Unidad No.2 Capa de Elmonts_2c Reactores Electroquímicas

7/25/2019 Unidad No.2 Capa de Elmonts_2c Reactores Electroqumicas

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ELECTROQUMICA

REACTORES ELECTROQUMICOS

Marco Rosero Espn

UCE-2015


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2.Reactores Electroqumicos2.1 Introduccin

Para el estudio de los reactores electroqumicos se debe considerar

una serie de aspectos entre la pequea celda y el tamao deseado

de reactor como geometra de electrodos, forma y tamao de

contenedores, mecnica de uidos, distribucin de concentraciones,

composicin qumica de los reactivos, distribuciones de corriente ytransferencia de calor.

Para determinar el diseo ms adecuado es necesario seleccionar

varias rutas que sean factibles, tanto tcnica como econmicamente,

buscar una ptima rentabilidad y considerar los factores ambientales

y de seguridad.

Marco Rosero Espn/UCE/2015 2


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Un factor importante en el diseo de reactores electroqumicos se

centra en el posible escalado desde la etapa de estudio a escala

laboratorio asta la pre!piloto e industrial.

3Marco Rosero Espn/UCE/2015


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2.2 Etapas de reactores Electroqumicos

1) Etapa a!oratorio2) Etapa "rototipo

#) Etapa "rototipo Industrial

Marco Rosero Espn/UCE/2015


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2.# $o!le Capa

"l proceso electroqumico se desarrolla en la interface

electrodo!electrolito en donde se genera una distribucin de

carga, conocido como doble capa elctrica.

Para mucos sistemas electrolticos, la diferencia de potencial

interfacial # " $ es del orden de %,& ', en cuanto que la

espesor de la doble capa #(o$ es del orden de )% *,indicando que el campo elctrico en la regin # " +(o$ es del orden de &)%-v+cm.

"ste valor considerablemente elevado resalta la importancia del

estudio de la doble capa, pues es ba/o la inuencia del campoelctrico que ocurren las reacciones electroqumicas.

Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 5


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"l estudio de la distribucin de carga en la vecindad de la

interfase a sido motivo de inters de varios cient0cos desdemediados del siglo (1( en el mundo se an interesado y

desarrollado diferentes aportes para elaborar una teora como2

! %elm&ont&' (1*+)

! ,ou (1+10)

! C&apman (1+1#)

- tern (1+2/)

- ,ra&ame (1+/*)

Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 5


7/57Marco Rosero Espn/UCE/2015

2.#.1 Modelo de la do!le capa sen %elm&ont&'

3onsidera dos capas paralelas separadas una distancia

4d5 formando un condensador.

C=

4 d

6donde 3 es laconstante dielctricadel medio7 sinembargo, este modelo

es incompleto ya queno toma en cuenta alpotencial ni a lasconcentraciones ionicas.

6


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2.#.2 Modelo de ,ou-C&apman

"ste modelo muestra que no es omognea la distribuciones de los

iones en e8ceso y se de0ne una capa difusa de iones acia el interiorde la misma2

9os iones se concentran en la capa interfasial cercana al electrodo y se

dispersan por difusin o presin osmtica, que tienden a igualar la

concentracin en una distribucin de :olt;man.



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Caractersticas del modelo

. "l espesor de la capa difusa aumenta con el

aumento de la constante dielctrica del medio y latemperatura, disminuye cuando aumenta la

concentracin del electrolito.

. 3uanto mayor la carga de los iones mayor la

reduccin de la capa difusa.

."ste modelo supone un potencial ba/o y unaconcentracin ba/a y supone que la constante

dielctrica del medio es la del solvente.



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Por otra parte, un ion de la capa difusa no se puedeacercar a la super0cie a una distancia inferior a su

radio #como ion solvatado$, esto ace que ladistribucin de :olt;man no sea aplicable muy cerca dela interfase.


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En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En el metal hayun plan de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen dellado de la solucin a lo largo de una cierta distancia. En esta teora se trabajan con dosecuaciones fundamentales:

Potencial elctrico (ey de Poisson!:

Ec#:

$oncentracin inica (Ecuacin de %a&'ell)olt*man!:

Ec+:

uponiendo que la doble capa se ajusta a una geometra de un paraleleppedo, es decirque tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la e&presin:

resol-iendo la ecuacin anterior y considerando -alores de potencial pequeos tal que secumpla que

se llega a

Esta relacin es una buena apro&imacin para a +/0$.

Consecuencias1e acuerdo a este an2lisis, ahora el potencial elctrico establecido en la doble capaelctrica resulta funcin de:

1istancia

$oncentracin del electrolito

3alencia del electrolito


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2.#./ Modelo de ,ou 3 C&apman - tern

"ste modelo es una modi0cacin de los anterioresy presenta dos escenarios2



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"ste modelo permite entender las fuer;as de repulsin entre

partculas cuando estn cercas.(Capa di!sa (

" 50#200 A$

capa adsor%ida (&1" S'ern 1#5 A$ isi%i)idad 5 000 A"*



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2./ Cin4tica Electroqumica.

"studia los procesos que ocurren en la interfase

=etal+>isolucin. 3onductor electrnico+conductorinico.

'elocidad de reaccin #densidad de corriente$.

?obrepotencial. =ecanismo de transferencia de carga.

Procesos faradaicos y no faradaicos.


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$iusin.- "s el movimiento de una

especie ba/o la inuencia de ungradiente de potencial qumico7 por

e/emplo, un gradiente de

concentracin.

Miracin.- "? el movimiento de una

especie cargada ba/o la inuencia de

un campo elctrico.

Con6eccin.-"s el despla;amiento desustancias ba/o la inuencia de

agitacin o cualquier otra forma de

transporte idrodinmico.



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Modo Fuerza Impulsora Naturaleza de la fuerza

Difusin Gradiente de Concentracin (dc/dx).Fsica

Conveccin Gradiente de (dv/dx).

Diferencias de densidad(conveccin natural) o

fuerzas mecnicasexternas (conveccinforzada)

Miracin Gradiente de potencial (dE/dx).Electrost2tica.


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NODO CTODO

Zn

Cu

Zn Zn2++ 2e- Cu2++ 2e- Cu

Cseno

Zn2+

Cseno

Cu2+

DIFUSIN Zn2+

DIFUSIN Cu2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

eno de la

disolucineno de la

disolucin

Disolucin ms densaMayo can!dad deiones

Disolucin menosdensaMeno can!dad deiones

Disolucin ms densaMayo can!dad deiones

Mo"imien#o con"ec!"o Mo"imien#o con"ec!"o

Disolucin menosdensaMeno can!dad deiones

>ifusin2@radiente de concentracin

3onveccin2@radiente de densidad


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"rocesos pro6ocados por el paso de la corriente.

"l paso de corriente provoca una transferencia de carga2

6e78 8 # e 9 6e+86e78 8 # e 9 6e+8AeBC C ) e! Ae C

! 9os iones debern despla;ar parcial o totalmente.

! 9os iones debern desidratarse, al menos parcialmente, para

acercarse a la super0cie metlica.! ?i los iones metlicos se reducen a estado metlico, se

incorporaran a la red cristalina del metal mediante una serie

de pasos.


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2. "olari'acin

?e denomina polari;acin a la variacin de potencial

de un electrodo, causado a la corriente aplicada oe8trada de un electrodo.

< la magnitud de dica variacin se la denomina

sobrevolta/e.

"8isten tres clases de polari;acin2

Polari;acin de activacin Polari;acin de concentracin Polari;acin de resistencia



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2.1 "olari'acin por acti6acin

"s el resultado de la barrera de energa queaparece en la inter ! cara electrodo electrolito,

llamada tambin polari;acin por transferencia de

carga o polari;acin qumica esta asociada a las

etapas ms lentas de las reacciones qumicas enlas que se produce la transferencia de carga

electroqumica.

Marco Rosero Espn/UCE/2015 2!


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7iuraCur6a de polari'acin de acti6acin electrodo %2.



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2.2 "olari'acin de concentracin

"8iste polari;acin de concentracin cuando, porconsecuencia del u/o de corriente, se producen

cambios en la concentracin del electrolito en las

inmediaciones del electrodo."ste tipo de polari;acin disminuye con agitacin

o con cualquier otra medida que restable;ca la

concentracin del electrolito.



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a2 se mantiene la concentracin inica en el seno del electrolito.b2 disminucin de la concentracin del electrolito en las inmediaciones del

electrodo #polari;acin por concentracin$.



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2.# "olari'acin por resistencia

Dambin llamada polari;acin mica, esta dadapor la cada de tensin en la interfase electrodo

electrolito, como2 recubrimientos, electrolito en

las inmediaciones del electrodo o precipitadosalrededor del electrodo.



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"l sobre volta/e de este tipo de resistencia viene

regido por la ley de Em.



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9a resistencia total del electrolito esta dada por

asociacin de tres resistencias2 la resistencia de ladifusin andica, la resistencia del electrolito y la

resistencia por difusin de la ;ona catdica.

"l efecto de la cada de tensin es una

signi0cativa cada de la Aem de la celda



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#. El Reactor Electroqumico

"l Feactor "lectroqumico esun componente clave en losproceso industrialeselectroqumicos7 por tanto,

debe prestarse una especialatencin a su diseo.

"n vista de las numerosas aplicaciones de la electroqumica,

las cuales abarcan desde bateras y pilas de combustibleasta procesos de sntesis y tratamiento medioambiental, se

genera un amplio rango de diseos de reactores

electroqumicos de acuerdo a la aplicacin.



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9os reactores electroqumicos tienen algunos parmetrosimportantes que deben considerarse y conocerse

previamente como2Conersi+n o 'asa de conersi+n,< o (


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El transporte de ionesde un punto a otro del medio y

su transferencia al electrodo por la reaccin

electroqumica que da origen a la corriente de

electrolisis, de intensidad 1.

El potencial el4ctrico9 de los electrodos, la tensin

global de la celda, la cada mica, la distribucin de

densidad de corriente sobre los electrodos, el tipo defuncionamiento de los electrodos #mono polar o bipolar$.

a &idrodin:mica lo!al del u/o de electrolito en el

compartimiento, teniendo en cuenta que si se deben

prever varios mdulos de electrlisis, stos puedendisponerse, sea en serie, en paralelo, en el circuito

idrulico de electrolito.

Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:23 3!


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El transporte de ionesde un punto a otro del medio y

su transferencia al electrodo por la reaccin

electroqumica que da origen a la corriente de

electrolisis, de intensidad 1.

El potencial el4ctrico9 de los electrodos, la tensin

global de la celda, la cada mica, la distribucin de

densidad de corriente sobre los electrodos, el tipo defuncionamiento de los electrodos #mono polar o bipolar$.

a &idrodin:mica lo!al del u/o de electrolito en el

compartimiento, teniendo en cuenta que si se deben

prever varios mdulos de electrlisis, stos puedendisponerse, sea en serie, en paralelo, en el circuito

idrulico de electrolito.


?e considerar a un reactor electroqumico, para su


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q panlisis, como un sistema de ca/a negra dando porentendido los detalles internos. Felacionando las

propiedades de entrada con las de salida, como latransferencia de masa y el calor que se produce en elinterior sin descuidar las reacciones qumicas quepueden producirse en el u/o del uido.



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*1*1 Reac'or de -ec)a perec'a

Reactor !e "anque agita!o !e me#cla!o per$ecto%

&e caracteri#a por presentar una concentraci'n C(

uni$orme en to!a su super)cie* Pue!e ser:

Cerradoen !on!e su $uncionamiento es en r+gimen

no estacionario o transitorio , su ren!imiento!epen!e !el tiempo*

A%ier'odonde el caudal de entrada es igual al de

salida, su concentracin de salida es igual a la delseno del electrolito en el reactor y diferente de la

concentracin en las inmediaciones del electrodo.



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Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:2- 35

R t d ; < i t


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/.2 Reactor de ;u


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5 =alances Macroscpicos


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5. =alances Macroscpicos

9a evolucin de las magnitudes de2 materia, calor y

cantidad de movimiento a travs de sus respectivosbalances en el reactor se denomina balance global.

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Feaccin2 < C ee!!!!G:

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5 1 =alance de masa


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5.1 =alance de masa

"l balance de masa consiste en aplicar el principio de

conservacin de materia. "ntonces para el in < de la0gura anterior, se aplica que2

[caudal de iones que entran] [caudal de iones que aparecen odesaparecen por reaccin] = [caudal de iones que salen]

es decir,

HvI3


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entre la intensidad de corriente de electrlisis M1M y lacantidad de electricidad necesaria para transformar un

equivalente qumico de substancia e8presada en J)faradioL N-OQ N-&%% culombiosK.

Por otra parte si < aparece #CH$ o desaparece #!H$

por acoplamiento simultaneo de una reaccin qumica enel volumen ', se deber tener en cuenta este eco yescribir el correspondiente caudal adicional en eltermino de produccin del balance.

Marco Rosero Espn/UCE/2015 4!

"l balance macroscpico de materia para el componente


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"l balance macroscpico de materia para el componente< en el compartimiento de la 0gura en rgimenestacionario sera por tanto2

@6A(Cae-Cas)B(>I>?e7)AR7

donde Ff#oRFfR)$ es el rendimiento Aardico de la

reaccin considerada, es decir la fraccin de corrienteelctrica M1M utili;ada efectivamente para lograr la

transformacin


5.2 =alance de enera


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5.2 =alance de enera

"l balance de energa #calor0ca, mecnica$ esta

basado en el principio de la primera ley de laDermodinmica aplicado a un sistema abierto, una

entrada y una salida de materia, en rgimenestacionario. 9os componentes del balance de energa

son2 energa interna, U

"nerga cintica, #v.+$

"nerga potencial, gS

donde, se establece una variacin microscpica2

Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:3.


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UD(2/2"34678

si concideramos las diferentes energas mecnicas en laentrada y salidas de volumen tenemos2

#)+$(")D(2/2"34 "7 8 3 8M

consideraciones2! que no e8ista reacciones nucleares

! que el lquido sea incompresible

Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:35

5.# =alance de cantidad de mo6imiento


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5.# =alance de cantidad de mo6imiento

"ste balance determina las fuer;as que actTan en un

sistema electroqumico debido al u/o de la cantidadde masa del electrolito. 3orresponde al segundo

teorema fundamental de la dinmica.

7 B d#mv$+dt

9as fuer;as que actuan son2

! gravedad.

! presin.

! arrastre.! reaccin y reaccin con las paredes.



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"ntonces el balance de cantidad de movimiento es2

7,D7"D7ED7R) B 7io @ne

Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:3-

9a e8presin del caudal neto de salida #L!neto de


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p #

entrada$ de la cantidad de movimiento, debido al

caudal msico que circula por una seccin de salida o

de entrada al sistema, se obtiene por integracin dela siguiente seccin diferencial2

?i2

d@ B (6An)dF

"ntonces el H de la cantidad

de movimiento ser2

(d@)6 B

(6An)6dF



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Interando

(A@CAPCADCAF$ L! #


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. p .

3onsiderar2

Feaccin2 < C ee4

Ren!imiento $ar!ico: R$1 1006%

Concentraci'n reactor: Constante

H.1 Reactor continuo de me'cla perecta.

Para un componente < en una reaccin catdica

perfectamente agitada en un caudal volumtrico Hvy

una concentracin 3


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>I> ? (e." 7 9iones*s1

6

Ca!da) de iones A,

7!*(c*C

(&

Esta8lecien!o la siguiente

relaci'n entre las

concentraciones:

(CAS/C

AE"7 913(I> y tambin la

super0cie necesaria del ctodo #Fc$ para reali;ar latransformacin del caudal desde la concentracin C

FEa la

concentracin CF.

6entonces el balance global ser2


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nt n s n g s r

Hv

I3


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Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:..

Para un componente < en un elemento diferencial

de espesor d8 y de concentracin CA#8$ y, la

distancia 8Cd8 de concentracin CA#8$ C#dC

A#8$+d8$ d8, siendo para este caso dC

A

negativo, entonces2

En'rada 7 Sa)idas 3 Especie 'ransor-ada

9C(;%

9!C

(;%/!;%!; < 7!*l*!;*C

(;%

=l ele min>scula% anc?o !el cto!o@

..para las consideraciones anteriores se debe asumir


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..para las consideraciones anteriores se debe asumircomo cierto que la distribucin de los coe0cientes

de transporte de masa locales del electrodo sonuniformes y su sumatoria igual al coe0ciente mediode transporte de masa2 7!i 7!*

Domando en cuenta estas consideraciones y lagr0ca anterior el balance diferencial y global sera2


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Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015 Pgina:.

gr0ca anterior, el balance diferencial y global sera2

dCF(K)?CF() B - (JdAl ? @6)A dK

integrando2

CF(K) B CFE A e-(JdAl ? @6)AL

Gentonces

el !alance dierencial ser:

HvI#d3

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