La potenciometra es una tcnica electroanaltica con la que se puede determinar la concentracin de una especie electroactiva en una disolucin, a travs de la medicin de la diferencia de potencial entre dos electrodos, en ausencia de flujo de corrient

POTENCIOMETRA

La potenciometra es una tcnica electroanaltica con la que se puede determinar la concentracin de una especie electroactiva en una disolucin, a travs de la medicin de la diferencia de potencial entre dos electrodos, en ausencia de flujo de corriente y en condiciones de equilibrio termodinmico.

El primer concepto clave es que no hay potenciales totales, los potenciales son ledos de manera relativa con respecto a algn patrn de referencia.

Una celda tpica puede representarse como: Electrodo referencia| puente salino| disolucin de analito| electrodo indicador

La potenciometra puede utilizarse de dos formas:

POTENCIOMETRIA DIRECTA

Las medidas potenciomtricas directas constituyen un mtodo rpido y cmodo para determinar la actividad de diversos cationes y aniones.

Es una tcnica que requiere nicamente una comparacin del potencial desarrollado en una celda que contiene el electrodo indicador sumergido en la disolucin de analito frente al potencial cuando dicho electrodo se sumerge en una o ms disoluciones patrn con concentracin conocida de analito.

VALORACIONES POTENCIOMETRICAS

Una valoracin potenciometrica consiste en medir el potencial de un electrodo indicador apropiado en funcin del volumen de valorante. Las valoraciones potenciometricas aportan datos mas fiables que los obtenidos en las valoraciones que usan indicadores qumicos, adems de ser especialmente tiles para disoluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies sospechosas. Las valoraciones potenciometricas se han automatizado de diversas formas, y se venden comercialmente valoradores de diversos fabricantes. Sin embargo, las valoraciones

potenciometricas manuales tienen la desventaja de requerir ms tiempo que las de indicadores.

CELDAS VOLTAICAS

Cuando un compuesto inorgnico u orgnico se ioniza, se disuelven en agua o algn solvente con propiedades especiales y particulares estos se disocian en componentes cargados negativa o positivamente. Cuando estn cargados tienen la facilidad de conducir corriente elctrica.Las celdas voltaicas aprovechan la energa de una reaccin qumica espontanea para transformarla en electricidad y aprovecharla. En dichas celdas se dan dos sucesos espontneos y opuestos entre si:

UN proceso de reduccin que se da cuando los iones metlicos de algn elemento (Mn+) quedan depositados sobre el solido no inico de dicho elemento (M), as se adquiere una carga positiva con respecto a la solucin. NOTA: Se recuperan electrones en el metal

Un proceso de oxidacin que se orienta en la disolucin del metal (S), constituyendo iones que ocupan un lugar como (Sn+) en la solucin.NOTA: Se pierden electrones en el metal

Un puente salino con un electrodo inerte, como KCl por ejemplo, conecta las dos semiceldas. Sus extremos poseen vidrios porosos que permiten el paso libre de cationes (K+) y aniones (Cl-) a las disoluciones, pero impide el paso del contenido del puente a las semiceldas. Este movimiento de iones (Cl- hacia la semicelda con exceso de cargas +, y K+ hacia la semicelda con exceso de cargas -completa el circuito elctrico.

En las paredes porosas del puente salino se genera un potencial de unin lquida que debe su origen a las diferentes movilidades de los aniones y cationes. Si los aniones y cationes de la solucin de la semicelda de referencia (electrolito de referencia) tienen distintas movilidades, se difunden a diferentes velocidades a travs del puente salino, esto produce una separacin de carga local y por tanto una diferencia de potencial. Este potencial depende del tipo, concentracin y de la temperatura de la solucin. Para que la contribucin de ste potencial se mantenga tan pequeo y constante como sea posible, se pueden tomar las siguientes medidas:

Seleccionar electrolito de referencia, con aniones y cationes de similares movilidades: KCl , KNO3, etc.

La concentracin del electrolito de referencia ser de 5 a 10 veces superior a la esperada en las muestras y tampones.

La velocidad de agitacin debe mantenerse constante durante la medida.

El puente salino o diafragma debe ser el adecuado al tipo de anlisis.

Los diafragmas sucios son la causa ms frecuente de errores en las medidas potenciomtricas.

En base a resultados tericos y experimentales, se ha determinado que los potenciales de las celdas se relacionan con las concentraciones de los reactivos y los productos, y con la temperatura, mediante la ecuacin:

Q

nF

RT

E

E

ln

0

-

=

En esta ecuacin, conocida como Ecuacin de Nernst, E es el potencial desarrollado por el sistema, E0 el potencial del electrodo normal a 298 K, "R" la constante de los gases (8,314510 J/K mol), "T" es la temperatura absoluta (K), "n" el nmero de electrones que se transfieren, "F" la constante de Faraday (9,6485309 x 104 J/V mol), y el trmino Q es una expresin que relaciona las actividades de los productos y reactivos, elevados a una potencia adecuada, definida por los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin neta balanceada.

ELECTRODOS DE REFERENCIA

El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroqumica.

ELECTRODO DE HIDRGENO

Electrodo base, ya que a condiciones estndar (1 atmsfera de presin y 25 0C), su potencial se define igual a 0.00 V. Se materializa mediante un electrodo de platino platinado sumergido en una disolucin 1 molar de iones hidrgeno, y por el que pasa constantemente una corriente de hidrgeno gas, a 1 atmsfera de presin, que es adsorbido por el platino platinado.

La semipila correspondiente a un electrodo de hidrgeno se representa por Pt|H2|H+, y segn que acte como polo negativo o positivo en una pila, la reaccin que tiene lugar en el electrodo de hidrgeno es:

polo negativoH2 2H++2e- (oxidacin)

polo positivo2H++2e- H2 (reduccin)

Dado a que es difcil de manejar, por que es muy frgil y difcil de preparar ya que necesita el burbujeo de el H2 a 1 atmsfera. Dada esta dificultad, se utilizan otros electrodos de referencia.

OTROS ELECTRODOS DE REFERENCIA

1) Electrodo de calomelanos. Este electrodo est formado por mercurio cubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio con una disolucin de cloruro potsico, KCl, que puede ser 0.1 N, 1 N o saturada. El contacto elctrico con el mercurio se realiza por medio de un hilo de platino.

2) Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Est formado por un hilo de Ag sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por va electroqumica, en una solucin de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag acta como nodo

3) Electrodo de zinc (Zn). Est constituido por un bloque de Zn de alta pureza; generalmente se utiliza una aleacin de Zn.

4) Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4). Est formado por una barra cilndrica de Cu sumergida en una solucin de CuSO4 saturada. El contacto electroltico con la solucin o suelo se realiza mediante un puente salino constituido (formado) por un tapn de madera de balsa.

ELECTRODOS INDICADORES

Un electrodo indicador ideal responde de manera rpida y reproducible a los cambios de concentracin de un ion analito (o un grupo de iones metlicos). Se distinguen 2 tipos:

A. Metlicos

Son aquellos que experimentan reacciones de oxidacin o reduccin reflexibles y reflejan con precisin la actividad de sus propios iones en la solucin en la que estn sumergidos. Se distinguen:

1) Electrodos de 1 especie para cationes. Se utilizan para la cuantificacin del catin proveniente del metal con que est construido el electrodo.

2) Electrodos de 2 especie para aniones. Mide en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catin.

3) Electrodo de 3 especie.

4) Electrodos para sistemas Redox. Construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas de oxidorreduccin. Este tipo de electrodo es por s mismo inerte; el potencial que desarrolla depende nicamente del potencial del sistema de oxido - reduccin de la solucin en la que est sumergido.

B. Electrodos Indicadores de Membrana

Principalmente en mediciones de pH, se mide el potencial que se desarrolla a travs de una membrana de vidrio que separa las soluciones con diferentes concentraciones de iones H+.

Se clasifican en:

1) Electrodos de membrana cristalina. De cristal simple y cristal policristalino.

2) Electrodos de membrana no cristalina. De vidrio, lquido y lquido inmovilizado en polmero.

3) Electrodos sensibles a gases. Especficos para iones membranas sensitivas a gases.

Las propiedades que deben de presentar son:

1) Solubilidad mnima. Su solubilidad en soluciones de analito debe aproximarse a 0.

2) Conductividad Elctrica.

3) Resistividad selectiva con el analito. Una membrana debe unirse selectivamente al ion analito.

4) Todos cumplen con la ley de Nernst.

C. Electrodos Enzimticos

Son adaptados a muestras relacionadas con la qumica de los alimentos. No tienen membrana y miden glucosa, lactosa y sacarosa.

D. Electrodo para medir pH

Consiste en un par de electrodos, uno de calomelano y otro de vidrio sumergido en la solucin sensible al pH.

El electrodo de vidrio se fabrica sellando un bulbo delgado de vidrio, sensible al pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas se llena con una solucin de HCl 0.1 M con AgCl.

El pH se definine como del pH la actividad del ion hidrgeno en solucin y se calcula como:

pH= -log10 [H+]

Los 4 factores a considerar en la medicin del pH, son:

1) Resistencia elctrica de las membranas de vidrio. Debe tener entre 0,03 y 0,1 mm y presenta una resistencia a la corriente elctrica de 50 a 500 M. La conduccin de corriente a travs de la membrana comprende la migracin de cationes con una sola carga.

2) Potencial de Asimetra. La diferencia de potencial V2 V1 debiera ser 0 cuando hay 2 electrodos de referencia y soluciones idnticas. Sin embargo, este potencial real no siempre es 0. Este potencial real es el potencial de asimetra.

3) Error Alcalino. Si las soluciones tienen un pH9, algunas membranas de vidrio cambian la concentracin de los iones H+ y de algunos metales alcalinos.

4) Error cido. Error de igual magnitud y opuesto al error alcalino en soluciones de un pH