PolarografiaVoltamperometria con electrodo goteante de mercurioDeterminación de Pb (II) mediante una curva de adición

patrón

Objetivos: Conocer el fundamento y el uso de un polarógrafo con electrodo goteante de mercurio. Identificar las reacciones electroquímicas asociadas a cada meseta y muro bajo las

condiciones experimentales. Determinar el potencial normal aparente de diversos pares redox con base al

polarograma experimental. Determinar la concentración de una solución problema de plomo mediante una curva de

adiciones patrón.

IntroducciónLa polarografía es un método electroquímico que proporciona información cualitativa y cuantitativa de sustancias electro-reducibles y electro-oxidables, basado en la medición del flujo de corriente resultante de la electrólisis de una solución en un microelectrodo polarizable, en función del voltaje aplicado. El intervalo de concentraciones para las sustancias que se analizan es de 10-2 a 10-5 M.

En la polarografía de corriente directa convencional, la corriente se mide continuamente mientras se aplica un potencial variable en forma lineal. Esta corriente se compone de dos elementos: el primero es la corriente de difusión, producida por la sustancia que experimenta la reducción u oxidación en el electrodo de trabajo y que es directamente proporcional a la concentración de esta sustancia; y el segundo es la corriente capacitiva, relacionada con la carga de la doble capa electroquímica.

Un polarógrafo emplea un electrodo de goteo de mercurio (EGM) capaz de proporcionar un flujo constante de pequeñas gotas de mercurio, de tamaño reproducible, que fluyen del orificio de un tubo capilar conectado a un reservorio de mercurio, y un electrodo de referencia, generalmente de calomel saturado (ECS), el cual debe ser de superficie grande.

Al aplicar el voltaje inicial, se observa el flujo de una muy pequeña corriente residual; a medida que el voltaje aplicado varía; dicho flujo presenta mínimas variaciones, hasta que la sustancia bajo valoración experimenta la reducción u oxidación. Al principio la corriente aumenta gradualmente y luego lo hace de manera casi lineal con el voltaje hasta alcanzar un valor limitante. En la porción ascendente inicial de la onda polarográfica, el aumento del flujo de corriente se corresponde con una disminución de la concentración de las especies electro-activas en la superficie del electrodo. A medida que el voltaje y la corriente crecen, la concentración de las especies reactivas disminuye aún más hasta alcanzar un valor mínimo en la superficie del electrodo. La corriente está limitada por la velocidad a la cual las especies reaccionantes pueden difundir desde el seno de la solución hasta la superficie del microelectrodo, para que esto ocurra es necesaria la presencia de una elevada concentración de electrolito soporte, inerte dentro del intervalo de potencial empleado para el ensayo. La

reacción del electrolito soporte por aumento del potencial causa el incremento final de la corriente, observada en los polarogramas.

Diagrama experimental

Observaciones: Se tomó 50 mL de Buffer a un pH= 5 y [HAc/Ac]=0.5M La experimentación no se logró puesto que el software tenia fallas, pero los resultados aquí 

observados fueron proporcionados por el profesor pablo. La adición de EDTA no menciona que volúmenes se agregaron 

ResultadosUna vez obtenidos los Resultados se procedió a realizar la Grafica 1 (ver anexo), se observó que las gráficas mostraban unos picos que subían y bajaban esto pasa porque la gota de mercurio (Hg) crece y cae, así que se optó por utilizar los valles de los picos puesto que en estos hay mayor sensibilidad, dando como resultado la Grafica 2 (ver anexo), una vez obtenidas se pudo identificar el potencial de nuestro par reductor a las condiciones de trabajo a un pH= 5 y pAc=0.30, basándonos en el diagrama de zonas de 

Polarografia

Celda polarografica

20 mL Buffer HAcet-Acet 0.5 M 

pH= 5

Trazar el polarograma

Preparar los sistemas de manera sucesiva

Trazar la curva de calibración i= f (mL estándar)

Sistema 7 adiciones sucesivas de EDTA 0.1M

predominio (Grafica 3) del sistema Pb-Ac-OH el cual nos muestra que nuestra especie dominante a esas condiciones es Pb(Ac)2 y por lo tanto la semireaccion de óxido-reducción del sistema es la siguiente:

2e−¿+Pb (Ac)2→Pb0+2 Ac−¿¿ ¿

El potencial de óxido reducción (E Pb(Ac)2

Pb2

0 ) de  la semirreaccion anterior se calculo de la siguiente forma:

(1)….2e−¿+Pb2+¿→Pb0 ¿¿      EPb (EGM )0 =−0.405

(2)…Pb+2 Ac−¿→PbAc 2¿     log β2=3.3

Para los cuales se calculó los ∆G de cada reacción, se sumaron por ley de Hess y posteriormente se calculó el potencial estándar en el electrodo goteante de mercurio (EGM) y después se hizo una conversión a electrodo de calomel saturado (ECS) el cual es el de referencia

∆G1=−n E Oxred

0 =−2 (−0.405 v )=0.81

∆G2=−0.06 log β2=−0.06 (3.3 )=−0.198

∆Grxn=∆G1+∆G2=0.81+ (−0.198 )=0.612

E oxred

(EGM )=∆Grxn−2

=0.612−2

=−0.306

E oxred

(ECS )=−0.306−0.244=−0.55 v

Enseguida se procedió a calcular el potencial de media onda (E1/2), esto se realizó midiendo la longitud del eje x hasta que la línea fuese constante en la parte de la reducción, se dividió la longitud entre dos y se interpolo hasta obtener un valor de potencial.

sistema Longitud Longitud 1/2 Eproblema -5.2 -2.6 -537.27

Std1 -8.1 -4.05 -540std 2 -10.9 -5.45 -535.8std 3 -13.0 -6.5 -537.66 std 4 -15.7 -7.85 -542.24std 5 -18.3 -9.15 -540.52

Se saca el  promedio y este resulta que E Pb(Ac)2

Pb2

0 =−538.915mV=−0.538 v  el cual es un valor muy 

cercano al calculado.

Los valores de intensidad de cada adición de estándar de plomo se tomaron a un potencial de -1150 mV, de estos valores se restan los de la intensidad residual (Ires), se realiza las correcciones de las intensidades y las concentraciones puesto que se realizó una curva de adición patrón con dilución.

Sist. VBuffer VProb. Vstd VTotal I ICorregida [Pb]std

Prob 50 0.25 0 50.25 -4.7 -4.7 0Std 1 50 0.25 0.125 50.375 -7.5 -7.51 0.00024std 2 50 0.25 0.25 50.5 -10.6 -10.65 0.00049std 3 50 0.25 0.375 50.625 -12.3 -12.39 0.00074std 4 50 0.25 0.5 50.75 -14.8 -14.94 0.00099std 5 50 0.25 0.625 50.875 -17.2 -17.41 0.00124

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012 0.00140

2

4

6

8

10

12

f(x) = NaN x + NaNR² = 0 Curva de Adicion Patron Hac-Pb (E=-1150mV)

[Pbstd]

Inte

nsid

ad

La ecuación del grafico se iguala a cero y se obtiene la concentración del primer sistema la cual es [Pb]= 0.00049836 M después se calcula la concentración de la muestra con un Vcte=50.25 y Vmst=0.25 con lo cual da una [Pb] mst=0.10017036 M

Conclusión. Se logró la identificación de diferentes pares redox en el polarograma Con los polarogramas se pudo calcular el potencial estándar en electrodo de Calomel saturado 

para el par Pb(Ac)2/Pb0 el cual resulto ser de -0.538 v el cual es muy cercano al calculado teóricamente -0.55 v

Se logró la cuantificación de Pb mediante una curva de adición patrón

Bibliografía

Voltamperometría | La Guía de Química http://quimica.laguia2000.com/enlaces-quimicos/voltamperometria#ixzz3Z6tBj0bC

http://www.ciens.ucv.ve/eqsol/Electroquimica/Clases/clases/P9.pdf J. Oswaldo Cruz, Raúl Díaz, Nelson Forero “LA POLAROGRAFIA EN LOS FENÓMENOS 

FISICOQUÍMICOS COMO MÉTODO DE ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO “, REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 33, No. 2. 2001

http://es.wikipedia.org/wiki/Electrodeposici%C3%B3n

-2000 -1500 -1000 -500 0 500

-40.0

-20.0

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

Grafica 1.-Polarograma Experimental

i buffer (presencia O2)  i residual problema Pb Adicion est 1Adicion est 2 Adicion est 3 Adicion est 4 Adicion est 5

E mV (ECS)

Inte

nsid

ad

-2000 -1500 -1000 -500 0 500

-40.0

-20.0

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0Grafica 2.- Sistema Hac-Pb

bufferI residualproblema PbAdicion est 1Adicion est 2Adicion est 3Adicion est 4Adicion est 5

E(mV)(ECS)

Inte

nsid

ad

0 2 4 6 8 10 12 14 16

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

Grafica 3.-DZP Sist. Pb(II)-Acet-OH 

pH

pAet

Pb(Acet)2

Pb(Acet)+ Pb(OH)+

Pb2+

Pb(O

H) 2

Pb(OH)3-