Repaso de química orgánica (I)

1

1María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra

Herramientas de la Química Orgánica

Conceptos basicos (I)



Principales grupos funcionales (I)

C-C alcano CH3-CH3

>C=C< alqueno CH2=CH2

-C≡C- alquino HC≡CH

C6H6 areno

enlaces C-C



Principales grupos funcionales (II)

-OH alcohol CH3-CH2OH

fenol

-O- éter CH3CH2OCH2CH3

OH

enlaces C-O



Principales grupos funcionales (III)

>C=O cetona CH3COCH3

aldehido CH3COH

enlaces C=O



Principales grupos funcionales (IV)

-COOH ácidocarboxílico

CH3COOH

-COOR éster CH3COOCH2CH3

-COOCO- anhídrido deácido

CH3COOCOCH3

enlaces C=O y C-O



Principales grupos funcionales (V)

-NH2 aminaprimaria

CH3CH2NH2

-NHR aminasecundaria

(CH3CH2)2NH

-NR2 aminaterciaria

(CH3CH2)3N

>C=N- imina CH3CH=NH

-C≡N nitrilo(cianuro)

CH3C≡N

enlaces C-N

2



Principales grupos funcionales (VI)

-NO2 nitro-compuestos

CH3CH2NO2

-CONH2 amidaprimaria

CH3CO NH2

-CONHR amidasecundaria

CH3CONHCH3

-CONR2- amidaterciaria

CH3CON(CH3)2

con N y O



Principales grupos funcionales (VII)

-X halogenurosde alquilo

CH3I

halogenurosde arilo

C6H5Cl

-COX halogenurosde acilo

CH3COCl

con halógenos



Principales grupos funcionales (VIII)

-SH tiol CH3CH2SH

-S- tioeter (CH2CH=CH2)2S

-SO3H ácidossulfónicos

SO3HH3C

con azufre



La resonancia

Formas resonantesFormas resonantes: formas en las que todos los átomos ocupan la misma posición, pero se diferencian en la localización de los electrones.

Cuanto mayor sea el nCuanto mayor sea el núúmero de formas mero de formas resonantes correctas que podamos utilizar resonantes correctas que podamos utilizar para describir una molpara describir una moléécula, mayor sercula, mayor seráá la la estabilidad de la mismaestabilidad de la misma



La piridina como ejemplo de resonancia

N N N�

�

N�

�

N�

�



El pirrol como ejemplo de resonancia

X� x

�

�

x�

�

X� x

�

�x

�

�

3



El ión carbonato como ejemplo de resonancia

OO

O

OO

O

OO

O

CO3=

O

OO



Resonancia en otros grupos

* NO

O* N

+O

O* N

+O

O

*O

O*

O

O

*OH

O*

O

OH



Tautomería

Isómeros estructurales, no contribuyentes a un híbrido de resonancia, que se diferencian en la localización de un átomo y un enlace (generalmente pi)

formas formas resonantesresonantes ≠≠≠≠≠≠≠≠ formas formas tauttautóómerasmeras



Ejemplos de tautomería (I): cetoenólica

en compuestos carbonílicos que contengan AL MENOS un átomo de hidrógeno unido a uno de los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo (hidrógenos en alfa)

C

H

C

O

C C

OH



Tautomeria cetoenólica: mecanismo

C

H

C

O

C C

O-H

�

C C

O-H+

C C

OH



Tautomeria cetoenólica: ejemplos

H3C

O

CH3 H3C

OH

CH2

OH

H

OH

4



Ejemplos de tautomería (II): cetoimínica

en compuestos derivados de amida (primaria o secundaria)

C

O

NH

C N

OH

H3C C

O

NH

CH3 H3C C N CH3

OH



Ejemplos de tautomería (III): imina-enamina

en compuestos con grupos amino insaturados

CH

C NH C C NH2

H H

NH

H

H

NH2

H

imina enamina



Carga parcial y carga total

R C

O

H

R C N KCN

R N+

O

O-

R C

O

O-

δ+δ+δ+δ+ δ+δ+δ+δ+ δδδδ−−−−δδδδ−−−−



Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (I)(I)

F2, Cl2, Br2, I2

reacción de sustitución de un(os) átomo(s) de hidrógeno, por un(os) átomo(s) de

halógeno

R-H + X-X R-X + X-Hluz o

calor

CH4 + Cl-Cl CH3Cl + Cl-Hcalor

luz o



Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (II)(II)

CH4 CH3ClCl2

CH2Cl2Cl2

CHCl3Cl2 Cl2

CCl4

problema: el control

CH3 CH2 CH3

Cl2

luzCH3 CH2 CH2Cl + CH3 CH CH3 + HCl

Cl

causacausa mecanismo radicalario(control cinético)



Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (III)(III)

mecanismo de halogenación por radicales libres

1. Etapa de iniciación: generación de radicales LIBRESde radicales LIBRES

2. Etapa de propagación: generación de productosde productospropagación de radicales LIBRESde radicales LIBRES

3. Etapa de finalización: conjugación o copulacicopulacióón n radicalariaradicalaria

5





1. Etapa de iniciación: generación de radicales LIBRESde radicales LIBRES





2. Etapa de propagación: generación de productosde productospropagación de radicales LIBRESde radicales LIBRES



Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (III)(III)mecanismo de halogenación por radicales libres

2. Etapa de propagación (cont):



Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (III)(III)mecanismo de halogenación por radicales libres

3. Etapa de finalización: conjugación o copulacicopulacióón n radicalariaradicalaria



Propiedades químicas de alquenos (II)

muy reactivosmuy reactivos

reaccionan preferentemente por reacciones de adición

reacciones de adición polar aldoble enlace



+A Bδ+ δ-

A B+ -C C C

A

C

B

E-Nu

Reacciones de los alquenos : de adición polar (I)

6



Reacciones de los alquenos : de adición polar (II)

ejemplos de reactivos

fracciónelectrófila

fracciónnucleófila

X- XH- O+H2

H- XH- OSO3HX- OH

H2B- H



Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos

C C C

X

C

X

+ X2

Br Br Br+ Br-

E Nu



Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, el mecanismo

la aproximación puededarse por ambas

caras del enlace C=C

complejo π producto adición ANTI

Ión bromoniointermedio



Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, las condiciones de reacción

• temperatura ambiente

• disolvente inerte (CCl4, CHCl3)

• reacción con desprendimiento de HX

• adición lenta de halógeno sobre alqueno

valoraciones



Reacciones de adición polar: 2. Adición de H2O (hidratación de dobles enlaces)

H+ OH-

E Nu

+ H2OH+

C C C

H

C

OH

catcatáálisis lisis áácidacida



Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (I)

C C C

H

C

A

+ H---A

E Nu

autocatautocatáálisislisis

A-H+

7



Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (II)

C C C

H

C

A

+ Z---A

Zδδδδ+ Aδδδδ-

E Nu




Reacciones de adición polar: 4. mecanismo

C CH+

C C+

H

Nu-C C

H

Nu

adición electrofílica



Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (I)

XY regioisómero A

regioisómero B

R

C

H

C

H

H

H C

R

X

C

Y

H

H

H C

R

Y

C

X

H

H



Regioselectividad y regioespecificidad

H C

R

X

C

Y

H

H

C C

Y

H

R X

H

H

regioisómero A regioisómero B

si se produce SÓLO uno de los dos posibles regiosiómeros

si se produce PRINCIPALMENTE uno de los dos posibles

regiosiómeros



Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (II)

Cuando un reactivo asimCuando un reactivo asiméétrico (no simtrico (no siméétrico) se adiciona a un trico) se adiciona a un alqueno asimalqueno asiméétrico (no simtrico (no siméétrico), la parte electropositiva del trico), la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor nmayor núúmero de hidrmero de hidróógenos unidos a genos unidos a éél. l.

H3C CH

CH2

H3CHC CH3

OH

H3C CH2

CH2

OH

H-OH

H+



Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (II)

Cuando un reactivo asimCuando un reactivo asiméétrico (no simtrico (no siméétrico) se adiciona a un trico) se adiciona a un alqueno asimalqueno asiméétrico (no simtrico (no siméétrico), la parte electropositiva del trico), la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor nmayor núúmero de hidrmero de hidróógenos unidos a genos unidos a éél. l.

H3C CH

CH2

H3CHC CH3

OH

H3C CH2

CH2

OH

H-OH

H+regioespecífica

8



Regla de Markovnikov: ejemplo de mecanismo de reacción

propeno complejo π

favorecidoproductoMarkovnikov

menosfavorecido

productoanti-Markovnikov

la reaccila reaccióón transcurre a travn transcurre a travéés del catis del catióón n intermedio mintermedio máás estable s estable



Regla de Markovnikov: estabilidad de los carbocationes

C+

R

R

R

R CH+

R

R CH2+ CH3+> >> >

terciario secundario primario metilo

Disminuye la estabilidad



Regla de Markovnikov: enunciado final

La adición electrofílica de un reactivo no simétrico a un doble enlace no simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más estable

reaccireaccióón de adicin de adicióón n regioespecregioespecííficafica



Las trasposiciones en las adiciones

3-cloro-2,2-dimetilbutano




reordenación




2-cloro-2,3-dimetilbutano

reordenación

9




reordenación

2-cloro-2,3-dimetilbutano3-cloro-2,2-dimetilbutano


Herramientas de la Química Orgánica(Brown, Nobel en 1979)

• Reacción de adición de diborano (B2H6) al doble enlace• Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de enlace ocurren en un solo paso• Obtención de alquilboranos

H

H

BH

HB

H

H

H Bδδδδδδδδ−−−−−−−− δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+

Nu E

intermedio de 3 centros

Reacciones los alquenos: la Reacciones los alquenos: la hidroboracihidroboracióónn



Reacciones de hidroboración: el mecanismo

Estado de transición

éter

intermedio de 4 centros, formado en un único paso



Reacciones de hidroboración: hidrólisis de los intermedios boranos

1. 1. En medio En medio áácido:cido:

Obtención de los hidrocarburos saturados correspondientes

tri-n-propilborano

(CH3CH2CH2)3BH+

3 CH3CH2CH3

propano



Reacciones de hidroboración: hidrólisis de los intermedios boranos

1. 1. En medio bEn medio báásico:sico:Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico de hidróxido

(CH3CH2CH2)3B

tri-n-propilborano

3 CH3CH2CH2OH

n-propanol

3 H2O2

3 NaOH

+ Na3BO3

+ 3 H2O

CH3CH=CH2

BH33 H2O2

3 NaOHCH3CH2CH2OH



Hidratación de alquenos: resumen

hidratación de doble enlace “Markovnikov”

hidratación de doble enlace “anti-Markovnikov”

R CH

CH2

R CH

CH3

OH

R CH2

CH2

OH

H2O/H+

(a) BH3

(b) H2O2/OH-

10



Reacciones de los alquenos: radicalarias

iniciación

propagación



ConjugaciConjugacióónn: deslocalización de nube ππππππππ entre varios centros

CH

CH

CH2H2C

CH

CH

CH2H2C

H Br

HBr11 22 33 44

HC C

HCH2H2C

H Br3-bromo-1-buteno

1-bromo-2-buteno

Reacciones en sistemas conjugados: adición



ConjugaciConjugacióónn: deslocalización de nube ππππππππ entre varios centros

CH

CH

CH2H2C

HC C

HCH2H2C

H Br

CH

CH

CH2H2C

H Br

HBr11 22 33 443-bromo-1-buteno

1-bromo-2-buteno

Reacción de adición electrofílica que sigue Markovnikov

Reacciones en sistemas conjugados: adición



Reacciones en sistemas conjugados: mecanismo de la adición

H2C CH

CH

CH2

H+

[ ]H3C CH

CH

CH2+H3C CH+

CH

CH2

Br-

H3C CH

CH

CH2

Br

H3CHC C

HCH2

Br adición 1,2 adición 1,4



Reacciones en sistemas conjugados: el catión alílico

HHH

H H

+

HHH

H H

+

+H2C CH

CH 2H2C CH

CH2+

caticatióón n alalíílicolico: carga + deslocalizada sobre los dos átomos de carbono de los

extremos60María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra


Reacciones de los alquinos: la adición electrofílica, mecanismo

Nu-

H+

C C

C C+

H

C C

H

Nu

11



Reacciones de los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (I)

C C

C C

HR

X

H

R

Y

C C

Y

H

R

X

XY

XY



Reacciones de los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (I)

C C

C C

HR

X

H

R

Y

C C

Y

H

R

X

XY

XY



Reacciones de los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (II)

La adición electrofílica de un reactivo no simétrico a un triple enlace no simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más estable



Reacciones de los alquinos. (I) adición de halógenos

C C C C

X

X

+ X2

Br Br Br+ Br-

E Nu


Herramientas de la Química OrgánicaReacciones de los alquinos. (I) adición de halógenos,

mecanismo

C C

Br+-Br-

C C

Br+

Br-

C C

Br+

Br-

C C

Br

Br



Reacciones de los alquinos. (I) adición de halógenos, posibilidad de poli-reacción

C C

X

X

+ X2C C

x

x

x

x

estequiometrestequiometrííaa

12



Reacciones de los alquinos. (II) adición de H2O (hidratación triples enlaces)

C C C C

OH

H

+ H2OH+

H+ OH-

E Nu

catcatáálisis lisis áácidacida

CH C

O

Htautomeríacetoenólica



Reacciones de los alquinos. (III) adición ácidos

C C C C

A

H

+ H---A

H+ A-

E Nu




Reacciones de los alquinos. (III) adición ácidos, ejemplos

http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)



Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración

H Bδδδδδδδδ−−−−−−−− δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+

Nu EE

• Reacción de adición de diborano (B2H6) al triple enlace• Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de enlace ocurren en un solo paso• Obtención de alquenilboranos

H

H

BH

HB

H

H

intermedio de 3 centros



Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración, posibilidad de poli-reacción

Posible formación de trialquenilboranos, dialquenil-boranos, monoalquenilboranos, en función de las condiciones estéricas del enlace de partida

H

B H

H

3 CH3C≡CHCH

B CH

CH

CH

CH

CH

CH3

H3C

H3C



Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración, hidrólisis de los intermedios

1. 1. En medio ácido::

Obtención de los alquenos correspondientes

H+

3 CH3CH=CH2

propenotri-n-propenilborano

(CH3CH=CH)3B

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Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración, hidrólisis de los intermedios

2. 2. En medio básico:Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico de hidróxido

(CH3CH=CH)3B CH3CH=CHOH3 H2O2

3 NaOH

CH3C≡CHBH3

3 H2O2

3 NaOHCH3CH2COH

CH3CH2COH



Reacciones de los alquinos: resumen de las reacciones de hidratación de triple enlace

hidratacihidratacióón de triple enlace n de triple enlace ““MarkovnikovMarkovnikov”

hidratacihidratacióón de triple enlace n de triple enlace ““antianti--MarkovnikovMarkovnikov”

H2O/H+

(a) BH3

(b) H2O2/OH-

R C CH

R C CH2

OH

R CH

CH

OH



Reacciones de los alquinos: resumen de las reacciones de hidratación de triple enlace

hidratacihidratacióón de triple enlace n de triple enlace ““MarkovnikovMarkovnikov”

hidratacihidratacióón de triple enlace n de triple enlace ““antianti--MarkovnikovMarkovnikov”

H2O/H+

(a) BH3

(b) H2O2/OH-

R C CH

R C CH2

OH

R CH

CH

OH

Repaso de química orgánica (I)

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