Relación entre la composición volátil y los atributos

sensoriales de los aceites de oliva vírgenes

Stefania Vichi, Beatriz Quintanilla, Julen Bustamante, Anna Díez, Francesc Guardiola, Alba Tres

Departamento de Nutrición, Ciencias de la Alimentación

y Gastronomia, Universidad de Barcelona.

Olea europaea

Mediosfísicos

Aceitevirgen

Formación y retención de metabolitos

Atributos sensoriales

Propiedades nutricionales

PIGMENTOS FENOLES

Aceitevirgen

Formación y retención de metabolitos

Atributos sensoriales

atributos positivos

defectos

Amargo

Picante Astringente

VOLÁTILES

PIGMENTOS FENOLES

Aceitevirgen

Formación y retención de metabolitos

Atributos sensoriales

atributos positivos

defectos

Amargo

Picante Astringente

VOLÁTILES

DEFINICIÓN CUALITATIVA

CONSUMER

EXPECTATIONS

MSF

LOX

AO

MM

?

AOLAOVAOVE

FRACCIÓN VOLÁTIL Y CALIDAD SENSORIAL DEL AOV

Compuestos C6

Compuestos C5

TerpenosHC linealesOtros

CONSUMER

EXPECTATIONS

MSF

LOX

AUTOXIDACIÓN

METABOLISMO MICROBIANO

?

aldehidos

Fermentación de azúcaresTransformación de aminoácidos

RELACIÓN ENTRE COMPUESTOS VOLÁTILES Y LOS ATRIBUTOS SENSORIALES

Predecir los atributos

sensoriales

Entender el origen o la biogénesis del atributo

Reproducirartificialmente un

aroma

Prevenir o promover

Búsqueda de marcadores de cualidades sensoriales

RELACIÓN ENTRE COMPUESTOS VOLÁTILES Y LOS ATRIBUTOS SENSORIALES

Búsqueda de marcadores de cualidades sensoriales

La relación entre la composición volátil y las características sensoriales no es directa

umbral olfativo

concentración

Umbral olfativo: concentración mínima a la cual se detecta sensorialmente la presencia de un compuesto

8

RELACIÓN ENTRE COMPUESTOS VOLÁTILES Y LOS ATRIBUTOS SENSORIALES

Contribución de los compuestos al aroma global

Búsqueda de marcadores de cualidades sensoriales

Correlación entre el perfil volátil y los atributos sensoriales

Diferentes objetivos, diferentes estrategias

La relación entre la composición volátil y las características sensoriales no es directa

umbral olfativo

concentración

Cuantificación de volátiles en las muestras

Odor Activity Value (OAV)OAV = concentración/umbral

9

Determinación del umbral de percepción

Aplicable a compuestos conocidos y

cuantificables

la nota olfativa de cada compuesto por separado puede diferir de la nota

real en la matriz

GC-olfactometria

Información cualitativa

olor

Detección nuevos

compuestos de impacto

sensorial

Contribución de los compuestos al aroma global

FD

Aroma Extract Dilution Assay-AEDA

ÁC

IDO

LI

NO

LEIC

O

13-OOH

LOX

ÁC

IDO

LI

NO

LEN

ICO

El aroma del AOEV se atribuye en gran parte a sus principales volátiles:

• ruta de la lipoxigenasa compuestos C6

• ruta secundaria LOX compuestos C5

RELACIÓN ENTRE COMPUESTOS VOLÁTILES Y LOS ATRIBUTOS SENSORIALES

PRINCIPALES RELACIONES ENCONTRADAS

trans-2-hexenoltrans-2-hexenal

hexanal

cis-3-hexenal

hexanol

cis-3-hexenol

acetato de hexilo

acetato de cis-3-hexenilo

ADH AAT

ADH

AAT

ADHIsomerasaHPL

HPL

13-alcoxi radical

radical penteno

dímeros penténicos

2-penten-1-ol1-penten-3-ol

2-pentenal1-penten-3-ona

• ruta secundaria LOX compuestos C5

RANCIO

Productos de oxidación de

AAGG

Aldehídos

ATROJADO

Productos de fermentación

Ésteres etílicos,

ácidos

AVINADO/AVIN

Productos de fermentación

alcohólica/acética

Alcoholes superiores

Acetato de etilo

Ácido acético

MOHO/HUMEDAD

Metabolismo fúngico

Compuestos C8

1-octen-3-ol

1-octen-3-ona

Algunos atributos negativos en AOV-AOL se relacionan con compuestos originados en las distintas alteraciones:

RELACIÓN ENTRE COMPUESTOS VOLÁTILES Y LOS ATRIBUTOS SENSORIALES

PRINCIPALES RELACIONES ENCONTRADAS

Algunos atributos sensoriales del AOV no pueden relacionarse directamente con ningún compuesto

• Interacciones entre volátiles?

12

Sinergia/supresiónEfectos de enmascaramiento

Algunos atributos sensoriales del AOV no pueden relacionarse directamente con ningún compuesto

• Interacciones entre volátiles?

• Relación entre la cualidad de la nota olfativa y la concentración del compuesto

13

Rancio

hexanal

Algunos atributos sensoriales del AOV no pueden relacionarse directamente con ningún compuesto

• Interacciones entre volátiles?

• Relación entre la cualidad de la nota olfativa y la concentración del compuesto

• Compuestos que no se detectan habitualmente?

Compuestos minoritarios

Bajos umbrales olfativos

14

15

tipo de nota, origen del atributo

SUGERIDOS

CG-olfactometria

REVELADOS

Métodos analíticos específicos: SENSIBLES - SELECTIVOS

DETERMINADOS

Compuestos minoritarios

Bajos umbrales olfativos

• Descripción de notas en AOV análogas a las de tioles en vinos

• AOV proviene de un fruto, amplia variedad de metabolites

• Descritos como compuestos de impacto olfativo:

Impacto sensorial en AOV aún a bajas concentraciones

• Umbrales extremadamente bajos

Compuestos de alto impacto aromático en AOV:el caso de los tioles volátiles

• Desarrollo de un método analítico sensible y selectivo

• Combinación con análisis sensorial

?

4MMB

(Guth & Grosch, 1993)

Tioles volátiles

Evaluación como marcadores de atributos sensoriales y/o defectos

4-methoxy-2-methyl-2-butanethiol

Bajas concentraciones (ng/kg)

Reactividad del grupo SH

Derivatización selectiva

Análisis: HRMS

Tioles volátiles

+

Se

N

O

NH

O

SeS R

R SH

Derivatización:

+

RT: 0,00 - 31,31 SM: 15B

0 5 10 15 20 25 30Time (min)

0

20

40

60

80

1000

20

40

60

80

1000

20

40

60

80

100

Re

lativ

e A

bu

nd

an

ce

0

20

40

60

80

10022,39

22,37

22,59

22,55

NL: 7,34E2m/z= 410,0666-410,0708 F: FTMS {1;1} + p ESI Full ms [50,00-800,00] MS 13060514

NL: 5,32E2m/z= 408,0677-408,0717 F: FTMS {1;1} + p ESI Full ms [50,00-800,00] MS 13060514

NL: 6,59E3m/z= 410,0666-410,0708 F: FTMS {1;1} + p ESI Full ms [50,00-800,00] MS 13060606

NL: 3,26E3m/z= 408,0675-408,0715 F: FTMS {1;1} + p ESI Full ms [50,00-800,00] MS 13060606

Full scanm/z=410.0687

(1.9 ng/kg)

Full scanm/z=408.0695

5 10 15 20 25 30Time (min)

0

20

40

60

80

1000

20

40

60

80

100 22.59

22.55

410.0685C 19H 24O2NS 80Se= 410. 0687

8.5 RDBE-0.6010 ppm

408.0692C19H24O2N S78Se = 408.0695

8.5 RDBE-0.8637 ppm

404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414

m/z

0

20

40

60

80

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

414.2847411.0720406.0711

407.0721 412.0688409.0727

413.0718404.0742 405.3582

b

40

60

80

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

408.0695C19 H24 O2 N S 78Se = 408.0695

8.5 RDBE

410.0687C19H24O2NSSe= 410.0687

8.5 RDBE

QI

CI

19

QI

CI

4MMB

• Desarrollo del método

Tioles volátiles

4MMBLOQ 0.05 ng/kg

Cálculo del umbral de percepciónMediante pruebas discriminatorias

Matriz: aceite refinado0.5 ng/kg, (p<0.05)

Screening preliminar para 4MMB(25 aceites – AOVE, AOV, AOL)

70% de las muestras analizadas

Concentraciones 0.1-2.7 ng/kg

No relacionado con calidad AO

Análisis de tioles

Derivatizaciín-ESI-LC-HRMS

Análisis sensorial Panel oficial

No relación con nota afrutado

No relación con defectos

Relacionado con “hoja de higuera”

• EU 796/2002; EU 640/2008• Open generic profile

• Screening en AOVs e impacto sensorial

20

Tioles volátiles Panell de Tast Oficial d’Olis Verges d’Oliva de Catalunya

21

Análisis sensorial

y = 8.1568x + 11.202R² = 0.8361

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6

% o

f as

sess

ors

ng/kg 4MMB (spiked)

Ensayos de reconocimiento de olor

• Adición de 4MMB standardArbequina y Picual

• Catadores (n=16) indican si perciben la nota “hoja de higuera”

• Las pruebas de reconocimiento de olor confirman la correlación entre 4MMB y el atributo sensorial

• Screening en AOVs e impacto sensorial

Tioles volátiles Panell de Tast Oficial d’Olis Verges d’Oliva de Catalunya

0 4 8 12 16 20 24 28Time (min)

0

20

40

60

80

100

Rel

ativ

eA

bund

ance

24.85

m/z

378.0425NL: 3.9E3ESI full MS

20

40

60

80

100

C14 H14 O N S Se = 323.99568.5 RDBE

0.9351 ppm

323.2191321.9959C14H14 O N S 78Se = 321.9964

8.5 RDBE-1.3842 ppm

0

20

40

60

80

100

Rel

ativ

eA

bund

ance

378.0426C18 H20 ONS Se= 378.0425

9.5 RDBE0.3013 ppm

376.0434C18 H20 ONS 78Se= 376.0433

9.5 RDBE0.1559 ppm

377.1268

19.43

0

20

40

60

80

100

Rel

ativ

eA

bund

ance

m/z

323.9956NL: 2.9E3ESI full MS

0

20

40

60

80

100

Rel

ativ

eA

bund

ance

337.2348

336.2163

338.0113C15H16ONSSe= 338.0112

8.5 RDBE0.0945 ppm

336.0116C15H16ONS78Se= 336.0120

8.5 RDBE-1.1159 ppm

24.03

0

20

40

60

80

100

Rel

ativ

eA

bund

ance

m/z386.0112NL: 5.57E3ESI full MS

386.0112C19 H16O NS Se = 386.0112

12.5 RDBE0.0428 ppm

384.0118= 384.0120

12.5 RDBE-0.5885 ppm

0

20

40

60

80

100

Rel

ativ

eA

bund

ance

C19 H16 O NS78Se

20.77

0

20

40

60

80

100

Rel

ativ

eA

bund

ance

m/z338.0112NL: 2.11E3ESI full MS

methanethiol

ethanethiol

benzenethiol

3-methylbutenthiol

Impacto sensorial?

22

“col”

“cebolla”

“carne, caldo”

otros

Descriptores genéricosTioles volátiles

Conclusiones

23

• Conocer la relación entre la composición volátil de un AOL y sus características sensoriales es importante en la definición de la calidad de los AOVs

• Esta relación no siempre es clara y depende de numerosos factores

• Aplicar estrategias analíticas apropiadas puede permitir seguir avanzando en la identificación los volátiles que determinan varios atributos positivos o negativos que no se pueden relacionar actualmente con ningún compuesto concreto

stefaniavichi@ub.edu

24

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