 2.000 1.473 1.000 1.000 -0.479 -1.000 -1.387 -2.136

1 0.314 -0.364 -0.181 -0.225 -0.447 -0.262 0.000 0.391 -0.515

2 0.161 -0.364 0.025 0.334 -0.448 0.349 -0.500 -0.020 0.395

3 0.092 -0.364 0.218 0.559 -0.002 0.094 0.500 -0.363 -0.330

4 0.073 -0.364 0.296 0.225 0.447 -0.395 0.000 0.523 0.308

5 0.092 -0.364 0.218 -0.334 0.448 0.094 -0.500 -0.363 -0.330

6 0.161 -0.364 0.025 -0.559 0.002 0.349 0.500 -0.020 0.395

7 0.472 0.000 -0.317 0.000 0.000 -0.574 0.000 -0.502 0.310

8 0.309 0.000 -0.671 0.225 0.447 0.388 0.000 0.210 -0.099

átomos

9 0.714 0.455 0.481 0.000 0.000 0.185 0.000 0.118 -0.060

Determinar:

a. Energía π total del sistema.

b. Ordenes de enlace entre los átomos 7 y 8 y entre los átomos 7 y 9. ¿Se corresponden

con la forma habitual de escribir el grupo ácido?

c. ¿Está el anillo activado o desactivado ante el ataque de un electrófilo? ¿Cuáles son las

posiciones más favorables?

d. ¿Cambiará la energía y composición de los orbitales en la aproximación de Hückel al

sustituir uno de los átomos de hidrógeno del fenilo por un grupo metilo (-CH3)?

e. ¿Y si el sustituyente es un átomo de flúor? ¿Cuántos electrones π tendrá ahora el

sistema?

f. ¿Cuál será la energía π total tras sufrir una ionización: A � A+ + e

-?