Relación entre Calor y Trabajo

Conde Rumford (1798): pulido de cañones producía gran cantidad de calor

James Joule (1840):determinó un factor de proporcionalidad para calcular el calor producido a partir de una cierta cantidad de trabajo:

Caloría (cal): calor necesario para elevar en 1 ªC la temperatura de 1 g de H2O, alrededor de los 15ªC.

Equivalente mecánico del calor: 1 cal = 4,184 Joule (J).

1 Kcal = 1.000 cal

1 kJ = 1.000 J

6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + O2

E SOLAR

Desórden Orden

Contenido de Energía Interna en C6H12O6:

- Tipo de átomos participantes ( niveles energéticos de los electrones ) Ep

- Organización de los átomos (enlaces o fuerzas de unión)

- Movimientos de los electrones en los enlaces

- Movimientos de la molécula en su conjunto ( traslación, Ec

rotación y vibración)

CONCEPTO DE ENERGÍA: Abstracto, se perciben los cambios del contenido de energía

SIST. TERMODINÁMICOS: - Aislado ( termo)

- Cerrado ( batería)

- Abierto: célula, organismo

TIPOS DE ENERGÍA: - Química

- Nuclear

- Calórica, etc.

2 NO2 (g) 2 L

1 atm 27 ºC

2 NO2 (g)2,4 L

1 atm 57 ºC

2 NO (g) O2(g) 6,1 L 1 atm 657 ºC

Termodinámica: Estudia la relación entre el calor y las otras formas de energía, o bien , las modificaciones del contenido energético de un sistema termodinámico.

La energía de un sistema termodinámico es una función de estado, que se representa por ciertos parámetros o variables de estado (P, V, T, concentración, composición)

Primer Principio de la Termodinámica: principio de la conservación de la energía

Contenido de energía interna (E): - energía cinética

- energía potencial

calor ó trabajo

E inicial E final

Variables de estado Variables de estado

E = E final - E inicial

El valor de E será el mismo, independientemente del camino seguido

E sistema + E entorno = 0

Para expresión matemática del 1er. Principio, se considera a la Energía bajo dos formas : calor y trabajo, mutuamente

interconvertibles.

E final - E inicial = E = q - w

( + ) ( - )

q Sistema q

( - ) ( + )

w Sistema w

Trabajo mecánico: producto de la fuerza x distancia

( en gases cambio de volumen)

w = F x d

w = P x V

V = V final - V inicial

Trabajo de expansión Vf > Vi = V= ( + )

Trabajo de compresión Vf < Vi = V= ( - )

E = q - w en sist. gaseosos w = P V

E = q - P V

q = E + P V

Si el calor q es intercambiado a volumen constante (qv) se tiene:

qv = E + 0 ( si V= 0 )

Si el calor q es intercambiado a presión constante (qp) se tiene:

qp = E + 0 ( si V= 0 ) si en la reacción participan sólidos o líquidos, la variación del volumen es muy pequeña

qv = qp = 0

qp = E = H Cambio de Entalpía o del contenido calorífico: función de estado

calor

A + B C + D

Reactantes Productos

H = H productos - H reactantes

H = H productos < H reactantes H = ( - ) Reacción Exotérmica

calor

A + B C + D

Reactantes Productos

H = H productos > H reactantes H = ( + ) Reacción Endotérmica

H Cambio de Entalpía

0ºC y 1 atm

H2O(s)(1 mol) fusión H2O(l)

H = 6,01 kJ = 6,01 = 1,4 Kcal

4, 184

H = ( + ) Reac. Endotérmica

El estudio del calor en las reacciones químicas se llama Termoquímica

Pauta para escribir e interpretar ecuaciones termoquímicas:

1) Coeficiente estequiométrico: Nº moles de la reacción

2) En la reacción inversa, valor de H es igual, pero de signo opuesto

3) al multiplicar por el mismo factor ambos lados de la ecuación, H variará por el mismo factor.

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

Hºf = - 17,9 0 - 94,1 2 ( - 68,3) Kcal

H = H productos - H reactantes

H = [ - 94,1 + ( - 136,6 ) ] - ( - 17,9 )

H = - 212,8 Kcal Reacción ?

Entalpía estándar de formación(Hºf): es el calor liberado o absorbido, cuando se forma 1 mol de una sustancia a partir de

sus elementos en su estado natural más estable y en condiciones de 25ºC y 1 atm.

CH4(g) + O2(g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H= - 890,4 kJ

CH4(g) + O2(g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H= - 802,4 kJ

2 H2O (l) 2 H2O (g) H = - 88 kJ

5) La Entalpía de una sustancia aumenta con la temperatura la que se debe especificar. Por esto, los cambios de H se expresan a una temperatura de referencia: 25 ºC.

En base a valores de Hºf

Cálculo de H

En base a valores de energía de enlace

4) En la ecuación deben especificarse los estados físicos

Energía

Kcal 2 H2(g) + O2(g)

2 H2O(l)

H= - 136 kcal

2 Hg(l) + O2(g)

2 HgO(s)

H= 43,2 kcal

Calcular el H por mol de agua formada

Calcular el H por mol de HgO utilizado

Cálculo de H en base a energías de enlace

H2(g) + F2(g) 2 HF(g)

Enlaces que se rompen: H - H 104 Kcal/mol

F - F 37 Kcal/mol

+ 141 Kcal

Enlaces que se forman: H - F 2 ( - 135 Kcal/mol)

- 270 Kcal

Balance = + 141 - 270 Kcal = - 129 Kcal

Ley de Hess: La cantidad de calor absorbida o liberada en la formación de un compuesto determinado, es la misma si la

reacción se realiza en una etapa o con reacciones intermedias.

- 94 Kcal

C(s) + O2(g) CO2(g)

? Kcal - 67,8 Kcal

CO(g) + 1/2 O2(g)

Espontaneidad de las reacciones químicas

Son procesos capaces de transcurrir por sí solos una vez iniciados, sin participación de fuerza externa y no se relacionan

con la velocidad de la reacción

Pt

H2 + ½ O2 H2O (l) H = - 68,3 Kcal

Chispa

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O H = - 213 Kcal

Hace más de 100 años se planteaba como criterio para definir la espontaneidad de una reacción , el hecho de que la reacción fuese

exotérmica. Casi todas las reacciones exotérmicas son espontáneas a 25 ºC y 1 atm de presión.

Sin embargo, existen una serie de reacciones endotérmicas que son espontáneas a 25ºC y 1 atm de presión

H2O(s) H2O(l) H = 1,4 Kcal/mol

KNO3 K+ + NO3 - H = 8,4 Kcal/mol

Los procesos inversos no se observan en la naturaleza, en condiciones normales de 25ºC y 1 atm de presión.

Otra objeción al uso de H como criterio para definir la espontaneidad es la dependencia de la temperatura:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = + 42,5 Kcal

Pero a 850 ºC y 1 atm de presión el proceso se vuelve espontáneo

Los procesos pueden evolucionar en forma irreversible

A + B C + D

ó reversible

A + B C + D

J. Willard Gibbs (1839 – 1903) (Univ de Yale) demostró que el criterio para definir la espontaneidad:

“ Si a temperatura y presión constantes, una reacción puede en principio o en la práctica ser regulada para efectuar

trabajo útil, la reacción será espontánea”

H2O(l) (101ºC y 1 atm) H2O(g) (101ºC y 1 atm)

Vapor ambiente

Máquina de vapo

Trabajo útil

Cambio de Energía Libre de Gibbs

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

H = - 212,8 Kcal

G = - 195,6 Kcal

La Energía Libre de Formación ó estándar(Gº) de un compuesto puro, es el cambio de energía libre cuando se forma 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado natural más estable en condiciones de 25 ºC y 1 atm.

4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(l)

Gº - 4,0 0 + 20,7 - 56,7 Kcal

G = Gp - Gr = [ 4 (20,7) + 6 ( - 56,7)] – 4 ( - 4,0) = - 241,4 Kcal

Reacción ?

G = ( - ) puede producir trabajo útil y por lo tanto, espontánea

(reacción exergónica)

G = 0 sistema se encuentra en equilibrio

G = ( + ) reacción no espontánea ( endergónica)

Factores asociados a G

1) G se modifica en forma proporcional a la cantidad de sustancia que reacciona:

Si el G de la descomposición de un mol de agua ( 18 g) a 25ºC y 1 atm es = + 56,7 Kcal calcular el G para 1 g de H2O

18 g H2O ----------- 56,7 Kcal

1 g H2O ------------ x Kcal = 3,15 Kcal

2) El G de una reacción tiene la misma magnitud, pero de signo contrario para la reacción inversa

H2O (l) H2(g) + ½ O2(g) G = + 56,7 Kcal

H2(g) + ½ O2(g) H2O (l) G = - 56,7 Kcal

3) Puede considerarse una reacción como la suma de 2 o más reacciones: a 25ºC y 1 atm

C(s) + ½ O2(g) CO(g) G = - 32,8 Kcal

CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) G = - 61,5 Kcal

C(s) + ½ O2(g) CO2(g) G = - 94,3 Kcal

Entropía (S): es una medida de la aleatoriedad o del desorden del sistema. Un estado ordenado tiene una baja probabilidad de

encontrarse e involucra una entropía pequeña, a diferencia de un estado desordenado.

Se ha establecido la Entropía estándar ó molar de distintas sustancias a 25ºC y 1 atm

C diamante C grafito H2O(l) H2O(g) He(g) Ne(g)

Sº 2,44 5,69 69,9 188,7 126,1 146,2 J/Kº mol

Las entropías de los elementos y compuestos son positivas, siendo los sólidos más ordenados que los líquidos y éstos más ordenados que los gases.

S (g) > S (l) > S (s)

Un mol de H2O (l) (18 g) ocupa menos volumen que un mol de vapor de agua ( H2O(g)) = 22, 4 L, por tanto, está más ordenado al estado líquido que al gaseoso.

2º Principio de la Termodinámica: en un sistema cerrado, las únicas reacciones que son espontáneas son aquellas que aumentan

la entropía total del sistema y del entorno

Todos los procesos que ocurren espontáneamente, tienden a alcanzar su estado de equilibrio

La entropía del universo va en aumento. El universo marcha hacia su muerte entrópica.

En el estado final de equilibrio se logra la entropía máxima, en que se agota la capacidad de cambio espontáneo.

En un proceso espontáneo S universo = S sist. + S entor. > 0

En un proceso en equilibrio S universo = S sist. + S entor. = 0

S = S productos – S reactantes

S = S productos – S reactantes

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Sº 92,9 39,8 213,6 J/ºKmol

S = ( 39,8 - 213,6) - 92,9

S = 253,4 - 92,9 = 160,5 J/ºKmol

Si en la reacción se producen más moléculas de gas que las que se consumen entonces S = ( +)

N2(g) + 3 H2 (g) 3 NH3(g)

Sº 192 3 (131) 2 (193) J/ºKmol

S = 386 - ( 192 + 393)

S = - 199 J/ºKmol

Si en la reacción disminuye el número total de moléculas de gas, entonces S = ( - )

Ecuación de Gibbs – Helmholtz G = H - T S

H = - 5 Kcal

T = 25ºC = 25 + 273 = 298 ºK

S = 0,5 Kcal

G = H - T S

G = - 5 - ( 298 x 0,5) G = - 5 - ( + 149 )

G = - 154 Kcal

G = H - T S

+ + G = ( - ) a alta T

+ - G = ( + )

- + G = ( - )

- - G = ( - ) a baja T

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Hºf = - 1.206,9 - 635,6 - 393,5 kJ/mol

H = Hp - Hr

H = [ - 635,6 + ( - 393,5)] - ( - 1.206,9)

H = - 1.029,1 + 1.206,9 H = 177,8 kJ

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Sº = 92,9 39,8 213,6 J/ºKmol

S = Sp - Sr

S = ( 39,8 + 213,6) - 92,9 S = 253,4 - 92,9

S = 160,5 J/ºK

G = H - T S a 25 ºC

H = 177,8 kJ

S = 160,5 J/ºK

G = 177,8 kJ - (298ºK ) 160,5 J/ºK

1.000 J = 1 kJ

160,5 J = x kJ = 0,16 kJ

G = 177,8 - (298 x 0,16 kJ)

G = 177,8 - ( + 47,68 kJ)

G = 130,1 kJ

¿A que temperatura la reacción será espontánea?

G = H - T S

G = 0

0 = H - T S T = H S

H = 177,8 kJ T = ( 177,8 kJ x 1.000 J )

S = 160,5 J/ºK ( 160,5 J x 1 kJ )

T = 1108 ºK ( 1108 - 273 = 835 ºC)