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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros

TESIS

“DESARROLLO DE RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS A

BASE DE UNA RESINA ACRÍLICA CON GRAFENO, NITRURO

DE BORO Y ÓXIDO DE TITANIO PARA SU APLICACIÓN EN

AMBIENTES MARINOS”

Presentada por:

Ing. ALMA PATRICIA YSIWATA RIVERA

Para obtener el grado de:

MAESTRA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesorada por:

DR. ERNESTO HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ

DR. JOSÉ MANUEL MATA PADILLA

SALTILLO, COAHUILA SEPTIEMBRE, 2018

DEDICATORIA

A mis Padres:

Miguel Ysiwata y Magdalena Rivera; por haberme forjado como la persona que soy, muchos de

mis logros se los debo a ustedes, entre los que incluye este.

A Guillermo Valdés:

Por todo tu apoyo y comprensión, por siempre motivarme a ser más de lo que creo ser capaz y

simplemente por llenar mi vida de grandes momentos.

AGRADECIMIENTOS

El presente trabajo representa la culminación de dos años de trabajo y aprendizaje durante el que

recibí apoyo de personas e instituciones que facilitaron las cosas para que este proyecto llegara a

su fin, por lo que me gustaría que estas líneas sirvieran para expresar mi más profundo y sincero

agradecimiento.

Agradezco al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por todas las facilidades

otorgadas para la realización de este trabajo.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca de maestría número:

450991.

Al Centro Mexicano de Innovación en Energía Océano (CEMIE-OCÉANO), por dar soporte

económico para desarrollar el presente trabajo.

Al Laboratorio Nacional en Innovación y Desarrollo de Materiales Ligeros para la Industria

Automotriz (LANIAUTO), por dar parte del soporte financiero parcial al presente trabajo a través

del CONACYT con número de proyecto 294030.

Al Laboratorio Nacional de Materiales Grafénicos (LNMG) por las facilidades en el uso de los

equipos de caracterización.

Especialmente a mis asesores Dr. Ernesto Hernández Hernández y Dr. José Manuel Mata Padilla

por su disposición en la dirección de este trabajo de investigación. Su paciencia, enseñanzas y

consejos fueron indispensables para llevar a cabo este trabajo de tesis.

A mis sinodales Dr. Salvador Fernández Tavizón, Dr. Guillermo Martínez Colunga y Dr. Carlos

Alberto Gallardo Vega por sus valiosas recomendaciones y aportes para el enriquecimiento de este

trabajo.

A quienes participaron en la etapa de experimentación:

Dr. Edgar Cuara por compartir parte de su conocimiento y apoyarme enormemente en las pruebas

electroquímicas.

Dra. Guadalupe Neira y Dr. Gustavo Soria por permitirme trabajar en las instalaciones de su

laboratorio.

Ing. Alfonso Mercado y Dr. Uriel Sierra por su asistencia técnica en el uso de equipos.

Lic. María Guadalupe Méndez Padilla por el apoyo en los análisis de DSC y TGA.

M.C. María del Rosario Rangel Ramírez por el apoyo en los análisis de Raman.

Dr. Carlos Alberto Gallardo Vega por el apoyo en el análisis e interpretación de XPS.

Dr. Enrique Díaz Barriga Castro por el apoyo en la toma de imágenes por TEM.

Dr. Claude St. Thomas, Sergio Díaz y César Muñoz por su asistencia técnica en el uso del reómetro

oscilatorio.

Dra. Ester Treviño por su asistencia técnica en el uso del analizador de potencial Zeta.

Q.F.B. María Fernanda Malacara por el apoyo en la determinación de pH.

Ing. Concepción González por su asistencia técnica en el uso del medidor de ángulo de contacto y

medidor de espesores.

Dr. Francisco Soriano por su asistencia técnica en el uso del microscopio óptico.

M.C. José Ángel Sánchez y Lic. José Luis Saucedo por su apoyo en el uso de la cámara de corrosión

acelerada.

Lic. Miriam Lozano por su asistencia técnica en el uso del microscopio digital.

Lic. Janett Valdez, M.C. Rodolfo Yasser y Dra. Isaura Yañez por su ayuda, disponibilidad y

paciencia dentro del laboratorio.

Lic. Bertha Puente, M.C. Claudia Yeverino y Dra. Raquel Ledezma por su apoyo de laboratorio

externo.

A mis compañeros de laboratorio Arturo Velázquez, Ramiro Zertuche y Ricardo de la Rosa por su

ayuda en el desbaste de sustratos y múltiples actividades quienes hicieron agradables los momentos

de trabajo.

Especialmente a la Dra. Adriana Espinoza por los consejos, la motivación y tiempo brindado.

A mis amigos, quienes durante este tiempo estuvieron en el preciso momento y con la palabra

adecuada: Heidi Fonseca, Roberto Yañez, Gabriela Negrete, Laura Vásquez, Edith Gutiérrez,

Blanca Ambrosio, Perla Belmares, Lyndon Durón, Antonio Ortiz, David Zuluaga, Priscila

Espinoza, Miguel Carrillo, José Luis González, Gabriela Interial, Noé Navarro y Laura Gámez.

Muchas gracias por su amistad y los buenos momentos que pasamos a lo largo de estos dos años.

Gracias por ayudarme a hacer ciencia

i Maestría en Tecnología de Polímeros

ÍNDICE GENERAL

LISTA DE ACRÓNIMOS iii

LISTA DE FIGURAS iv

LISTA DE TABLAS vii

RESUMEN viii

1 INTRODUCCIÓN 1

2 ANTECEDENTES 3

2.1 Generalidades de la corrosión 3

2.1.1 Formas de corrosión 4

2.1.2 Corrosión en ambientes marinos 5

2.1.3 Mecanismo de corrosión u oxidación de hierro en ambientes húmedos 6

2.2 Prevención y control de la corrosión 9

2.2.1 Selección apropiada de los materiales 9

2.2.2 Diseño adecuado 10

2.2.3 Inhibidores 10

2.2.4 Recubrimientos protectores 10

2.3 Recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos 11

2.3.1 Generalidades 11

2.4 Resinas acrílicas 12

2.5 Nanopartículas 12

2.5.1 Nitruro de boro 13

2.5.2 Grafeno 15

2.5.3 Óxido de titanio 17

2.6 Importancia de las propiedades interfaciales 18

2.6.1 Funcionalización superficial 19

2.6.2 Dispersión y distribución 20

2.7 Estado del arte de recubrimientos nanoestructurados 21

3 JUSTIFICACIÓN 24

4 HIPÓTESIS 25

5 OBJETIVOS 26

Objetivo general 26

Objetivos específicos 26

6 DESARROLLO EXPERIMENTAL 27

6.1 Materiales 27

ii Maestría en Tecnología de Polímeros

6.2 Metodología 28

6.2.1 Parte I: Modificación superficial de nanopartículas 28

6.2.2 Parte II: Formulación de recubrimientos 31

6.2.3 Parte III: Aplicación de recubrimientos sobre sustratos de acero 35

7 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 40

7.1 Modificación superficial de nanopartículas 40

7.1.1 Nitruro de boro 40

7.1.2 Grafeno 47

7.1.3 Óxido de titanio (Rutilo/Anatasa) 54

7.2

Efecto de la modificación superficial y la dispersión de las nanopartículas

sobre el comportamiento de las formulaciones de los recubrimientos

acrílicos nanoestructurados 60

7.2.1 Estabilidad de las emulsiones 60

7.3

Efecto de la modificación superficial y la dispersión de las nanopartículas

sobre el comportamiento morfológico, anticorrosivo y mecánico de los

recubrimientos acrílicos nanoestructurados 62

7.3.1 Distribución y dispersión de las nanopartículas 62

7.3.2 Propiedades anticorrosivas 64

7.3.3 Propiedades mecánicas 71

8 CONCLUSIONES 74

REFERENCIAS 75

ANEXOS 82

iii Maestría en Tecnología de Polímeros

LISTA DE ACRÓNIMOS

h-BN Nitruro de boro hexagonal

GNP Nanoplacas de grafeno

RA Óxido de titanio en una mezcla de fases rutilo-anatasa

AA Ácido acrílico

PMMA Polimetilmetacrilato

PAA Poliácido acrílico

EIS Espectroscopia de Impedancia Electroquímica

PIB Producto Interno Bruto

FTIR Espectroscopia de Infrarrojo de Transformada de Fourier

TGA Análisis Termogravimétrico

XPS Espectroscopia de electrones fotoemitidos

TEM Microscopía Electrónica de Transmisión

iv Maestría en Tecnología de Polímeros

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Costos de corrosión en diferentes sectores económicos. 3

Figura 2.2 Clasificación esquemática de las categorías de corrosión en un material. 4

Figura 2.3 Ciclo de vida del acero. 6

Figura 2.4 Representación esquemática de la formación de herrumbre para el hierro

cuando está en agua de mar. 8

Figura 2.5 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil

alcohol/h-BN en un ambiente salino con comportamiento puramente

capacitivo (a) y recubrimiento imperfecto (b). 14

Figura 2.6 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de

poliuretano/h-BN con una constante de tiempo (a) y con dos constantes

de tiempo (b). 14

Figura 2.7 Representación esquemática del camino tortuoso para moléculas de

oxígeno y agua en recubrimientos poliméricos con arcilla y GNP. 15

Figura 2.8 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil

butiral (a) y polivinil butiral/GNP (b). 16

Figura 2.9 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos epoxi/TiO2

a tiempos iniciales del proceso de corrosión (a) y cuando hay

acumulación de productos de corrosión en la superficie del metal (b). 17

Figura 2.10 Porcentaje de átomos localizados en la superficie de una nanopartícula

en función del diámetro de la nanopartícula. 18

Figura 6.1 Diagrama general de desarrollo experimental. 28

Figura 6.2 Esquema del reactor de plasma de RF. 29

Figura 6.3 Esquema del sistema de recirculación asistido con ultrasonido utilizado

para preparar las formulaciones de recubrimientos con nanopartículas. 32

Figura 6.4 Esquema de proceso para la formulación de los recubrimientos

nanoestructurados. Suspensión de nanopartículas (a), premezclado

mediante agitación mecánica (b), propela tipo paleta (c), tratamiento en

el sistema recirculación asistido por ultrasonido (d) y formulación

terminada (e). 33

Figura 6.5 Cabina para pintar casera. 35

Figura 6.6 Celda electroquímica plana utilizada para las mediciones

electroquímicas. 38

Figura 7.1 Dispersión de h-BN en agua. De izquierda a derecha: h-BN sin

tratamiento, h-BN tratado por plasma a 30 y 50 W durante 30 min,

respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de 0 h (a), 24 h (b) y

168 h (c) posterior a la dispersión. 40

Figura 7.2 Espectros de FTIR de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y

modificadas. 41

v Maestría en Tecnología de Polímeros

Figura 7.3 Análisis termogravimétrico de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y

modificadas. 42

Figura 7.4 Espectros Raman de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y

modificadas (a), ampliaciones de la banda E2g para: h-BN (b) y h-BN50

(c). 43

Figura 7.5 Espectros de XPS para nanopartículas de h-BN sin tratamiento y

modificadas. 44

Figura 7.6 Espectros de alta resolución de h-BN en energías de enlace de B 1s (a) y

N 1s (b); h-BN50 en energías de enlace de B 1s (c), N 1s (d), C 1s (e) y

O 1s (f). 45

Figura 7.7 Imágenes de HR-TEM de nanopartículas de h-BN puro (a) y h-BN50 (c)

cada una con su patrón de difracción de electrones de área seleccionada

(SAED). 47

Figura 7.8 Dispersión de GNP en agua. De izquierda a derecha: GNP sin

tratamiento, GNP tratadas por plasma a 30 y 50 W durante 30 min y 30

W por 60 min, respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de (a)

0 h y (b) 24 h posterior a la dispersión. 48

Figura 7.9 Espectros de FTIR de GNP sin tratamiento y modificadas. 49

Figura 7.10 Análisis termogravimétrico de GNP sin tratamiento y modificadas. 50

Figura 7.11 Espectros Raman de GNP sin tratamiento y modificadas a 30 W durante

60 min. 51

Figura 7.12 Espectros de XPS para GNP sin tratamiento y modificadas 51

Figura 7.13 Espectros de alta resolución de GNP en energías de enlace de C 1s (a);

GNP30* en energías de enlace de C 1s (b) y O 1s (c). 52

Figura 7.14 Imágenes de TEM de GNP puras con patrones de difracción de

electrones de área selecta (SAED) tomado en dos regiones (a) y GNP30*

(b). 53

Figura 7.15 Dispersión de RA en agua. De izquierda a derecha: RA sin tratamiento,

RA tratadas por plasma a 30 y 50 W durante 30 min, respectivamente.

Fotografías tomadas a un tiempo de (a) 0 h y (b) 24 h posterior a la

dispersión. 54

Figura 7.16 Espectros de FTIR de nanopartículas de RA sin tratamiento y

modificadas. 55

Figura 7.17 Análisis termogravimétrico de nanopartículas de RA sin tratamiento y

modificadas. 56

Figura 7.18 Espectros Raman de nanopartículas de RA sin tratamiento y

modificadas. 57

Figura 7.19 Espectros de XPS para nanopartículas de RA sin tratamiento y

modificadas. 57

Figura 7.20 Espectros de alta resolución de RA50 en energías de enlace de C 1s (a)

y O 1s (b). 58

Figura 7.21 Imagen de TEM para RA50 con patrones de difracción de electrones de

área selecta (SAED). 59

Figura 7.22 Variación de la viscosidad de las formulaciones en función de la

velocidad de corte. 62

vi Maestría en Tecnología de Polímeros

Figura 7.23 Micrografías tomadas a la resolución de 10 X de los recubrimientos

nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado izquierdo) y

modificadas (lado derecho) con h-BN (a y b), GNP (c y d) y RA (e y f). 63

Figura 7.24 Gráficas de Nyquist para el acero inoxidable AISI 304 y la resina acrílica

(a) y recubrimientos nanoestructurados (b). 65

Figura 7.25 Graficas de Bode impedancia (a) y Bode ángulo (b) para acero inoxidable

AISI 304, recubrimiento acrílico y recubrimientos nanoestructurados. 68

Figura 7.26 Modelos de circuitos equivalentes para: el acero inoxidable AISI 304 y

recubrimientos con una constante de tiempo (a), recubrimientos con una

constante de tiempo con inicio de difusión del electrolito (b) y

recubrimientos con dos constantes de tiempo (c). 69

Figura 7.27 Curvas de potencial-corriente para acero inoxidable AISI 304,

recubrimiento acrílico y recubrimientos nanoestructurados. 70

Figura 7.28 Micrografías tomadas después de las pruebas de corrosión acelerada en

cámara salina de acero inoxidable AISI 304 (a), resina acrílica (b) y

recubrimientos nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado

izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (c y d), GNP (e y f),

RA (g y h). 72

vii Maestría en Tecnología de Polímeros

LISTA DE TABLAS

Tabla 2.1 Recopilación de estudios sobre recubrimientos anticorrosivos en

publicaciones científicas y patentes.

22

Tabla 6.1 Materiales utilizados en el desarrollo de recubrimientos anticorrosivos. 27

Tabla 6.2 Nomenclatura de las muestras desarrolladas y sus respectivas

caracterizaciones realizadas.

30

Tabla 6.3 Nomenclatura de las formulaciones de las resinas anticorrosivas

desarrolladas.

32

Tabla 6.4 Nomenclatura de los recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos

preparados.

36

Tabla 6.5 Clasificación de resultados de las pruebas de adhesión. 39

Tabla 7.1 Composición superficial de h-BN sin tratamiento y modificadas por

plasma.

44

Tabla 7.2 Composición superficial de GNP sin tratamiento y modificadas por

plasma.

52

Tabla 7.3 Composición superficial de RA sin tratamiento y modificadas por

plasma.

58

Tabla 7.4 Potencial Z y pH de las emulsiones. 61

Tabla 7.5 Tamaño promedio de aglomerados para los recubrimientos

nanoestructurados.

64

Tabla 7.6 Parámetros Tafel para el acero AISI 304, la resina acrílica y los

recubrimientos nanoestructurados.

71

Tabla 7.7 Adherencia y dureza para la resina acrílica y los recubrimientos

nanoestructurados.

73

viii Maestría en Tecnología de Polímeros

RESUMEN

Este trabajo reporta los resultados de la preparación y caracterización de recubrimientos

poliméricos anticorrosivos a base de una resina acrílica con nanopartículas puras y modificadas de

nitruro de boro hexagonal (h-BN), nanoplacas de grafeno (GNP) y óxido de titanio en una mezcla

de fases rutilo-anatasa (RA) para la protección de aceros utilizados en ambientes marinos.

Inicialmente se modificaron las nanopartículas mediante la tecnología de plasma frio con

monómero de ácido acrílico (AA) a potencias de operación de 30 y 50 W. Se determinó que el

mayor grado de modificación fue a una potencia de 50 W por 30 min para h-BN y RA, y de 30 W

por 60 min para las GNP para la realización de los recubrimientos anticorrosivos. Se observó que

la modificación a las potencias y tiempo seleccionados para cada tipo de nanopartículas se llevó a

cabo de forma no homogénea en la superficie de las nanopartículas.

En cuanto a las formulaciones preparadas, el potencial Zeta y el pH demostraron una mejora en las

interacciones interfaciales entre las partículas de h-BN y RA tratadas a 50 W (U/h-BN1 y U/RA1)

con las micelas de polimetilmetacrilato (PMMA) debido a que los grupos carboxílicos de la

modificación con poliácido acrílico (PAA) aportan un equilibrio de fuerzas de repulsión y atracción

para mantener dispersa la emulsión. Las propiedades reológicas de la resina acrílica y las

formulaciones preparadas con nanopartículas puras y modificadas exhibieron un comportamiento

reológico de tipo pseudoplástico. Adicionalmente, la dispersión de aglomerados de nanopartículas

embebidas en el recubrimiento se mejora cuando se utilizan nanopartículas modificadas debido a

una buena compatibilidad con la matriz de PMMA.

La propiedad anticorrosiva de los recubrimientos se evaluó mediante espectroscopia de impedancia

electroquímica (EIS), polarización potencio-dinámica y corrosión acelerada, las cuales revelaron

buenas propiedades en el caso de los recubrimientos con nanopartículas de h-BN y RA sin

modificar a una concentración de 1 % y GNP al 0.1 %, además de la disminución de la velocidad

de corrosión.

Es por todo esto que los recubrimientos desarrollados representan una alternativa viable para su

empleo como materiales protectores de aceros inoxidables utilizados en dispositivos para la

conversión de energía eléctrica a partir de océanos y mares.

1 Maestría en Tecnología de Polímeros

1. INTRODUCCIÓN

La corrosión es un proceso natural y costoso al que se enfrentan principalmente los materiales

metálicos debido a que contribuye al decremento de propiedades físicas y mecánicas del material

reduciendo su tiempo de vida útil. A pesar de que la corrosión se conoce desde tiempos ancestrales

y constantemente se ha mejorado la manera de proteger dichos materiales contra este fenómeno

fisicoquímico, aún sigue representando un gran problema debido al desarrollo de nuevas aleaciones

y a la necesidad de prolongar el tiempo de servicio de estos materiales 1. Por todo esto la industria

metalúrgica es la más interesada en encontrar alternativas que permitan seguir utilizando estos

materiales en ambientes altamente corrosivos.

De manera particular, los metales que se someten a ambientes marinos presentan una alta

susceptibilidad a la corrosión, por lo que surge la necesidad de implementar métodos más

sofisticados para su protección. En este sentido, se han desarrollado diversas estrategias para el

control de este fenómeno, tales como la selección de materiales y diseños más adecuados, el

desarrollo de sistemas de protección catódica, el uso de inhibidores y/o recubrimientos 2, donde

este último es uno de los métodos más eficientes y versátiles para la protección de la corrosión. La

finalidad de aplicar recubrimientos es aislar el metal del medio corrosivo, no obstante, cuando este

llega a ser vulnerable al agua y/o iones se convierte en un gran inconveniente.

Por lo tanto, la nanotecnología y su aplicación para el control de la corrosión, especialmente en

recubrimientos poliméricos, están ganando popularidad debido a que tienen el potencial de resolver

de manera efectiva esta problemática. Así mismo, aditivos y pigmentos están siendo reemplazados

por nanopartículas, principalmente por óxidos metálicos los cuales pueden ser capaces de reforzar

la matriz polimérica y aumentar la resistencia a la corrosión sin alterar ciertas propiedades

importantes de los recubrimientos 3. Por ejemplo, la incorporación individual de h-BN, GNP y RA

modificados superficialmente pueden utilizarse en un recubrimiento polimérico acrílico para

incrementar la compatibilidad con la resina acrílica.

En el caso del h-BN se ha considerado como un candidato eficaz en la resistencia a la corrosión de

metales 4 debido a sus propiedades inigualables tales como su naturaleza dieléctrica, baja densidad,

alta estabilidad térmica, alta resistencia a ácidos y a la oxidación, las cuales permiten desarrollar

recubrimientos anticorrosivos basados en mecanismos de barrera y de protección catódica en

conjunto 4,5.

Por otra parte, las GNP se ha reportado como un aditivo ideal para la inhibición de la corrosión y

refuerzo de recubrimientos poliméricos, debido a su naturaleza de barrera hacia especies que

promueven la corrosión mediante el incremento en la trayectoria de difusión del oxígeno y especies

iónicas a través del recubrimiento 6. Además, la alta impermeabilidad a prácticamente todos los

gases y sales en conjunto con su alta conductividad eléctrica lo convierten en un candidato ideal

como agente anticorrosivo 6–8.

Finalmente, en el caso de los recubrimientos basados en óxido de titanio (TiO2), estos se han

estudiado por su comportamiento como material anticorrosivo debido a su efectiva actividad de

barrera al agua y algunos iones, por lo que brindan una excelente protección catódica bajo

iluminación UV 9,10.


Por otra parte, tres aspectos son muy importantes para que la propiedad anticorrosiva de estos

materiales sea efectiva: la alta compatibilidad entre las fases, la buena dispersión y distribución de

la fase dispersa (nanopartículas) en la fase continua (matriz polimérica). En particular, la

modificación superficial resulta ser una estrategia para promover la compatibilidad entre las

nanopartículas y la matriz polimérica, favoreciendo la transferencia de la propiedad nanométrica 11, por lo que es de gran interés conocer en qué medida la actividad corrosiva, los mecanismos de

protección y propiedades mecánicas se verían afectados. Por otro lado, la buena dispersión y

distribución de las nanopartículas permite maximizar en muchos de los casos las propiedades de

estos materiales. En este sentido la tecnología de ultrasonido ha demostrado ser muy eficiente para

este objetivo 12,13.

Bajo esta perspectiva en este proyecto se realizó la incorporación de h-BN, GNP y RA con y sin

modificación superficial, de manera individual, a una resina acrílica de PMMA. Esto permitió

desarrollar recubrimientos anticorrosivos que pueden ser aplicados en la protección de equipos y/o

dispositivos fabricados de acero que son empleados en ambientes marinos para la conversión de

energía eléctrica a partir de mares y océanos. Finalmente, se propusieron los modelos de circuito

equivalente que provee cada uno de los sistemas de nanopartículas al recubrimiento, y estudió si la

modificación superficial, la dispersión y distribución de las nanopartículas modificadas afectaba el

comportamiento anticorrosivo y mecánico de estos materiales.


2. ANTECEDENTES

2.1 Generalidades de la corrosión

La corrosión ha sido definida de diferentes maneras, pero esencialmente es el deterioro gradual de

los materiales metálicos y sus propiedades como resultado de la interacción fisicoquímica con el

entorno circundante (aire, humedad, agua, suelo, etc.) 14,15. Hasta cierto punto todos los ambientes

son corrosivos y los factores que describen a un ambiente son el estado físico (gas, líquido o sólido),

la composición química (constituyentes y concentraciones), la temperatura y otros más específicos

como la carga sobre el material, incluyendo esfuerzos residuales dentro de este mismo 1,2.

Este fenómeno puede entenderse también como la tendencia natural que tienen los materiales en

buscar su forma más estable o de menor energía interna, y por este motivo es que se dificulta

impedir la corrosión 2. Por esta razón las propiedades se afectan negativamente y el material puede

incluso llegar a fallar inesperadamente. Debido a lo anterior, la corrosión es considerada como un

problema poderoso que tiene fuertes implicaciones en la economía puesto que agota los recursos y

causa fallas costosas e imprevistas a plantas industriales, equipos y/o componentes 1,2.

El daño por corrosión es uno de los retos más importantes a afrontar para muchas industrias en el

mundo, considerando que reportes realizados entre 2013 y 2015 estiman que los costos anuales

directos son tan altos que ascienden alrededor de los 300 billones de dólares en Estados Unidos y

200 billones de euros en Europa, equivalente a un 3-4 % del producto interno bruto (PIB) 7,16.

Mientras que en países con menor grado de desarrollo, los costos de corrosión son alrededor del 6

% del PIB, que desde luego es una pérdida considerable 17.

Un desglose de estos elevados costos se muestra en la Figura 2.1, en la que diferentes sectores

económicos tales como infraestructura, transporte, manufactura, gobierno y servicios públicos se

ven afectados ante este problema 18. Además, expertos han expuesto que alrededor del 25-35 % de

estas pérdidas podrían haberse ahorrado mediante un mejor uso del conocimiento existente en

mantenimiento y protección contra la corrosión 15,16.

Figura 2.1: Costos de corrosión en diferentes sectores económicos 16.


2.1.1 Formas de corrosión

Existen diferentes formas en las cuales se lleva a cabo la corrosión, y un buen entendimiento de los

mecanismos permiten lograr un adecuado control sobre el deterioro de los materiales. La

clasificación de estas formas de corrosión generalmente se realiza ya sea por la naturaleza del

medio corrosivo, por el mecanismo de corrosión o por la apariencia del metal corroído.

La clasificación más utilizada es según su apariencia y se basa en la identificación de formas de

corrosión mediante observación visual. En la mayoría de los casos una inspección visual es

suficiente, pero para verificar el daño en el material es necesario observarlo con ayuda de un

microscopio óptico o electrónico. Es importante hacer una observación cuidadosa de las muestras

de ensayo corroídas y así obtener información valiosa para la solución de un problema de corrosión.

La Figura 2.2 ilustra esquemáticamente las ocho formas más comunes de corrosión agrupadas en

tres categorías 2,18.

Figura 2.2: Clasificación esquemática de las categorías de corrosión en un material 18.


Grupo I: Problemas de corrosión fácilmente identificables visualmente.

1. Corrosión uniforme: se caracteriza por una pérdida regular de metal en la superficie corroída.

2. Corrosión localizada: toda o la mayor parte de la pérdida de metal ocurre en áreas discretas. En

este esquema la corrosión por hendidura es una forma particular de picadura debido generalmente

a diferencias localizadas en el ambiente (picadura y hendidura).

3. Corrosión galvánica: ocasionada por contacto eléctrico entre distintos conductores en un

electrolito.

Grupo II: Daños por corrosión que pueden requerir medios suplementarios de evaluación para

su identificación como lupa o microscopio óptico.

4. Corrosión por desgaste: por “erosión” una forma de ataque causada por el flujo de alta velocidad;

por “cavitación” producida a un flujo aún mayor por el colapso de burbujas formadas en áreas de

baja presión en una corriente que fluye; por “fricción” producida por el movimiento vibratorio de

dos superficies en contacto cercano bajo carga (erosión, cavitación y fricción).

5. Corrosión intergranular: se lleva a cabo en los límites de grano en la estructura metálica

(intergranular, exfoliación).

6. “Des-aleación”: se debe a la disolución selectiva de un componente de una aleación.

Grupo III: Estos tipos de corrosión deben ser verificados por microscopía electrónica.

7. Por agrietamiento: incluyen corrosión por fatiga que es un fenómeno mecánico potenciado por

ambientes corrosivos inespecíficos, y el agrietamiento ambiental en el que se induce una falla frágil

en un material dúctil bajo esfuerzos de tensión en un ambiente específico para el sistema de

aleación (tensión y fatiga).

8. Por alta temperatura de corrosión (escalamiento, ataque interno).

9. Efectos microbianos: causados por ciertos tipos de bacterias o microbios cuando su metabolismo

produce especies corrosivas en un ambiente de otro modo inofensivo o cuando producen depósitos

que pueden provocar un ataque de corrosión.

2.1.2 Corrosión en ambientes marinos

Los ambientes acuosos tienen gran variedad de composiciones y generan alta susceptibilidad a la

corrosión en materiales metálicos expuestos a este tipo de ambientes. El agua dulce normalmente

contiene oxígeno disuelto, así como otros minerales, algunos de los cuales dan cuenta de la dureza.

El agua de mar es una solución compleja de gases, sales disueltas de alrededor de 3.5 % en océano

abierto, predominantemente cloruro de sodio (NaCl), así como algunos minerales, materia orgánica

y otras sustancias químicas 19,20.


Generalmente, el agua de mar es más corrosiva que el agua dulce debido a su mayor conductividad,

favoreciendo el transporte de carga y al poder de penetración de los iones cloro a través de películas

superficiales en un metal, lo que produce picaduras y corrosión por hendiduras generalmente. El

hierro fundido, acero, aluminio, cobre, latón y algunos aceros inoxidables son generalmente

adecuados para uso en agua dulce, mientras que el titanio, latón, algunos bronces, aleaciones de

cobre y níquel y aleaciones de níquel-cromo-molibdeno son altamente resistentes a la corrosión en

agua de mar 21.

Los sistemas de agua de mar son utilizados por muchas industrias como la producción de petróleo

y gas en alta mar, el transporte marítimo y las plantas generadoras de energía a partir de los océanos.

A pesar de que los problemas de corrosión han sido bien estudiados durante muchas décadas, aún

se producen innumerables fallas en los componentes metálicos pertenecientes a estas industrias por

el fenómeno, por esto es necesario aumentar y mejorar la protección de estos materiales,

especialmente de aceros que son utilizados en la industria energética a partir de mares y océanos.

2.1.3 Mecanismo de corrosión u oxidación de hierro en ambientes húmedos

La fuerza impulsora que causa que los metales se corroan es la consecuencia natural de su

existencia temporal en forma de metal. Con la finalidad de producir metales a partir de minerales

es necesario proporcionar una cierta cantidad de energía. Por lo tanto, es natural que cuando estos

metales están expuestos a sus entornos vuelvan al estado original en el que se encontraron 18.

El hierro y el acero tienen una tendencia natural a combinarse con otros elementos químicos para

volver a sus estados de menor energía. Este proceso se genera mediante la combinación

frecuentemente con oxígeno y agua (ambos presentes en la mayoría de los ambientes naturales)

para así formar óxidos de hierro hidratados (óxido o herrumbre), similar en composición química

al mineral de hierro original. La Figura. 2.3 ilustra el ciclo de vida de un producto de acero y llega

verse afectado por la corrosión.

Figura 2.3: Ciclo de vida del acero 2.


La corrosión metálica en un ambiente húmedo es un proceso de naturaleza electroquímica que

involucra dos o más semirreacciones (oxidación y reducción) con intercambio de electrones sobre

la superficie del metal, ocasionando el deterioro del material metálico. El origen del fenómeno es

la presencia de heterogeneidades en la superficie de los metales, que producen zonas de diferentes

niveles de energía y propician la formación de una celda electroquímica.

Una celda electroquímica consta de los siguientes elementos:

1. Ánodo: Sitio de perdida de metal y donde los electrones son producidos.

2. Cátodo: Sitio donde los electrones producidos en el ánodo son consumidos.

3. Ruta o conductor metálico: Conduce los electrones de los sitios anódicos a los sitios catódicos.

4. Electrolito: Provee los reactantes para la reacción catódica y permite el flujo de iones.

Un punto muy importante es que si cualquiera de estos elementos puede ser disminuido o detenido,

la reacción de corrosión es reducida o eliminada 22.

De manera general, los procesos que gobiernan en este fenómeno natural son:

-La oxidación (reacción anódica); es cuando la superficie del metal es corroída en un proceso en

que los átomos metálicos liberan sus electrones pasando a la solución como ion positivo y se

representa con la siguiente semirreacción:

M → M+n + ne-

-La reducción (reacción catódica); es cuando la superficie del metal permanece inmune al ataque

y los electrones liberados en el ánodo pasan a través del metal y son suministrados a un captador

(oxidante) presente en el electrolito. Hay muchas reacciones catódicas que se encuentran en la

corrosión metálica, las más comunes son 14,16:

la evolución del hidrógeno,

2 H+ + 2 e- → H2

la reducción del oxígeno en soluciones ácidas

O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

y la reducción del oxígeno en soluciones básicas o neutras

O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-

2 H2O2 + 2 e- → 2 H2 + 2 OH-

La reacción anódica es la reacción de corrosión (disolución del metal), mientras que la catódica es

la reducción de algún oxidante presente en el electrolito y dependerá del medio en el que se

encuentre el metal. La circulación de iones tendrá lugar desde el ánodo hasta el cátodo, a través del

propio metal, y el circuito se cierra a través del electrolito. Cabe destacar que la superficie no se ve

afectada por igual a toda la superficie del metal, sino que se localiza en las regiones de

comportamiento anódico.


La Figura 2.4 describe gráficamente el fenómeno de corrosión para el caso del hierro en una

solución de NaCl, componente principal en el agua de mar.

Figura 2.4: Representación esquemática de la formación de herrumbre para el hierro cuando está en agua de mar.

Cuando la pieza de acero se encuentra inmersa en agua dulce o de mar, la corrosión ocurre en la

interfase superficie metálica y electrolito, generando la reacción anódica:

Fe → Fe 2+ + 2e-

Y ya que el medio está expuesto a la atmosfera, existe aún oxígeno disuelto. El agua dulce y de

mar son cercanamente neutras, por lo que la reacción catódica es:

O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-

Los iones sodio (Na+) y cloro (Cl-) no participan en la reacción, por lo que la reacción completa es:

2 Fe + 2 H2O + O2 →2 Fe2+ + 4 OH- → 2 Fe (OH)2

El primer producto de corrosión de hierro es el hidróxido de hierro, Fe(OH)2 (mejor conocido como

FeO nH2O), el cual precipita de la solución. Sin embargo, este compuesto es inestable en soluciones

oxigenadas y mediante la acción del oxígeno y el agua se pueden obtener otros subproductos 1,18:

2 Fe (OH)2 + H2O + ½ O2 → 2 Fe (OH)3

-óxido ferroso hidratado (Fe2O3 H2O), escrito algunas veces como (FeOH)3, es el principal

componente de herrumbre pardo-rojiza. Puede formar hematita, el mineral de hierro más común.

-magnetita hidratada (Fe3O4 H2O), también llamado ferrita ferrosa (Fe2O3 FeO), es usualmente

verdosa, pero puede ser de azul oscuro en presencia de complejantes orgánicos.

-magnetita negra (Fe3O4), es el óxido de hierro negro.

Por otro lado, los iones Na+ y Cl- participan en la formación de otras subespecies como hidróxido

de sodio (NaOH), ácido clorhídrico (HCl) y cloruro férrico (FeCl3) los cuales promueven el

aumento en la velocidad de corrosión:

Na+ Cl- + H2O → NaOH + HCl

HCl + Fe2O3 → FeCl3 + H2O


2.2 Prevención y control de la corrosión

En la actualidad se cuenta con una gran variedad de métodos de protección y combinaciones

diferentes de estos, para así tener un buen control de la corrosión de los materiales metálicos.

Básicamente todos los métodos que existen son intentos para interferir con el mecanismo de

corrosión, y generalmente son agrupados en cinco medidas preventivas 1,2,15:

1) Selección apropiada de los materiales

2) Diseño adecuado

3) Modificación ambiental

4) Inhibidores

5) Recubrimientos protectores

La elección entre estas posibilidades se basa generalmente en aspectos económicos, la apariencia

final, el ambiente de trabajo y la seguridad, siendo los recubrimientos los más versátiles y

económicos para su aplicación. Hay que destacar que el uso de estos métodos puede ser basado en

una o combinación de dos o más de estas medidas preventivas.

2.2.1 Selección apropiada de los materiales

La elección del metal o aleación es el método más común para prevenir la corrosión para un servicio

corrosivo especifico 14. Cuando se selecciona un material, cada componente debe ser considerado

por su diseño, su manufactura y su efecto sobre la geometría total, por lo que es de suma

importancia que los materiales en componentes adyacentes sean compatibles.

Además, muchas de las propiedades funcionales de los materiales dependen de factores externos

como la geometría, la manufactura, las condiciones de superficie, los factores ambientales y las

condiciones de carga mecánica 15. En resumen, la selección final de materiales a menudo es el

resultado de compromisos entre varias propiedades y su dependencia a factores externos.

En particular, las plantas generadoras de energía a partir del océano constan de equipos y

componentes metálicos en su mayoría, los cuales requieren primordialmente de alta resistencia a

la corrosión, a esfuerzos cíclicos y a constantes cambios de temperatura. Muchos de estos

componentes son fabricados a base de acero inoxidable y algunas veces de aceros al carbono con

la finalidad de abaratar costos.

A pesar de que el acero inoxidable presenta características sobresalientes en comparación a otras

aleaciones, no es por completo inmune a la corrosión cuando se utiliza en aplicaciones marinas.

Esto se debe a que las aleaciones inoxidables son más susceptibles a corrosión localizada, así como

también a corrosión intergranular, por grietas, por tensión y por picadura. Esto no significa que

todas las aleaciones sean atacadas de la misma forma y que no sean utilizadas en medios tan

agresivos como los mares y océanos.


2.2.2 Diseño adecuado

Tanto la selección del material como el diseño de este son las etapas más importantes para un buen

control de la corrosión. Por lo que para un buen diseño se deben considerar las etapas del ciclo de

vida del material, es decir, la forma en que se va a manufacturar, almacenar, transportar, instalar,

como será su operación y servicio, su mantenimiento y destrucción 22. Es posible obtener

importantes ahorros en los costos operativos anticipando los problemas de corrosión a fin de

proporcionar un diseño adecuado para el equipo antes de que comience el montaje o la

construcción.

2.2.3 Inhibidores

Un inhibidor es una sustancia que al añadirse en pequeñas concentraciones reduce la velocidad de

corrosión, por lo que puede ser considerado como un catalizador retardante. Actualmente, existen

numerosos tipos de inhibidores desde naturales hasta sintéticos 14. Y aunque el alcance de este

proyecto no es el estudio de inhibidores propiamente, es posible que los materiales a utilizar actúen

como inhibidores de la corrosión.

2.2.4 Recubrimientos protectores

Un recubrimiento protector es un material que al aplicarse sobre una superficie, es capaz de resistir

el ambiente de servicio y prevenir una seria avería o falla del sustrato. Dentro de las propiedades

deseables de un recubrimiento se encuentra la resistencia química, la baja permeabilidad a la

humedad, facilidad de aplicación, buena adhesión, alta resistencia cohesiva, al impacto, a la

abrasión y a la temperatura 22.

Los recubrimientos para la protección contra la corrosión se pueden clasificar en dos grupos 23:

metálicos 24 y no metálicos, estos últimos a su vez se subdividen en inorgánicos 25 y orgánicos 26.

Con cualquier tipo de recubrimiento que se seleccione el objetivo es el mismo: aislar la superficie

metálica del medio corrosivo.

Los recubrimientos metálicos son los más utilizados en aplicaciones donde es muy caro o imposible

el uso del metal expuesto. La principal desventaja es que, si el sustrato es menos noble que el

recubrimiento, la presencia de poros y partes dañadas en el recubrimiento conducirán a un ataque

acelerado del metal subyacente. Los recubrimientos inorgánicos se aplican como recubrimientos

de barrera. Por su parte, los recubrimientos orgánicos constituyen una barrera relativamente

delgada entre el material del sustrato y el medio corrosivo, aunque por lo general actúan como una

barrera física entre el medio corrosivo y el metal a proteger, también pueden servir como vehículo

para el depósito de inhibidores.

Los mecanismos básicos mediante los cuales un recubrimiento puede proveer protección a la

corrosión son 23:


1. Efecto barrera: en el que se evita cualquier contacto entre el medio corrosivo y el material

metálico.

2. Protección catódica: donde el material de recubrimiento actúa como ánodo de sacrificio.

3. Inhibición/pasivación: donde el material de recubrimiento propicia la formación de una película

homogénea de oxido, delgada y firmemente adherida al metal.

No obstante, un sistema de recubrimiento anticorrosivo consiste de múltiples capas de

recubrimientos con diferentes propiedades y propósitos 27. Tal es el caso de un sistema

anticorrosivo típico para entornos marinos altamente corrosivos, el cual suele componerse de un

primer, una o varias capas intermedias y una capa superior. La función del primer es proteger el

sustrato de la corrosión y asegurar una buena adhesión al sustrato. La función de la capa intermedia

es aumentar el espesor del sistema de recubrimiento para impedir el transporte de especies

agresivas a la superficie del sustrato y garantizar una buena adhesión entre el primer y la capa

superior. En cambio, la capa superior se encuentra expuesta al entorno externo y debe proporcionar

a la superficie el color y el brillo requeridos, así como una resistencia adecuada a condiciones

climáticas e impactos alternativos de los objetos para evitar la disminución de vida útil del

recubrimiento.

Muchos métodos pueden ser aptos para preparar estos recubrimientos como la electrodeposición 28, sol-gel 29,30 dip-coating 6, spin-coating 4 o spray-coating 31. El proceso de spray-coating es

considerado una de las alternativas más prometedoras debido a la versatilidad de procesamiento y

homogeneidad.

Sin tener en cuenta el tipo de recubrimiento y el método de aplicación, es necesario realizar un

pretratamiento adecuado al material a proteger para obtener una superficie limpia, libre de óxido y

con la rugosidad adecuada.

2.3 Recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos

2.3.1 Generalidades

Un aspecto a destacar es que hasta hace algunos años, se emplearon recubrimientos basados en

compuestos de cromo VI, zinc, cobalto, cadmio; sin embargo, estos materiales tienen la principal

desventaja de tener efectos adversos en la salud humana y en el medio ambiente 7,8. Ante esta

perspectiva, se ha planteado en la industria del acero el reto de desarrollar nuevos recubrimientos

utilizando múltiples modos de inhibición de la corrosión que actúen sinérgicamente. Entre otras

ventajas, estos recubrimientos deben ser amigables ambientalmente, más eficientes y de menor

costo con el objetivo de ampliar la vida útil de los componentes estructurales protegidos.


En este sentido, se han desarrollado diversas tecnologías como lo son recubrimientos de óxidos

metálicos 32, cerámicos 33, orgánicos 34 e híbridos inorgánicos/orgánicos 30. Dentro de esta última

tecnología, en los últimos años se ha mostrado principal interés en los recubrimientos

nanocompuestos de base polimérica (ej. polímeros acrílicos, epóxicos, poliuretanos, polímeros

conductores, etc.) 35–38 con nanopartículas sólidas. Por otra parte, las nanopartículas de óxidos

metálicos como óxido de titanio (TiO2)9,39, óxido de zinc (ZnO) 10 y óxido de silicio (SiO2)

31 han

sido empleadas exitosamente como agentes anticorrosivos en diferentes tipos de recubrimientos

poliméricos.

2.4 Resinas acrílicas

Los polímeros y copolímeros acrílicos son ampliamente utilizados para la formulación de

recubrimientos protectores, debido a su buena adhesión y propiedades de formación de película y

foto-estabilidad. Este tipo de recubrimientos a base de acrílicos tienen un gran interés industrial y

relevancia debido a sus propiedades físicas y químicas: como su no mojabilidad y estabilidad

química y ambiental 40. Cabe destacar que el atributo clave de las pinturas acrílicas es su resistencia

a la hidrólisis y radiación ultravioleta durante periodos prolongados a la intemperie, con

excepciones específicas como los recubrimientos a base de melamina acrílica expuestas a la lluvia

ácida. Por lo que han sido reemplazados por látex acrílico 41 y acrílicos modificados con silano 42

y carbamatos 43. Sin embargo, los recubrimientos acrílicos generalmente no se aplican para la

inmersión constante en agua o suelo debido a su resistencia limitada en esta aplicación.

Por lo que se han desarrollado mezclas de copolímeros basados en acrílicos y látex con mayor

resistencia a la corrosión y durabilidad en espesores más delgados para mejorar las deficiencias de

los recubrimientos de látex puro, que ofrecen una protección insuficiente contra la corrosión. Los

recubrimientos acrílicos también han formado la base para el desarrollo de recubrimientos curables

por radiación, que en el futuro pueden proporcionar recubrimientos anticorrosivos amigables con

el medio ambiente.

2.5 Nanopartículas

En la actualidad la nanotecnología es una de las áreas de mayor desarrollo científico y tecnológico

debido a que los materiales que resultan inspiran una gran variedad de aplicaciones debido a las

propiedades que presentan los materiales a nanoescala. En este sentido, las nanopartículas son una

clase de materiales donde al menos una dimensión espacial se encuentra en el rango de tamaños

entre 1 y 100 nm 44. Esta característica les confiere propiedades ópticas, electrónicas, magnéticas,

catalíticas, etc. únicas, muchas de las cuales pueden ser moduladas cambiando su tamaño, forma,

o mediante la funcionalización superficial, sin cambiar la composición del material. Es por esto,

que han sido evaluadas para su uso en muchos campos como en la electrónica, medicina y biología,

entre muchos otros 45.


La incorporación de nanopartículas inorgánicas en una matriz de polímero permite que se

combinen y/o mejoren tanto las propiedades de las nanopartículas inorgánicas como del mismo

polímero y se pueden generar nuevas funcionalidades en los nanocompuestos de resultantes 46. Este

tipo de materiales suelen presentar una mejora considerable en diversas propiedades, tales como

baja densidad, resistencia a la tensión y compresión, mayor temperatura de degradación, entre otras 47. Asimismo, la incorporación de nanopartículas a matrices poliméricas en bajas concentraciones

puede igualar e incluso superar las propiedades de compuestos que normalmente emplean

concentraciones relativamente altas, por lo que la tendencia de utilizar nanocompuestos ha crecido

para una gran variedad de aplicaciones.

Otro aspecto interesante en el caso de los recubrimientos nanocompuestos poliméricos es que, al

incorporar las nanopartículas puras o modificadas, es posible generar recubrimientos con una

actividad anticorrosiva específica y en muchos de los casos multifuncionales con diferentes

mecanismos de anticorrosión en una misma formulación. Además, se ha demostrado que las

nanopartículas proporcionan propiedades de barrera mucho mejores incluso a bajas

concentraciones en relación con los aditivos convencionales de tamaño micrométrico 48. Por

ejemplo, la incorporación individual de nanopartículas de h-BN, GNP y TiO2 modificadas

superficialmente pueden utilizarse en un recubrimiento polimérico acrílico para incrementar sus

propiedades anticorrosivas; que es el propósito del presente trabajo.

2.5.1 Nitruro de boro

El nitruro de boro es un compuesto químico síntetico, que no se encuentra en la naturaleza, el cual

presenta gran semejanza a la estructura cristalina y propiedades del carbono natural 49. En virtud a

los enlaces especiales del boro y nitrogeno, este compuesto se presenta en muchas formas

diferentes: amorfo y en estructuras cristalinas tales como cúbica, hexagonal, wurzita, romboédrica,

y estructura de sal de roca 50,51. El nitruro de boro hexagonal (h-BN), es el polimorfo más estable

con una estructura similar a la red del grafito y suele designarse como “grafeno blanco”, dicho

polimorfo consiste de una estructura estratificada formada por anillos hexagonales en los que se

alternan átomos de boro y nitrogeno en una red de panal con enlaces σ (hibridación sp2) 52. Dentro

del plano los átomos de boro y nitrogeno se encuentran enlazados fuertemente por enlaces

covalentes, mientras que los planos atomicos se mantienen juntos por fuerzas débiles de tipo Van

der Waals 53–55.

Las hojuelas hexagonales y bidimensionales del h-BN, han atraído gran atención debido a sus

propiedades físicas y químicas excepcionales, tales como baja densidad, alta relación de aspecto.

alta estabilidad a la temperatura, alta conductividad térmica, alta resistencia química, buena

resistencia a la oxidación, baja constante dieléctrica, alta resistencia mecánica y bajo coeficiente

de fricción 5,52,56. Además, la estructura de hojuelas es bien conocida para mejorar las propiedades

de barrera en recubrimientos 57.


En este sentido, Husain y col. (2013) estudiaron el comportamiento anticorrosivo de películas

delgadas de polivinil alcohol con nanopartículas de h-BN sobre sustratos de acero inoxidable AISI

316, y observaron que las nanopartículas le confieren al recubrimiento polimérico buenas

propiedades anticorrosivas al acero inoxidable bajo condiciones de ambientes marinos simulados.

Este comportamiento de protección anticorrosiva de los recubrimientos nanoestructurados se

atribuyó a la naturaleza hidrofóba y dieléctrica del h-BN. La Figura 2.5 muestra los modelos

electroquímicos obtenidos por la técnica de EIS que representan el mecanismo de protección a la

corrosión propuestos por estos autores para los recubrimientos de polivinil alcohol/h-BN con una

constante de tiempo, es decir, cuando no hay difusion de especies corrosivas (a) y con dos

constantes de tiempo, lo que significa que el proceso electroquímico puede estar controlado por

especies que difunden a la superficie del metal (b) 4.

Figura 2.5: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil alcohol/h-BN en un ambiente

salino con comportamiento puramente capacitivo (a) y recubrimiento imperfecto (b).

En el caso de Jing Li y col. (2018) prepararon recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos de

alta durabilidad empleando poliuretano a base de agua como matriz y nanohojuelas de h-BN como

refuerzo las cuales fueron funcionalizadas mediante grupos hidroxilo para mejorar la dispersión.

Al comparar las propiedades de anticorrosivas de los recubrimientos encontraron que los que

poseían nanohojuelas con grupos hidroxilos mostraban una eficiencia mucho mayo debido al

favorecimiento de las interacciones de interfase por lo que las propiedades de barrera se veían

favorecidas 58. Los mecanismos que propusieron se ilustran en la Figura 2.6.

Figura 2.6: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de poliuretano/h-BN 58 con una constante

de tiempo (a) y con dos constantes de tiempo (b).

a) b)

a) b)


2.5.2 Grafeno

El grafeno (GNP), es el alótropo de carbono más recientemente descubierto (2004), y consiste en

una sola capa atómica o con un número reducido de capas. Su estructura laminar plana

bidimensional del espesor de un átomo está compuesta por anillos hexagonales de átomos de

carbono densamente empaquetados en una red cristalina de tipo panal mediante enlaces covalentes

generados a partir de la superposición de los híbridos sp2 de los carbonos enlazados 59.

Como resultado de su estructura posee propiedades únicas tales como una alta superficie específica,

alta resistencia química, alta impermeabilidad a prácticamente todos los gases y sales, gran

potencial antibacteriano, eco-amigable, alta estabilidad térmica, alta conductividad eléctrica y

magnifica resistencia mecánica 6–8 Además, la química de la superficie flexible del GNP en

conjunto con las propiedades mencionadas anteriormente, proporciona un terreno de investigación

interesante para lograr un rendimiento avanzado en recubrimientos protectores.

Chang y col. (2012) fabricaron recubrimientos compuestos de polianilina con arcilla y GNP, y

descubrieron que los compuestos polímero/GNP son candidatos potenciales para recubrimientos

anticorrosivos, los cuales podrían reemplazar a los compuestos tradicionales elaborados a partir de

polímero/arcilla, dado que las especies corrosivas encuentran un camino más tortuoso al atravesar

los recubrimientos compuestos polímero/GNP 60, tal y como se muestra en la Figura 2.7:

Figura 2.7: Representación esquemática del camino tortuoso para moléculas de oxígeno y agua en recubrimientos

poliméricos con arcilla y GNP 60.

Similarmente Böhm y col. (2014) explicaron que el mecanismo de protección anticorrosiva del

GNP se debe a la combinación de tres procesos: en primer lugar es debido a que los recubrimientos

con láminas de GNP presentan un camino más tortuoso para la permeación del agua, por otro lado

debido a la impermeabilidad del GNP puro, los recubrimientos pueden actuar como excelentes

barrera de agua, oxígeno, especies iónicas y otros materiales corrosivos y por último el GNP tiene

una conductividad eléctrica mayor que el acero 7.


De acuerdo con Chaudhry y col (2015) el incorporar GNP a recubrimientos de polivinil butiral se

obtienen excelentes propiedades anticorrosivas de corto alcance, pero durante periodos de tiempo

más largos, este efecto se vuelve perjudicial y promueve la corrosión en comparación al

recubrimiento únicamente con polivinil butiral. La Figura 2.8 describe el mecanismo químico y

electroquímico de protección anticorrosiva para el recubrimiento sin refuerzo (a), en el que el

mecanismo básico de protección es la separación de la superficie metálica del entorno, es decir una

barrera física. Por otro lado, al incorporar GNP a la matriz orgánica (b), la protección de corto

alcance se asocia con la obstrucción de agentes corrosivos ya que se aumenta la longitud de

dispersión para que los agentes de corrosión difundan a través de los defectos presentes en la resina 61.

Figura 2.8: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil butiral (a) y polivinil

butiral/GNP (b) 61.

Finalmente, se ha descubierto que al incorporar GNP funcionalizado en recubrimientos, este

incrementa su conductividad eléctrica, generando una red de conducción para el transporte de

electrones, disminuyendo la posibilidad de que estos lleguen hasta la parte catódica (metal) 6.

a)

b)


2.5.3 Óxido de titanio

El óxido de titanio (TiO2) existe principalmente en tres formas cristalográficas que ocurren

naturalmente: brookita, anatasa, y rutilo 62, de las cuales son comúnmente más utilizadas las dos

últimas. El TiO2 en fase rutilo se ha utilizado como pigmento de color blanco debido a su muy alto

índice de refracción, relativamente baja densidad, máxima dispersión de luz visible y por su baja

absorción de energía en la parte visible del espectro. Mientras que el TiO2 en fase anatasa tiene una

muy alta actividad fotocatalítica y, por lo tanto, no es adecuada para acabados exteriores porque

puede provocar una degradación rápida del recubrimiento.

De manera general, los recubrimientos basados en TiO2 son probablemente los más utilizados en

los recubrimientos orgánicos para la protección del acero 9 debido a que tienen alta impedancia,

gran capacidad de aislamiento y brindan protección catódica bajo iluminación UV 10. Sin embargo,

los recubrimientos de TiO2 no se pueden usar en condiciones de oscuridad ya que sufren del

conocido problema de recombinación de carga, y una vez que la iluminación UV deje de brillar

sobre el recubrimiento el efecto fotocatalítico no sucede, lo que hará que los recubrimientos pierdan

la capacidad anticorrosiva del sustrato.

De acuerdo con Wang y col. (2016) el uso de TiO2 mejora significativamente el rendimiento de

recubrimientos epoxi a base de agua en comparación a un recubrimiento epoxi puro. Los

mecanismos propuestos se muestran en la Figura 2.9, donde (a) representa el mecanismo a tiempos

iniciales del proceso de corrosión, es decir, cuando el recubrimiento epoxi se encuentra saturado

con agua sobre el acero y (b) cuando finalmente hay acumulación de productos de corrosión en la

interfase metal/recubrimiento 36.

Figura 2.9: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos epoxi/TiO2 a tiempos iniciales proceso de

corrosion (a) y cuando hay acumulacion de productos de corrosion en la superficie del metal (b) 36.

Por lo que es interesante y podría resultar factible utilizar TiO2 en una mezcla de rutilo-anatasa

(RA), para analizar las propiedades anticorrosivas de los recubrimientos que estas puedan

brindarle.

a)

b)


2.6 Importancia de las propiedades interfaciales

Uno de los principales desafíos en la fabricación de recubrimientos nanocompuestos poliméricos

es trasladar eficientemente las propiedades de las nanopartículas a la matriz polimérica. El principal

problema en el uso de los nanomateriales es la aglomeración, ya que impide la obtención de

propiedades mejoradas debido a la disminución de ventajas inherentes como el tamaño pequeño y

área superficial especifica generando consecuentemente gran cantidad de defectos 63.

Auffan y col. explican que las nanopartículas poseen una alta relación superficie/volumen lo que

propicia una alta energía superficial, es decir, una mayor cantidad de átomos en la superficie los

cuales son termodinámica y químicamente inestables, especialmente con tamaños inferiores a 20-

30 nm, Figura 2.10 64. Desde una perspectiva termodinámica, la aglomeración conduce a la

disminución de la entropía del sistema, pero por otro lado conduce a cambios de entalpía negativos

(debido a la formación de enlaces e interacciones interfaciales). Siempre que el factor de entalpía

supere al factor de entropía, puede tener lugar la aglomeración, y en este caso el resultado global

es un cambio de energía de Gibbs negativo que forma la fuerza motriz para la aglomeración. Una

vez que se elimina esta fuerza impulsora (ΔG = 0), la estructura se vuelve termodinámicamente

estable. Desde el punto de vista químico, estos átomos superficiales que poseen una coordinación

incompleta, por lo que intentan formar enlaces y/o diferentes tipos de interacciones (que incluyen

fuerzas de Van der Waals, capilares y electrostáticas) entre las partículas adyacentes, así las

nanopartículas se unen y forman aglomerados 65.

Figura 2.10: Porcentaje de átomos localizados en la superficie de una nanopartícula en función del diámetro de la

nanopartícula 64.


Por lo que es importante considerar la optimización de la interfase mediante el aumento de

interacciones interfaciales para promover la adhesión a la matriz polimérica y de las condiciones

de procesamiento en la elaboración de recubrimientos nanoestructurados para mejorar la

dispersión, distribución y alineación de las nanopartículas 63. Para lograr una buena adhesión

interfacial, ambas fases deben presentar una energía superficial igual o similar, lo cual se puede

lograr mediante la funcionalización covalente y no covalente con moléculas afines a la matriz

polimérica. Varios métodos de modificación química se han implementado exitosamente y han

probado su eficiencia contribuyendo a mejorar la dispersión y compatibilidad con distintas matrices

poliméricas.

2.6.1 Funcionalización superficial

La funcionalización de las nanopartículas es una efectiva forma de evitar la aglomeración y que

además ayuda a mejorar la dispersión, distribución y estabilización dentro de la matriz polimérica 66. Se entiende por funcionalización como el proceso de añadir nuevas funciones, características o

propiedades a un material debido al cambio de la química superficial del material para una

aplicación específica. La funcionalización de nanopartículas se realiza mediante la incorporación

de átomos o moléculas sobre su superficie, mismas que pueden estar enlazadas químicamente o

adsorbidas.

Se han aplicado diferentes métodos para la modificación superficial incluidos el injerto de

monómeros con radiación, la modificación química y la tecnología de plasma 67. Entre estos

métodos la tecnología de plasma frío se ha vuelto popular y de gran utilidad porque es un método

simple, rápido, seco y amigable con el medio ambiente ya que no requiere del uso de solventes 68.

El proceso de modificación de partículas consiste en la polimerización por plasma, donde se

deposita una fina capa de polímero en la superficie. Aunque en algunos casos, las partículas

también son modificadas con gases reactivos como el aire, oxigeno, nitrógeno, etc. En general se

ha observado que los polímeros que contienen partículas modificadas presentan mejores

propiedades que aquellas que contienen partículas sin modificación superficial.

Investigaciones previas dentro del grupo de trabajo han demostrado que la modificación superficial

es una técnica ideal para promover una fuerte adhesión interfacial de nanopartículas como

nanotubos de pared múltiple (MWCNTs) 69, nanofibras de carbono (CNFs) 70, montmorillonita de

sodio (MMT-Na) 71, cobre 72 y TiO2 73 en diferentes matrices poliméricas.

Ávila-Orta y col. (2009) modificaron MWCNTs mediante polimerización por plasma con

monómero de etilenglicol. Los nanotubos modificados presentaron un recubrimiento de 1-3 nm

depositado sobre su superficie, y una buena dispersión en agua, metanol y etilenglicol, lo que

confirmó un comportamiento hidrófilo debido a la presencia de grupos hidroxilos del

recubrimiento de polietilenglicol. Además, aseguran que los MWCNTs modificados prometen

funcionar como refuerzo con polímeros y otras matrices para producir materiales

nanoestructurados con propiedades únicas 74.


Similarmente, Solís-Gómez y col. (2014) modificaron exitosamente nanopartículas de TiO2

mediante plasma con monómero de ácido acrílico (AA) mejorando su estabilidad en agua. Sin

embargo, mediante observaciones por microscopia electrónica descubrieron que la formación de

película no era totalmente homogénea. Además, explicaron que un alto grado de polimerización de

AA podría conducir a la formación de grandes aglomerados debido a la película de poliácido

acrílico (PAA) que se deposita sobre la superficie de las nanopartículas, por lo que es importante

tener un buen sistema de dispersión al momento de realizar el tratamiento por plasma. Sus

resultados indican la posibilidad de utilizar esta tecnología sobre productos que requieran partículas

bien dispersas en suspensión tales como pinturas y recubrimientos 73.

Mas recientemente, Covarrubias y col. (2017) lograron exitosamente la modificación de CNFs,

GNP y mezclas entre estas dos partículas de carbono mediante polimerización por plasma con

monómero de propileno. Demostraron la deposición de una película delgada de polipropileno

enlazada covalentemente sobre las partículas de carbono, además muestran los pormenores en

relación al cambio estructural causado por el plasma sobre las partículas 75.

2.6.2 Dispersión y distribución

La dispersión de las nanopartículas es quizá el segundo factor más importante para una buena

transmisión de propiedades hacia la matriz polimérica. Al presentarse aglomerados embebidos en

la matriz, estos actúan como concentradores de esfuerzos y normalmente el material fallará en

donde se encuentra dicho aglomerado. Precisamente por eso es determinante lograr un máximo de

dispersión de las nanopartículas.

La dispersión efectiva de nanopartículas en resinas viscosas es fundamental en la formulación de

pinturas o preparados para la síntesis de recubrimientos nanocompuestos poliméricos con

propiedades mejoradas. Los métodos de incorporación de nanopartículas que frecuentemente se

utilizan en la preparación de recubrimientos nanocompuestos son la polimerización in situ y los

métodos de mezclado en solución 76. Este último es el más común, ya que el empleo de solventes

para la dispersión de las partículas previamente a su mezclado con la resina o polímero proporciona

buenos resultados de dispersión 77, aunque difícilmente se cumple con resinas altamente viscosas.

Por lo que el desarrollo de nuevas metodologías efectivas de dispersión sigue siendo un campo en

continua evolución.

Una de las estrategias para alcanzar un alto grado de dispersión es aplicando ondas de ultrasonido,

en el que los altos esfuerzos de corte generados durante la cavitación acústica, fragmentan los

aglomerados76. No obstante, el empleo del baño de ultrasonido no es suficientemente efectivo para

la dispersión de las partículas debido a las altas viscosidades de algunas resinas. Por otro lado, el

uso de una punta de ultrasonido en sistemas viscosos está limitado a cantidades pequeñas ya que

la intensidad de la energía de sonicación decrece exponencialmente con la distancia a la punta de

la sonda y por lo tanto debido a la baja difusividad de las partículas a través de la resina viscosa,

sólo es efectiva en una zona cercana a la punta 78,79. Para resolver este problema en el grupo de

trabajo se desarrolló un sistema de ultrasonido mediante recirculación de la resina y las partículas

a través de una cámara donde la energía es capaz de dispersar las partículas en la resina 80.


2.7 Estado del arte de recubrimientos nanoestructurados

Para tener un conocimiento más amplio acerca de los recubrimientos nanoestructurados que se han

desarrollado, es decir, de la forma de preparación del recubrimiento, la forma de aplicación en

diferentes sustratos metálicos, las técnicas utilizadas para la determinación de la inhibición a la

corrosión y de los mecanismos propuestos para la protección a la corrosión en dichos

recubrimientos, se realizó una búsqueda bibliográfica en artículos y patentes. La investigación de

estos parámetros se llevó a cabo mediante una búsqueda refinada con la base de datos SciFinder y

Patent Inspiration. Se hizo uso de palabras claves durante la búsqueda y prosiguió una recolección

de los artículos y patentes más acordes al presente trabajo de investigación. La información más

relevante relacionada con tales recubrimientos nanoestructurados contenía h-BN, GPN y TiO2.

De acuerdo con la revisión se encontró que la protección contra la corrosión para aceros se ha

estudiado en una gran variedad de resinas y/o polímeros como matriz, algunos de ellos son resinas

epóxicas, polivinil alcohol, poliuretano, polivinil butiral y acrílicas como PMMA. Por otra parte,

las técnicas que más se reportan para la determinación de la corrosión para los recubrimientos son

técnicas electroquímicas como EIS y mediciones potencio-dinámicas, así como gravimétricas

como corrosión acelerada en cámara salina o por inmersión.

La Tabla 2.1 resume algunas publicaciones científicas y patentes de la última década, recopilados

a partir de la búsqueda bibliográfica, las cuales están relacionados con recubrimientos acrílicos

nanoestructurados.


Tabla 2.1: Recopilación de estudios sobre recubrimientos anticorrosivos en publicaciones científicas y patentes.

Resina / Polímeros Partículas Sustrato

metálico

Forma de

aplicación

Espesor del

recubrimiento

Referencia

Copolímero acetato

de vinilo-acrilato de

butilo

TiO2 (rutilo) Acero de bajo

carbono

Pintaron y

secaron al

aire

0.2-0.5 mm Suma y col.

(2010) 62

Resina vinil-acrílica GNP modificado

químicamente

Acero al

carbono 1045 No especifica No especifica

Romo y col.

(2011) 81

Polimetilmetacrilato h-BN

Acero

inoxidable

(AISI 304)

Dip-coating y

secaron a

110°C

~1.5-5 μm Coan y col.

(2013) 51

Polimetilmetacrilato,

poliacrilatos,

poliacrilonitrilo,

estireno acrilonitrilo,

acrilonitrilo

butadieno estireno,

etc.

h-BN en forma

plaquetas,

aglomerados,

esférica, elíptica

o combinaciones

Metal o

aleación

metálica

principalmente

para tuberías

de acero

inoxidable

Si es líquida:

Spin coating,

spray coating,

Si es polvo:

recubrimiento

por polvo

cargado

No especifica

US-

20140373965,

(2014) 82


poliuretano,

poliésteres,

copolímeros amorfos

de ciclo olefinas,

resinas epoxi, etc.

GNP, grafito,

silicatos,

bentonita,

montmorillonita,

etc.

Acero,

Aluminio,

cobre, latón,

magnesio,

titanio, etc.

Spray-coating

< 130 nm con

estructura

esmética

WO-

2015148663,

(2015) 83

Acrílico-silicona

70/30 % ZnO

Acero rolado

en frío, vidrio

y películas

libres

Pintaron con

brocha 75 ± 5 μm

Ammar y col.

(2016) 84

Primera y segunda

resina pueden ser

polimetilmetacrilato,

poliacrilamida,

polivinil acetato, etc.

GNP modificado

con grupos

lipofílicos

Acero

galvanizado Spray-coating 1-20 nm

US-

20170349763-

A1, (2017) 85

Estireno-acrílico GNP, h-BN,

MWCNT y Zn

Acero al

carbono

Spray-coating

por pistola 50-200 μm

TabkhPaz

(2017) 86

Resina alquídica

modificada acrílica a

base de agua

GNP dispersable

en agua

Papel de

aluminio

comercial y

acero de

medio carbono

Pintaron con

rodillo

mediante

GB/T1727.92

130 ± 2 μm Zhu y col.

(2017) 87


poliácido acrílico,

poliacrilatos,

poliacrilamidas,

poliacrilonitrilo, etc.

GNP, MWCNT

y negro de humo

Acero al

carbono Spray-coating No específica

US-

20180057696-

A1, (2018) 88


De manera general, los trabajos citados anteriormente hacen uso de diferentes tipos de resinas

acrílicas o combinación con otras resinas y/o polímeros para su uso como recubrimientos en la

protección a la corrosión de aceros, haciendo uso de nanopartículas como aditivos. Algunos de los

estudios más interesantes relacionados con el presente trabajo se detallan a continuación.

Suma y col. (2010), prepararon un látex de copolímero acetato de vinilo-acrilato de butilo en una

proporción 85/15 % en peso mediante un método de polimerización por emulsión semicontinuo y

formularon con una solución de nanopartículas de TiO2 en fase rutilo. La formulación preparada

obtuvo mejores propiedades comparada con una pintura comercial, aunado a esto la pintura

mantuvo una alta transparencia la luz visible y buena protección a rayos UV 62.

De acuerdo con Romo y col. (2011) los recubrimientos nanocompuestos basados en

nanoestructuras limitan la difusión de especies agresivas a la corrosión, tal como GNP. En este

trabajo investigaron la modificación química de GNP como un aditivo en una resina vinil-acrílica

comercial a diferentes concentraciones en peso: 1, 3, 5 y 10 %, y fueron depositados sobre placas

de acero al carbono 1040. A partir de evaluaciones electroquímicas determinaron que el compuesto

actuaba como barrera para aislar la solución del sustrato al metal. Las GNP debido a su estructura

forma una ruta de difusión difícil para especies agresivas. Al ser un conductor electrónico, también

proporciona un camino para la donación de electrones que reacciona con especies reductoras,

afectando la reacción catódica y modificando la cinética general. Además, GNP proporcionaba

almacenamiento como nano-contenedor para que el inhibidor actuara cuando fuera necesario 81.

Zhu y col. (2017) sintetizaron una resina alquídica modificada a base de agua con GNP, los cuales

según la concentración de GNP muestran diferentes grados de protección a la corrosión, siendo un

2 % en peso lo máximo para un buen comportamiento. Además, propusieron que el mecanismo

anticorrosivo de GNP/ Resina alquídica modificada acrílica a base de agua incluye un mecanismo

de barrera y un mecanismo de protección anódica 87.

Mientras que en WO-2015148663 se describe la composición y productos de recubrimientos

hechos a partir de la misma, que contienen nanoplaquetas inorgánicas modificadas que forman una

estructura mesomórfica en una resina. Los productos de recubrimiento exhiben propiedades bajas

de permeación y/o penetración, y se pueden usar como recubrimientos anticorrosivos de barrera 83.

En la patente WO-20180057696-A1 describe un recubrimiento anticorrosivo y un método para su

fabricación. El recubrimiento incluye un polímero acrílico, un agente de curado y puntos cuánticos

de carbono como nanocarga para mejorar las propiedades de resistencia a la corrosión. El

recubrimiento está configurado para proporcionar propiedades anticorrosión mejoradas a un bajo

costo 88.

Todos estos trabajos son el pilar para el desarrollo de recubrimientos anticorrosivos a base de una

resina acrílicos con nanopartículas de GNP, h-BN y TiO2 para su aplicación en placas de acero

inoxidables que se utilizan en dispositivos para la generación de energía eléctrica a partir de mares

y océanos.


3. JUSTIFICACIÓN

El desarrollo de tecnologías para el aprovechamiento de la energía del océano presenta grandes

retos más allá del diseño de nuevos equipos para la generación de energía eléctrica. De manera

particular, la totalidad de esta tecnología es empleada en ambientes marinos y costeros, y la

mayoría de sus componentes están fabricados de materiales metálicos, lo que provoca serios daños

debido a la corrosión y desgaste de todos los componentes reduciendo su eficiencia y la vida útil

de estos equipos.

Actualmente, la mayoría de los componentes utilizados para la construcción de dispositivos de

generación de energía del océano son a base de acero, el cual sufre inevitablemente de corrosión

en ambientes marinos. Ante esta problemática se ha establecido la necesidad de desarrollar nuevos

materiales de protección a los materiales existentes para incrementar su tiempo de vida y reducir

la necesidad de mantenimiento correctivo de una manera periódica. Una de las nuevas alternativas

para disminuir este fenómeno es el desarrollo de nuevos recubrimientos poliméricos

nanoestructurados que sean capaces de brindar protección en contra de la corrosión de las

estructuras metálicas en ambientes marinos, buscando con esto el uso de aceros de menor costo y

mayor maleabilidad, para aumentar el costo-beneficio de las tecnologías para el aprovechamiento

de energías provenientes del océano para su conversión en energía eléctrica. Además, es necesario

que los nuevos recubrimientos poliméricos contribuyan a la disminución en el impacto ambiental

negativo que han tenido la mayoría de los recubrimientos comúnmente utilizados como materiales

anticorrosivos como son aquellos basados en cromo VI.

Así, en esta propuesta de investigación se plantea el uso de agentes anticorrosivos basados en

grafeno, nitruro de boro y óxido de titanio, ya que son sustancialmente menos tóxicos que los

compuestos de cromo y tienen la capacidad de proveer a los recubrimientos poliméricos de una

alta eficiencia como material anticorrosivo para el acero.


4. HIPÓTESIS

La incorporación de nanopartículas modificadas superficialmente mediante la tecnología de plasma

con monómero de ácido acrílico a una resina acrílica comercial promoverá una mayor

compatibilidad entre ambas fases. Adicionalmente el uso de ultrasonido impactará positivamente

sobre la distribución y dispersión de las nanopartículas, lo que permitirá obtener recubrimientos

anticorrosivos nanoestructurados más efectivos para ser aplicados en la protección de aceros.


5. OBJETIVOS

Objetivo general

Desarrollar recubrimientos anticorrosivos nanoestructurados a base de una resina acrílica con

nanopartículas de grafeno, nitruro de boro y óxido de titanio modificadas mediante plasma frío

para su aplicación en la protección de aceros utilizados en ambientes marinos.

Objetivos específicos

• Modificar superficialmente las nanopartículas de grafeno, nitruro de boro y óxido de titanio

mediante plasma frío.

• Caracterizar las nanopartículas puras y tratadas por plasma mediante microscopía

electrónica (TEM) y con técnicas de espectroscopia (FTIR, Raman, XPS).

• Formular recubrimientos poliméricos con una resina acrílica comercial adicionando cada

una de las nanopartículas con y sin modificación superficial.

• Realizar recubrimientos sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304 con cada una de las

formulaciones preparadas.

• Caracterizar las propiedades fisicoquímicas de los recubrimientos nanoestructurados.

• Estudiar las propiedades de corrosión de los recubrimientos nanoestructurados mediante

corrosión acelerada y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS).

• Estudiar las propiedades mecánicas superficiales (rayado y adherencia) basados en normas

ASTM de los recubrimientos nanoestructurados.

• Proponer los modelos de circuito eléctricos equivalentes a los mecanismos de protección

de los recubrimientos desarrollados.


6. DESARROLLO EXPERIMENTAL

En este capítulo se presentan los materiales, el proceso y las técnicas de caracterización empleadas

para el desarrollo de recubrimientos anticorrosivos sobre placas de acero inoxidable AISI 304 que

se analizaron en condiciones de simulación de en ambientes marinos.

6.1 Materiales

Para la realización de esta investigación se emplearon tres sistemas de nanopartículas: nanoplacas

de grafeno (GNP), nanohojuelas de nitruro de boro hexagonal (h-BN) y nanopartículas de óxido

de titanio en una mezcla de fases de rutilo-anatasa (RA), las cuales fueron modificadas por plasma

frío empleando un monómero de ácido acrílico (AA) para su incorporación en una resina acrílica

de PMMA y finalmente aplicados sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304. La Tabla 6.1

enlista las propiedades físicas y químicas de los materiales utilizados para la realización de este

trabajo de tesis.

Tabla 6.1: Materiales utilizados en el desarrollo de recubrimientos anticorrosivos.

Materiales Proveedor Características

Nitruro de boro

hexagonal (h-BN) Lower Friction

Pureza 99 %, tamaño de partícula 70 nm, espesor de placas 5

µm y densidad 2.29 g/cm3

Nanoplacas de grafeno

(GNP)

SkySpring

Nanomaterials

Pureza 99.5%, tamaño de partícula 15 µm, espesor de placas

11-15 nm y área superficial 50-80 m2/g

Óxido de titanio, mezcla

de anatasa y rutilo (RA)

SkySpring

Nanomaterials

Pureza 99.5 % tamaño de partícula 10-30 nm, densidad 4.23

g/cm3 y área superficial 50-150 m2/g

Rutilo de 30-40 % y Anatasa de 60-70 %

Ácido acrílico (AA) Sigma-Aldrich Pureza 99 % y peso molecular de 72.06 kg/mol

Resina acrílica de

polimetilmetacrilato

(PMMA)

Pinturas Berel

Densidad 1.02-1.04 g/cm3, pH 8-10, composición: agua 92-

40 %, resina acrílica 5-40 %, aditivos 2-10 %, cosolventes 1-

10 % y acetato de vinilo 0-3 %

Tensoactivo no iónico

Eumulgin W-1000

BASF / Henkel

Mexicana Nonil fenol etoxilado, pH 6-7.5, HBL 13.

Acero inoxidable AISI

304

Laboratorios

Delta Reactory

Composición química: C 0.07 %, Mn 2 %, Si 0.75 %, P

0.045 %, S 0.03 %, Cr 17.5-19.5 %, Ni 8-10 % y N 0.1 % en

peso

Cloruro de Sodio (NaCl)

Xperto Integral

Systems S.A. de

C.V.

Nota: No se incluyen solventes comunes de laboratorio como agua desionizada, etanol, acetona y/o isopropanol


6.2 Metodología

La elaboración de los recubrimientos anticorrosivos se desarrolló en tres etapas experimentales: la

primera consistió en la modificación superficial de los tres sistemas de nanopartículas mediante la

tecnología de plasma frío, seguido de la formulación de los recubrimientos por la tecnología de

ultrasonido de frecuencia variable y por último la aplicación de los recubrimientos sobre sustratos

de acero inoxidable AISI 304 a partir de la técnica de spray-coating. En el diagrama general de la

Figura 6.1 se muestra el diagrama de flujo de la metodología.

Figura 6.1: Diagrama general de desarrollo experimental.

6.2.1 Parte I: Modificación superficial de nanopartículas

Para la modificación superficial de las nanopartículas se utilizó un reactor de plasma con una

configuración previamente reportada por investigadores del grupo de trabajo 68,70,71. El esquema

del reactor de plasma empleado se presenta en la Figura 6.2, el cual consta de los siguientes

componentes: una bomba de vacío, una trampa de vacío, una válvula de control general, un medidor

de presión (transductor), una válvula de liberación de vacío, un sistema de agitación magnética, un

reactor de vidrio, un contenedor de monómero, una bobina de cobre y un generador de energía de

Radio Frecuencia (RF) de 13.56 MHz.

1-Modificación superficial de

nanopartículas

2-Formulación de recubrimientos

3-Aplicación de recubrimientos sobre

acero inoxidable AISI 304

Caracterización fisicoquímica: Dispersiones acuosas, FTIR-ATR,

Raman, XPS y TEM

Caracterización de estabilidad de la

emulsión: Potencial Z, pH y viscosidad

Caracterización de

propiedades anticorrosivas: EIS, Polarización lineal,

Corrosión acelerada (ASTM

G85)

Variables: Potencia a 30 y 50W

Variables: -Concentración al 0, 0.1, 0.5

y 1 % en peso -Modificadas y no

modificadas

Caracterización de

propiedades mecánicas: Adhesión (ASTM D3359) y

Rayado (ASTM D3363)

Caracterización morfológica:

OM


El proceso de modificación superficial de las nanopartículas consistió en depositar 1.1 g de

nanopartículas dentro del reactor de plasma (matraz Erlenmeyer de 250 mL), un agitador magnético

y tres barras de polímero con dimensiones similares al agitador con la finalidad de promover una

agitación homogénea. Seguido de esto se colocó el reactor sobre una parrilla de agitación, se selló

herméticamente y se generó vacío alcanzando una presión estable de 3x10-1 mbar permitiendo así

remover gran parte del aire dentro del sistema.

Figura 6.2: Esquema del reactor de plasma de RF

Una vez estabilizada la presión, el ácido acrílico fue dosificado hasta alcanzar una presión de

trabajo constante de 4.5x10-1 mbar, esto con la finalidad de desplazar cualquier cantidad de gas de

aire residual presente en el sistema. Posteriormente se accionó el generador de RF y se ajustó a la

potencia y tiempo establecidos para cada tratamiento, manteniendo una agitación magnética

constante durante la exposición de las partículas al plasma y cuidando que la potencia reflejada

fuera la menor posible para no tener una variación de potencia neta aplicada. La modificación

superficial se llevó a cabo a potencias de plasma de 30 y 50 W a tiempos de tratamiento de 30 min

para cada sistema de nanopartículas y únicamente a 60 min para las GNP. Una vez finalizado el

tratamiento se apagó el generador de plasma y el sistema fue despresurizado. Las muestras tratadas

se removieron del reactor y guardaron para su posterior caracterización.

Todas las nanopartículas modificadas y no modificadas fueron analizadas por pruebas de dispersión

en agua, espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier con reflexión total atenuada

(FTIR-ATR) y análisis termogravimétrico (TGA) para establecer las condiciones en las que cada

sistema de nanopartículas presentó un mejor grado de modificación para su posterior incorporación

en la resina acrílica. Ya establecidas las condiciones de potencia y tiempo para cada sistema de

nanopartículas, se realizaron análisis por espectrometría de Raman, espectrometría de electrones

fotoemitidos (XPS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). La nomenclatura de las

nanopartículas modificadas y sin modificar y sus respectivas caracterizaciones se enlistan en la

Tabla 6.2.


Tabla 6.2: Nomenclatura de las muestras desarrolladas y sus respectivas caracterizaciones realizadas.

Técnicas

Muestras

Dis

per

sio

nes

FT

IR-A

TR

TG

A

Ram

an

XP

S

TE

M

h-BN

(sin tratamiento) ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

h-BN30

(tratada a 30 W) ✓ ✓ ✓

h-BN50

(tratada a 50 W) ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

GNP


GNP30


GNP50


GNP30*

(tratada a 30 W y

durante 60 min)

✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

RA


RA30


RA50

(tratada a 50 W) ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

Caracterización fisicoquímica:

Pruebas de dispersión

Para determinar la estabilidad de las nanopartículas en un medio acuoso y su relación con el

tratamiento aplicado, se dispersó 1 mg de muestra en 10 mL de agua desionizada en un baño de

ultrasonido Branson 2510 durante 10 min. Se tomaron fotografías inmediatamente después de la

dispersión y luego de un tiempo dado para evaluar la estabilidad de las nanopartículas en función

del tiempo, lo que además indica indirectamente el grado de modificación superficial.

Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier con reflexión total atenuada

(FTIR-ATR)

Se utilizó un espectrómetro Nicolet is5 empleando la técnica de reflectancia total atenuada (ATR)

para identificar los grupos funcionales presentes en las nanopartículas después del tratamiento. Las

condiciones a las cuales se realizaron estos análisis fueron las siguientes: 100 barridos, resolución

de 4 cm-1 y supresión de atmosfera automática. Los espectros se obtuvieron en transmitancia y

fueron tratados con el software OMNIC.


Análisis termogravimétrico (TGA)

La estabilidad térmica de las nanopartículas fue estudiada en un analizador termogravimétrico TA-

Q500 de TA Instruments, el cual se programó para trabajar desde temperatura ambiente hasta

600°C con una velocidad de calentamiento de 10°C/min en atmosfera de nitrógeno (N2) y de 600-

800°C en atmosfera de oxígeno (O2) para favorecer el proceso de oxidación.

Espectroscopía de Raman

Para los estudios de Raman se utilizó un espectrómetro Micro Raman confocal Horiba Xplora. Las

muestras no requirieron preparación, únicamente se depositaron en un porta muestras y se excitaron

con una fuente láser de λ=532 nm con 50 aumentos de magnificación.

Espectroscopía de electrones fotoemitidos (XPS)

Para comprender las interacciones químicas producidas por el tratamiento por plasma en las

nanopartículas, las muestras se analizaron por XPS en un espectrómetro PHI 5000 VersaProbe II.

El análisis consistió en obtener los espectros en un barrido de energía de 0-1400 eV, para cuantificar

los elementos químicos presentes en la superficie, las muestras fueron bombardeadas mediante una

fuente de rayos X monocromática de aluminio (Al Kα) con una energía del 1486.6 eV.

Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

Para verificar la modificación superficial de las nanopartículas, las muestras se estudiaron por TEM

en un FEI-TITAN 80-300 kV. Previamente las muestras se dispersaron en isopropanol en un baño

de ultrasonido durante 10 min, para luego ser soportadas en rejillas de cobre Lacey carbon. Se

realizó la técnica de difracción de electrones de área selecta (SAED) para la determinar el arreglo

estructural de las muestras.

6.2.2. Parte II: Formulación de recubrimientos

Para la formulación de los recubrimientos anticorrosivos se empleó un sistema de recirculación de

la resina acrílica y las partículas asistido con ultrasonido, utilizando una sola cámara de flujo. La

manera en cómo este sistema se encuentra configurado se muestra en la Figura 6.3. Los

componentes principales que constituyen este sistema son: un sistema de agitación magnética para

evitar la sedimentación de las partículas mientras está accionada la recirculación, un vaso de

precipitado que contiene la formulación premezclada, una bomba peristáltica para desplazar el

material hacia una cámara de flujo cilíndrica con capacidad de 50 mL, un sonotrodo que produce

las vibraciones ultrasónicas y un generador de ondas de ultrasonido con una potencia máxima de

750 W y frecuencias de operación entre 15-50 kHz.


Figura 6.3: Esquema del sistema de recirculación asistido con ultrasonido utilizado para preparar las formulaciones

de recubrimientos con nanopartículas.

Las formulaciones preparadas consistieron en incorporar las nanopartículas en una resina acrílica

base agua comercial manteniendo una relación agua-resina de 25/75. Adicionalmente, se hizo uso

de un surfactante no iónico con una concentración del 1% en peso, respecto a los nuevos sólidos,

con la finalidad de tener una mejor estabilidad en las formulaciones. Las concentraciones utilizadas

fueron: 0.1, 0.5 y 1 % en peso de nanopartículas modificadas y sin modificar para cada sistema (h-

BN, GNP y RA) respecto a la resina acrílica. Por lo tanto, se elaboraron 18 diferentes formulaciones

y una más de la resina acrílica como referencia, las cuales se enlistan en la Tabla 6.3.

Tabla 6.3: Nomenclatura de las formulaciones de las resinas anticorrosivas desarrolladas.

Nomenclatura

Formulación de Resinas con

nanopartículas no

modificadas

Nomenclatura Formulación de Resinas con

nanopartículas modificadas

Resina acrílica Resina de PMMA

U/h-BN0.1 h-BN al 0.1 % U/Mh-BN0.1 h-BN modificado al 0.1 %

U/h-BN0.5 h-BN al 0.5 % U/Mh-BN0.5 h-BN modificado al 0.5 %

U/h-BN1 h-BN al 1 % U/Mh-BN1 h-BN modificado al 1 %

U/GNP0.1 GNP al 0.1 % U/MGNP0.1 GNP modificado al 0.1 %

U/GNP0.5 GNP al 0.5 % U/MGNP0.5 GNP modificado al 0.5 %

U/GNP1 GNP al 1 % U/MGNP1 GNP modificado al 1 %

U/RA0.1 RA al 0.1 % U/RA0.1 RA modificado al 0.1 %

U/RA0.5 RA al 0.5 % U/RA0.5 RA modificado al 0.5 %

U/RA1 RA al 1 % U/RA1 RA modificado al 1 %


La incorporación de los componentes consistió en preparar suspensiones que contenían las

nanopartículas, seguido de un premezclado mediante agitación mecánica y finalmente el

tratamiento de la emulsión mediante el sistema de recirculación asistido con ultrasonido. El

esquema de este proceso se presenta en la Figura 6.4.

Figura 6.4: Esquema de proceso para la formulación de los recubrimientos nanoestructurados. Suspensión de

nanopartículas (a), premezclado mediante agitación mecánica (b), propela tipo paleta (c), tratamiento en el sistema

recirculación asistido por ultrasonido (d) y formulación terminada (e).

a)

b)

c)

d) e)


La preparación de las suspensiones se basó en colocar en un vaso de precipitado el agua desionizada

y el surfactante, ambos se mezclaron manualmente con la ayuda de una espátula hasta que no

quedaran grumos visibles, en seguida se añadieron las nanopartículas. Esta suspensión se colocó

en un baño de ultrasonido durante 10 min con la finalidad de mejorar la dispersión y distribución

de las partículas previo a su incorporación con la resina.

Para el premezclado de las resinas nanoestructuradas se realizó utilizando un agitador mecánico de

varilla provista de una propela tipo paleta, donde la suspensión previamente preparada se adicionó

poco a poco en la resina acrílica y agitó durante 30 min a 250 rpm con la finalidad de homogenizar

antes de la recirculación.

Por último, el premezclado se sometió al sistema de recirculación asistido por ultrasonido a un

barrido de frecuencias de 15-50 kHz, una amplitud de 80 % y una velocidad de bombeo de 1.0 %

manteniendo la agitación magnética constante durante el tratamiento para asegurar que todo el

material estuviera expuesto a las ondas de ultrasonido.

Caracterización de estabilidad de la emulsión:

Reometría oscilatoria

El comportamiento reológico de las formulaciones se estudió en un reómetro oscilatorio Anton

Paar Physica MCR-501 con un sistema de medición cono-plato de 50 mm de diámetro y un ángulo

de 2°, la elección de la geometría se basó en la viscosidad de la muestra. Todas las mediciones se

llevaron a cabo a velocidades de corte de 0.001 a 1000 s-1 a una temperatura de 25±0.05°C con 20

mediciones cada 10 s.

Potencial Zeta

El potencial Zeta es una manera efectiva de evaluar el comportamiento electrostático del sistema,

ya que indica cambios en el potencial de la superficie y en las fuerzas de repulsión/atracción entre

partículas. Este valor de potencial se determinó en un analizador de potencial Zeta-Check de

Microtrac que cuenta con un vaso de precipitado de PTFE cilíndrico con una capacidad de 1-10

mL y con un pistón de desplazamiento oscilante para agitar y empujarla la muestra hacia los

electrodos y así determinar el nivel de repulsión electrostática entre las partículas.

pH

Se realizaron mediciones de pH para determinar si había cambios entre cada formulación, ya que

las variaciones de pH indican la desestabilización de las emulsiones y eso trae como consecuencia

un mal funcionamiento de los aditivos, el crecimiento de bacterias, un mal olor en las

formulaciones y propiedades de adherencia pobres. El pH de las formulaciones se determinó

mediante un medidor de pH tipo pluma a prueba de agua Phaus st20 con una resolución de 0.01

pH a una temperatura 24 ± 0.5°C.


6.2.3 Parte III: Aplicación de recubrimientos sobre sustratos de acero

Se utilizaron dos tamaños de sustratos de acero inoxidable AISI 304 uno con dimensiones de

50x50x1 mm para las caracterizaciones de propiedades anticorrosivas y otro de 25x25x1 mm para

las caracterizaciones de propiedades mecánicas, los cuales fueron tratados mecánicamente

mediante desbaste superficial para eliminar óxido, deformaciones y defectos que pudieran

presentar, siguiendo la norma ASTM-G5. Para ello se empleó papel abrasivo de carburo de silicio

(SiC) con diferentes grados 240, 400, 600, 800 y 1000. El proceso se realizó colocando la superficie

del sustrato perpendicular a la lija ejerciendo una presión moderada y uniforme, lavando la

superficie con agua destilada entre una lija y otra para eliminar partículas que pudiesen quedar de

la etapa anterior. Por último, los sustratos fueron lavados en un baño de ultrasonido con agua

desionizada por 90 s., desengrasados con etanol y acetona, y secados a temperatura ambiente.

La aplicación de los recubrimientos fue realizada mediante la técnica de spray-coating. En este

procedimiento, los sustratos fueron rociados con una pistola de gravedad HVLP (High Volume

Low Pressure) a una distancia de 25 cm con las diferentes formulaciones preparadas y secadas en

una estufa a una temperatura de 50°C por 30 min. Este proceso se repitió una vez más para generar

un recubrimiento homogéneo de espesor de película seca de 70 ±.10 µm obtenido en un medidor

digital de espesores Mitutoyo. La Figura 6.5 muestra la cabina para pintar casera, la pistola de

gravedad y el compresor utilizados para la aplicación de los recubrimientos nanoestructurados

sobre los sustratos de acero inoxidable AISI 304.

Figura 6.5: Cabina para pintar casera.


La designación y composición principal de todos los sistemas de recubrimientos nanoestructurados

anticorrosivos elaborados se enlistan en la Tabla 6.4.

Tabla 6.4: Nomenclatura de los recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos preparados.

Nomenclatura

Recubrimientos con

nanopartículas no

modificadas

Nomenclatura Recubrimientos con

nanopartículas modificadas

R/hBN0.1 h-BN al 0.1% R/MhBN0.1 h-BN modificado al 0.1%

R/h-BN0.5 h-BN al 0.5% R/Mh-BN0.5 h-BN modificado al 0.5%

R/h-BN1 h-BN al 1 % R/Mh-BN1 h-BN modificado al 1 %

R/GNP0.1 GNP al 0.1% R/MGNP0.1 GNP modificado al 0.1%

R/GNP0.5 GNP al 0.5% R/MGNP0.5 GNP modificado al 0.5%

R/GNP1 GNP al 1% R/MGNP1 GNP modificado al 1%

R/RA0.1 RA al 0.1% R/MRA0.1 RA modificado al 0.1%

R/RA0.5 RA al 0.5% R/MRA0.5 RA modificado al 0.5%

R/RA1 RA al 1% R/MRA1 RA modificado al 1%

Resina acrílica Resina de PMMA

Acero 304 Acero inoxidable AISI 304

Caracterización morfológica:

Microscopia óptica

La distribución y dispersión de los aglomerados de nanopartículas en los recubrimientos fue

determinada en un microscopio óptico de luz transmitida Primo Star Carl Zeiss Microscope. Para

su visualización los recubrimientos fueron aplicados sobre un sustrato de acetato de la misma forma

que en los sustratos de acero inoxidable con únicamente una capa para hacer una comparación y

verificar el efecto de la modificación superficial mejora estos parámetros tan importantes para las

propiedades anticorrosivas y mecánicas. El tamaño de los aglomerados fue determinado mediante

el programa Image J, tomando como promedio 3 micrografías por muestra.

Mediciones electroquímicas y de corrosión acelerada:

Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)

Con la finalidad de medir el rendimiento anticorrosivo de los recubrimientos obtenidos, se

realizaron mediciones por espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) en un equipo

Potenciostato/Galvanostato Autolab PGSTA204T. Estas mediciones se realizaron en un sistema de

celda electroquímica plana tradicional de tres electrodos con una solución de NaCl al 3.5 % en peso

a temperatura ambiente (25 ± 2°C).


La Figura 6.6 muestra la celda electroquímica utilizada, la cual consta de un recipiente cilíndrico

de vidrio con un diámetro de 43 mm, una base que dispone de un orificio circular de 14.52 cm2 que

permite la exposición del material recubierto a la solución, un contraelectrodo (CE) de acero

inoxidable AISI 316, un electrodo de referencia (ER) de Ag/AgCl que contiene una solución de

(cloruro de potasio) KCl 3 M con potencial del electrodo de referencia estándar de 210 ± 5 mV

respecto al electrodo de hidrogeno de referencia (SHE) y una conexión de alimentación para gas

de nitrógeno (N2). Los aceros con los recubrimientos nanoestructurados fueron usados como

electrodos de trabajo (ET).

Previo a las pruebas electroquímicas, las muestras se mantuvieron inmersas en la solución de NaCl

hasta alcanzar el equilibrio en condiciones de potencial de circuito abierto (OCP) durante 120 min.

Todas las mediciones fueron realizadas en una caja de Faraday casera para reducir el ruido

electromagnético durante las mediciones experimentales. Las mediciones se realizaron en función

del OCP en un rango de frecuencias de 105 Hz a 10-1 Hz, una amplitud de voltaje sinusoidal de 10

mV y 20 frecuencias por década. Los modelos de circuito equivalentes fueron obtenidos mediante

el ajuste de las gráficas de Nyquist y Bode haciendo uso del software NOVA 2.1. Los parámetros

relacionados con el análisis de EIS se obtuvieron a partir del correcto ajuste de los circuitos

equivalentes.

Figura 6.6: Celda electroquímica plana utilizada para las mediciones electroquímicas.

Polarización potencio-dinámica

Las mediciones de polarización se realizaron en la misma celda electroquímica inmediatamente

después de realizar las mediciones de EIS, polarizando el electrodo de trabajo desde un potencial

inicial de -100 mV hasta un potencial final de +100 mV en función del potencial de circuito abierto.

Los valores de potencial de corrosión (Ecorr) y densidad de corriente (icorr) se extrajeron de las

curvas de polarización mediante el método de extrapolación de Tafel haciendo uso del software

NOVA 2.1. El barrido de polarización se realizó a una velocidad de escaneo de 0.001 V/s, con un

paso de 0.001 V.


Corrosión acelerada

El comportamiento de protección a la corrosión de las muestras fue evaluado mediante la técnica

de corrosión acelerada en una cámara de pruebas de corrosión cíclica Ascott CC450iP bajo la

modificación de la norma ASTM G-85 Apéndice 2 (únicamente con solución de NaCl al 5 % en

peso). El ciclo estaba conformado por 1 h de niebla salina con 98 % de humedad relativa y por 2 h

de secado a una temperatura de 50°C. Después de 120 h de exposición, las muestras fueron

removidas de la cámara y se realizaron observaciones en el microscopio sobre áreas representativas

empleando por un microscopio estereoscopio digital Keyence VHX-5000 para evaluar la propiedad

anticorrosiva de los recubrimientos.

Propiedades mecánicas:

Dureza

La dureza de los recubrimientos fue determinada en base a la norma ASTM D3363, donde cada

sustrato recubierto se colocó en una superficie horizontal y firme, y se rayó la superficie del

recubrimiento con lápices de madera calibrados (Mars Lumograph Steadtler) equivalentes con la

siguiente escala de dureza:

6𝐵 − 5𝐵 − 4𝐵 − 3𝐵 − 2𝐵 − 𝐵 − 𝐻𝐵 − 𝐹 − 𝐻 − 2𝐻 − 3𝐻 − 4𝐻 − 5𝐻 − 6𝐻

𝑆𝑢𝑎𝑣𝑒 𝐷𝑢𝑟𝑜

Cada recubrimiento fue rasgado ~6.5 mm ejerciendo una presión uniforme hacia abajo y hacia

adelante y manteniendo un ángulo de inclinación entre el lápiz y el sustrato de ~45°, comenzando

con el lápiz más duro. Este proceso se repitió con cada lápiz siguiendo la secuencia de mayor a

menor dureza hasta que el lápiz ya no cortara o raspara la superficie del recubrimiento.


Adherencia

La adherencia de los recubrimientos se determinó en base a la norma ASTM D3359. Esta prueba

consistió en hacer una trama cruzada con cortes de 2 mm de distancia mediante un Elcometer 107

atravesando la superficie de los recubrimientos hasta la superficie del sustrato. Posteriormente, se

removieron las lacas desprendidas del recubrimiento, se cortó una pieza de cinta de 75 mm de largo

y se pegó el centro de la cinta sobre la trama. Por último, la cinta se desprendió rápidamente y sin

tirones sobre sí misma y calificó en una escala del 0-5, mostrada en la Tabla 6.5.

Tabla 6.5: Clasificación de resultados de las pruebas de adhesión.

Clasificación Porcentaje de área

removida Ejemplo

5B B 0 %

Nada

4B Menor del 5 %

3B 5-15 %

2B 15-35 %

1B 35-65 %

0B Mayor del 65 %


7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

7.1 Modificación superficial de nanopartículas

7.1.1 Nitruro de boro

a) Dispersiones en agua de las muestras de h-BN

En la Figura 7.1 se muestran las dispersiones de nanopartículas en agua de h-BN sin modificar y

tratadas por plasma a 30 y 50 W durante 30 min tomadas a diferentes tiempos de sedimentación.

Para el tiempo 0 h se aprecia que las nanopartículas tanto puras como tratadas se encuentran

suspendidas en la solución acuosa; este mismo comportamiento se observa cuando el tiempo es de

24 h. Por otro lado, para un tiempo de 168 h las partículas no modificadas muestran un grado de

sedimentación mayor que las nanopartículas tratadas por plasma. Esta diferencia se debe a que los

grupos funcionales hidroxilos y carbonilos correspondientes al ácido acrílico se encuentran

depositados en la superficie de las partículas por lo que se promueve una mejor interacción con las

moléculas del agua. Es importante señalar que, aunque las nanopartículas de h-BN son de

naturaleza hidrófila a medida que pasa el tiempo las nanopartículas tienden a sedimentarse debido

a que su densidad es de 2.3 g/cm3.

Figura 7.1: Dispersión de h-BN en agua. De izquierda a derecha: h-BN sin tratamiento, h-BN tratado por plasma a

30 y 50 W durante 30 min, respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de 0 h (a), 24 h (b) y 168 h (c)

posterior a la dispersión.

b) Análisis de las muestras de h-BN por espectroscopia de infrarrojo (FTIR)

Los espectros de FTIR-ATR de las muestras de h-BN sin modificar y tratadas por plasma se

muestran en la Figura 7.2, donde claramente se observan las dos bandas características del h-BN

situadas en 1370 y 776 cm-1. La banda intensa y ancha situada en 1370 cm-1 corresponde a las

vibraciones de tensión del enlace B-N en el plano h-BN, mientras que la banda menos ancha a 776

cm-1 se asocia al modo vibracional de flexión del enlace B-N-B fuera del plano 89–91.

a) b) c)


Para los espectros de las muestras tratadas con plasma se observa la presencia de una banda situada

en 1712 cm-1, la cual se atribuye al modo vibracional de tensión del grupo carbonilo C=O referente

al PAA 73,92. La intensidad de esta banda es mayor para la muestra tratada a 50 W, lo cual indica

que hay una mayor concentración de este grupo funcional. Adicionalmente se observan las bandas

características del estiramiento CH/CH2 en~2800-2900 cm-1. En contraste, las dos señales

correspondientes al h-BN presentan un desplazamiento a menores frecuencias lo que indica que el

tratamiento perturba la estructura química superficial del h-BN 93.

Figura 7.2: Espectros de FTIR de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y modificadas.

c) Análisis termogravimétrico de las muestras de h-BN (TGA)

La estabilidad térmica y la presencia de la película depositada por plasma en la superficie de las

nanopartículas de h-BN sin modificar y tratadas por plasma a 30 y 50 W se estudió mediante TGA.

Los termogramas de las muestras se presentan en la Figura 7.3, donde se puede apreciar que la

muestra h-BN presentó una excelente estabilidad térmica y una pérdida de peso inferior al 1 % en

peso a una temperatura de 600°C.

En cuanto a las muestras tratadas por plasma h-BN30 y h-BN50 presentaron una pérdida a la misma

temperatura de 2.46 y 3.84 % en peso, respectivamente. Esto está asociado a la descomposición de

la película orgánica depositada en la superficie de las nanopartículas. Esta pérdida de peso consistió

en dos cambios de pendientes, lo que indica un mecanismo de degradación en dos etapas de la

película de poliácido acrílico polimerizada por plasma. El primer cambio de pendiente sucedió

alrededor de 180-280°C que se puede atribuir a la volatilización de unidades monoméricas de bajo

peso molecular generada por la ruptura de los enlaces C-H, C-O y C-C en el PAA. El segundo

cambio de pendiente se presentó ~420°C correspondiente a la degradación de cadenas poliméricas

del PAA 94–96.


A partir de estos resultados se tomó la decisión de continuar analizando el efecto de la modificación

únicamente para las nanopartículas de h-BN puras y tratadas a 50 W (h-BN50) debido a la mayor

cantidad de PAA sobre las nanopartículas.

Figura 7.3: Análisis termogravimétrico de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y modificadas.

d) Análisis de las muestras de h-BN por espectroscopia Raman

La Figura 7.4 (a) presenta los espectros Raman de nanopartículas de h-BN sin modificar y tratadas

por plasma a 50 W, en los que se observa una banda intensa situada en 1361 cm-1 para las

nanopartículas de h-BN y una más débil en 1367 cm-1 para h-BN50. Ambas bandas son atribuidas

al fonón con simetría E2g del h-BN 92,93,97. El ligero corrimiento a menores frecuencias en relación

con la banda de la muestra h-BN50 es otra evidencia de la modificación superficial del h-BN.

Además, en las Figuras 7.4 (b y c) muestran que el FWHM (anchura a media altura) del pico

Raman de la muestra h-BN50 resultó ser más ancho que el h-BN puro. Los valores de FWHM

fueron de 19.60 para h-BN y 21.46 para h-BN50. Jung y col. explican que la disminución en

intensidad del fonón E2g y el aumento de FWHM se debe a la presencia de pocas capas 98. A partir

de los análisis de Raman, se puede deducir que el tratamiento por plasma afecta las vibraciones del

Fonón E2g indicando que las moléculas de PAA afectan la estructura molecular del h-BN50.


Figura 7.4: Espectros Raman de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y modificadas (a), ampliaciones de la banda

E2g para: h-BN (b) y h-BN50 (c).

e) Análisis de las muestras de h-BN por espectroscopia de electrones fotoemitidos (XPS)

Con la finalidad de investigar la química superficial de las nanopartículas después del tratamiento

por plasma, se realizaron análisis de XPS sobre las nanopartículas de h-BN sin modificar y tratadas

por plasma a 50 W. El espectro general de XPS de las muestras de h-BN se presentan en la Figura

7.5, en los que se observa que la superficie de las muestras consiste principalmente de nitrógeno,

boro, oxígeno y carbono con picos correspondientes a energías de 398.5, 190.8, 284.8, 534.9 eV,

respectivamente. Estos valores son coherentes con los valores reportados para h-BN 52,99. Por lo

que se refiere a los picos de C 1s y O 1s, estos indican la existencia de impurezas de oxígeno y

carbono, lo cual se debe a la adsorción de CO2, H2O y O2 sobre la superficie de las muestras

analizadas.

a)

b) c)


Figura 7.5: Espectros de XPS para nanopartículas de h-BN sin tratamiento y modificadas.

El cálculo por intensidades de los picos y tomando en cuenta algunos parámetros de corrección del

equipo se obtuvieron las concentraciones atómicas para las nanopartículas de h-BN puras y tratadas

por plasma 50 W, las cuales se enlistan en la Tabla 7.1. A partir de estos valores, se puede observar

que el contenido tanto de boro y nitrógeno para h-BN50 disminuye en comparación con h-BN, lo

que indica que el plasma recubre parte de la superficie durante la medicación superficial. Por otro

lado el contenido de carbono y oxígeno aumenta de 5.9 a 29 % y de 5.3 a 11.7 %, respectivamente.

Tabla 7.1: Composición superficial de h-BN sin tratamiento y modificadas por plasma.

Elemento

Muestra

N

(% atómico)

B

(% atómico)

O

(% atómico)

C

(% atómico)

h-BN 45.2 43.6 5.9 5.3

h-BN50 29.9 29.4 29.0 11.7

En la Figura 7.6 se presentan los espectros de alta resolución para las nanopartículas de h-BN sin

modificar y tratadas por plasma a 50 W. Para la señal de B 1s del h-BN, Figura 7.6 (a), se

observaron dos contribuciones asociadas a los enlaces B-N y B-O, localizados en 190.3 eV y 191.5

eV, respectivamente; valores que coinciden con valores reportados en trabajos previos 97,100,101. En

el caso del N 1s, Figura 7.6 (b), presentó los grupos N-B y N-O situados a energías de enlace en

398 eV y 399.1 eV, respectivamente 102.


Por otra parte, en la Figura 7.6 (c) se observa el espectro B 1s del h-BN50, en el que se aprecian

las señales anteriormente mencionadas de B-N y B-O y una nueva señal a 190.9 eV, la cual está

asociada al enlace B-C, donde el carbono proviene del recubrimiento del PAA. Durante la

modificación superficial, las especies reactivas (electrones, iones radicales libres, etc.) del plasma,

atacan la superficie de las nanopartículas rompiendo los enlaces B-N para formar B-C 71,102. Para

el N 1s, Figura 7.6 (d), se puede apreciar que el ancho de esta señal es mayor que la del h-BN a

altas energías de enlace. Este comportamiento es resultado del aumento de enlaces de B-O en la

superficie de las nanopartículas provocado por el tratamiento por plasma.

Figura 7.6: Espectros de alta resolución de h-BN en energías de enlace de B 1s (a) y N 1s (b); h-BN50 en energías

de enlace de B 1s (c), N 1s (d), C 1s (e) y O 1s (f).

a) b)

c) d)

e) f)


Adicionalmente, los espectros de alta resolución de C 1s y O 1s del h-BN50 se muestran en las

Figuras 7.6 (d) y (f). El espectro del C 1s fue deconvolucionado en cuatro picos asociados a los

grupos químicos: C-C (284.8 eV), C-O (286 eV), C=O/O-C-O (287.5 eV) y CO2-R (289 eV), donde

R puede ser C o H. El espectro O 1s presentó picos a energías de enlace de 531.5 eV, 532.6 eV y

533.8 eV asociados a O-H, CH-OH y O=C-OH, respectivamente. Estos valores de energía

coinciden con los reportados previamente en otros trabajos 73,103,104. Los análisis por XPS muestran

claramente la presencia de grupos funcionales depositados sobre la superficie de las nanopartículas

de h-BN y particularmente se observó la formación del enlace B-C que indica posiblemente que

algunas moléculas de PAA pueden estar interaccionando químicamente con el boro formando así

enlaces covalentes.

f) Análisis de las muestras de h-BN por microscopia electrónica de transmisión (TEM)

Debido a que el tratamiento por plasma genera películas delgadas sobre la superficie de los

materiales haciendo uso de gases polimerizables como se ha reportado previamente 69,71,73,105,106,

se realizaron observaciones de la superficie de las nanopartículas de h-BN sin modificar y tratadas

por plasma a 50 W por microscopia de transmisión. Las observaciones en alta resolución (HR-

TEM) permitieron captar imágenes como la mostrada en la Figura 7.7 (a), en la cual se aprecia

una superficie irregular de una hojuela de h-BN puro, posiblemente debido al método de síntesis

en el que fueron preparadas. El recuadro de la parte superior derecha de la misma imagen representa

el patrón de difracción de electrones obtenido por la técnica de difracción de electrones de área

selecta (SAED), este análisis confirma la cristalinidad de esa zona y muestra un patrón de spots

correspondientes a la estructura hexagonal propia para el h-BN.

En el caso de la Figura 7.7 (b), se muestra la superficie de una nano-hojuela de h-BN50, en la que

se puede observar los planos cristalinos de la partícula con un espesor de 0.143 nm. También fue

posible apreciar una película irregular en diferentes zonas de la hojuela con un espesor de ~ 4-5

nm, sin recubrir por completo una partícula individual o aglomerados de estas. Esto indica que la

nano-película depositada de PAA no es homogénea. Por último, el patrón de difracción de

electrones fue tomado en la región de la película, lo que confirma la ausencia de cristalinidad

debido a la formación de una película de polímero de PAA.


Figura 7.7: Imágenes de HR-TEM de nanopartículas de h-BN puro (a) y h-BN50 (c) cada una con su patrón de

difracción de electrones de área seleccionada (SAED).

7.1.2 Grafeno

a) Dispersiones en agua de las muestras de GNP

En la Figura 7.8 se muestran las dispersiones en agua de GNP sin modificar y tratadas por plasma

a 30 y 50 W durante 30 min y a 30 W por 60 min tomadas a diferentes tiempos de sedimentación.

Para el tiempo 0 h se aprecia que las nanopartículas puras presentaron un bajo grado de dispersión

ya que una gran parte de las partículas se concentraron en el fondo del vial y en la parte superior

de la solución acuosa. En cambio, las nanopartículas modificadas para 30 y 50 W durante 30 min

presentaron un mayor grado de dispersión, mientras que aquellas tratadas a 30 W por 60 min

claramente se observa que se suspendieron en la solución acuosa. Por otro lado, para un tiempo de

24 h las nanopartículas puras y modificadas por 30 min sedimentaron por completo. Por el

contrario, una gran parte de las nanopartículas tratadas durante 60 min permanecieron suspendidas

en la solución. Por lo que la dispersión que se mostró mejor fueron las modificadas por 60 min a

30 W. Posiblemente este fenómeno sea debido a un mayor grado de modificación superficial

asociado al mayor tiempo de exposición al plasma. Estas pruebas de dispersión en agua se

realizaron únicamente para saber si la modificación por plasma ha cambiado las propiedades

superficiales de las nanopartículas.

a) b)


Figura 7.8: Dispersión de GNP en agua. De izquierda a derecha: GNP sin tratamiento, GNP tratadas por plasma a 30

y 50 W durante 30 min y 30 W por 60 min, respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de (a) 0 h y (b) 24 h

posterior a la dispersión.

b) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia de infrarrojo (FTIR)

Los espectros de FTIR-ATR de las muestras de GNP sin modificar y tratadas por plasma se

muestran en la Figura 7.9, en los que se revela únicamente dos señales situadas en 1639 y 1251

cm-1. La banda característica de GNP situada en 1639 cm-1 es debido al modo vibracional de flexión

de C-C de la red esquelética de las placas de grafeno, mientras que la situada en 1251 cm-1 se asocia

a las vibraciones de flexión C-OH, lo que indica la presencia de impurezas y/o defectos debido al

proceso de obtención y purificación de las nanopartículas 107,108.

Para las nanopartículas modificadas durante 30 min no se observaron bandas adicionales,

únicamente para las nanopartículas tratadas a 30 W por 60 min se observó una banda situada a

1718 cm-1 que se atribuye al modo vibracional de tensión del grupo carbonilo C=O referente al

PAA 73,92. Adicionalmente se observó un triplete características del estiramiento CH/CH2 en~2800-

2900 cm-1.

a) b)


Figura 7.9: Espectros de FTIR de GNP sin tratamiento y modificadas.

c) Análisis termogravimétrico de las muestras de GNP (TGA)


muestra de GNP presentó una buena estabilidad térmica y una pérdida de peso de 2.66 % en peso

a una temperatura de 600°C. En cuanto a las muestras tratadas por plasma GNP30, GNP50 y

GNP30* presentaron una pérdida a la misma temperatura de 3.98, 6.38 y 9.12 % en peso,

respectivamente. Esto está asociado a la descomposición de material orgánico depositado en la

superficie de las nanopartículas.

Fundamentalmente la pérdida de peso para las muestras modificadas consistió en dos cambios de

pendientes, lo que indica un mecanismo de degradación en dos etapas de la película de poliácido

acrílico polimerizada por plasma. El primer cambio de pendiente sucedió alrededor de 180-280°C

que se atribuyó a la reacción de escisión de cadena, probablemente por la ruptura de los enlaces C-

H, C-O y C-C en el PAA. El segundo cambio de pendiente se presentó ~420°C correspondiente a

la volatilización de cadenas monoméricas del PAA ya descompuestas previamente 94–96. A partir

de estos resultados se tomó la decisión de continuar analizando el efecto de la modificación

únicamente para las nanopartículas de GNP puras y tratadas a 30 W por 60 min (GNP30*) debido

a que existe una mayor cantidad de PAA sobre las nanopartículas.


Figura 7.10: Análisis termogravimétrico de GNP sin tratamiento y modificadas.

d) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia Raman

Los cambios estructurales provocados por la modificación superficial fueron analizados por

espectroscopia Raman. Los espectros Raman de la Figura 7.11 corresponden a GNP sin modificar

y tratadas por plasma a 30 W por 60 min, en los que se observan tres bandas vibracionales. La más

intensa es asignadas como banda G y está asociada a la hibridación sp2 de los átomos de carbono

(vibración tangencial) situada en 1577 cm-1. La banda ubicada en 1350 cm-1 es conocida como

banda D y corresponde al desorden estructural provocados por defectos de la estructura hexagonal

y corresponde a átomos de carbono con hibridación sp3. Por último, la banda denominada como

2D resultante de un proceso vibratorio de dos redes de fonones a 2719 cm-1 109,110. Estas bandas

vibracionales detallan vital información acerca del grafeno, a partir del estudio en la posición de

las bandas, intensidad y forma 111.

Con la finalidad de investigar la magnitud de la modificación superficial de GNP30* se evaluó la

relación de intensidad de la banda D y G 112. Este valor para el GNP fue (ID/IG) = 0.08 y para

GNP30* fue (ID/IG) = 0.24, lo que sugiere un incremento en la cantidad de defectos provocados

durante el tratamiento por plasma, los cuales posiblemente una cantidad de estos átomos de carbono

cambiaron su hibridación sp2 a sp3 por lo que quedan químicamente enlazados a moléculas y/o

secciones de películas delgadas formadas durante el proceso de tratamiento por plasma 75,105.


Figura 7.11: Espectros Raman de GNP sin tratamiento y modificadas a 30 W durante 60 min.

e) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia de electrones fotoemitidos (XPS)

El espectro general de XPS de las muestras de GNP se presentan en la Figura 7.12, en los que se

observa una banda situada en 284.9 eV indica la energía de enlace del orbital electrónico C 1s,

mientras que el pico en 532 eV manifiesta la energía de enlace del orbital O 1s 113, misma que es

más intensa para la muestra tratada por plasma.

Figura 7.12: Espectros de XPS para GNP sin tratamiento y modificadas.


Las concentraciones atómicas de las nanopartículas de GNP puras y tratadas por plasma a 30 W

por 60 min, se muestran en la Tabla 7.2. Estos valores indican que al realizar el tratamiento de

plasma aumenta la cantidad de oxigeno debido a la modificación superficial con PAA.

Tabla 7.2: Composición superficial de GNP sin tratamiento y modificadas por plasma.

Elemento

Muestra

O

(% atómico)

C

(% atómico)

GNP 3.1 96.9

GNP30* 19.0 81.0

En la Figura 7.13 se presentan los espectros de alta resolución para las GNP sin modificar y

tratadas por plasma a 30 W por 60 min. En la Figura 7.13 (a) se muestra el espectro C 1s de las

GNP, el cual consta de tres contribuciones asociadas a los enlaces C=C, C-O y C=O localizados

en 284.8 eV, 285.7 y 285.7 eV, respectivamente 114.

Figura 7.13: Espectros de alta resolución de GNP en energías de enlace de C 1s (a); GNP30* en energías de enlace

de C 1s (b) y O 1s (c).

a)

b) c)


Por otra parte, los espectros de alta resolución de C 1s y O 1s de GNP30*, se muestran en las

Figuras 7.13 (b) y (c). El espectro de C 1s fue deconvolucionado en cuatro picos asociados a los

grupos químicos: C=C (284.8 eV), C-C (285.3 eV), C=O/O-C-O (286.7 eV) y O-C=O (289.5 eV).

El espectro O 1s para GNP30* presentó señales a energías de enlace de 531.5 eV, 532.6 eV y 533.8

eV asociados a los enlaces químicos O-H, CH-OH y O=C-OH, respectivamente. Estos valores de

energía coinciden con las energías de enlace reportados en otros trabajos 73,103,104. Los análisis por

XPS muestran claramente la presencia de grupos funcionales depositados sobre la superficie de las

nanopartículas de GNP y particularmente se observó la presencia del enlace C-C correspondiente

al cambio de hibridación sp2 a sp3, lo que indica que posiblemente algunas moléculas del PAA

pueden estar interaccionando químicamente con el carbono.

f) Análisis de las muestras de GNP por microscopia electrónica de transmisión (TEM)

En la Figura 7.14 se presenta solamente las imágenes de GNP tratadas por plasma a 30 W por 30

min. En la Figura 7.14 (a) se presentan los patrones de difracción de área selecta (SAED) en

diferentes zonas, el patrón 1 corresponde a una sección que no se encontró modificada, mientras

que el patrón 2 revela una serie de anillos que indican que esa zona es una región semicristalina, lo

que indica es que ese conjunto de nanoplacas posee una película amorfa. En la Figura 7.14 (b) se

muestra la presencia de una película que está recubriendo homogéneamente un grupo de

nanoplacas.

Figura 7.14: Imágenes de TEM de GNP puras con patrones de difracción de electrones de área selecta (SAED)

tomado en dos regiones (a) y GNP30* (b).

a) b) (1)

(1)


7.1.3 Óxido de titanio (Rutilo/Anatasa)

a) Dispersiones en agua de las muestras de RA

En la Figura 7.15 se muestran las dispersiones en agua de RA sin modificar y tratadas por plasma

a 50 W durante 30 min tomadas a diferentes tiempos de almacenaje. Para el tiempo 0 h se aprecia

que las nanopartículas tanto puras como tratadas se encuentran suspendidas en la solución acuosa.

Para un tiempo de 24 h claramente se observa que las nanopartículas no modificadas sedimentaron

completamente, mientras que en las tratadas a 30 W por 60 min aún se mantienen dispersas en la

solución acuosa. Esta diferencia se debe a que los grupos funcionales hidroxilos y carbonilos

correspondientes al ácido acrílico se encuentran depositados en la superficie de las partículas por

lo que se promueve una mejor interacción con las moléculas del agua. Es importante señalar que,

aunque las nanopartículas de RA son de naturaleza hidrófila a medida que pasa el tiempo las

nanopartículas tienden a sedimentarse debido a la diferencia de densidades de las partículas que es

de 4.23 g/cm3 contra la del agua.

Figura 7.15: Dispersión de RA en agua. De izquierda a derecha: RA sin tratamiento, RA tratadas por plasma a 30 y

50 W durante 30 min, respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de (a) 0 h y (b) 24 h posterior a la

dispersión.

b) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia de infrarrojo (FTIR)

Los espectros de FTIR-ATR de las muestras de RA sin modificar y tratadas por plasma se muestran

en la Figura 7.16. Todos los espectros presentaron claramente cuatro bandas. La banda ancha entre

3200-3400 cm-1 se asocia al modo vibracional de tensión del grupo hidroxilo O-H de las

nanopartículas de TiO2. Las otras bandas situadas en 1635, 1447 y 1323 cm-1, se atribuyeron a los

modos vibracionales de flexión del agua Ti-OH, y de la red de Ti-O-Ti, respectivamente 115,116.

Para los espectros de las muestras tratadas con plasma se observa la presencia de una banda situada

en 1712 cm-1, la cual se atribuye al modo vibracional de tensión del grupo carbonilo C=O referente

al PAA 73,92. La intensidad de esta banda es mayor para la muestra tratada a 50 W, lo cual indica

que hay una mayor concentración de este grupo funcional. De igual forma se observan las bandas

características del estiramiento CH/CH2 en~2800-2900 cm-1. Adicionalmente se presentó dos

bandas situadas en 1548 y 1447 cm-1 correspondientes al modo vibracional de tensión C-C 92.

a) b)


Figura 7.16: Espectros de FTIR de nanopartículas de RA sin tratamiento y modificadas.

c) Análisis termogravimétrico de las muestras de RA (TGA)


muestra RA presentó una buena estabilidad térmica y una pérdida de peso de 9.13 % en peso a una

temperatura de 600°C. En cuanto a las muestras tratadas por plasma RA30 y RA50 presentaron

pérdidas de peso a la misma temperatura superiores a las nanopartículas de RA puras de 9.82 y

12.26 % en peso, respectivamente. Esto está asociado a la descomposición de una película orgánica

depositada en la superficie de las nanopartículas. Esta pérdida de peso consistió en dos ligeros

cambios de pendientes, lo que indica un mecanismo de degradación en dos etapas de la película de

poliácido acrílico polimerizada por plasma. El primer cambio de pendiente sucedió alrededor de

180-280°C que se atribuyó a la reacción de escisión de cadena, probablemente por la ruptura de

los enlaces C-H, C-O y C-C en el PAA. El segundo cambio de pendiente se presentó ~420°C

correspondiente a la despolimerización de cadenas en monómero 94–96. A partir de estos resultados

se tomó la decisión de continuar analizando el efecto de la modificación únicamente para las

nanopartículas de RA puras y tratadas a 50 W (RA50) debido a que existe una mayor cantidad de

PAA sobre las nanopartículas.


Figura 7.17: Análisis termogravimétrico de nanopartículas de RA sin tratamiento y modificadas.

d) Análisis de las muestras de RA por espectroscopia Raman

La Figura 7.18 presenta los espectros Raman de nanopartículas de RA sin modificar y tratadas por

plasma a 50 W, en los que se observan cuatro bandas a 142 (E2g), 388 (B1g), 508 A1g y 631 (Eg)

cm-1. El pico más intenso situado en 142 cm-1 y el más débil corresponden a los modos

vibracionales Eg los cuales son causados por vibraciones de tensión simétrica de átomos de oxígeno

en el enlace O-Ti-O. Las bandas B1g y A1g son debido a las vibraciones de flexión simétricas y

antisimétricas del enlace O-Ti-O en TiO2 de la fase anatasa 117. Ambas muestras exhibieron los

modos Raman activos de la fase anatasa y no mostraron señales detectables correspondientes a

otros polimorfos de TiO2 118. Para el caso de la muestra RA50 presentó únicamente el aumento de

intensidad de la banda E2g debido posiblemente al aumento de enlaces de PAA enlazados a los

oxígenos de RA.


Figura 7.18: Espectros Raman de nanopartículas de RA sin tratamiento y modificadas.

e) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia de electrones fotoemitidos (XPS)

El espectro general de XPS de las muestras de RA se presentan en la Figura 7.19, en los que se

observa que la superficie de las muestras consiste principalmente de titanio, oxígeno y carbono con

picos correspondientes a energías situadas en 37, 62, 284, 558, 464, 532 y 564 eV para las

configuraciones electrónicas T 3p, Ti 3s, C 1s, Ti 2p3, Ti 2p1, O 1s y Ti 2s, respectivamente.

Figura 7.19: Espectros de XPS para nanopartículas de RA sin tratamiento y modificadas.


Las concentraciones atómicas de las nanopartículas de RA puras y tratadas por plasma a 50 W por

30 min, las cuales se muestran en la Tabla 7.3. Estos valores indican que al realizar el tratamiento

de plasma disminuye la cantidad de Ti 2p y O 1s, mientras que los valores de carbono aumentan

debido a la modificación superficial con PAA.

Tabla 7.3: Composición superficial de RA sin tratamiento y modificadas por plasma.

Elemento

Muestra

Ti 2p

(% atómico)

O 1s

(% atómico)

C 1s

(% atómico)

RA 18.5 55.3 26.2

RA50 6.9 23.7 69.4

En la Figura 7.20 (a) y (b) se presentan los espectros de alta resolución de C 1s y O 1s para las

nanopartículas de RA tratadas por plasma a 50 W. El espectro de C 1s fue deconvolucionado en

cuatro picos asociados a los grupos químicos: C-C (284.8 eV), C-O (285.3 eV), C=O/O-C-O (286.7

eV) y O-C=O (289.5 eV). El espectro O 1s presentó señales a energías de enlace de 531.5 eV,

532.6 eV y 533.8 eV asociados a O-H, CH-OH y O=C-OH, los cuales han sido reportados

anteriormente 73,103,104. Los análisis por XPS muestran claramente la presencia de grupos

funcionales depositados sobre la superficie de las nanopartículas de RA.

Figura 7.20: Espectros de alta resolución de RA50 en energías de enlace de C 1s (a) y O 1s (b).

f) Análisis de las muestras de RA por microscopia electrónica de transmisión (TEM)

Observaciones de la superficie de las nanopartículas de RA sin modificar y tratadas por plasma a

50 W se muestran en la Figura 7.21. en la que se puede apreciar un aglomerado de gran tamaño,

en el cual es posible identificar que la morfología de las nanopartículas es de tipo esférico y que

los tamaños de partículas son inferiores a los 20 nm. El patrón de difracción permitió identificar

que sobre la superficie existe depositado una película amorfa.

a) b)


Figura 7.21: Imagen de TEM para RA50 con patrón de difracción de electrones de área selecta (SAED).

A partir de estos análisis se confirma la modificación superficial de las nanopartículas aportan

cierta polaridad mediante el injerto de grupos funcionales que contienen oxígeno, lo que es

fundamental en este trabajo para la preparación de recubrimientos anticorrosivos, ya que se

propone mezclarlos en una resina acrílica base agua, favoreciendo además la compatibilidad,

dispersión y distribución en la matriz acrílica.


7.2 Efecto de la modificación superficial y la dispersión de las nanopartículas sobre el

comportamiento de las formulaciones de los recubrimientos acrílicos nanoestructurados

7.2.1 Estabilidad de las emulsiones

Los resultados de la caracterización de la estabilidad de las emulsiones preparadas al 1% en peso

de los tres tipos de nanopartículas (h-BN, GNP y RA) puras y modificadas, se describen a partir de

los resultados de potencial Zeta, pH y de las propiedades reológicas. De manera particular, el

potencial Zeta representa las interacciones electrostáticas entre partículas, de tal forma que es el

resultado de las propiedades intrínsecas de la superficie de estas partículas y las características del

líquido en contacto (por ejemplo, el pH, la concentración del electrolito y la temperatura) 119. La

Tabla 7.4 muestra los valores de potencial Zeta y pH medidos a temperatura ambiente. En cuanto

a los valores del potencial Zeta, se conoce que a valores > 30 mV indican micelas coloidales

positivas muy estables y que valores < -30 mV corresponden a micelas coloidales negativas

también estables 120. De acuerdo a los datos de potencial Zeta obtenidos, en todos los casos se trata

de micelas coloidales negativas, siendo la resina acrílica la que posee un potencial más negativo

asociado a las cargas provenientes de los grupos carbonilos del PMMA 121, lo que indica que tiene

un alto grado de dispersión entre sus micelas. Sin embargo, cuando se incorporaron las

nanopartículas puras en la emulsión de PMMA los valores de potencial presentaron valores menos

negativos, por lo que se puede inferir que las partículas perturbaron las micelas de la emulsión y

las repulsiones comienzan a darse en menor grado por la cercanía de estos sistemas micelares. Las

formulaciones que obtuvieron menor diferencia de potencial respecto a la resina acrílica de PMMA

fueron las que contenían nanopartículas de RA dado que poseen una alta densidad y el volumen

que ocupan es mucho menor en comparación a las de h-BN o GNP, lo que permite el equilibrio de

fuerzas de atracción y repulsión dentro de la emulsión.

Por otra parte, al incorporar nanopartículas de h-BN y RA modificadas, el potencial Zeta vuelve a

presentar valores más negativos, revelando la existencia de una mayor compatibilidad entre las

partículas de h-BN y RA con las micelas de PMMA debido a que los grupos carboxílicos de la

modificación (PAA) aportan fuerzas de repulsión. Caso contrario sucedió para las GNP, en el que

la formulación que contenía nanopartículas modificadas tomó un valor de -22.2, el cual se

encuentra fuera de los rangos de estabilidad coloidal de las micelas. Cabe mencionar que en análisis

previos se realizó una formulación con GNP al 2 % en peso, observando que la resina sufrió un

fenómeno conocido en emulsiones como floculación. Esto confirma que los resultados obtenidos

al 1 % en peso de GNP se encuentran cerca del límite de estabilidad coloidal de la emulsión.

Las mediciones de pH de la resina y los recubrimientos nanocompuestos muestran que la resina

presenta un pH básico (~ 8.5), el cual no se modifica de manera importante con la incorporación

de las nanopartículas no modificadas. Sin embargo, al preparar las formulaciones con

nanopartículas modificadas los valores de pH en todos los casos se volvieron ligeramente ácidos,

(ver Tabla 7.4), esto debido muy probablemente a los grupos ácidos pertenecientes al PAA.


Tabla 7.4: Potencial Z y pH de las emulsiones.

Muestra Potencial Z (mV) pH

Resina acrílica -216.8 8.5

Sin modificar

U/h-BN1 -72.6 8.3

U/GNP1 -115.5 8.2

U/RA1 -80.8 8.0

Modificadas

U/Mh-BN1 -125.3 7.7

U/MGNP1 -22.2 6.9

U/MRA1 -157.9 6.7

En el caso del comportamiento reológico, este se encarga de describir el mecanismo de fluidez de

los líquidos y abarca el criterio de viscosidad y su relación al cizallamiento. Por lo que para pinturas

y emulsiones exigen una compleja reología, en la cual la viscosidad depende del amplio rango de

cizallamiento al que están expuestas durante su manipulación 122. La Figura 7.22 muestra la

viscosidad en función de la velocidad de corte para la resina acrílica y las formulaciones con

nanopartículas puras y modificadas al 1 % en peso. Los perfiles de viscosidad tanto de la resina

acrílica y de las formulaciones con nanopartículas exhibieron un comportamiento reológico de tipo

pseudoplástico en el que el valor de la viscosidad disminuyó conforme se aumentaba la velocidad

de corte 123. Para los perfiles de viscosidad de la resina (línea continua negra) y de las formulaciones

con nanopartículas modificadas (líneas continuas), los cambios de viscosidad se manifestaron en

diferentes comportamientos conforme se aumentaba la velocidad de corte. El primer caso consistió

en una viscosidad constante a bajas velocidades de corte, conocida como “primera meseta

Newtoniana”, seguido de una caída de la viscosidad debido a que la velocidad de corte excedió la

relajación molecular de las cadenas entrelazadas por lo que se redujo la viscosidad. También se

presentó una baja viscosidad estable a altas velocidades de corte, esto es conocido como “segunda

meseta Newtoniana”, debido a que el movimiento browniano intenta dar la conformación original

a las moléculas de PMMA, pero como la velocidad sigue aumentando estas fuerzas fueron vencidas

nuevamente y continuó la disminución de la viscosidad 123,124. Un comportamiento interesante

sucedió para el caso de la formulación con RA, en la que a bajas velocidades de corte, presentó una

viscosidad mayor que la misma resina, probablemente debido a las fuertes interacciones de las

partículas con la resina.

En cambio, los perfiles de viscosidad de las formulaciones con nanopartículas puras (líneas

discontinuas) los cambios de viscosidad se manifestaron con caídas pronunciadas de la viscosidad

desde bajas hasta altas velocidades de corte, lo que indica que las nanopartículas sin modificar

hicieron que no hubiera gran oposición al deslizamiento, es decir, actuaron como lubricante. Se

infiere que este comportamiento se debe a la interrupción de las débiles uniones intermoleculares

existentes entre las nanopartículas con las micelas de PMMA con el aumento de la velocidad de

corte 125.


Figura 7.22: Variación de la viscosidad de las formulaciones en función de la velocidad de corte.

7.3 Efecto de la modificación superficial y la dispersión de las nanopartículas sobre el

comportamiento morfológico, anticorrosivo y mecánico de los recubrimientos acrílicos

nanoestructurados

7.3.1 Distribución y dispersión de las nanopartículas

La dispersión y distribución de aglomerados de nanopartículas embebidos en el recubrimiento al 1

% en peso se determinaron mediante la observación por microscopia óptica y la cuantificación de

aglomerados, respectivamente. Las micrografías de las muestras con nanopartículas puras y

modificadas se presentan en la Figura 7.23. En esta figura se observa que la forma de los

aglomerados, para el caso de h-BN y RA, tiende a ser circular, mientras que para las GNP son

totalmente irregulares. Para los recubrimientos con nanopartículas puras se observa en todos los

casos aglomerados bien distribuidos y en los recubrimientos con nanopartículas modificadas se

observa una ligera mejora en esta propiedad. El tamaño promedio de los aglomerados para cada

muestra se presenta en la Tabla 7.5, en donde se observa que los recubrimientos con partículas de

RA presentaron el menor tamaño de aglomerados, seguido de los recubrimientos h-BN y

finalmente con GNP. Por otra parte, los tamaños para los recubrimientos con nanopartículas

modificadas fueron inferiores a los recubrimientos con nanopartículas puras, por lo que se puede

inferir que la propiedad de dispersión se mejora cuando se utilizan nanopartículas modificadas

debido a una mejor compatibilidad con la matriz de PMMA.


Figura 7.23: Micrografías tomadas a la resolución de 10 X de los recubrimientos nanocompuestos con

nanopartículas puras (del lado izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (a y b), GNP (c y d) y RA (e y f).

a) b)

c) d)

e) f)


Tabla 7.5: Tamaño promedio de aglomerados para los recubrimientos nanoestructurados.

Muestra Tamaño promedio de

aglomerados (μm)

Sin modificar

R/h-BN1 11.24 (± 3.57)

R/GNP1 38.03 (± 4.36)

R/RA1 5.26 (± 2.68)

Modificadas

R/Mh-BN1 6.99 (± 2.48)

R/MGNP1 34.69 (± 3.28)

R/MRA1 4.83 (± 0.84)

7.3.2 Propiedades anticorrosivas

a) Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)

La técnica de EIS es un método electroquímico no destructivo utilizado para caracterizar

recubrimientos y obtener la respuesta metálica interfacial bajo el recubrimiento. A partir de las

mediciones de impedancia se obtuvieron gráficos de tipo Nyquist y Bode para el acero inoxidable

AISI 304, los recubrimientos con nanopartículas puras y modificadas al 1 % en peso.

En la Figura 7.24 se muestran los diagramas Nyquist, también conocidos como gráficos en plano

complejo, y corresponde a graficar la impedancia real (Z´) contra la impedancia imaginaria (Z´´).

En la Figura 7.24 (a) se muestra el diagrama para el acero inoxidable AISI 304 y del recubrimiento

con la resina acrílica, ambos con comportamientos muy diferentes. Para el caso del acero

inoxidable, este presentó una línea curvea característica para este tipo de acero 126, mientras que la

resina acrílica presentó dos semicírculos con diferentes diámetros. Este comportamiento indica la

existencia de dos constantes de tiempo 31. Por otro lado, en la Figura 7.24 (b) se observan los

diagramas de los recubrimientos nanoestructurados puros (líneas discontinuas) y modificados

(líneas continuas), todos con únicamente un semicírculo con diferentes diámetros. Cabe señalar

que para este tipo de gráficos, el tamaño del semicírculo se asocia con la mayor o menor impedancia

que posee el recubrimiento. Los recubrimientos que presentaron el semicírculo más grande fueron

los que contienen nanopartículas de RA y h-BN puras, seguido de los recubrimientos con

nanopartículas de h-BN y RA modificados. En el caso de recubrimientos con GNP puras y

modificadas exhibieron líneas curveas las cuales están por debajo de los otros recubrimientos.


Figura 7.24: Gráficas de Nyquist para el acero inoxidable AISI 304 y la resina acrílica (a) y recubrimientos

nanoestructurados (b).

a)

b)


Por otro lado, en la Figura 7.25 se muestran los gráficos de Bode, los cuales son representaciones

de diferentes parámetros de la impedancia y existen diferentes variantes, los más comunes son: 1)

Bode impedancia, y corresponde a graficar el logaritmo base 10 del módulo de impedancia |Z|

contra logaritmo base 10 de la frecuencia y 2) Bode ángulo, que corresponde a graficar el ángulo

de fase (φ) contra el logaritmo base 10 de la frecuencia. En la Figura 7.25 (a) se muestran los

resultados de módulo de impedancia vs la frecuencia y se observa que el acero en todo el rango de

frecuencias presenta el valor de impedancia más bajo. En el caso de los recubrimientos con

nanopartículas de RA y h-BN puras se observa que su impedancia es la más alta y va aumentando

a altas frecuencias, mientras que los recubrimientos preparados con nanopartículas de h-BN y RA

modificados una impedancia ligeramente menor en todo el rango. Mientras que para los

recubrimientos con GNP fueron los que presentaron menor impedancia que la resina, pero superior

al acero inoxidable sin recubrimiento. Por otro lado, en la Figura 7.25 (b) se muestran los

resultados de ángulo de fase. Se observa que el acero exhibe un comportamiento resistivo a altas

frecuencias y capacitivo a bajas frecuencias. Mientras que la resina acrílica mostró, al igual que en

el diagrama de Nyquist, un comportamiento con dos constantes de tiempos. La aparición de dos

constantes de tiempo sugiere que el electrolito penetró a través del recubrimiento y alcanzó el

sustrato metálico, iniciando la reacción de corrosión del acero. La constante de tiempo a un rango

de altas frecuencias representa las características de resistencia a la corrosión o propiedades de

barrera del recubrimiento, y la constante de tiempo a bajas frecuencias corresponde a las

propiedades de la interfase recubrimiento-metal, es decir, la difusión controlada de la reacción de

corrosión 31,58. Por el contrario, todos los recubrimientos nanoestructurados presentaron

únicamente una constante de tiempo, lo que indica que la propiedad de barrera se ve mejorada al

incorporar cualquiera de estos sistemas de nanopartículas.

Por ejemplo, se observó que para los recubrimientos con h-BN y RA presentaron un alto valor de

impedancia a bajas frecuencias en comparación a la resina acrílica y tanto los recubrimientos con

nanopartículas puras como modificadas presentaron ángulos de fase cerca de los 90° en la región

de altas frecuencias con una constante de tiempo, lo que representa una excelente propiedad de

barrera del recubrimiento a un tiempo inicial de inmersión. En el caso de los recubrimientos con

GNP presentaron un bajo valor de impedancia a bajas frecuencias en comparación a la resina

acrílica y tanto los recubrimientos con GNP pura como modificadas presentaron ángulos de fase

40 y 70° en la región de altas frecuencias con una constante de tiempo, lo que representa una baja

propiedad de barrera del recubrimiento a un tiempo inicial de inmersión.

Cabe destacar que para el caso de RA y h-BN al disminuir la concentración de las nanopartículas

embebidas en la resina acrílica, las propiedades de resistencia a la transferencia de carga de los

recubrimientos disminuyeron, mientras que para el GNP sucedió lo contrario. Para este sistema de

GNP a una concentración del 0.1 % en peso fue suficiente para que las propiedades anticorrosivas

resultaran favorables a diferencia de los resultados obtenidos a concentraciones mayores, debido a

que se excedió el límite de percolación del GNP 127 (Ver Anexo A1 y A2).


Por último, al hacer una comparación en las propiedades de protección a la corrosión de los

recubrimientos nanoestructurados, el introducir nanopartículas puras o modificadas de RA y h-BN

mejoran significativamente las propiedades de barrera del recubrimiento acrílico. Sin embargo, el

uso de nanopartículas modificadas en este tipo de recubrimientos anticorrosivos se ve disminuida

la propiedad de impedancia de los recubrimientos en comparación con las nanopartículas puras

debido posiblemente a la falta de dispersión que resulta en defectos en los recubrimientos. Estos

efectos en los recubrimientos proporcionan caminos para las especies corrosivas a para una fácil

intrusión 61.


Figura 7.25: Graficas de Bode impedancia (a) y Bode ángulo (b) para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento

acrílico y recubrimientos nanoestructurados.

a)

b)


Los modelos de circuitos equivalentes utilizados para explicar el comportamiento y mecanismo de

los recubrimientos desarrollados, a partir del ajuste de los diagramas de Nyquist y Bode, se

muestran en la Figura 7.26. En estos modelos, Rs tiene en cuenta la resistencia de la solución, Rc

describe la resistencia de poro del recubrimiento y Rct la resistencia de las características del metal.

El elemento de fase constante, CPE fue utilizado en vez de un capacitor ideal para simular la

respuesta capacitiva de los datos obtenidos de los diagramas de Nyquist y Bode 61,128. El acero

inoxidable AISI 304 se ajustó al modelo (a), mientras que el recubrimiento con la resina acrílica

presentó dos constantes de tiempo y que es representado por el modelo (b) y finalmente los

recubrimientos nanoestructurados consistieron en una constante de tiempo con un comienzo

difusivo del electrolito a través del recubrimiento (c). Los valores de cada elemento se encuentran

en el Anexo A3.

Figura 7.26: Modelos de circuitos equivalentes para: el acero inoxidable AISI 304 (a) y recubrimiento con resina

acrílica con dos constantes de tiempo (b) y recubrimientos nanoestructurados con una constante de tiempo (c).

b) Resistencia a la polarización

La Figura 7.27 muestran las curvas de polarización catódicas y anódicas para el acero inoxidable

AISI 304, el recubrimiento con la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados. Se

observa que para el caso del acero inoxidable AISI 304 su curva de polarización se sitúa a la

corriente y potencial más bajos, mientras que la resina acrílica y todos los recubrimientos

nanoestructurados se corrieron a corrientes más altas y potenciales más nobles. Los recubrimientos

que sufrieron el mayor corrimiento fueron los que contenían nanopartículas de h-BN y RA, seguido

de la resina acrílica y finalmente los nanoestructurados con GNP.

a) b)

c)


La Tabla 7.6 muestra los parámetros cinéticos de corrosión, es decir, densidad de corriente de

corrosión (Icorr), potencial de corrosión (Ecorr) y velocidad de corrosión para el acero inoxidable

AISI 304 con y sin recubrimiento en la solución de 3.5 % en peso de NaCl a temperatura ambiente.

El Icorr y Ecorr fueron determinados a partir del método de extrapolación Tafel utilizando las

curvas de polarización. La corriente y potencial corresponden a el punto de intersección de las

curvas de polarización anódicas y catódicas. Además, el Icorr representa la velocidad a la cual

reacciones de oxidación y reducción se igualan a Ecorr, por lo que generalmente, un Ecorr mayor

y un Icorr menor indican mejor protección a la corrosión 60,61. La velocidad de corrosión se obtuvo

a partir de la ecuación modificada de ley de Faraday:

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜𝑠𝑖ó𝑛 (𝑚𝑚/𝑎ñ𝑜):𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 (𝐴

𝑐𝑚2⁄ ) 𝑀 (𝑔)

𝐷 (𝑔

𝑐𝑚3⁄ ) 𝑉

Donde Icorr es la intersección de las pendientes de Tafel anódicas y catódicas, M es el peso

molecular del acero y D es la densidad del hacer y D es una constante (3270). Estos parámetros se

obtuvieron mediante el programa NOVA 2.1.

Hay que destacar que todos los recubrimientos nanoestructurados mostraron una reducción en Icorr

comparados con el acero inoxidable AISI 304 y por lo tanto una disminución en la velocidad de

corrosión, lo que indica una mayor resistencia a la corrosión, principalmente para los

recubrimientos con RA y h-BN al 1 %.

Figura 7.27: Curvas de potencial-corriente para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento acrílico y recubrimientos

nanoestructurados.


Tabla 7.6: Parámetros Tafel para el acero AISI 304, la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.

Muestra Ecorr (V) Icorr (A)

Velocidad de

corrosión

(mm/año)

Acero 304 -0.096293 1.7902E-7 1.420E-4

Resina acrílica -0.039731 1.8127E-9 1.148E-6

Sin modificar

R/h-BN1 -0.00407 5.647E-12 4.479E-9

R/GNP1 -0.01526 6.295E-7 4.993E-4

R/RA1 -0.02682 1.143E-11 9.066E-9

Modificadas

R/Mh-BN1 -0.00655 5.308E-11 4.210E-8

R/MGNP1 -0.01860 8.505E-8 6.746E-5

R/MRA1 -0.03798 1.581E-10 1.253E-7

c) Corrosión acelerada

Las imágenes de la Figura 7.28 fueron tomadas 5 días después de exposición a ciclos de niebla

salina, en las que se puede observar que se realizó una marca en forma de cruz para todos los

sustratos con y sin recubrimiento para observar la evolución de la corrosión y determinar si existía

algún defecto para cada tipo de recubrimiento. De manera general se observó que el acero

inoxidable sin recubrimiento, Figura 7.28 (a), presentó la formación de una gran cantidad de óxido

o herrumbre y algunas picaduras sobre toda la superficie del sustrato principalmente alrededor de

donde se realizó el corte, mientras que para el acero con recubrimiento acrílico Figura 7.28 (b) el

producto de corrosión se observó en menor proporción, así como desgaste en la superficie del

recubrimiento.

En el caso de los aceros recubiertos con nanopartículas de h-BN y RA, Figuras 7.28 (c, d, e y f)

presentaron menor formación de óxido en la zona expuesta y desgaste de la resina, resultando mejor

para los recubrimientos con nanopartículas modificadas. En cambio, los aceros recubiertos con

nanopartículas de GNP, Figuras 7.28 (g y h) presentaron mayor concentración de óxido en la

región de acero expuesto, así como desgaste alrededor de las marcas realizadas, principalmente

para el recubrimiento con GNP modificado. Cabe de resaltar que ningún recubrimiento durante

este análisis sufrieron defectos como desprendimientos, formación de ampollas, arrugas o grietas.


Figura 7.28: Micrografías tomadas después de las pruebas de corrosión acelerada en cámara salina de acero

inoxidable AISI 304 (a), resina acrílica (b) y recubrimientos nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado

izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (c y d), GNP (e y f), RA (g y h).

a) b)

d) c)

e) f)

h) g)


7.3.3 Propiedades mecánicas

La Tabla 7.7 muestra los resultados de las propiedades de adherencia y rayado de los

recubrimientos preparados. Para las pruebas de adherencia un valor mayor en la escala indica el

nulo o poco desprendimiento de recubrimiento al realizar la prueba con la cinta adhesiva, mientras

que en las pruebas de dureza un valor menor se indica que el recubrimiento presentó una mayor

resistencia a ser rayado.

Se muestra que la resina acrílica tiene un valor de 4 en la escala de adherencia, es decir, hubo un

ligero desprendimiento de material al momento de retirar la cinta. En el caso de los recubrimientos

nanoestructurados se observó que los recubrimientos de h-BN con nanopartículas puras y sin

modificar presentaron la misma escala de adherencia que la resina acrílica. Mientras que los

recubrimientos de GNP se observó que con nanopartículas no modificadas la adherencia no cambió

respecto a la del recubrimiento acrílico, pero al modificar las nanopartículas hubo una mejora en

la adhesión. Finalmente, para los recubrimientos con RA se observó que la propiedad de adherencia

se vio afectada negativamente tanto con nanopartículas puras y modificadas debido a que

posiblemente muchas de estas partículas quedaron en la superficie del acero, permitiendo que

menor cantidad de la resina estuviera en contacto con la superficie del acero.

Se muestra que la resina acrílica tiene un valor de 4B en la escala de dureza, lo que indica que es

un recubrimiento altamente suave. En el caso de los recubrimientos nanoestructurados se observó

que los que contenían h-BN con nanopartículas puras y sin modificar presentaron un aumento en

la dureza en comparación a la resina acrílica. En cuanto a los recubrimientos con GNP y RA se

observó una mejora en la dureza, principalmente para los recubrimientos con nanopartículas

modificadas. Esto indica que la incorporación de nanopartículas proporciona mayor dureza a la

resina, pero para el caso de los recubrimientos con nanopartículas esta propiedad se optimiza

debido a la mejora de la compatibilidad de la resina con las nanopartículas.

Tabla 7.7: Adherencia y dureza para la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.

Muestra Escala de adherencia Escala de dureza

Resina acrílica 4 4B

Sin modificar

R/h-BN1 4 2B

R/GNP1 4 2B

R/RA1 3 3B

Modificadas

R/Mh-BN1 4 2B

R/MGNP1 5 1B

R/MRA1 3 2B


8. CONCLUSIONES

En el presente trabajo se incorporaron mediante ultrasonido de manera exitosa nanopartículas de

h-BN, GNP y RA, de manera individual, y modificadas superficialmente mediante la tecnología de

plasma frío con un monómero de ácido acrílico a una resina acrílica de PMMA comercial.

• Se demostró que la modificación mediante plasma frío mejoró la dispersión y estabilidad

de las nanopartículas en una solución acuosa.

• Se identificó la formación de una película polimérica de PAA no homogénea en la

superficie de las nanopartículas, correspondiente a la modificación superficial.

• Se formularon de forma exitosa los recubrimientos poliméricos con una resina acrílica de

PMMA comercial adicionando partículas con y sin modificación superficial para cada tipo

de nanopartículas. Las formulaciones con nanopartículas modificadas presentaron una

mayor compatibilidad entre las nanopartículas y la resina de PMMA.

• Se encontró que el tratamiento por plasma y el uso de ondas ultrasónicas mejora la

distribución y dispersión de las nanopartículas en la resina acrílica.

• Las propiedades anticorrosivas (impedancia y velocidad de corrosión) de la resina acrílica

se mejoraron de forma significativa con la incorporación de las nanopartículas de h-BN y

RA sin modificar a una concentración de 1 % y de 0.1 % en peso en el caso de las GNP

debido a un alto efecto barrera dado por la buena dispersión de las nanopartículas y su

interacción con los iones Na+ y Cl-.

• La propiedad de adherencia se mejoró únicamente para los recubrimientos con GNP

modificado, debido a que se incrementó su interacción con el sustrato. Sin embargo, para

los recubrimientos con h-BN no se mejoró y para el caso de los recubrimientos con RA esta

propiedad disminuyó con relación al recubrimiento con la resina acrílica.

• La modificación superficial de las nanopartículas no tuvo un efecto significativo en la

dureza de los recubrimientos nanoestructurados manteniendo la característica suave de los

recubrimientos acrílicos.

• Se desarrollaron exitosamente recubrimientos anticorrosivos nanoestructurados a base de

una resina acrílica con nanopartículas de h-BN, GNP y RA modificadas mediante plasma

frío. Los recubrimientos nanoestructurados de h-BN y RA a una concentración de 1 % en

peso mostraron un mayor desempeño contra la corrosión, por lo que representan una

alternativa viable para su empleo como materiales protectores de aceros inoxidables

utilizados en ambientes marinos en dispositivos para la conversión de energía marina u

oceánica en energía eléctrica.


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ANEXOS

A1-Formulaciones y recubrimientos con una concentración del 0.1 % en peso de

nanopartículas.

Tabla 1: Potencial Z y pH de las emulsiones.



Sin modificar

U/h-BN0.1 -73.5 8.4

U/GNP0.1 -112.3 8.3

U/RA0.1 -106.4 8.2

Modificadas

U/Mh-BN0.1 -130.4 8.3

U/MGNP0.1 -106.9 8.2

U/MRA1 -120.1 8.1

Figura 1: Variación de la viscosidad de las formulaciones en función de la velocidad de corte.


Figura 2: Gráficas de Nyquist para recubrimientos nanoestructurados.


Figura 3: Graficas de Bode impedancia (a) y Bode ángulo (b) para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento



Figura 4: Curvas de potencial-corriente para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento acrílico y recubrimientos

nanoestructurados.

Tabla 2: Parámetros Tafel para el acero AISI 304, la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.


Velocidad de

corrosión

(mm/año)

Acero 304 -0.096293 1.7902E-7 1.420E-4


Sin modificar

R/h-BN0.1 0.045264 1.9113E-9 1.516E-6

R/GNP0.1 -0.072857 1.5955E-9 1.266E-6

R/RA0.1 0.060827 6.1725E-10 4.896E-7

Modificadas

R/Mh-BN0.1 -0.029972 1.6301E-7 1.293E-4

R/MGNP0.1 -0.029049 2.0603E-11 1.634E-8

R/MRA0.1 -0.047819 3.3041E-7 2.621E-4


Figura 5: Micrografías tomadas después de las pruebas de corrosión acelerada en cámara salina de recubrimientos

nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (a y b), GNP

(c y d), RA (e y f).


Tabla 3: Adherencia y dureza para la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.



Sin modificar

R/h-BN0.1 4 4B

R/GNP0.1 4 3B

R/RA0.1 4 4B

Modificadas

R/Mh-BN0.1 5 4B

R/MGNP0.1 4 3B

R/MRA0.1 3 3B


A2-Formulaciones y recubrimientos con una concentración del 0.5 % en peso de

nanopartículas.

Tabla 1: Potencial Z y pH de las emulsiones.



Sin modificar

U/h-BN0.5 -92.7 8.4

U/GNP0.5 -91.3 8.2

U/RA0.5 -90.9 8.2

Modificadas

U/Mh-BN0.5 -124.4 8.2

U/MGNP0.5 -163.1 7.7

U/MRA5 -131.3 7.7

Figura 1: Variación de la viscosidad de las formulaciones en función de la velocidad de corte.


Figura 2: Gráficas de Nyquist para recubrimientos nanoestructurados.


Figura 3: Graficas de Bode impedancia (a) y Bode ángulo (b) para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento



Figura 4: Curvas de potencial-corriente para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento acrílico y recubrimientos

nanoestructurados.

Tabla 2: Parámetros Tafel para el acero AISI 304, la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.


Velocidad de

corrosión

(mm/año)

Acero 304 -0.096293 1.7902E-7 1.420E-4


Sin modificar

R/h-BN0.5 -0.009705 8.8815E-11 7.045E-8

R/GNP0.5 -0.036841 2.6495E-8 2.102E-5

R/RA0.5 -0.113070 1.1455E-10 9.0862E-8

Modificadas

R/Mh-BN0.5 0.028079 5.3410E-9 4.2365E-6

R/MGNP0.5 -0.0052753 4.9984E-8 3.965E-5

R/MRA0.5 0.040843 2.0875E-9 1.6558E-6


Figura 5: Micrografías tomadas después de las pruebas de corrosión acelerada en cámara salina de recubrimientos

nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (a y b), GNP

(c y d), RA (e y f).


Tabla 3: Adherencia y dureza para la resina acrílica y los recubrimientos nanoestructurados.



Sin modificar

R/h-BN0.1 4 3B

R/GNP0.1 4 3B

R/RA0.1 3 3B

Modificadas

R/Mh-BN0.1 5 3B

R/MGNP0.1 5 2B

R/MRA0.1 4 3B


A3-Parámetros obtenidos por EIS

Tabla 1: Parámetros de circuitos equivalentes eléctricos para el acero inoxidable AISI 304, el recubrimiento acrílico

y los recubrimientos nanoestructurados.

Muestra Rs

(Ohm)

Rc

(Ohm)

CPEc

(F*s~ ^(a-

1))

a Rct

(Ohm) CPEdl a

W

(Ohm*s^(a-

1))

Acero 5.237 - - - 68.526 0.560E-3 0.886

Resina

acrílica

71.73E-

15 564787 0.583E-6 0.833 59416 0.103E-6 0.732 0.142E-51

Sin modificar

R/h-BN1 12.2 0.167E9 9.954E-9 0.914 - - - 1.398E-6

R/GNP1 0.274E-

12

0.187E-

12 0.123E-3 0.311 - - - 649194

R/RA1 24.03 0.349E9 5.141E-9 0.938 - - - 1.567E-48

Modificadas

R/Mh-BN1 36.11 49.18E6 16.03E-9 0.866 - - - 13.02E-9

R/MGNP1 29.39E-

15 3508 0.475E-6 0.702 - - - 176306

R/MRA1 35.44E-

15 7.899E6 8.551E-9 0.891 - - - 483496

Repositorio CIQA: Página de inicio · 2018. 12. 14. · Figura 6.5 Cabina para pintar casera. 35...

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