Bol. inst. quim. Univ. nal. autón. Mcx., XVII. págs. 151-164 (1965).

POSICIÓN DE LAS SEÑALES DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES EN COMPUESTOS CÍCLICOS NO

SATURADOS.

M. Salmón, E. Cortés, E. Diaz y F. Walls

Contribución No. 204 del Instituto de Química de la Universidad Nacional Autónoma de México.

Recibido, octubre 10 de 1965.

Del análisis de los espectros de rmn de productos naturales y sintéticos puros, cuyas estructuras están bien establecidas, se pudie­ron observar las variaciones de la posición en que aparecen algunas señales de ciertos protones. Se ha pensado que estas observaciones podrían tener aplicación para la determinación de la estructura de compuestos desconocidos.

En la siguiente lista, los números en rojo indican la posición de las señales en cps de los protones señalados con las flechas y se indica, además, la multiplicidad de las señales mediante las letras D (doble), T (triple), C (cuádruple), M (múltiple) y los valores de J se dan en cps. En algunos productos no comunes, se da la bi­bliografía entre paréntesis.

Aun cuando los valores observados se encuentran anotados en rojo en las fórmulas anteriores, tal vez sirva una tabla en la que aparezcan los efectos ocasionados por distintos substituyentes en la señal del metilo de compuestos aromáticos, tomando como tipo al tolueno (Tabla I) ; la del metoxilo, comparando con el anisol (Ta­bla II) y i a s del metilo y del metoxilo en quinonas sustituidas (Ta­blas III y jv) Finalmente se dan dos ejemplos en los que, me­diante estas tablas, se pueden adjudicar las señales a determinados sustituyen tes.

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

152 BOLETíN DEI. INSTITUTO DE QUíMICA

137.5

427

1 3 0 . 5 142

CH3

4 2 1 . 5 — ) n III

136

<?H3

1 4 2 - ^ ^ 3

Bt

1 3 9 . 5

VII

r o CJ

V

CH3

vin

135 —" "\

oí

1 3 7 . 5

C f i 3

O OCH:

VI 222 .5 5

1 3 5 . 5

XI Cl XII

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

POSICIóN DE LAS S E ñ A L E S DE R E S O N A N C I A 153

132 1 CH3

144 C408

D418

D401.5,

W 9 OH

XIII

CH3 ^ c CH3

JQT N 0 2 CQ XV Br ^ .

XVI ( 2 )

XVII (32]28.5

xviii N

' 4 5 7 . 5 464

3 7 1 . 5

1 3 6 - ^

CH3

OH

í xxin /

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

154 BOLETíN DEL INSTITUTO DE QUíMICA

222- 129. 5

D40I

"J.9

D438

J .9 XXIV

11 / \ issWn ^"k. 136J

224

AcO-

C H 3 -

126 ~V> xxV 396 ( 1 0 )

378 . 5

( 1 1 )

f 2 2 3 . 5 D 124 .5 6H J. 1 .8 227 3H CH

M 4 . 0 1 - v J, 1 8 V—'

( 1 1 )

1 8

( 1 2 ) XXXI

220 . 5

XXXII M 4 9 7 -

W 2 xxxiir í a C H a ' 1 5 < 9 ) ( 1 3 )

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

POSICIóN DE LAS SEñALES DE RESONANCIA 155

237

CH

JA C 385 J . 1 - 8 3000/ ( 1 3 ) ll8.5-3étíCVI ( 1 3 )

223

OCH,

O N 0 2

XXXVII

234 • O C T , 1 > " T J- 9 - 5 Lu 8.5

m¿, D 489 D 402

cb

2 1 9 . 5

221 .5 2 2 3 . 5

XXXVIII

224

C 3

' a h 2 ' 5

J b c 8 - 5

J2H C^ OCH3 J L_D 3 8 6

o " xxx ix*- 7 L w 2 .

225

A 226

OCH,

OCH, OH

XLI XLII

226.

4C7

225

-OCH,

2 3 1 .

XLIV

OCH,

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

156 BOLETíN DF.I. INSTITUTO DE OIIMICA

234 235

~ \

445.2

OCH-

NO

XLVII ( 1 5 )

240 —

7~^ OCH,

3 / XLVín

XLIX

( 16 )

148.

?H,

O -NO,

1 4 7 . 5 ^ \ CH

O 138'

CH 30.

?K3

Lí NO; LII

235.5 J Q NO; LUí"

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

POSICIóN DE LAS SEñALES DE RESONANCIA 157

TABLA I

Efecto de distintos sustituyentes en la señal de rmn del metilo aromático (en CC14), tomando como base la señal del metilo del tolueno (I) (137.5 cps) *.

Posición respecto Señal

Compuesto Sustituyentes al metilo del metilo

I 137.5

XXVI AcO AcO MeO

Alkano**

MeO MeO Br

AcO AcO AcO

o m ni

P

o m

P

o ni

P

126 -11.5

XVIII

129 - 8.5

XXV

XXX MeO MeO MeO

Alkano**

OH

«p—CH2

qp—CH2

Br

0

o m

P

P

0

m

P

129.5

131.5

- 8.0

II

V

CH:1

OH

o

ni

130.5

131

- 7.0

- 6.5

6.0

5.5

5.5

XIII

XVI

132

132

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

158 BOLETíN DEL JNSTITUTO DE QUíMICA

Compuesto

XV

XI

XII

XXIII

XXIX

VIII

IV

VI

Lil i

XXVIII

XXV11

XXI

X

Sustituyen tes

NOo OH

Cl

Cl

MeO MeO

MeO MeO

Alkano**

Br

CH3

MeO

MeO N 0 2

MeO MeO

Alkanol***

MeO MeO

Alkeno****

Br OH Br

Cl

Posición respecto

al metilo

o m

m

P

m m

ni m

P

m

P

m

o

P

m m

P

m m

P

o m

P

o

Señal del metilo

132

135

135.5

136.0

136.0

136.0

136.0

137.5

138

138

138.5

139

139.5

. A

- 5.5

- 2.5

- 2.0

- 1.5

- 1.5

- 1.5

- 1.5

0

+ 0.5

+ 0.5

+ 1.0

+ 1.5

+ 2.0

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

POSICIóN DE LAS SEñALES DE RESONANCIA 159

Posición respecto Señal

Compuesto Sustituyentes al metilo del metilo

XVII

XXII

Br MeO MeO

o m m

Br Br OH Br

Br Br O H

Br Br MeO MeO

o o

m

P

o o

m

o 0

m m

140

153

+ 2.5>

III

VII

XIV

LII

LI

CH8

Br

OH N 0 2

N 0 2

N 0 2

m

o

m

P

P

m

142

142

144

147.5

148

+ 4.5

+ 4.5

+ 6.5

+ 10.0

+ 10.5

+ 15.5

XX

153.5 + 16.0

XIX

156.5 + 19.0

* Cuando el sustituyente ejerce una protección sobre el metilo la señal se corre a campo más alto y por lo tanto el desplazamiento de la señal aparece con Slgno negativo. Cuando el sustituyente desproteje al metilo, la señal se corre a campo más bajo y el desplazamiento aparece con signo positivo.

** En este caso no se toma en cuenta a la doble ligadura que está al final d« la cadena.

%** Con un oxhidrilo vindico al anillo aromático. * Con la doble ligadura conjugada'al anillo bencénico.

Repos

itorio

Insti

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de

Quím

ica U

NAM

160 BOLETíN DEI. INSTITUTO DE QUíMICA.

TABLA II

Efecto de distintos sustituyentes en la señal de rmn del me-toxilo aromático (en CC14) tomando como base la señal del metoxi-lo del anisol (XXXII) (220.5 cps.)

Posición respecto Señal

Compuesto Sustituyentes almctoxilo delmetoxilo A

XXXII

XXXIII

XXIV

XXXVIII

-

CH:5

MeO

Br

CH:i

-

m m

P

m

220.5

222

222

222.5

+ 1.5

+ 1.5

+ 2.0

XXVII Alkeno MeO CH:i

o m m 222.5 + 2.0

XXXVIII NO., m 223 + 2.5

XXIX Alkano MeO CH:5

o m m 223 2.5

XXX Alkano MeO ChL; MeO

o m m P 223.5 + 3.0

XXX MeO Alkano

MeO CH3

o o

m m 223.5 4- 3.0

XL aromático o — m 224 3.5

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

POSICIóN DE LAS SEñALES DE RESONANCIA 161

Compuesto

XVIII

XVII

•

XXVI

XLI

XLIV

XLII

XLIII

XVIII

XVII

XXVIII

XIX

Sustituycntes

CH3

Br MeO

MeO CH3

Br

Alkano AcO AcO CH:i

aromático

OH Alkano

OH

MeO

Br CH3

MeO

Br CH:!

MeO

Alkanol MeO CH:í

Br MeO

Posición respecto

almetoxilo

o m

P

m m

P

o o

m m

m — p

o m

o

o

o m

P

o m m

o m m

o m

Señal delmetoxilo

224

224

224

225

225

226

226.5

228

228.5

229

A

+ 3.5

+ 3.5

+ 3.5

+ 4.5

+ 4.5

+ 5.5

+ 6.0

+ 7.5

+ 8.0

+ 8.5

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

162 BOLETíN DEL INSTITUTO DE QUíMICA

Compuesto

XLVIII

Posición respecto Señal

Sustituyentes almetoxilo delmetoxilo

XLVII

Li l i

CH3

Br

N 0 2

CHS

NQ2

m

P

o

o m

234

235

235.5

+ 13.5

+ 14.5

+ 15.0

MeO MeO COOH

MeO MeO COOH

o o

P

o m m

238 + 17.5

XLVIII

238 + 17.5

L COOH 242.5 22.0

TABLA III

Efecto de distintos sustituyentes en la señal del metilo quinóni-co (en CC14), tomando como base la señal del metilo de la metil-benzoquinona (XXXI) (124.5 cps).

Señal Compuesto Sustituyentes Posición del metilo A

XXXI 124.5

XXXVI CH3

Alkano MeO 118.5 6.0

XXXVI CH3

MeO Alkano 118.5 - 6.0

Repos

itorio

Insti

tuto

de

Quím

ica U

NAM

POSICIóN DE LAS SEñALES DE RESONANCIA 163

XXIII

XXXIV

XXXV

MeO

Alkano OH

Alkano MeO

6

5 6

5 6

126

120

120

+ 1.5

+ 4.5

+ 4.5

TABLA IV

Efecto de distintos sustituyentes en la señal de rmn del meto­xilo quinónico (en CC14), tomando como base la señal del metoxilo de la 2-metoxibenzoquinona (XLIX) (240 cps).

Compuesto Sustituyentes Señal

Posición del metilo

XLIX 240

XLV CHa

Alkano Alkano

Hidrógeno

>

> 231.5 8.5

7.5 XXXIII CHa 232.5

XLVI Alkano Alkano

Hidrógeno CH3

Alkano

>

> 234 - 6.0

XXXV Alkano CH3 237 3.0

XXXVI Alkano CH3 CH;i 237 - 3.0

Repos

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NAM

164 BOLETíN DEL INSTITUTO DE QUíMICA

UTILIZACIÓN

Como ejemplo se puede tomar al compuesto XXX. Al determi­nar su espectro, no era posible saber la posición de cada metoxilo responsable de las señales observadas. Sin embargo, con los datos dados, es posible afirmar, aquí, que la señal a 223.5 con valor de 6 protones, corresponde a los metoxilos en meta respecto al metilo, basándose en los compuestos XXVI, XXVIII y XXIX, y que la señal a 227, corresponde al metoxilo en orto.

En el caso de los isómeros XX y XXI, simplemente por la po­sición de la señal del metilo, se puede diferenciar entre el orto-orto dibromo y el orto-para dibromo meta cresoles.

ABSTRACT

The effects of such polar groups as Br, CI, OCH3, OH, OAc and alkyl on the nmr chemical shifts of the methyl and methoxy pro­tons in functionally substituted toluenes, anisóles, and methyl and methoxyl quiñones have been determined and tabulated. Some exam­ples of how these data may be applied to structure elucidation are very briefly discussed.

BIBLIOGRAFÍA

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(1958). 3. lieilstein 7, 562; II 533. 4. Ibid., 6. II 877. 5. R. C. Huston y W. S. Peterson, J. Am. Chem. Soc, 55, 3879 (1933). 6. R. C. Huston y J. A. Hutchinson, Ibid., 54, 1504 (1932). 7. lieilstein, 6, 383; I 191; II 358. 8. Ibid., (>. 893. 9. Thiele y Winter, Ann, 311, 341 (1900).

10. Preparado mediante acctilación reductora de la metoxi perezona. Datos no reportados.

11. E. Cortés, M. Salmón y F. Walls, este Boletín XVII, 19 (1965). 12. Preparado por acetilación reductora, hidrólisis y metoxilación de perezona

(13). Reportado con fórmula equivocada por F. Kogl y A. G. Boer, Rec. Trav. Chim., 54, 779 (1935).

13. F. Walls, M. Salmón, J. Padilla, P. Joseph-Nathan y J. Romo. Este Boletín, XVII, 3 (1965).

14. R. B. Woodward, F. Sondheimer, D. Taub, K. Heusler y W. M. McLamore, / . Am. Chem .Soc., 74, 4223 (1952).

15. L. Bruyn, Rec. Trav. Chim. 2, 237 (1883). 16. W. Will, Ber., 21, 602 (1888).

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