Universidad Autnoma de Quertaro Facultad de Qumica Maestra en Ciencias Ambientales

REMOCIN DE METALES PESADOS EN AGUAS RESIDUALES UTILIZANDO UNA MACRFITA ACATICA (ELEOCHARIS ACICULARIS) MUERTA

TesisQue como parte de los requisitos para obtener el grado de

MAESTRO EN CIENCIAS AMBIENTALES

Presenta:

Mara Carolina Muoz TorresDirigida por: Dr. Alejandro Carrillo Chvez

Centro Universitario, Quertaro, Qro. Noviembre del 2007 Mxico

Trabajo financiado por Proyecto SEMARNAT-CONACyT C01-1420-2002

RESUMEN La contaminacin del agua con metales pesados es un grave problema en el mundo. La industria generadora de agua contaminada con metales pesados provoca serios problemas ambientales y por lo tanto pone en riesgo la salud humana. Existen mtodos tradicionales para remover los metales txicos del agua, muchos de los cuales son costosos y no reutilizables. La biosorcin es una alternativa prometedora, la cual utiliza biomasas muertas o inactivas para captar y concentrar metales pesados. Varios biomateriales han sido analizados, observndose una gran efectividad en la adsorcin de metales. El uso de plantas acuticas muertas o secas, para la remocin de metales de la industria, se ha ido incrementando en los ltimos aos. En este trabajo se calcul la capacidad de adsorcin de Cd2+ y Zn2+ por la macrfita acutica muerta, Eleocharis acicularis bajo diferentes condiciones experimentales. Se estudi por medio de experiencias en batch la influencia del pH, de la fuerza inica del medio y de la concentracin de biomasa. En experiencias en columna se estudio la influencia de la velocidad de flujo del metal influente, de la concentracin del metal influente y de la altura de lecho. Se comprob que los datos obtenidos en las experiencias en batch se ajustaban a la isoterma de Freundlich, de adsorcin para ambos metales (Cd2+ r2= 0.998 y para Zn2+ r2= 0.987). Los valores de Kf obtenidos muestran una mayor afinidad por Cd2+ (Cd2+ Kf=1.421 y Zn2+ Kf=0.885). La biomasa de Eleocharis acicularis es una buena alternativa para el tratamiento de aguas residuales contaminadas con Cd2+ y Zn2+ debido a su bajo costo y su alta eficiencia, siendo su capacidad de adsorcin de 50 mg g-1 para Cd2+ y 23 mg g-1 para Zn2+ y su porcentaje de retencin de 80% para Cd2+ y 75% para Zn2+. Los resultados obtenidos (Cd2+= 0.88 meq g-1; Zn2+ = 0.85 meq g-1) son comparables a los obtenidos por el uso de resinas comerciales (0.4 a 5 meq g-1) y por otras biomasas (1.1 meq g-1). Palabras clave: biomasa, metales pesados, biosorcin.

i

SUMMARY Heavy metal pollution of natural waters is a serious worldwide problem. In general, industrial processes generate heavy metal polluted water, which produces important environmental and toxicological problems. There are several traditional methods to remove heavy metals from water; most of which are costly and no-reusable. On the other hand, bio-adsorption is a promising alternative, which use dead bio-mass to capture and concentrate heavy metals. Several bio-materials have been analyzed and proven very effective in metal adsorption. The use of dead aquatic plants for removing metals from water has been increasing in the last years. The purpose of the present study is to calculate the Cd2+ and Zn2+ adsorption capacity of the dead macrophyte Eleocharis acicularis under different experimental conditions. The influence of pH, the ionic strength and biomass concentration was studied in batch experiments. The influence of rate flow, of metal concentration in the influent solution, and the biomass bed height was studied in column experiments. Experimental data fitted Freundlich heterogeneous adsorption isotherm for both metals (Cd2+ r2= 0.998; Zn2+ r2= 0.987). The Kf values obtained showed that the macrophyte had higher affinity for Cd2+ (Cd2+ Kf=1.421 y Zn2+ Kf=0.885). The bio-mass of Eleocharis acicularis is a good alternative for remediation and treatment of waste waters polluted with Cd2+ and Zn2+due to its low cost and high efficiency, its adsorption capacity for Cd2+ and Zn2+ being 50 mg g-1 and 23 mg g-1 respectively and the retention percentage 80% and 75% respectively. The results obtained (Cd2+= 0.88 meq g-1; Zn2+ = 0.85 meq g-1) are comparable to those obtained for commercial resins (0.4 a 5 meq g-1) and for other biomasses (1.1 meq g-1). Key words: biomass, heavy metal, biosorption.

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DEDICATORIAS

A mis hijas, que han sido mi mayor motivacin. A mi esposo Fernando, que con su apoyo y cario hizo posible ver culminada mi meta. A mi mam, que con su cario y ejemplo ha sido mi gua a lo largo de mi vida. A la Dra. Patricia Miretzky, por sus enseanzas, cario, amistad e invaluable ayuda Al Dr. Juan Martn Gmez Gonzlez, por ser mi gua en mi vida acadmica en el CGeo, por su invaluable ayuda pero principalmente por creer en m. A todos y cada uno de los integrantes del CGeo que de alguna forma contribuyeron de forma positiva o negativa a motivarme, facilitarme o ponerme retos para alcanzar mi meta.

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AGRADECIMIENTOS

Mi reconocimiento a la Dra. Patricia Miretzky, por su gran apoyo para la realizacin de este trabajo

Mi agradecimiento al Dr. Juan Martn Gmez Gonzlez, por su apoyo y por contribuir a mi formacin profesional

Mi agradecimiento al Dr. Alejandro Carrillo por su ayuda. Mi agradecimiento a mis sinodales, Dr. Guillermo Cabrera, M. en C. Gustavo Pedraza y Dra. Maricela Gonzlez por sus enseanzas. Mi agradecimiento al Dr. Luca Pedraglio a la Dra. Teresa Orozco, al Ing. Jess Silva Corona y al Ing. Gregorio Solorio Mungua por su apoyo.

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NDICE RESUMEN SUMMARY DEDICATORIAS AGRADECIMIENTOS NDICE NDICE DE CUADROS NDICE DE FIGURAS I. INTRODUCCIN II. REVISION DE LITERATURA 2.1. Biosorcin 2.1.1. Tipos de biomasas utilizadas 2.1.2. Mecanismo del proceso de biosorcin 2.1.3. Ventajas de la biosorcin 2.1.4. Utilizacin de macrfitas acuticas como biomasa 2.1.5. Experimentos estticos Batch 2.1.5.1. Evaluacin de la capacidad de adsorcin. 2.1.5.2. Isotermas de adsorcin 2.1.6. Experimentos en columna dinmicos 2.2. Cadmio y Zinc 2.2.1. Cadmio 2.2.1.1. Fuentes naturales 2.2.1.2. Fuentes antropognicas 2.2.1.3. Emisiones al Ambiente 2.2.1.4. Movilidad en los estratos 2.2.1.5. Vas principales de exposicin 2.2.1.6. Toxicocintica 2.2.1.7. Dosis y tiempo de exposicin 2.2.1.8. Toxicidad 2.2.2. Zinc 2.2.2.1. Fuentes naturales 2.2.2.2. Fuentes antropognicas 2.2.2.3. Movilidad en los estratos 2.2.2.4. Vas principales de exposicin 2.2.2.5. Toxicocintica 2.2.2.6. Dosis y tiempo de exposicin 2.2.2.7. Toxicidad HIPOTESIS OBJETIVOS ix 1 11 11 11 13 14 15 20 20 22 28 36 36 36 36 37 37 37 38 38 39 39 40 40 41 42 42 42 43 44 45 I ii iii iv v vii

v

Objetivo General Objetivos Particulares III. MATERIAL Y METODOS 3.1 Ubicacin de lagunas con crecimiento de macrfitas acuticas 3.2 Muestreo 3.2.1 Premuestreo 3.2.2 Recoleccin de muestras 3.2.3 Traslado de las muestras 3.3 Tratamiento de la muestra 3.3.1 Tratamiento de muestras de macrfitas acuticas recolectadas 3.3.2 Tratamiento de las muestras de agua. 3.4 Desarrollo experimental 3.4.1 Reactivos a utilizar 3.4.2 Lavado de material 3.4.3 Instrumentacin 3.5 Experimentos estticos Batch 3.5.1 Determinacin del tiempo necesario para alcanzar la mxima capacidad de adsorcin. 3.5.2 Influencia del pH 3.5.3 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de los metales 3.5.4 Influencia de la fuerza inica del medio 3.6 Experimentos dinmicos en columnas 3.6.1 Influencia del caudal de la bomba 3.6.2 Influencia de la altura del lecho de la columna 3.6.3 Tiempo de vida til de las columnas IV. RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1 Pruebas en Batch 4.1.1 Determinacin del tiempo necesario para alcanzar la mxima capacidad de adsorcin 4.1.2 Influencia del pH 4.1.3 Isotermas de adsorcin 4.1.4 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de los metales. 4.1.5 Influencia de la Fuerza Inica del medio en la adsorcin de metales 4.2 Pruebas dinmicas en Columnas 4.2.1 Influencia del flujo en la adsorcin del metal 4.2.2 Influencia de la altura de lecho 4.2.3 Influencia de la concentracin del metal en influente 4.2.4 Clculo del tiempo de vida til de las columnas V. CONCLUSIONES VI. LITERATURA CITADA VII. ANEXO

45 46 46 47 47 49 49 49 49 49 50 50 50 50 51 51 51 52 53 53 54 54 54 55 55 55 57 62 66 70 79 81 84 87 90 94 96 100

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INDICE DE CUADROS Cuadro 1 Titulo Lmites mximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal 2 3 Diferentes trabajos realizados con biomasas Diferentes trabajos realizados con macrfitas acuticas vivas y muertas 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Estndares del reglamento nacional primario de agua potable VMinteq Cd 2+ 0.45 mM VMinteq Zn2+ 0.76 mM Isotermas de Freundlich a diferentes pH para Cd+2 Isotermas de Freundlich a diferentes pH para Zn+2 Isotermas de Freundlich a diferentes fuerzas inicas para Cd2+ V Minteq, Cd 2+ 0.45 mM pH6 Isotermas de Freundlich a diferentes fuerzas inicas para Zn2+ VMinteq Zn2+ 0.76 mM pH6 Isotermas de Langmuir Cd2+ 39 58 60 64 66 72 72 75 75 76 9 19 Pgina 5

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14 15 16

Isotermas de Langmuir Zn2+ Caractersticas de las diferentes columnas utilizadas para adsorcin de Cd adsorcin de Zn2+

77 79 80

Caractersticas de las diferentes columnas utilizadas para2+

17 18 19

Influencia del flujo (m=0.15g, Cd2+=50 mg L-1 pH=6.0) Influencia del flujo (m=0.15g, Zn2+=50mg L-1 pH=6.0) Influencia de la altura de lecho (F = 0,09 ml min-1 y Cd2+ 50mL-1 a pH 6.0) Influencia de la altura de lecho (F = 0,09 ml min1 y Zn2+ 50mL-1 a pH 6) Influencia de la concentracin de Cd2+, (F = 0,09 ml min1, h = 2cm a pH 6) Influencia de la concentracin de Zn2+, (F = 0,09 ml min-1, h= 2 cm a pH 6.0) Tiempo de vida til (t) de distintas columnas para alcanzar concentracin final de Cd cm y pH 6.0). Tiempo de vida til (t) de distintas columnas para alcanzar concentracin final de Zn2+ 2+

82 83 85

20

86

21

88

22

69

23

90

= 0.5 mg L (F = 0,09 ml min

-1

-1,

h=2

24

91

= 0.5 mg L (h = 2 cm y pH 6.0).

-1

viii

INDICE DE FIGURAS Figura 1 industrial, 2002. 2 3 Tratamiento de agua industrial, 2004 (L/s) Sargassum vulgare, Rhodophyta y Laminaria Japnica son algas tles en la remocin de metales en aguas contaminadas. Rhizopus y Saccharomyces cerevisiae, hongos tiles en la remocn de metales en aguas contaminadas. Mecanismos de adsorcin de metales Macrfitas estudiadas por su capacidad de remocin de metales, como son Eichornia Crassives, Pistia stratiotes, Salvinia sp, Spirodella sp, Lemna minor y Potamogeton sp. 7 Porcentaje de remocin del sorbato en funcin de la concentracin inicial Capacidad de adsorcin de la biomasa (q) en funcin de la concentracin en el equilibrio (Cf) (a y b) Isotermas de adsorcin tipo L y tipo ! Isoterma de Langmuir Isotermas de Freundlich 22 4 12 Ttulo Materia orgnica descargada en aguas residuales por giro Pgina 3

4 5 6

13 14 17

8

23

9 10 11 12 13

24 26 27 29 30

Curva de breakthrough (BTC) (a y b) a. pluma movindose sin difusin y b. pluma movindose

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14

con difusin Dispersin: a. velocidad desigual dentro de un mismo poro, c. velocidades desiguales entre los distintos poros y b. existencia de distintos caminos posibles. Curva Breakthrough por flujo de pistn Curvas tpicas de Breakthrough y procesos fundamentales por los cuales se realiza el movimiento del contaminante en medios porosos Curva BTC tpica Laguna de San Bartolom en el municipio de San Bartolom de los Baos, Gto Laguna de San Bartolom La macrfita acutica Eleocharis acicularis

31

15 16

32 33

17 18

34 46

19 20 21

47 48 55

(a y b) Determinacin del tiempo en que la macrfita lleva acabo la mxima adsorcin de Cd . (Ci = 20 mg L y Ci = 40 mg L )+2 -1 -1

22

(a y b) Determinacin del tiempo en que la macrfita lleva acabo la mxima adsorcin de Zn+2 (Ci = 20 mg L-1 y Ci = 40 mg L-1)

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23

Influencia del pH en la capacidad de adsorcin de la macrfita para diferentes concentraciones de equilibrio Cd ( Cd Ci = 10,+2 2+

57

24

20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6) Diagrama de especiacin del Cd2+

58

x

25

Porcentaje de remocin de Cd2+, a diferentes concentraciones y diferentes valores de pH.( Cd-1 2+

59

Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y

100 mg L m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6) 26 Influencia del pH en la capacidad de adsorcin de la macrfita a diferentes concentraciones de Zn , (Zn Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1 m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6) 27 28 Diagrama de especiacin del Zn+2 61 622+ 2+

60

Porcentaje de remocin, a diferentes concentraciones de Zn2+ y diferentes pH.(Zn Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L , m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)2+ -1

29

Isotermas de Freundlich capacidad de adsorcin de la macrfita versus la concentracin en el equilibrio para Cd a pH diferentes. (pH 4, 5 y 6)2+

63

30

Isotermas de Freundlich capacidad de adsorcin de la macrfita versus la concentracin en el equilibrio para Zn diferentes. (pH 4, 5 y 6)2+

65

a pH

31

Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de Cd2+ ( pH 4, 5 y 6) 67 69

32

Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de Zn2+ (pH 4, 5 y 6)

33

Comparacin de la capacidad de adsorcin de Cd2+ en Eleocharis acicularis a tres concentraciones diferentes de NaCl en el medio. (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M)

70

34

Influencia de la fuerza inica en la adsorcin de Cd2+ Isotermas de Freundlich a distinta fuerza inica del medio (NaCl 0.001 M,

71

xi

0.01 M y 0.1M) 35 Comparacin de la capacidad de adsorcin de Zn2+ en el medio. (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M) 36 Influencia de la fuerza inica en la adsorcin de Zn2+ Isotermas de Freundlich a distinta fuerza inica del medio (NaCl 0.001 M, 37 0.01 M y 0.1M) Influencia del flujo en la adsorcin de Cd2+ (50 mg L-1) en 81 74 en 73 Eleocharis acicularis a tres concentraciones diferentes de NaCl

Eleocharis acicularis con una altura de lecho de 2 cm a pH 6.0. 38 Influencia de la velocidad de flujo de Zn2+ (50 mg L-1) en la capacidad de adsorcin de Eleocharis acicularis con una altura de lecho de 2 cm a pH 6.0. 39 Efecto de la altura de lecho en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Cd2+ (F = 0,09 ml min-1 y Cd2+ 50mL-1 a pH 6) Efecto de la altura de lecho en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Zn2+ (F = 0,09 ml min-1 y Zn2+ 50mg L-1 a pH 6) 41 Influencia de la concentracin de Cd2+ en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Cd . (h = 2 cm, F = 0,09 ml min a pH6.0). 42 Influencia de la concentracin de Zn2+ en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Zn . (h = 2 cm, F = 0,09 ml min , a pH 6).2+ -1 2+ -1

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40

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I. INTRODUCCION Los metales son contaminantes ubicuos que han acompaado al hombre desde la ms remota antigedad. Los metales estn sujetos de forma natural a ciclos biogeoqumicos que determinan su presencia y concentracin en los compartimentos ambientales: suelos, aguas subterrneas y superficiales, aire y seres vivos. La intervencin humana puede modificar considerablemente la concentracin de metales en estos compartimentos y modificar su distribucin. La trascendencia toxicolgica de los metales es enorme, teniendo en cuenta su ubicuidad, la extensin de sus usos industriales y domsticos as como su persistencia medioambiental. Esta persistencia, sin embargo, tiene que valorarse a la luz de las caractersticas del compuesto qumico del que el metal forme parte, que determinan su movilidad ambiental y su biodisponibilidad (Moreno, 2003). Los metales en la hidrosfera son de importancia ambiental por sus interacciones con los materiales de la fase slida de origen geolgico, su influencia en los procesos biolgicos y la interaccin con la atmsfera por los procesos de evaporacin (Callender, 2004). Emisin de contaminantes al ambiente En los ltimos aos se han intensificado las actividades industriales y por consecuencia el aumento de la emisin de contaminantes al ambiente, los cuales deterioran los ecosistemas y tienen repercusiones importantes en la salud publica. Se ha incrementado considerablemente el riesgo a la salud humana por el aumento de los metales pesados presentes en el ambiente, resultado de las diversas actividades humanas como son: a. La industria minera, durante todo su proceso de extraccin puede causar daos ambientales, incluso destruir el ecosistema. Ejemplos de los daos que puede ocasionar son la erosin y la contaminacin de agua con elementos potencialmente txicos (EPT), como As, Se, Pb, Cd y xidos de azufre. Las industrias especializadas en el proceso de metales (siderurgias y metalrgicas) pueden emitir partculas de tamaos micromtricos, que el viento puede trasladar a grandes distancias lo cual puede causar daos en la salud de poblaciones (Csuros, 2002).

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b.

Drenaje pluvial de las ciudades, con contenido variable de metales

dependiendo del tipo de camino y material de construccin de los mismos, de la cantidad de trfico, planeacin urbanstica y uso de suelo. c. Descargas: a) drenajes industriales, con concentraciones variables de metales segn las caractersticas de sus procesos. b) drenaje domstico, transporta metales desechados por el metabolismo y lixiviados de los materiales de construccin de las tuberas (Cu, Pb, Zn, Cd, Fe, Mn, Cr, Ni, Co y As). d. Rellenos sanitarios que produce lixiviados que normalmente contienen metales como Cu, Zn, Pb y Hg. e. Quema de combustibles fsiles que es la principal fuente de metales hacia la atmsfera y fuente potencial de contaminacin de cuerpos superficiales de agua (Volke, 2005). Todos los vertidos urbanos presentan impurezas minerales y orgnicas cuya naturaleza y concentracin son bastante similares de una ciudad a otra, y por ello sus lneas de tratamiento son anlogas. Los vertidos industriales, debido a su gran diversidad, necesitan una investigacin propia de cada tipo de industria y la aplicacin de tratamientos especficos. Las estaciones de tratamientos de aguas industriales se destinan a cumplir con las normas de vertido (NOM-001SEMARNAT-1996, NOM-002-SEMARNAT-1996 y NOM-003-SEMARNAT-1996), que no se refieren nicamente a las de D.B.O., a la D.Q.O. y a los contenidos de materiales en suspensin, sino tambin, a la presencia de contaminantes minerales y orgnicos. La aplicacin de un tratamiento deber basarse en: a. el conocimiento de los diversos contaminantes, b. la caracterizacin de los efluentes, c. la organizacin de los desages y la separacin de los efluentes. Por lo tanto, el buen funcionamiento de la instalacin depender de que se realice previamente un estudio minucioso.

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En 2002 como podemos observar en la figura 1, las industrias que contribuyeron con mayor carga de contaminantes fueron la azucarera, la petrolera y la agropecuaria. Veracruz es el estado que contribuy con mayores descargas y tambin el que proces mayor volumen de aguas residuales (cerca del 40% del total nacional). En 2003, las industrias en todo el pas descargaron alrededor de 258 m3/s de aguas residuales. Esto equivale a ms de 9.5 millones de toneladas de DBO, de las cuales slo el 18% se removieron mediante los sistemas de tratamiento.

Figura 1. Materia orgnica descargada en aguas residuales por giro industrial, 2002. Fte: http://www.ine.gob.mx

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En diciembre de 2004 el pas contaba con 1875 plantas de tratamiento de aguas residuales industriales las cuales procesaban cerca de 27.4 m3/s (10.6% del volumen generado), siendo Veracruz (Figura 2) el estado que registraba el mayor volumen de aguas industriales tratadas (5,000-10,000 L/s).

Figura 2. Tratamiento de agua industrial, 2004 (L/s) Fte: http://www.ine.gob.mx

Metales pesados frecuentemente encontrados en efluentes industriales La cantidad de residuos que genera una industria guarda relacin con la tecnologa del proceso productivo, calidad de las materias primas o productos intermedios, propiedades fsicas y qumicas de las materias empleadas, combustibles utilizados y los envases y embalajes del proceso. Las normas oficiales mexicanas contra la contaminacin ambiental, mencionan en sus especificaciones que la concentracin de contaminantes bsicos, metales pesados y cianuros para las descargas de aguas residuales a aguas y bienes nacionales, no debe exceder el valor indicado como lmite mximo permisible

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mencionado en la Norma Oficial Mexicana (NOM-001-SEMARNAT.1996). Tambin establecen los lmites mximos permisibles de contaminantes en las descargas de contaminantes en las aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal (Cuadro 1) con el fin de prevenir y controlar la contaminacin de las aguas y bienes nacionales, as como proteger la infraestructura de dichos sistemas (NOM-002SEMARNAT.1996).

Cuadro 1 Lmites mximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal PARMETROS (mg L-1) Grasas y Aceites Slidos Sedimentables Arsnico total Cadmio total Cianuro total Cobre total Cromo hexavalente Mercurio total Nquel total Plomo total Zinc total Promedio Mensual 50 5 0.5 0.5 1 10 0.5 0.01 4 1 6 Promedio Diario 75 7.5 0.75 0.75 1.5 15 0.75 0.015 6 1.5 9 100 10 1 1 2 20 1 0.02 8 2 12 Instantneo

Mtodos convencionales utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas La contaminacin por metales pesados y el impacto a la salud pblica, ha conducido al hombre a buscar alternativas para resolver este problema, mtodos tradicionales (Ahalya, 2005) como son: utilizando

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a. Osmosis inversa, consiste en pasar un efluente por membranas semipermeables, para separar y quitar los slidos disueltos, los orgnicos, los pirognicos, la materia coloidal submicro, organismos, virus y bacterias del agua. La smosis inversa es capaz de remover hasta el 99.5 % de la contaminacin. b. Electrodilisis este mtodo aprovecha la propiedad que tienen los iones en solucin de migrar, al aplicarles un potencial elctrico, los iones positivos se desplazan hacia el electrodo negativo (ctodo) y los iones negativos se desplazan hacia el electrodo positivo (nodo) y el agua purificada se conduce al recipiente de almacenamiento. c. Ultrafiltracin es una operacin de separacin que comparte caractersticas de una filtracin normal y de la smosis inversa. Consiste en la remocin de partculas coloidales y dispersas de un lquido que consiste en hacer pasar el mismo a travs de una membrana aplicando alta presin. d. Intercambio inico proceso por el cual ciertos iones no deseados son cambiados por otros iones, que estn unidos a las partculas de una resina; normalmente los iones hidrgeno de la resina, se cambian por los cationes y los iones hidroxilo de la resina se cambian por los aniones. Los iones hidrgeno e hidroxilo se combinan, formando agua pura. e. Precipitacin qumica se entiende la formacin, por accin de los reactivos apropiados, de compuestos insolubles de los elementos indeseables contenidos en un agua residuales.

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Mtodos contaminadas.

no

convencionales

utilizados

en

el

tratamiento

de

aguas

El alto costo de los mtodos convencionales llev al desarrollo de alternativas ecotecnolgicas, las cuales, adems de aprovechar y aplicar los procesos naturales que ocurren en un ecosistema para depurar un residuo contaminante, ofrecen la posibilidad de recuperar los recursos presentes en el mismo para su posterior utilizacin, generndose adems, un valor econmico que contribuye a la sostenibilidad del sistema. Desde el punto de vista de sostenibilidad, las mejores opciones de tratamiento de aguas residuales son aquellas que adems de obtener un efluente de buena calidad, generan productos con un valor econmico importante (Prez, 2002). Fitoremediacin Es una tecnologa emergente que utiliza plantas para remediar aire, suelos, sedimentos, agua superficial y agua subterrnea contaminados con metales txicos, toxinas orgnicas y otros elementos. Esta tecnologa o tcnica de descontaminacin es efectiva y de bajo costo. De hecho, es una de las alternativas de mejor costo-beneficio para remover sustancias o compuestos peligrosos del suelo. Los principios bsicos de la fitoremediacin son: Fitoextraccin La fitoextraccin utiliza la biomasa vegetal extractiva para remediar suelos contaminados. Una gran cantidad de contaminantes pueden ser captados del suelo, entre ellos metales pesados y algunos compuestos radiactivos. Existe cierta evidencia a favor a la idea que transportadores especficos estaran dispuestos en las races de las plantas y que la simbiosis microbiana en la rizsfera jugara un rol importante en algunos casos. Las plantas contaminadas con estos txicos pueden ser luego cortadas, con un control en su disposicin.

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Rizofiltracin Las races, ya sea acuticas o terrestres, pueden precipitar y concentrar contaminantes txicos de efluentes. En investigaciones recientes se ha comprobado que no solamente la planta es capaz de retener o degradar un tipo de contaminante sino que adems esta accin puede ser mejorada insertando microorganismos simbiticos especficos en la rizsfera de la planta (Muoz, 1997). Se han obtenido muy buenos resultados en la modificacin gentica de cepas bacterianas, por ejemplo para la reduccin de metales pesados o bien para la eliminacin de aceites u otros compuestos. Las ventajas de esta tecnologa con respecto a los mtodos convencionales de tratamientos son: a. Es una tecnologa econmica, de bajo costo. b. Posee un impacto regenerativo en los lugares donde se aplica c. Su capacidad extractiva se mantiene debido al crecimiento vegetal d. Las plantas pueden ser modificadas genticamente para aumentar su capacidad y selectividad extractiva (Muoz, 1997). En los ltimos aos se ha incrementado el uso de las llamadas fitotecnologas como lo muestra el Cuadro 2 donde se mencionan algunos de los trabajos realizados con diferentes macrfitas acuticas.

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Cuadro 2. Diferentes trabajos realizados con biomasas Metal Biosorbente Rhizopus arrhizus Autor Alimohamadi, et al., (2005)

Pb y Cu

Fe, Cu, Zn, Mn, Cr y Pb Se

Pista stratiotes, Spirodela intermedia y Lemma minor Potamogeton pectinatus y Ruppia maritime

Miretzky, et al., (2004)

Wu y Guo, (2002)

Cd

Salvinia herzogii, Pistia stratiotes, Hydromistia stolonifera y Eichhornia crassipes

Maine, et al., (2001)

Pb

Spartina alterniflora y Phragmites australis

Windham, et al., (2001)

Pb

Lemna gibba

Boniardi y Nano, (1999)

Cr, Cu, Ni, Pb, y Se

Lemna minor

Qian, et al., (1999)

Se Zn, Pb y Cd

Populus tremula Phragmites australis

Pilon-Smits, et al., (1999) Ye, et al., (1997)

9

Biosorcin La biosorcin es un trmino que describe la remocin de contaminantes de soluciones acuosas por medio de la utilizacin de biomasas no vivas. El mecanismo de remocin en el proceso de biosorcin no es controlado por el metabolismo, sino principalmente por la adsorcin superficial. En cambio el trmino bioacumulacin describe un proceso activo de remocin de metales que requiere de la actividad metablica de un organismo vivo (Davis, et al., 2003). La remocin de metales pesados por medio de biomasas como biosorbentes, ofrece una alternativa para la remocin de metales txicos en aguas de efluentes industriales (Veglio y Beolchini, 1997). Las biomasas pueden ser levaduras, hongos, algas, bacterias y cierta flora acutica, que tienen la capacidad de concentrar metales a partir de soluciones acuosas diluidas y de acumularlas (Regine, et al., 2000).

Justificacin Con este trabajo se espera obtener suficiente evidencia de la eficiencia de utilizar la biomasa muerta Eleocharis acicularis bajo diferentes condiciones experimentales en la remocin de contaminantes inorgnicos en aguas residuales. Al comprobar la eficiencia del uso de esta biomasa Eleocharis acicularis el proyecto servir de precedente para su uso en el tratamiento de efluentes industriales con contaminantes inorgnicos. Se espera que esta tecnologa resulte ambientalmente amigable, con bajos costos y altamente eficiente. Evidentemente con el consecuente beneficio a la salud y en general al ser humano.

10

II. REVISION DE LITERATURA En la ltima dcada, el potencial de la tcnica de biosorcin para la remocin de metales de aguas contaminadas ha quedado bien establecido. Por razones econmicas, resultan de particular inters los tipos de biomasa abundante, como los desechos generados por fermentaciones industriales de gran escala o de ciertas algas que enlazan metales y se encuentran en grandes cantidades en el mar. Algunos de estos tipos de biomasa que adsorben metales en cantidades elevadas, sirven como base para los procesos de biosorcin de metales, para la destoxificacin de efluentes industriales que contienen metales y para la recuperacin de metales preciosos (Caizares, 2000). 2.1 Biosorcin La adsorcin de metales pesados por biomateriales ha sido sugerida como una alternativa para las tecnologas fisicoqumicas existentes para la detoxificacin y recuperacin de metales pesados de aguas residuales (Gavrilescu, 2004). El trmino biosorcin, se utiliza para referirse a la captacin de metales que lleva acabo una biomasa completa (muerta), a travs de mecanismos fisicoqumicos como la adsorcin o el intercambio inico. En cambio, cuando se utiliza biomasa viva (bioacumulacin), los mecanismos metablicos de captacin tambin pueden contribuir en el proceso. 2.1.1 Tipos de biomasas utilizadas Para que la tcnica de biosorcin sea factible econmicamente, la relacin beneficio/costo debe ser alta y para ello se deben utilizar biomasas que provengan de la naturaleza y que sean de rpido crecimiento, o incluso sean un material de desecho de la misma. Existen estudios previos que confirman la eficiencia de diferentes tipos de biomasas como son: a. Algas: Tienen ventajas para la biosorcin por que sus estructuras

macroscpicas ofrecen una base conveniente para la produccin de partculas biosorbentes adecuadas para el proceso de adsorcin. Davis et al., (2000) comprobaron que el alga marina Sargassum seaweed tiene la capacidad de

11

adsorcin de metales pesados.

Otras

algas marinas como

Turbinaria

ornata han mostrado una gran capacidad para la remocin de metales (Davis, et al., 2003; Vijayaraghavan, et al., 2005), Algunas de estas algas se muestran en la Figura 3.

Figura 3. Sargassum seaweed y Turbinaria ornata son algas tiles en la remocin de metales en aguas contaminadas.

b. Hongos y Levaduras: Presentan una alta eficiencia en la remocin de metales en soluciones acuosas, ya que algunos grupos funcionales de sus clulas actan como sitos activos para captar iones metlicos. Aloysius et al., (1999) comprobaron la capacidad de remocin de cadmio de Rhizopus oligosporus y Vasudevan et al., (2003) probaron la alta eficiencia de biosorcin de cadmio en la levadura pastelera Saccharomyces cerevisiae, las cuales se muestran en la Figura 4.

12

Figura 4. Rhizopus oligosporus y Saccharomyces cerevisiae, hongos tiles en la remocin de metales en aguas contaminadas

c. Bacterias: La evaluacin de las propiedades de adsorcin de bacterias ha causado controversia, ya que muchos de los experimentos reportados involucran la presencia de procesos no slo de biosorcin sino tambin bioacumulacin (Ehrlich, 1997). 2.1.2 Mecanismo del proceso de Biosorcin El proceso de biosorcin involucra una fase slida (sorbente) y una fase lquida (solvente, que es, normalmente el agua) que contiene las especies disueltas que van a ser sorbidas (sorbato, por ejemplo iones metlicos). Debido a la gran afinidad del sorbente por las especies del sorbato, este ltimo es atrado hacia el slido y enlazado por diferentes mecanismos. Este proceso contina hasta que se establece un equilibrio entre el sorbato disuelto y el sorbato enlazado al slido (a una concentracin final o en el equilibrio). La afinidad del sorbente por el sorbato determina su distribucin entre las fases slida y lquida. La cantidad de sorbente est dada por la cantidad de sorbato que puede atraer y retener en forma inmovilizada. Esto se lleva acabo a travs de distintos procesos fsico-qumicos, siendo el intercambio catinico el principal mecanismo de biosorcin y los grupos R-COOH (pKa = 3.5 5.5) constituyentes de las paredes celulares de algas y hongos los principales sitios reactivos (Figura 5) (Ahalya, 2005). de

13

e

Figura 5. Mecanismos de adsorcin de metales. Me = ion metlico

Otros grupos activos presentes en las paredes celulares son los grupos hidroxilo, carbonilo, sulfhidrilo, tioeter, sulfonato, amina, imina, amida, imidazole, fosfonato, fosfodieter; capaces de unirse a los metales contaminantes (Regine et al., 2000). Adems una vez producida la adsorcin, la biomasa es fcilmente separada del lquido tratado. 2.1.3 Ventajas de la Biosorcin

Algunas de las ventajas de la biosorcin son: a. La eficiencia de remocin es similar a las resinas de intercambio, sin embargo la adsorcin de metales en algunos casos llega al 50% del peso de la biomasa seca, resultando mucho ms econmica b. La biomasa se puede regenerar (Vijayaraghavan et al., 2005). c. Es posible recuperar los metales por medio de soluciones cidas, d. No genera material de desecho, e. El equipo es simple, f. No requiere nutrientes a diferencia de las macrfitas vivas, g. Presenta alta eficiencia para efluentes diluidos. Los biosorbentes se deben elegir considerando varios factores como: ! el origen de la biomasa la cual puede ser material de desecho y por lo tanto su costo es cero, ! organismos fcilmente obtenibles en grandes cantidades en la naturaleza, ! organismos de crecimiento rpido especialmente cultivados para propsitos de biosorcin.

14

2.1.4 Utilizacin de macrfitas acuticas como biomasa Plantas acuticas (macrofitas) Constituyen formas macroscpicas de vegetacin acutica. Comprenden las macroalgas, las pteridofitas (musgos, helechos) adaptadas a la vida acutica y las angiospermas. Presentan adaptaciones a este tipo de vida tales como: cutcula fina, estomas no funcionales, estructuras poco lignificadas. Teniendo en cuenta la morfologa y fisiologa (Margalef, 1991), las macrfitas pueden clasificarse segn la forma de fijacin en: 1. Macrfitas fijas al sustrato!

Macrfitas emergentes: en suelos anegados permanentes o temporalmente; en general son plantas perennes, con rganos reproductores areos. Macrfitas de hojas flotantes: principalmente angiospermas; sobre suelos anegados. Los rganos reproductores son flotantes o areos. Macrfitas sumergidas: comprenden algunos helechos, numerosos musgos y carofitas y muchas angiospermas. Se encuentran en toda la zona ftica (a la cual llega la luz solar), aunque las angiospermas vasculares slo viven hasta los 10 m de profundidad aproximadamente. Los rganos reproductores son areos, flotantes o sumergidos. 2. Macrfitas flotantes libres presentan formas muy diversas desde plantas de

!

!

gran tamao con roseta de hojas areas y/o flotantes y con races sumergidas bien desarrolladas a pequeas plantas que flotan en la superficie, con muy pocas races o ninguna. Los rganos reproductores son flotantes o areos pero muy raramente estn sumergidos.

15

Los inconvenientes relacionados con la presencia de macrfitas son:!

Pueden actuar como fuente de vectores propagadores de enfermedades y plagas. Favorecen la ausencia de oxgeno en el cuerpo de agua (en grandes coberturas de macrfitas flotantes). Producen sombra a plantas sumergidas y algas que liberan oxgeno por fotosntesis. Grandes masas de macrfitas en descomposicin acumulan materia orgnica en general en el sedimento, volvindolo anxico (es decir, sin oxgeno). Taponamiento de canales de riego y de navegacin. Problemas en represas, en puentes y obras de ingeniera en general por acumulacin de macrfitas flotantes que se embalsan, ejercen presin sobre estas obras pudiendo peligrar su infraestructura.

!

!

!

! !

!

Problemas en lugares de recreacin debdo por ej. a que al encontrarse en grandes cantidades, hay gran cantidad de materia en descomposicin y produce mal olor.

Los beneficios que aportan las macrfitas (Margalef, 1991) son:!

Pueden utilizarse para alimentacin humana, del ganado, de peces y otros animales acuticos. Pueden ser utilizadas como fertilizantes. Pueden usarse para purificacin del agua (Prepantanos; ver Eutrofizacin). Para uso medicinal y en cosmetologa. Para produccin de celulosa. Como fuente de produccin de bio-gas.

! ! ! ! !

Las macrfitas acuticas se encuentran entre las biomasas con capacidad para la remocin de metales. Una caracterstica importante de las macrfitas es que cuando el medio acutico donde viven es rico en nutrientes, presentan una alta capacidad de

16

reproduccin, lo que constituye un factor de gran importancia en la eleccin de una biomasa. Algunas especies estudiadas (Figura 6) donde se ha observado su capacidad en la remocin de metales son Eichornia crassipes, Pistia stratiotes (Miretzky, et al., 2004), Salvinia sp. (Maine, et al., 2001), Potamogeton sp (Wu y Guo, 2002), Lemna minor, Spirodella sp (Miretzky, et al., 2004).

Figura 6. Macrofitas estudiadas por su capacidad de remocin de metales, como son Eichornia Crassives, Pistia stratiotes, Salvinia sp, Spirodella sp, Lemna minor y Potamogeton sp.

17

Considerando que muchas de estas macrfitas pueden representar una plaga en cuerpos de agua, por su alta taza de reproduccin y sus bajos requerimientos, se pueden convertir en un problema importante para el hbitat donde se encuentran. El manejo adecuado de stas representa una fuente de ingresos utilizndolas como material para la remocin de metales el cual puede ser comercializado (Homrich y Rubio, 2003). Es importante resaltar que en estudios previos con algunas variedades de macrfitas acuticas muertas, se ha demostrado una gran eficiencia en la remocin de metales pesados siempre y cuando no se encuentren concentraciones altas de EDTA y surfactantes aninicos (Schneider, et al., 1999). Los factores ambientales, como el pH de la solucin, la fuerza inica, concentracin de materia orgnica, etc, afectan el desempeo de adsorcin. El rango de condiciones en el cual va a actuar la biomasa como biosorbente debe ser cuidadosamente seleccionado. Una de las ventajas del uso de macrfitas muertas sobre las vivas es que no es necesario el suministro de nutrientes, lo cual tambin se refleja en los costos. El regenerar la biomasa debe ser una posibilidad, una vez finalizada la adsorcin de los metales, ya que es muy importante para mantener los costos bajos y adems abre la posibilidad de recuperar los metales de la fase lquida. La desorcin debe resultar en un efluente con alta concentracin de metales, el biosorbente no debe sufrir cambios fsico ni qumicos y adems debe mantener inalterada su capacidad de retencin de metales. En el Cuadro 3 se muestran algunos trabajos realizados con macrfitas acuticas.

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Cuadro 3. Diferentes trabajos realizados con macrfitas acuticas vivas y muertas. Metal Cu, Cd, Pb y Zn Cd, Ni, Cu, Zn y Pb Cu, Co y Ni Ar (V) Hg Cd Spirodela intermedia, Lemna minor, y Pistia stratiotes Ulva reticulata Lessonia nigrescens Cystoseira baccata Bifurcaria bifurcta, Saccorhiza polyschides, Ascophyllum nodosum, Laminaria ochroleuca y Pelvetia caniculata. Pb Pb Cr, Cu, Ni, Pb, y Se Se Cu Zn, Pb y Cd Zn, Cd, Cu, Al, Ca, Mg y Na Sargassum phaeophyta y Sargassum sargassaceae Populus tremula Potamogeton lucens Phragmites australis Pilon-Smits, et al., (1999) Schneider, et al., (1999) Ye, et al., (1997) Costa, et al., (1996) Spartina alterniflora y Phragmites australis Lemna gibba Lemna minor Boniardi, et al., (1999) Qian, et al., (1999) Windham, et al., (2001) Vijayaraghavan, et al., (2005) Henrik, et al., (2006) Herrero, et al., (2005) Lodeiro, et al., (2005) Miretzky, et al., (2006) Biosorbente Caulerpa lentillifera Autor Pavasant, et al., (2006)

19

2.1.5 Experimentos estticos Batch En este experimento, una masa conocida de slido (m) se mezcla y se deja equilibrar con un volumen conocido de solucin (V) de concentracin inicial de soluto (Ci). Despus de un tiempo determinado en el que se supone que se alcanz el equilibrio, el slido y la solucin se separan y se mide la concentracin del soluto en la solucin obtenida (Cf).

2.1.5.1 Evaluacin de la capacidad de adsorcin La capacidad de adsorcin (q) se define como la masa de sorbato adsorbida por unidad de masa adsorbente. El calculo de la capacidad de biosorcin esta basado en el balance de masas (1) (2), ya que el sorbato al no estar en la solucin, se encuentra en el adsorbente: V (Ci) = sorbato total en el sistema (mg) (1) V (Cf) = sorbato en la solucin (mg) cuando se alcanz el equilibrio. (2) Donde: V: Ci: C f: Volumen de la solucin que contiene el sorbato [L]-1 Concentracin inicial del sorbato [mg L ]. -1 Concentracin en equilibro del metal (sorbato) en solucin [mg L ].

La Capacidad de adsorcin (3) se calcula por diferencia entre la concentracin del metal en la solucin antes y despus de que la biosorcin haya tenido efecto.

q%

V"C i $ C f # m

[mg g-1] (3)

20

Donde: V: Es el volumen de la solucin que contiene el sorbato [L]-1 concentraciones son determinadas analticamente [mg L ].

Ci - Cf: Concentracin inicial y en equilibro del metal en solucin. Ambas m: masa del sorbente seco agregado [g]

La capacidad de adsorcin puede ser expresada en diferentes unidades dependiendo de los propsitos del experimentommol/g

= Capacidad de adsorcin [mg/g]Peso molecular [mg/mmol]

meq/g

= Capacidad de adsorcin [mmol/g]Peso equivalente

La eficiencia del proceso de biosorcin se puede calcular por medio del % de remocin (4), de la siguiente ecuacin:

%%

"C i $ C f #100Ci

(4)

Donde: Ci Cf-1 Concentracin inicial del sorbato [mg L ]. -1 Concentracin en equilibro del metal (sorbato) en solucin [mg L ].

21

En la Figura 7 se muestra un ejemplo del % de remocin de Cd+2 para distintas concentraciones iniciales de metal, usando como biosorbente la macrfita Eleocharis acicularis acutica muerta

85 80% Remocin

75 70 65 60 0 20 40 60Ci m gL-1

80

100

120

Figura 7. Porcentaje de remocin del sorbato en funcin de la concentracin inicial

2.1.5.2 Isotermas de adsorcin Las isotermas de adsorcin son modelos matemticos que se utilizan para describir los datos experimentales. Los resultados de los experimentos de adsorcin se pueden describir graficando la capacidad de adsorcin q en funcin de la concentracin en el equilibrio (concentracin final). El grfico obtenido (Figura 8) es conocido como isoterma de adsorcin y slo es la representacin grfica de los datos experimentales.

22

14 12 10q mgg -1

8 6 4 2 0 0 0.1 0.2 0.3Cf m M

0.4

0.5

0.6

Figura 8. Capacidad de adsorcin de la biomasa (q) en funcin de la concentracin en el equilibrio (Cf)

Las isotermas de equilibrio se utilizan para determinar la capacidad de adsorcin de un adsorbente por un metal determinado. Debe tenerse en cuenta que estos modelos no explican los mecanismos por los cuales se adsorbe el metal, sino que solo reflejan los datos experimentales. Las isotermas de adsorcin han sido descritas en muchas formas matemticas, algunas basadas en una descripcin simplificada del modelo fsico de adsorcin, otras son puramente empricas e intentan correlacionar los datos experimentales en ecuaciones simples con 2 o 3 parmetros empricos. Las ms comunes son las de Langmuir y Freundlinch, aunque existen otras: Redlinch-Peterson, Toth, Tempkin, etc. (Igwe, 2006) Las isotermas de adsorcin han sido clasificadas en 4 tipos. Las de tipo I (Tipo L) de forma convexa (Figura 9a) se obtienen al usar adsorbentes con microporos, y estn

23

asociadas a adsorcin en capa monomolecular. Los tipos II y III se obtienen cuando el proceso predominante es la adsorcin en capas multimoleculares y el tipo IV representa la adsorcin multimolecular y adems condensacin en los poros. El tipo II y IV (Tipo S) son sigmoideas (Figura 9b). De todas las isotermas, sin duda las de Langmuir y las de Freundlich son las ms utilizadas.

a14 12 10

Tipo L

q mg/g

8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50

Cf mg/L

b14 12 10 8 6 4 2 0 0 10

Tipo S

q mgg-1

20

30

40

50

Cf mgL-1

Figura 9. (a y b) Isotermas de adsorcin tipo L y tipo S

24

Isotermas de Langmuir La isoterma de Langmuir es el modelo ms importante de adsorcin en monocapa (la capa de adsorcin tiene una molcula de espesor). Asume que existe un nmero fijo de sitios de adsorcin, en cada sitio slo puede haber una molcula de adsorbato, que todos los sitios son equivalentes y no existe interaccin entre las molculas adsorbidas. La relacin entre (q) y (Cf) en las isotermas de adsorcin (5) puede tambin ser expresada matemticamente. Esto fue hecho en 1900 en el clsico trabajo de Langmuir y Freundlich cuando estudiaron la actividad de adsorcin de gases en carbn activado (Freundlich, 1907). La Isoterma de Langmuir ecuacin es: (Langmuir, 1918) tiene forma hiperblica y su

q = qmax bCf / 1+bCf (5)

Donde: qmax: capacidad mxima de adsorcin del adsorbato en las condiciones experimentales (mg g-1 o mmol g-1) . Representa el nmero total de sitios de adsorcin en el adsorbente. b: C f: q: constante de Langmuir relacionada a la fuerza de la unin entre el metal y el adsorbente ( L/mmol). concentracin del metal en la solucin en el equilibrio (mM) concentracin del metal en la biomasa cuando se alcanz el equilibrio (mmol/g). Representa el numero de sitios de adsorcin ocupados por el adsorbato a la concentracin Cf.

25

Linealizando la ecuacin anterior se obtiene:Cf C 1 % & f q bq max q max

(6)

La representacin grfica de Cf / q vs Cf como lo muestra la Figura 10, resulta una lnea recta (6) que permite obtener el valor de qmax como la inversa de la pendiente y el de b de la ordenada al origen. Cuanto mayor sea b, mayor la afinidad del sorbente por el sorbato.

1.8 1.6 1.4 1.2 Cf/q 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 10 20 Cf m gL-1

y = 0.0402x + 0.1276

30

40

Figura 10. Isoterma de Langmuir

El desempeo de un adsorbente se mide generalmente por su qmax siempre y cuando los datos experimentales sigan la isoterma de Langmuir. Es deseable un alto valor de qmax. Sin embargo, tambin es deseable que exista alta afinidad entre el sorbente y el sorbato, lo que se refleja en altos valores de q para bajas concentraciones Cf. Esto ocurre cuando la curva qmax vs Cf tiene alta pendiente cerca del origen y es reflejado en el valor del coeficiente b de Langmuir.

26

Isotermas de Freundlich La isoterma de Freundlich es otro modelo de adsorcin de los ms usados. El modelo propone adsorcin en monocapa pero una distribucin heterognea de la energa de los sitios activos. Permite interacciones entre las molculas adsorbidas. Tambin asume que existe un nmero infinito de sitios de reaccin desocupados, sin embargo no muestra una mxima capacidad de adsorcin, por lo que debe ser utilizado en el rango de concentraciones bajo a medio (Figura 11).

q (mg g-1)

q = 1.5C

1.0

q = 1.5C

0.5

Cf (mg L-1) Figura 11. Isotermas de Freundlich

Cuando n es menor que 1, la grfica resulta cncava con respecto al eje de las x, y cuando n es igual a 1, se obtiene una recta y K se llama Kd coeficiente de distribucin o de particin. K es una medida del grado en el que un sorbato se reparte entre la superficie y la solucin, a mayor K mayor es la pendiente de la curva y mayor ser la afinidad del sorbato por la superficie (7). Para los solutos inorgnicos, n es diferente de 1, pero para los solutos orgnicos n es igual a 1.

27

La ecuacin de Freundlich (Freundlich, 1907)

q % kCf

,1) * ' +n(

(7)

Donde: k: n: constante de Freundlich (mmol/g (mmol/L) -1/n) representa la intensidad de la adsorcin, adimensional

La linealizacin de la ecuacin de Freundlich resulta ln q = ln k + 1/n ln Cf (8)

Esta ecuacin (8) permite obtener el valor de la k de la ordenada al origen y el valor de n de la pendiente. El modelo de Langmuir sugiere que la adsorcin ocurre sobre una superficie homognea en una monocapa sin interaccin entre las molculas adsorbidas. En cambio, el modelo de Freundlich propone tambin adsorcin en monocapa pero una distribucin heterognea de la energa de los sitios activos acompaada por interaccin entre las molculas adsorbidas.

2.1.6 Experimentos dinmicos columnaExisten en la literatura numerosos estudios de biosorcin de metales en sistemas batch, sin embargo, para procesos a mayor escala es preferible la biosorcin en columnas de lecho fijo con flujo continuo. En estos sistemas, los perfiles de concentracin tanto en el efluente como en la fase fija varan no slo con el tiempo sino con el espacio.

28

El comportamiento dinmico de una columna de lecho fijo se describe por medio de perfiles de concentracin del sorbato en el efluente vs tiempo o volumen. Las curvas obtenidas son una funcin de la geometra del adsorbente, de las condiciones de operacin y tambin de los datos de adsorcin en el equilibrio. La curva concentracin del metal en el efluente vs volumen total (o tiempo) es conocida como curva de breakthrough (BTC) y se obtiene al pasar una solucin conteniendo el soluto a ser adsorbido con una concentracin inicial Ci a travs de una columna (lecho fijo) empaquetada con las partculas del sorbente. A medida que la solucin pasa por la columna, el soluto es retenido y la concentracin de soluto en el efluente es Cf. Cuando la columna se satura con el soluto, en este caso un metal, la concentracin en el efluente es Cf = Ci y se establece una distribucin de concentraciones adentro de la columna como se muestra en Figura 12.

Tiempo o Volumen de agua tratada

Figura 12. Curva de breakthrough (BTC)

La forma de la curva obtenida est determinada por la forma de la isoterma de equilibrio y est influenciada por los procesos de transporte en la columna y en el adsorbente. La adsorcin ser ms eficaz cuanto mas aguda sea la curva. En general, la columna se mantiene en funcionamiento hasta que la concentracin en el efluente Cf = Ci.

29

El tiempo necesario para alcanzar esa concentracin se conoce como tiempo de breakthrough (tb). Existen 2 procesos fundamentales por los cuales se realiza el movimiento del contaminante en medios porosos: 1) Adveccin Se debe al movimiento en masa del agua. En general es el proceso de transporte ms rpido. Cuando el proceso fundamental es la adveccin, las concentraciones de los contaminantes decrecen en la direccin del movimiento. Se observa que a mayor velocidad del movimiento del agua (mayor velocidad del flujo), mayor es la disminucin de la concentracin del contaminante con la distancia. 2) Difusin La difusin es el transporte del contaminante desde puntos de mayor concentracin a puntos de menor concentracin, produciendo homogeinizacin. Cuanto mayor es el gradiente de concentracin mayor ser la difusin. Si agregamos una fuente continua de contaminante lo que veremos es una pluma movindose con el flujo. Si no hubiera difusin, veramos un frente compacto (Figura 13a), pero lo que vemos es un frente difuso (Figura 13b).

a

b

Figura 13 a, b. a. pluma movindose sin difusin y b. pluma movindose con difusin.

30

La difusin molecular se debe al movimiento al azar de las molculas. A una determinada temperatura, las molculas tienen energa que las mantiene en movimiento, chocando unas con otras. Cuando el movimiento al azar de las molculas es causado por turbulencia, entonces el proceso se llama difusin turbulenta. Cuando el movimiento al azar es provocado por la posibilidad de recorridos diferentes o diferentes velocidades dentro del medio poroso, entonces, el proceso se llama dispersin (Figura 15) o dispersin hidrodinmica (Figura 14). La dispersin se puede deber a: - velocidad desigual dentro de un mismo poro - velocidades desiguales entre los distintos poros - existencia de distintos caminos posibles

a

b

c

Figura 14. Dispersin: a. velocidad desigual dentro de un mismo poro, b. velocidades desiguales entre los distintos poros y c. existencia de distintos caminos posibles.

31

Las curvas de BTC obtenidas son distintas dependiendo del proceso predominante. La adsorcin ser ms eficaz cuanto mas aguda sea la curva como se observa en la curva tipo flujo pistn (Figura 15 y 16), es el movimiento del agua a travs de la macrfita cuando no hay difusin ni dispersin. Sin embargo cuando el recorrido del metal influente encuentra un canal preferencial por el cual avanzar con mayor rapidez, la cuerva BTC tendr una pendiente mayor (Figura 16) y la adsorcin ser menor. Este flujo preferencial es superior a la capacidad de filtrado de la biomasa, y se puede deber a presencia de macroporos o heterogeneidades del suelo.

Concentracin relativa

Flujo de pistn

Tiempo relativo por unidad de volumen poral

Figura 15. Curva Breakthrough por flujo de pistn

Los contaminantes se mueven ms rpido cuando el suelo tiene poros grandes y ms lentamente a travs de poros pequeos. Cuanto ms ancha es la distribucin de poros de la biomasa, mayor es el sesgo de la BTC. El sesgo de la BTC refleja el grado de dispersin.

32

Concentracin relativa

aa.Flujo preferencial

b c d

b.Dispersin c.Flujo pistn d. Adsorcin

Volumen poral

Figura 16. Curvas tpicas de Breakthrough y procesos fundamentales por los cuales se realiza el movimiento del contaminante en medios porosos

En los experimentos en el laboratorio, se utilizan columnas de distintos materiales que pueden ser vidrio o plstico, en general se puede utilizar cualquier material que no reaccione con el soluto a ser adsorbido, estas pueden ser de diferentes longitudes y diametros en las cuales es empacada la biomasa. Se hace pasar el metal en solucin en flujo ascendente o descendente con un caudal controlado por medio de una bomba peristltica. Se determina la concentracin del metal en el efluente a diferentes tiempos. Volumen poral (Vp): El volumen poral (Vp) se define como el espacio del suelo ocupado por aire y/o agua en un volumen determinado de slidos. El Vp es la relacin entre el volumen de la columna y la porosidad (") del material adsorbente. Vp = V / ". En este trabajo el Vp se calcul:

Vp % F * t

33

Donde: F: t: velocidad de flujo en ml min-1 tiempo que tarda el agua en recorrer la altura de lecho min mads

La cantidad de metal adsorbida (Petrangeli, et al., 2004):

se determin por balance de masa

m ads % C f (Ve $ Vp ) $ - C i dVDonde: C i: C f: concentracin del metal adsorbente en la solucin influente (mg L-1), concentracin de metal en el efluente de la columna (mg L-1), volumen eludo hasta que la concentracin Cf alcance el valor Ci (mL). volumen de poro. La ecuacin anterior representa el rea por arriba de la curva de breakthrough (BTC) (Petrangeli, et al., 2004). El rea bajo la curva se calcul con el programa Origin 7.5 La curva de breakthrough nos dice cuan rpido se mueve el soluto a travs de la columna empaquetada. Una curva de BTC tipica es la que se observa en la Figura 17, se caracteriza por un aumento abrupto de las concentraciones en la solucion efluente una vez que la saturacion de la biomasa es alcanzada.

V e:V p:

Concentracin

Adsorcin

Volumen poral Figura 17. Curva BTC tpica

34

El factor de retencin (R) es una medida de la adsorcin y representa el factor por el cual la movilidad del metal se retarda respecto del moviemiento del agua debido a su adsorcin por el suelo (9), R puede ser calculado como

,m R % * ads *C V + i p

) ' &1 (9) ' (

La eficiencia del proceso de retencin se puede calcular (10) por medio del % de retencin, de la siguiente ecuacin:

,m %Retencin % * ads *C V + i t

) ' * 100 (10) ' (

35

2.2 Cadmio y Zinc El Cd2+ y Zn2+ son dos metales pesados presentes en aguas residuales,

considerados dentro de los ms comunes, considerando necesario describir algunas de sus caractersticas ms importantes.2.2.1 Cadmio 2.2.1.1 Fuentes Naturales

a. El cadmio es un elemento que forma parte de la corteza terrestre. Se encuentra combinado con otros elementos formando compuestos slidos estables. Puede encontrarse asociado a compuestos de zinc, como la escalerita (ZnS), otros como la blenda de cadmio (CdS), la otavita (CdCO3), la monteponita (CdO), los cuales representan el 1,5x10-5 en peso de la corteza terrestre. b. La actividad volcnica es la mayor fuente natural de eliminacin de cadmio a la atmsfera (Csuros, 2002).2.2.1.2 Fuentes antropognicas

a. Galvanotecnia (se usa hidrxido de cadmio) como catalizador, en la fabricacin de esmaltes y en sntesis. b. Fabricacin de electrodos negativos de bateras de nquel-cadmio y pilas c. Fabricacin de Televisiones B/N y a color (Silicatos y boratos presentan fosforescencia y fluorescencia) d. Soldadura de caeras e. En el tabaco de los cigarrillos f. En los fertilizantes de fosfatos o en los excrementos de animales aplicados al cultivo de alimentos. g. Casi todos los alimentos contienen cadmio, pero puede ser en menor o mayor concentracin sobre todo aquellos que fueron contaminados: carnes y pescados, animales de abastos, crustceos y moluscos, lcteos y huevos, championes. Al ser consumidos en forma espordica no existe un alto riesgo para la salud (Csuros, 2002). de cadmio

36

En toda la pirmide de la cadena alimenticia, los metales son incluidos a travs de las actividades humanas. En el eslabn ms alto de la pirmide, el hombre recibe los metales preconcentrados y con mucha mayor toxicidad.2.2.1.3 Emisiones al Ambiente (Moreno, 2003)

a. En procesos de combustin el cadmio viaja en partculas menores a 10m, lo que las hace accesibles a ser inhaladas, adems de poder viajar grandes distancias con ayuda de los vientos. b. En procesos de fundicin las partculas son ms grandes y por lo tanto se desplazan a menores distancias del punto de emisin.2.2.1.4 Movilidad en los estratos

Presenta una mayor movilidad que el resto de los metales pesados por la solubilidad de sus sales e hidrxidos (Moreno, 2003). a. En aguas con pH cidos su movilidad aumenta en suelos y sedimentos, y al incrementar el pH aumenta su adsorcin en suelos y sedimentos. b. Se forma sulfuro de cadmio en medios reductores, el cual se precipita acumulndose en los sedimentos c. Las plantas adsorben con una gran facilidad el cadmio, convirtindose en una importante ruta de exposicin tanto para animales como para el ser humano.2.2.1.5 Vas principales de exposicin

a. Ingestin: puede ser directamente a travs de lquidos, ya sea por las caeras que contienen cadmio en sus soldaduras o por el agua que ha sido contaminada por las fbricas que tiran sus desechos al ro. Existen reglamentos nacionales primarios de agua potable. De forma indirecta por los alimentos, ya que el cadmio que se encuentra en el agua o suelo es adsorbido por las plantas y puede terminar en el hombre. Se absorbe entre el 6 y el 10% del cadmio ingerido. (Callender, 2004) b. Inhalacin: los trabajadores que estn expuestos al aire contaminado, al respirar el humo del cigarrillo y el aire contaminado cerca de donde se queman

37

combustibles. Por esta va

se absorbe entre el 30 y 50% del cadmio

inhalado.Fuentes de Exposicin Profesional como la produccin y refinamiento de metales, fabricacin de bateras de nquel-cadmio, formulacin de pigmentos y la industria metalrgica no ferrea (Moreno, 2003). i. Humo de tabaco ii. Consumo de productos vegetales cultivados en terrenos contaminados por cadmio.2.2.1.6 Toxicocintica (Klaassen, 2001)

a. La deficiencia de calcio, hierro y dietas bajas en protenas favorecen la absorcin de cadmio. b. Llega a torrente sanguneo y se une a protenas de alto peso molecular como la albmina y la metalotionena que es una protena trasportadora y destoxificante, formando complejos estables con el ion. c. Se acumula principalmente en riones e hgado en forma de complejo con la metalotionena. d. Tiene una vida media de aprox. 30 aos e. Se elimina principalmente por orina. Grupos de riesgo: Los factores relacionados con el organismo receptor que tienen influencia sobre la toxicidad del cadmio pueden ser genticos (especie, raza, sexo, individuo) o fisiolgicos (embarazo, edad, estado nutricio, estado hormonal, estado de salud).2.2.1.7 Dosis y tiempo de exposicin (ATSDR, 1999)

El efecto depende de varios factores como: la va de entrada, las caractersticas de la exposicin, la forma qumica y sus propiedades fsico qumicas; y otros factores como si se es o no fumador, no usar equipos de proteccin en trabajadores, estilo de vida y la edad. En el Cuadro 4 se muestran los Estndares del reglamento nacional primario de agua potable.

38

Cuadro 4. Estndares del reglamento nacional primario de agua potable (EPA, 2000)Contaminante MNMC (mg/l)1

Posibles efectos sobre la salud por exposicin que supere el NMC

Fuentes de contaminacin comunes en agua potable

Cadmio

0.005

Lesiones renales.

Corrosin de tubos galvanizados; erosin de depsitos naturales; efluentes de refineras de metales; lquidos de escorrenta de bateras usadas y de pinturas.

1.

Meta del Nivel Mximo del Contaminante (MNMC) Es el nivel de un contaminante en el agua potable por debajo del cual no se conocen o no se esperan riesgos para la salud. Los MNMC permiten contar con un margen de seguridad y no son objetivos de salud pblica obligatorios.

2.2.1.8

Toxicidad (Klaassen, 2001)

a. Intoxicacin Aguda. La mayora de las veces los sntomas de intoxicacin aguda se limitan a dolor abdominal, nauseas y diarrea. Sin embargo, se ha comunicado un caso fatal por la ingestin de 150 gramos de cloruro de cadmio. Los casos de inhalacin de vapores de cadmio causan sntomas inespecficos que pueden ir desde la las molestias banales hasta el edema pulmonar con necrosis renal cortical bilateral. b. Intoxicacin crnica. Aunque muy rara, es algo ms frecuente que la aguda y se manifiesta por alteraciones en los tbulos renales que pueden simular un sndrome de Fanconi. A nivel pulmonar se ha asociado la toxicidad crnica por cadmio con la enfermedad pulmonar obstructiva crnica y con algn tipo de canceres.2.2.2 Zinc (Dale, 2000)

Desde el punto de vista nutricional el zinc es un metal esencial, y una deficiencia da por resultado consecuencias graves para la salud. Es integrante de ms de 200 enzimas entre las que se encuentran oxidoreductasas, transferasas, hidrolasas, liasas, isomerasas y ligasas, de las que es cofactor. Es componente funcional de distintas protenas implicadas en la expresin y la regulacin de la actividad gentica.

39

El zinc forma complejos tetradricos con histidina y la cisterna, conocidos con el nombre de dedos de zinc, que se enlazan a regiones especficas del ADN y aparecen en varios factores de trascripcin, como los receptores de las hormonas esteroides y la polimerasa. El zinc es un elemento esencial para el desarrollo y funcionamiento del sistema nervioso y es tambin necesario en el metabolismo de la vitamina A. Por otro lado interacciona con otros metales en el organismo. As los niveles plasmticos de zinc y cobre presentan comportamientos opuestos. La ingestin de grandes dosis de zinc provoca deficiencia en cobre y viceversa, adems de influir en el metabolismo del calcio, por lo tanto es necesaria su presencia en la mineralizacin de los huesos. La exposicin excesiva a zinc es relativamente rara y requiere exposicin intensa, no se acumula con la exposicin continua, pero el contenido corporal est regulado por mecanismos homeostticos que actan de manera principal sobre la absorcin y las concentraciones hepticas. El zinc se encuentra abundantemente en el ambiente, en casi todos los productos alimenticios, agua y aire. Los vegetales tienen un contenido bajo, sin embargo en su crecimiento pueden captarlo cuando se aplica en el suelo. Las concentraciones de zinc en la atmsfera son ms altas en reas industriales.2.2.2.1 Fuentes naturales

Las fuentes de zinc ms importantes se encuentran principalmente en la superficie de la tierra y el que es emitido por la actividad volcnica. Se considera que estas dos fuentes representan el 80% de todo el aporte natural. Los incendios forestales y fuentes biognicas, representan el 10%, adems de las que aporta la vegetacin. Se calcula que 45,000 toneladas de zinc por ao son originadas de fuentes naturales. (Plumlee y Ziegler, 2004)2.2.2.2 Fuentes antropognicas (Moreno, 2003)

El zinc posee importantes aplicaciones industriales. a. Galvanizado. Aproximadamente la mitad del zinc se destina a la fabricacin de acero galvanizado, que posee un recubrimiento externo de zinc como proteccin contra la corrosin.

40

b. nodos de sacrificio. Otra aplicacin importante es la fabricacin de nodos de sacrificio para la anticorrosin de componentes metlicos en mltiples aplicaciones: tuberas y tanques enterrados, buques, plataformas marinas y materiales de construccin. c. Aleaciones. La aleacin ms importante cuantitativamente es el latn, compuesto por un 33% de zinc y un 67% de cobre. d. Aleaciones para moldeo. La ms utilizada contiene un 4% de aluminio, con la que se fabrican piezas de fundicin a presin. e. Oxido. El zinc se utiliza en la industria del caucho y de pigmentos. f. Sulfuro. Con trazas de otros metales, se utiliza en aplicaciones electrnicas, entre las que destacan las pantallas de televisin y de rayos X. Tambin se utiliza en lmparas fluorescentes.2.2.2.3 Movilidad en los estratos (Moreno, 2003)

a. El zinc introducido en el medio ambiente atmosfrico ser siempre asociado a la forma particulada, por lo que su comportamiento depende fundamentalmente del tamao y densidad de partcula y de la eficiencia de los procesos de deposicin. b. En suelos y aguas, el zinc tiende a absorberse a la fraccin slida, especialmente a la materia orgnica, arcillas, xidos e hidrxidos de hierro y manganeso. Tambin forma complejos con la materia orgnica, como cidos hmicos. c. Al descender el pH su movilidad aumenta considerablemente, ya que aumenta su solubilidad y el grado de disociacin de los complejos orgnicos, y disminuye su adsorcin a las superficies de la matriz slida. Por lo tanto, el zinc puede incorporarse al lixiviado y desplazarse hacia las aguas subterrneas fundamentalmente en medios cidos, como los residuos mineros. d. Con aguas salobres tambin aumenta la movilidad del zinc, debido a la competencia con otros cationes, como los alcalinos-trreos, por los centros absorbentes, interacciones que tienen como resultado la desorcin del zinc. e. En medios reductores el zinc, precipita en forma de sulfuro, muy insoluble, lo los

41

que limita drsticamente su movilidad. No se ha encontrado la bioconcentracin de zinc en organismos terrestres en niveles significativos, aunque s en organismos acuticos filtrantes, como las ostras, lo que se explica por su alimentacin basada en la acumulacin de partculas en suspensin.2.2.2.4 Vas principales de exposicin (Klaassen, 2001)

a. Inhalacin de humos desprendidos en el calentamiento de zinc a altas temperaturas (930C), como ocurre durante la soldadura de planchas galvanizadas. b. Ingestin de productos como la carne e hgado de ternera y cordero, algunos pescados como el arenque y la mayora de los quesos.2.2.2.5 Toxicocintica (Klaassen, 2001)

a. Alrededor del 20 a 30% del zinc ingerido se absorbe. b. El zinc se absorbe por va gastrointestinal en un proceso regulado en el que intervienen transportadores especficos. c. En la sangre, el zinc se encuentra ligado a la albmina (65%) y otras protenas plasmticas. d. La principal ruta de excrecin del zinc es la biliar, seguida por la excrecin urinaria y, en menor grado, el sudor. e. La deficiencia de zinc puede exacerbar las alteraciones de la nutricin dependientes del cobre y, por supuesto, las alteraciones del zinc con el cadmio y el plomo pueden modificar la toxicidad de los metales.2.2.2.6 Dosis y tiempo de exposicin (ATSDR, 2005)

La exposicin al zinc es permanente ya que se encuentra en pequeas cantidades en la mayora de los alimentos, sobre todo los suplementos dietticos y agua potable, que se puede contaminar cuando se ha conservado en recipientes de metal y por su flujo a travs de las tuberas de distribucin. La exposicin laboral se da en la construccin, pintores, en la industria automovilstica, industria minera, fundidoras, fabricacin de latn, bronce, u otras

42

aleaciones de zinc, industria de metales galvanizados, algunos tipos de vidrio, cermicas, y tintes. Las RDA (Recommended Dietary Allowances) establecen que una ingesta de 15 mg/da, es adecuada para adolescentes y hombres adultos, mientras que consideran adecuado el consumo de 12 mg/da para adolescentes y mujeres adultos. Los efectos adversos a la salud generalmente empiezan cuando existe un consumo de 10 a 15 veces superior al recomendado. La-1

EPA para

el

agua de

consumo humano marca como lmite mximo de 5 mg L para que no sea modificado el sabor. La Administracin de salud y seguridad ocupacional (Occupational Safety and Health Administration-OSHA) recomienda como lmite a la exposicin 1 mg/m para el cloruro de zinc y 5 mg/m para el xido de zinc (polvos y humos) en el lugar de trabajo durante 8 horas al da y 40 horas a la semana. Semejantemente, el Instituto Nacional para la Seguridad Ocupacinal y Salud (The Nacional Institute for Occupational Safety and Health-NIOSH) ha recomendado las mismas normas para 10 horas al da.2.2.2.7 Toxicidad (ATSDR, 2005)

a. Ingestin. Es rara, pero se han informado molestias gastrointestinales y diarrea despus de ingestin de bebidas que permanecieron en latas galvanizadas, o por uso de utensilios galvanizados. Toxicidad hematolgica, heptica o renal en individuos que ingirieron hasta 12 g de zinc elemental durante un periodo de dos das. b. Inhalacin. La exposicin industrial origina la fiebre por humo de metal provocada por inhalacin de humos de zinc recin formados. Los ataques regularmente inician despus de cuatro a ocho horas de exposicin: escalofros y fiebre, sudacin profusa y debilidad. Los ataques slo duran por lo general de 24 a 48 horas. (Klaassen, 2001) c. El zinc se encuentra incluido en el grupo D, no clasificable respecto a su actividad cancergena, por la Agencia de Proteccin Ambiental de EE.UU. (USEPA) ya que tanto la evidencia obtenida en personas como en animales se considera inadecuada.

43

HIPOTESIS

La macrfita acutica Eleocharis acicularis muerta tiene la capacidad de remocin de metales pesados en aguas, la cual puede ser de gran utilidad en el tratamiento de aguas contaminadas.

44

OBJETIVOS Objetivo General

Calcular la capacidad de adsorcin de Cd2+ y Zn2+ en la macrfita acutica muerta, Eleocharis acicularis bajo diferentes condiciones experimentales.

Objetivos Particulares

1. 2. 3. 4. 5.

Ubicacin de lagunas con crecimiento de macrfitas acuticas, cercanas a la ciudad de Quertaro. Realizar un pre-muestreo con el fin de seccionar la macrfita acutica idnea por medio de experimento en batch Identificar taxonmicamente la macrfita acutica. Realizar la recoleccin de muestras en los diferentes puntos de crecimiento de la macrfita acutica. Determinar la capacidad de adsorcin de Zn2+ y Cd2+ de la macrfita acutica muerta seleccionada, por medio de experimentos estticos en Batch en diferentes condiciones de pH, diferentes dosis de biomasa y diferentes fuerzas inicas del medio.

6.

Determinar el factor de retencin de Cd2+ y Zn2+ en la macrfita acutica muerta en experimentos dinmicos en columnas bajo diferentes condiciones experimentales como son: influencia de diferentes concentraciones del metal, caudal de la bomba y altura de lecho en la columna.

7.

Determinar el tiempo de vida til de las columnas.

45

III. MATERIALES Y METODOS 3.1 Ubicacin de lagunas con crecimiento de macrfitas acuticas cercanas a la ciudad de Quertaro.

Las lagunas del Estado de Quertaro se identificaron por medio de cartas geolgicas; se llevo acabo una inspeccin visual de la lagunas identificadas y se eligi la laguna de San Bartolom (municipio de San Bartolom de los Baos) (INEGI, 2000) para realizar los estudios. Dicha laguna se selecciono debido a su cercana a la ciudad de Quertaro (Figura 18), adems de presentar abundante crecimiento de macrfitas acuticas flotantes. Con un sistema de posicionamiento global (GPS) marca Magullan, se obtuvieron las coordenadas exactas de la ubicacin de la laguna las cuales fueron: 20 32 30 latitud N y 100 32 46 longitud W.

Figura 18. Laguna de San Bartolom en el municipio de San Bartolom de los Baos, Gto.

La macrfita acutica necesaria para la experimentacin debi reunir las siguientes caractersticas: a. Encontrarse disponible todo el ao b. Recoleccin sencilla

46

c. Taza de reproduccin alta d. Accesible transporte de la macrfita.3.2 Muestreo

El muestreo se realizo en dos partes, un pre-muestreo y muestreo3.2.1 Pre-muestreo

Se realiz el pre-muestreo de la macrfita encontrada en la Laguna de San Bartolom (municipio de San Bartolom de los Baos) (Figura 19). Se tomaron muestras representativas de la macrfita con el fin de identificarla taxonmicamente, adems se le practicaron las pruebas necesarias de laboratorio para determinar la capacidad de remocin de metales pesados de la misma. Dicha prueba se realiz por medio de un ensayo en batch

Figura 19. Laguna de San Bartolom

47

Identificacin taxonmica

El nombre cientfico es Eleocharis acicularis de la familia de las Cyperaceae (Figura 20). Sus requerimientos se cubren en forma natural por las condiciones ambientales de la regin. Algunas de sus caractersticas son:

Familia Procedencia Altura Ancho Temperatura Dificultad Luz necesaria

Cyperaceae Urbano 5-10cm 5+cm 5-25 Fcil media alta

Figura 20. La macrfita acutica Eleocharis acicularis

48

3.2.2 Recoleccin de muestras en los diferentes puntos de crecimiento de la macrfita acutica.

a. Ubicacin exacta del lugar del muestreo. b. Fotografas de la macrfita en su hbitat natural para documentar el lugar caracterstico de crecimiento en la laguna c. La recoleccin de la macrfita se realiz en cuatro puntos diferentes de los distintos lugares de crecimiento en la laguna, manualmente con ayuda de un tamiz. Considerando que el 90% del peso de la macrfita es agua se recolecto aproximadamente 2 kilos de muestra. d. Se recolectaron muestras del agua en los mismos cuatro sitios del muestreo, mencionados en el punto anterior. Las muestras de agua fueron tomadas en botellas de plstico limpias, posteriormente se filtraron (membranas de celulosa de 0.45 micras) y acidificadas (HNO3), para su conservacin.3.2.3 Traslado de las muestras

Todo el material recolectado se almacen en hieleras con el fin de evitar el crecimiento microbiano que altere las caractersticas naturales de la macrfita acutica y agua.3.3 Tratamiento de las muestras en el laboratorio 3.3.1 Tratamiento de muestras de macrfitas acuticas recolectadas

a. Lavado: b. Secado:

La macrfita se lav con agua destilada El proceso de secado se llev acabo en una estufa a 60C.

c. Molienda: Con un mortero de porcelana se procedi a moler la muestra d. Tamizado: Se tamiz la muestra por medio de un tamiz de malla 10 (0.5 mm) e. Homogeneizacin: Mediante la tcnica de cuarteo.3.3.2 Tratamiento de las muestras de agua.

Se determin la concentracin de Cd2+ y Zn2+ (Anexo 1 y 2) en las muestras de agua recolectadas durante el muestreo con el fin de considerar una posible contaminacin de dichos metales en las macrfitas acuticas.

49

3.4

Desarrollo experimental

3.4.1 Reactivos necesarios para el desarrollo del experimento:

a. Estndar Certificado Marca Perkin-Elmer de Zinc y Cadmio de 1000 mg/L del cual se prepararn estndares de 10, 20, 30, 40 y 50 mg/L por dilucin con agua desionizada b. cido Clorhdrico P.A. concentrado (JT Baker) del cual se prepara una solucin 0.1N, para regular el pH. c. Hidrxido de Sodio(s) P.A. (JT Baker) con el cual se preparar una solucin 0.1N con agua desionizada, para regular el pH d. Cloruro de sodio(s) P.A. (JT Baker) con el cual se prepararn soluciones de 0.1 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M, con agua desionizada. e. Cloruro de calcio(s) P.A. (JT Baker) con el cual se preparar una solucin M, con agua desionizada.3.4.2 Lavado de material

El material necesario para el muestreo y experimentos fue lavado cuidadosamente de acuerdo al procedimiento recomendado por el CENAM, cuya mtodo consiste en: a. Se sumergi en una solucin de10% de extran neutro (libre de fosfatos) durante 8 h. b. Se enjuag con agua destilada. c. Se llen el material con una solucin de cido ntrico grado reactivo al 20% y se dej reposar por lo menos una noche (12 h). d. Se enjuag con agua desionizada NANOpure Infinity (agua Tipo I) cinco veces (CENAM, 1999).3.4.3 Instrumentacin

Las

concentraciones

de

Cd2+

y

Zn2+

fueron

determinadas

por

espectrofotometra de absorcin atmica con la tcnica de flama, segn el mtodo EPA Manual SW-846, en un equipo Aanalyst 300 de Perkin Elmer. Se realizaron todas las medidas necesarias para el aseguramiento de calidad de los resultados (Anexo 1 y 2). Si bien la tcnica de espectrofotometra de absorcin atmica determina

50

concentraciones totales (sin especiacin), en el caso del Cd y del Zn, Cd2+ y Zn2+ son las especiales predominantes y las responsables de la adsorcin, por lo que en el resto del trabajo, se entender que las concentraciones de Zn2+ y Cd2+ a las que se refiere, son las obtenidas por dicho mtodo instrumental siempre y cundo la fuerza inica sea baja. Todas las lecturas se realizaron por triplicado.3.5 Experimentos estticos en Batch 3.5.1 Determinacin del tiempo necesario para alcanzar la mxima capacidad de adsorcin:

a. Se pesaron 0.1500 g de muestra + 0.002 g en 10 matraces erlenmeyer b. Se agregaron 30 ml de estndar de Cd2+ con una concentracin de 50 mg L-1 en cada uno de ellos. c. Los erlenmeyers mencionados antes se colocaron en un agitador orbital (LabLine) y se agitaron durante 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 y 60 minutos a 150 rpm d. Se filtr la muestra con un sistema de vaco y membranas de celulosa de 0.45 micras para separar los slidos de la solucin e. Se determin la concentracin de Cd2+ antes y despus de que se produzca la adsorcin en cada una de las muestras. Se determino el tiempo necesario para llegar al mximo de capacidad de adsorcin. El experimento se repiti para el Zn2+. Todos los experimentos se realizaron por duplicado.3.5.2 Influencia del pH

Se determin la capacidad de adsorcin de Cd en la macrfita, en funcion del pH para obtener las condiciones de mxima adsorcin. Se decidi trabajar con pH 4, 5 y 6 debido a que los metales comienzan a precipitar a pH > 7 y a pH muy cidos, los grupos activos de la macrfitas se encuentran no ionizados, compitiendo el H+ y el Me 2+

51

por dichos sitios activos. Se prepararon los estndares de concentracin 10, 20, 30, 40 y 50 mg L-1, ajustando el pH a 4 a. Se pesaron 0.1500 mg de muestra + 0.002 g en un matraz erlenmeyer b. Se agregaron 30 mL de cada uno de los estndares c. Se agit al tiempo determinado previamente a 150 rpm d. Se filtr la muestra con un sistema de vaco y membranas de celulosa de 0.45 micras para separar los slidos de la solucin e. Se determin la concentracin de Cd2+ antes y despus de que se produzca la adsorcin Se repiti el ensayo pH de 5 y 6. Se repiti el ensayo con Zn2+ a pH 4, 5 y 6.3.5.3 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de los metales Se determin la influencia de la dosis de biomasa a 2 concentraciones

diferentes en la adsorcin de Cd2+ en la macrfita, en funcin del pH para obtener el valor del pH de mxima adsorcin.. Se decidi realizar los experimentos con concentraciones de biomasa: 0,1500 mg y 0,3000 mg ya que una busqueda bibliogrfica indico que las mismas eran concentraciones habituales en experiencias de este tipo.( citas) a. Se prepararon los estndares de concentracin 10, 20, 30, 40 y 50 mg L-1, ajustando el pH a 4 b. Se pesaron 0.1500 mg de muestra + 0.002 g en un matraz erlenmeyer c. Se agregaron 30 mL de cada uno de los estndares d. Se agit al tiempo determinado previamente a 150 rpm e. Se filtr la muestra con un sistema de vaco y membranas de celulosa de 0.45 micras para separar los slidos de la solucin f. Se determin la concentracin de Cd2+ antes y despus de que se produzca la adsorcin Se repiti el ensayo pH de 5 y 6. Se repiti el ensayo con una masa de 0,300 mg de muestra a pH 4, 5 y 6.

52

Se repiti el ensayo con Zn2+ a pH 4, 5 y 6, con una masa de 0,1500 y 0,300 mg de muestra.3.5.4 Influencia de la fuerza Inica del medio

Para determinar la influencia de la fuerza inica se utilizaron los estndares de Cd2+ mencionados anteriormente, preparados en soluciones de diferentes concentraciones de NaCl (0.001 M, 0.01 M y 0.1 M). a. Se prepar la solucin de estndar, ajustando al pH optimo, determinado con anterioridad b. Se pesaron 0.1500 mg de muestra + 0.002 g en un matraz erlenmeyer c. Se agregaron 30 mL de cada uno de los estndares d. Se agit al tiempo determinado previamente a 150 rpm e. Se filtr la muestra con un sistema de vaco y membranas de celulosa de 0.45 micras para separar los slidos de la solucin f. Se determin la concentracin de Cd2+ antes y despus de que se produzca la adsorcin Se repiti el ensayo con Zn2+.3.6 Experimentos dinmicos en Columnas

Los experimentos en columna permiten complementar la informacin del proceso de adsorcin obtenida en los experimentos en batch. Para llevar a cabo estos experimentos de adsorcin se usaron columnas de lecho fijo y flujo ascendente, trabajando en las condiciones ptimas de pH y fuerza inica del medio determinadas en Batch. a. La biomasa previamente tratada se empaquet en una columna pequea (pipetas Pasteur de 7.5 cm de longitud y 0.5 cm de dimetro), a manera de obtener tiempos de breakthrough razonables. b. El paso de las soluciones de metales a travs de la columna de biomasa se realiz con ayuda de una bomba peristltica (Ismatec) para obtener flujos controlados c. Se pasaron por el lecho de la columna soluciones de Cd2+ (10, 20, 30, 40 y 50 mg L-1) a un flujo (0.03, 0.09 y 0.12 ml min-1) el cual se determin

53

experimentalmente. d. Las muestras a la salida de la columna se recolectaron a diferentes tiempos y se analiz en ellas la concentracin de Cd2+ Se repiti el experiment para Zn2+.3.6.1 Influencia del Caudal de la bomba

Se realizaron los experimentos previamente descritos a 3 caudales diferentes con una altura de lecho constante.3.6.2 Influencia de la altura del lecho de la columna

Se realizaron los experimentos previamente descritos a 3 alturas de lecho diferentes con un caudal constante.3.6.3 Tiempo de vida til de las columnas.

El tiempo de vida til se determinar con ayuda de los diferentes resultados obtenidos de los experimentos anteriores.

54

IV. RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1 Pruebas en Batch 4.1.1 Determinacin del tiempo necesario para alcanzar la mxima capacidad de adsorcin

Los resultados de la determinacin de la capacidad de adsorcin de Cd2+ por la biomasa de Eleocharis acicularis para distintos tiempos se observan en las Figuras 21 a y b.a8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 t (min)

qCd2+ (mg g-1)

20 mgL-160 80 100

b10 9 8

qCd2+ (mgg-!)

7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100

40mgL-1

t (min)

Figura 21. (a,b) Determinacin del tiempo en que la macrfita lleva acabo la mxima 2+ adsorcin de Cd , (Ci = 20 mg L-1 y Ci = 40 mg L-1)

55

Este ensayo nos permiti comprobar que la cintica de adsorcin es muy rpida y determinar que a partir de los 20 minutos aproximadamente se alcanza la mxima capacidad de adsorcin del sorbato (Cd2+). La misma se mantiene constante hasta los 90 minutos en que se finaliz el experimento. El ensayo se realiz con dos concentraciones diferentes de Cd2+ (20 mgL-1 y 40 mgL-1), obtenindose en ambos casos resultados similares en cuanto al tiempo, aunque diferentes capacidades de adsorcin. Por lo tanto se decidi trabajar con un tiempo de contacto de 60 minutos para el resto de los experimentos. El mismo experimento se repiti para Zn+2 (20 mgL-1 y 40 mgL-1). Los resultados se presentan en las Figuras 22 a y b.

aqZn2+ (mgg-1)

6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 t (min) 20 mgL-1

bqZn-1 (mgg-1)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 t (min) 60

40 mgL-1

80

100

Figura 22. (a y b) Determinacin del tiempo en que la macrfita lleva a cabo la mxima adsorcin de Zn+2 (Ci = 20 mg L-1 y Ci = 40 mg L-1)

56

Se observ un comportamiento muy similar al presentado por el Cd2+, por lo tanto se tom 60 minutos como el tiempo de contacto adecuado para alcanzar la mxima adsorcin.4.1.2 Influencia del pH

Se estudi la influencia del pH en la adsorcin de Cd2+ por la biomasa deEleocharis acicularis. Los resultados obtenidos se observan en la Figura 22.

18 16 14 12 q (mg g-1) 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 Ci Cd2+ (mg L )-1

pH = 4.0 pH = 5.0 pH = 6.0

80

100

120

Figura 23. Influencia del pH en la capacidad de adsorcin de la macrfita para diferentes concentraciones de equilibrio Cd+2 (Cd2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

De la Figura 23 se observa que no hay diferencias substanciales en la capacidad de adsorcin de Cd2+ por la biomasa2+

a los distintos valores de pH,

probablemente debido que el Cd es la principal especie (99.6%) como se puede ver en el Cuadro 5 y en la Figura 24. (VMinteq, Cd 2+ 0.45 mM)

57

Cuadro 5. VMinteq Cd 2+ 0.45 mMpH 4 5 6 7 8 Cd+2 CdNO3+ Cd0H % % % 99.8 0.24 99.8 0.24 99.8 0.24 99.7 0.24 0.07 99.1 0.24 0.70

[Cd2+ ] TOT = 1. 0

0.45 mM Cd2+ Cd(OH) 2 (cr)

0. 8

Fr a c t i on

0. 6

0. 4

0. 2

0. 0 2 4 6 pH 8 10 12

Figura 24. Diagrama de especiacin del Cd2+ (Hidra-Hydrochemical databaseMedusa- Chemical Diagrams)

Se estudi la eficiencia de la adsorcin de Cd2+ por la biomasa a diferentes pH. Los resultados se observan en la Figura 25.

58

90

pH4 pH5 % Remocin85

pH6

80

75 0 25 50 75-1

100

125

CiCd+2(mgL )

Figura 25. Porcentaje de remocin de Cd2+, a diferentes concentraciones y diferentes valores de pH. (Cd2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

Se observa que la eficiencia de la remocin de Cd2+ es alta (> 80 %) para todas las concentraciones iniciales estudiadas. Si bien no existen diferencias importantes en la eficiencia de remocin del Cd2+ por la biomasa de Eleocharis acicularis para los distintos valores de pH, se decidi trabajar en los experimentos a pH 6 por considerar que los grupos COOH de la macrfita presentarn mayor disociacin cuanto mayor el pH y ser ms favorable la adsorcin de especies cargadas positivamente. -COOH = -COO- + H+ pKa = 3.5 - 5.5

Se analiz la influencia del pH en la capacidad de adsorcin de Zn2+ por la biomasa Eleocharis acicularis. Los resultados observados son semejantes a los obtenidos con Cd2+ como se puede observar en la Figura 26.

59

16 14 12 q (mg g-1) 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 Ci Zn2+ (mg L )-1

pH = 4.0 pH = 5.0 pH = 6.0

80

100

120

Figura 26. Influencia del pH en la capacidad de adsorcin de la macrfita a diferentes concentraciones de Zn2+, (Zn2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

En la Figura 26, no se observan diferencias substanciales en la capacidad de adsorcin de Zn2+ por Eleocharis acicularis a los distintos pH para concentraciones iniciales entre 10 y 70 mgL-1 probablemente debido a que el Zn2+ (Figura 27) es la principal especie como se puede observar en el Cuadro 6 (VMinteq Zn2+ 0.76 mM). Sin embargo a concentraciones por arriba de 80 mgL-1 de Zn2+ se observa una mayor capacidad de adsorcin de Eleocharis acicularis a pH 6, probablemente debido a que a este pH los grupos COOH de la biomasa presentan mayor disociacin. Cuadro 6. VMinteq Zn2+ 0.76 mMpH 4 5 6 7 8 Zn2+ Zn(NO3)+ Zn(OH)+ Zn(OH)2 Zn2 (OH)+3 % % % % % 99.8 0.19 99.8 0.19 99.7 0.19 0.09 98.8 0.18 0.86 0.10 83.6 0.16 7.32 8.86 0.01

60

[Zn2+ ] TOT = 1. 0

0.76 mM ZnO cr ) (

Zn2+

0. 8

Fr act i on

0. 6

0. 4

ZnOH +

0. 2

0. 0 2 4 6 pHFigura 27. Diagrama de especiacin del Zn+2 (Hidra-Hydrochemical databaseMedusa- Chemical Diagrams)

8

10

12

En el anlisis de la eficiencia de la adsorcin de Zn2+ para distintas concentraciones iniciales del metal a distintos valores de pH por la biomasa Eleocharisacicularis se obtuvieron los resultados que se muestran en la Figura 28. Se observa que

la eficiencia del proceso de biosorcin estuvo entre 75 y 80 % para todas las concentraciones de Zn2+ estudiadas.

61

160 140 120 % Remocin 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 Ci Zn2+ (mgL )-