Resumen Teórico y Ejercicios de Espectroscopía ...

Resumen Teórico y Ejercicios de

Espectroscopía Ultravioleta-Visible e Infrarroja

para la Asignatura Análisis Estructural

Farmacéutico

Tomás Rodríguez Aguilera

Yasser Ruiz Blanco

Resumen Teórico y Ejercicios de Espectroscopía UV e IR Rodríguez A.,T. & Ruiz B., Y.

Edición: José Angel Morejón Sardiñas

Corrección: Estrella Pardo Rodríguez

Diagramación: Roberto Suárez Yera

Tomás Rodríguez Aguilera y Yasser Ruiz Blanco, 2013

Editorial Feijóo, 2013

ISBN: 978-959-250-766-1

Editorial Samuel Feijóo, Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas, Carretera a Camajuaní, km 5 ½, Santa Clara, Villa Clara, Cuba. CP 54830

Resumen Teórico y Ejercicios de Espectroscopía UV e IR Rodríguez A.,T. & Ruiz B., Y.

Resumen

En el presente trabajo se presenta un conjunto de ejercicios de las Espectroscopías

ultravioleta-visible e infrarroja acompañado de un resumen teórico de cada una de

estas técnicas. El objetivo esencial de esta propuesta es complementar la literatura

disponible para la asignatura Análisis Estructural Farmacéutico que forma parte del

curriculum del tercer año de la carrera de Licenciatura en Ciencias Farmacéuticas de la

Universidad Central de Las Villas. En los dos capítulos iniciales se hace una breve

reseña del fundamento teórico de cada una de las mencionadas espectroscopias y se

recomienda un procedimiento general para la elucidación estructural por estas técnicas.

El procedimiento de elucidación estructural sugerido se ilustra con un ejercicio resuelto

y comentado que incluye un comentario de las aplicaciones farmacéuticas de la

sustancia problema. Al final de cada capítulo se propone una selección variada de

ejercicios cuya intención es desarrollar habilidades en la interpretación de espectros

ultravioleta-visible e infrarrojos y la aplicación de los factores que modifican la posición

de las bandas en la resolución de problemas de elucidación estructural. Los referidos

ejercicios se basan, en cierta medida, en sustancias de interés farmacéutico. Se

incluyen sustancias que conforman el ingrediente activo de medicamentos de uso

común como el paracetamol y el benzoato de bencilo, así como otros compuestos

bioactivos como el ácido benzoico y el alcohol bencílico.

El tercer capítulo se dedica al uso combinado de las espectroscopias ultravioleta e

infrarroja en la elucidación estructural de compuestos orgánicos. Al final se anexan las

tablas para la interpretación de espectros infrarrojos.

4Resumen Teórico y Ejercicios de Espectroscopía UV e IR

Rodríguez A.,T. & Ruiz B., Y.

Contenido

1. Espectroscopía ultravioleta-visible 6

1.1. Espectroscopía. Principios básicos 6

1.1.1. Ondas electromagnéticas 6

1.1.2. Análisis espectroscópico. 7

1.2. Espectroscopía Ultravioleta-visible 7

1.2.1. Factores que afectan la posición de las bandas de absorción. 8

1.3. Espectroscopía y elucidación estructural. 10

1.4. Elucidación estructural mediante espectroscopía ultravioleta-visible. 11

1.5. Ejemplo resuelto. 13

1.6. Ejercicios propuestos 16

2. Espectroscopía infrarroja, 25

2.1. Generalidades. 25

2.2. Tipos de vibraciones fundamentales en las moléculas orgánicas. 26

2.3. Transiciones vibracionales y frecuencias de grupo. 27

2.3.1. Características de las bandas en el infrarrojo. 29

2.4. Factores que afectan las frecuencias de absorción 29

2.4.1. Factores intermoleculares. 30

2.4.2. Factores intramoleculares. 30

2.4.3. Factores estéricos. 31

Contenidos



2.4.4. Efecto de la masa. 32

2.5. Interpretación de espectros infrarrojos y elucidación estructural. 32

2.6. Ejercicios resueltos y comentados. 34

2.7. Ejercicios propuestos 37

3. Técnicas combinadas. 54

3.1. Introducción. 54

3.2. Estrategia general para la elucidación estructural. 54

3.3. Ejercicio resuelto 55

3.4. Ejercicios propuestos. 58

Bilbliografía. 70

Anexos. 71



Capítulo 1. Espectroscopía Ultravioleta-visible

1.1 Espectroscopía. Principios básicos

1.1.1 Ondas electromagnéticas (OEM)

Las OEM se diferencian entre sí en base a la longitud de onda o la frecuencia, ya que

ambos parámetros están relacionados entre sí: c = λ ν

Si la longitud de onda de una OEM es grande (ondas de radio), su frecuencia es

pequeña; si la longitud de onda de una OEM es pequeña (rayos X), su frecuencia es

grande.

La energía que transporta una OEM es proporcional a su frecuencia:

E = h ν

Espectro electromagnético: Es la distribución energética del conjunto de las ondas

electromagnéticas.

Fig. 1: Espectro electromagnético

Espectroscopía Ultravioleta -visible



1.1.2 Análisis espectroscópico

El análisis espectroscópico consiste básicamente en aplicar OEM a la muestra

problema y analizar los cambios producidos en las ondas como resultado de su

interacción con la materia. Dependiendo del tipo de radiación (ultravioleta, infrarroja

etc.) se generan estados excitados de diferente naturaleza (electrónicos, vibracionale

etc.), obteniéndose diferentes informaciones que pueden ser utilizadas para determinar

las características de las moléculas presentes en la muestra problema.

Además de estas técnicas espectroscópicas existen otras basadas en ondas

electromagnéticas de otras regiones del espectro (rayos X, microondas

radiofrecuencias). La espectrometría de masas en ocasiones no es considerada una

técnica espectroscópica ya que no está basada en la interacción de OEM sobre la

materia, sin embargo es muy útil para obtener la fórmula molecular y las

subestructuras presentes en las moléculas, a partir del análisis de los fragmentos

obtenidos al bombardear con electrones acelerados la sustancia objeto de análisis.

1.2 Espectroscopía ultravioleta-visible

Generalidades: El espectro en la región ultravioleta-visible está asociado a

transiciones electrónicas entre los diferentes niveles energéticos en ciertos grupos o

átomos de la molécula. Los grupos de átomos que dan origen a la absorción en el UV

cercano o UV de cuarzo, se conocen como grupos cromóforos. La mayoría

de los grupos insaturados y heteroatómicos que tienen pares de electrones

no compartidos, son cromóforos potenciales y estos grupos son la base de la

elucidación de grupos estructurales en las moléculas activas en el UV cercano

(>200nm).

En espectroscopia UV-Vis se irradia con luz de energía suficiente como para provocar

transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja

energía a uno vacante de alta energía.




Fig. 2: Transiciones electrónicas posibles entre orbitales

Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de energía más alta

(HOMO) y el orbital desocupado de energía más baja (LUMO). En la región

comprendida entre UV cercano y el visible, generalmente sólo aparecen las

bandas de absorción correspondientes a las transiciones n-π* y π-π*.

La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV- visible está entre

los 200 y 800 nm. En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados,

solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos con pares de

electrones no compartidos (O, N) que estén formando parte de grupos

insaturados, ej. grupo carbonilo. Algunos heteroátomos en compuestos saturados

muestran la llamada “absorción final”, ej. como los alcoholes.

De acuerdo con los anteriores modos de excitación, en la tabla 1 se muestran

algunos cromóforos simples en la espectroscopía UV-visible.




Tabla 1. Transiciones electrónicas en el UV-visible

1.2.1 Factores que afectan la posición de las bandas de absorción

a) Conjugación: A medida que aumenta la conjugación, el sistema absorbe a λ

mayores, o sea más cercanas al visible.

Fig. 3: Espectro UV-vis de alquenos homólogos

b) Grupos auxocromos: En las moléculas existen también átomos o grupos de

átomos que no absorben radiación en el UV cercano, pero hacen que se modifique

alguna de las características de la absorción del cromóforo. Algunos ejemplos de la

influencia de la conjugación y de los auxocromos se muestran en los siguientes

compuestos:




c) Efectos de la solvatación: Suelen clasificarse en efectos generales y

específicos. De forma general los disolventes polares tales como el agua, los

alcoholes, los ésteres y las cetonas, tienden a eliminar la estructura fina del espectro,

las que se observan más fácilmente en disolventes no polares como los hidrocarburos.

En las transiciones n-π* la presencia de un disolvente polar estabiliza al estado base

provocando un corrimiento hipsocrómico de la banda de absorción; en tanto las

correspondientes a las transiciones π-π* experimentan un corrimiento bathocrómico al

incrementarse la polaridad del disolvente debido a una mayor estabilización del estado

excitado.

1.3 Espectroscopía y elucidación estructural

Una vez aislado (o purificado) el producto orgánico, debe ser caracterizado tanto por

sus propiedades físicas como por métodos químicos.

El principal problema de esta rutina de determinación es el tiempo necesario para su

realización que normalmente es extenso por lo que actualmente se realiza la

determinación estructural mediante técnicas espectroscópicas.




1.4 Elucidación estructural mediante espectroscopia ultravioleta-visible

Como puede apreciarse la información estructural que puede obtenerse de un espectro

UV-visible es bastante general ya que sólo revela la presencia de enlaces múltiples

conjugados y grupos insaturados con heteroátomo. De ahí que la aplicación

fundamental de esta técnica sea el análisis cuantitativo dado la reproducibilidad

y ancho de las bandas.

No obstante, en el caso de compuestos orgánicos sencillos y de fórmula global

conocida, de la interpretación del espectro UV-visible se puede deducir su

estructura. Para ello se recomienda el siguiente procedimiento:

1) Análisis de la fórmula global: Correlacionando las fórmulas generales de las

diferentes funciones químicas orgánicas con la del compuesto desconocido puede

reducirse el número de posibilidades.

Tabla 2. Fórmula global de las funciones químicas orgánicas comunes

Funciones químicas alifáticas Fórmula global

Alcanos Cn H(2n+2)

Alquenos y cicloalcanos Cn H2n

Alquinos, dienos y cicloalquenos Cn H(2n-2)

Alcoholes y éteres Cn H(2n+2) O

Aldehídos y cetonas Cn H2n O

Ácidos monocarboxílicos Cn H2n O2

Anhídrido Cn H2n O3

Aminas Cn H(2n+3) N




Ejemplo: La fórmula global C6H14O, además de reducir las posibilidades a los

compuestos exclusivamente oxigenados, se corresponde con la proporción

CnH2nO típica de los alcoholes y éteres alifáticos. (Ver tabla 1)

2) Determinación del índice ó número de insaturaciones: Este parámetro da

una idea bastante aproximada del tipo de compuesto que se analiza, partiendo

para ello del conocimiento de la fórmula molecular. Para calcularlo utilizaremos

la expresión:

N.I. = {(2 .nº C – nº H + nº N)/2} + 1

Como puede observarse, en la expresión no interviene el número de

átomos de oxígeno, ni otros oligoelementos.

Si en la fórmula aparece S no se considera aunque el número de

instauraciones puede desvirtuarse: puede haber más instauraciones pero

estas estarán sobre el átomo de azufre.

Si hay halógenos se consideraran equivalentes a átomos de hidrógeno.

Si hay P (fósforo) se considerará equivalente a Nitrógeno pero debe

hacerse la misma consideración que para el azufre.

Si hubiera Si, se considera equivalente al Carbono.

No se consideran otros oligoelementos.

Ejemplo:

Un compuesto de fórmula global de C12H14O4 tendrá:

N.I. = (12*.2 - 14)/2 + 1 = 6

Una vez obtenido el número de insaturaciones deben tenerse en cuenta las

siguientes consideraciones:

Un ciclo equivale a una instauración.

Un anillo bencénico o heterociclo aromático hexagonal equivale a 4

insaturaciones: tres dobles enlaces más un ciclo.

Un heterociclo aromático pentagonal equivale a tres instauraciones: dos

dobles enlaces más ciclo.




Un triple enlace equivale a dos instauraciones.

Un doble enlace equivale a una instauración.

3) Interpretación del espectro UV-visible: Se computan la posición (λ máx.), la

intensidad(ε máx.) y la forma de las bandas los que interpretan tomando en

cuenta :

Existen esencialmente cuatro sistemas moleculares considerados

como principales:

• Dienos conjugados.

• Anillo bencénico monosustituido.

• Anillo bencénico disustituido.

• Grupos carbonilos conjugados.

Señalar la banda más intensa y determinar el valor de λ que le

corresponde al máximo de absorción.

Tomar en cuenta los efectos de los sustituyentes para asignar la banda

de absorción a un determinado grupo cromóforo.

4) Identificación de la estructura: Una vez determinado todo lo anterior tomando

en cuenta la fórmula global, se propone una o varias posibles estructuras

isómeras de la molécula y se decide cuál de ellas se ajusta más a todos los

datos espectroscópicos que poseemos.

1.4.1 Ejemplo resuelto:

Proponga la o las posibles estructuras correspondientes al siguiente espectro UV-

visible.




1) Análisis de la fórmula global C7H6O2: La presencia de dos átomos de oxígeno

hace descartar, en primera instancia, a los alcoholes, éteres, aldehídos y cetonas

y conduce a pensar que se trata de un ácido monocarboxílico o de un éster

(ver tabla 1 del anexo).

2) Determinación del índice de insaturaciones:

N.I. = {(2 .nº C – nº H + nº N)/2} +1 = {(2 · 7 – 6 )/2} +1 = 5

Este valor sugiere la posible presencia de un anillo bencénico que (según la

estructura de Kekulé) posee 4 insaturaciones, tres correspondientes a los dobles

enlace y una al anillo. Además, queda una insaturación adicional correspondiente

a un posible sustituyente no saturado.

3) Interpretación del espectro UV-visible:

Bandas λ(nm) Oservaciones Interpretación

1 230 Ancha e intensa

2 280 Múltiple y menos

intensa

Ambas por su forma característica se

corresponde con la banda becenoide, con lo

que confirma la presencia del anillo

bencénico

Identificación de la estructura: Como el compuesto posee siete carbonos y seis de

ellos forman el anillo bencénico y el séptimo correspondería a un grupo funcional

insaturado y doblemente como carboxilo. La fórmula global permite descartar la

posibilidad de que sea un éster y tener la certeza de que se trata del ácido

benzoico.

Ácido benzoico




El ácido benzoico es una sustancia que, por su actividad antimicrobiana, posee amplio

uso en las industrias alimenticia y farmacéutica como preservante.

1.5 Identificación de fármacos mediante espectroscopía ultravioleta-visible

El espectro UV-visible de la mayoría de los compuestos orgánicos posee un valor

limitado para el análisis cualitativo y ha sido ampliamente superado por las

espectroscopias de masa e infrarroja. El uso de los espectros UV-visible en el análisis

cualitativo, se ha fundamentado en la descripción de compuestos en términos de la

posición y absoactividad de los máximos y, muy ocasionalmente de los mínimos de

absorción.

Así, algunos compuestos orgánicos utilizados como ingredientes farmacéuticos activo o

sustancias auxiliares son aún caracterizados por el número de picos en sus espectros

UV-visible y la razón de sus absorbancias. Esto es frecuente utilizado en ensayos

fotoquímicos. En las farmacopeas la razón de absorbancias se utiliza en las pruebas de

identidad, y se reportan como el valor de Q en la Farmacopea estadounidense.

1.6 Ejercicios propuestos

1) Responda las siguientes interrogantes:

a) Si la absorción de energía está cuantizada ¿por qué se observan bandas anchas

en el UV?

b) Ordene en forma creciente de energías las siguientes transiciones: σ−σ∗, n−π∗

y π−π∗

c) ¿Qué tipo de transiciones son posibles en el ciclopenteno?

2) La transición de menor energía para el dimetiléter se observa a 185 nm. Indique en

un diagrama de energías a qué tipo de transición corresponde.

3) Ordene según λ máx. creciente en el UV las siguientes olefinas:

CH2=CH2, CH3CH=CH2, CH3CH=CHCH3, (CH3)2C=C(CH3)2

4) Dos compuestos X e Y con la misma fórmula molecular (C6H8) adicionan cada uno

de ellos dos moles de hidrógeno en presencia de Pd/C para dar ciclohexano.

Deduzca sus estructuras sabiendo que X tiene una λmáx. a 267 nm e Y a 190 nm.




5) Para una cetona insaturada C9H12O se asignó inicialmente la estructura siguiente:

Su espectro de UV presenta una absorción a λ máx.=300 nm y A=1,34

a) Compruébese si la estructura es correcta. Si no lo es, manteniendo el

Esqueleto carbonado, proponga una estructura que satisfaga el espectro de UV.

6) Un compuesto orgánico A (C7H10O) da un ensayo positivo con 2,4-

dinitrofenilhidrazina, con hidróxido sódico/yodo, y con bromo en tetracloruro de

carbono. Su espectro UV, obtenido en etanol como disolvente, presenta una λ máx.

a 257 nm. Dedúzcase su estructura o estructuras.

7) Se conoce que cierto compuesto se corresponde con una amina saturada N-C-

C-C ó a una amina insaturada N-C-C=C. A partir del espectro UV adjunto deduzca

de qué compuesto se trata.

8) Justifique las variaciones de λmáx de las siguientes series de compuestos:




9) Un compuesto C5H8O2 absorbe en el UV a λ máx. = 270 nm (ε=32) en metanol.

En hexano la banda se desplaza a 290 nm (ε=40). ¿De qué grupo funcional se

trata?

10) Proponga una estructura para cada uno de los siguientes espectros UV-visible.




Espectro 1: F.G: C5H8




Espectro 2: FG: C7H8

E

s

p

e

c

t

r

o

3

F

.

G

:

C

5

H

8

O




Espectro 3: F.G C5H8O




Espectro 4: FG: C7H8O




Espectro 5: FG: C6H5Cl




1. El citral, el geraniol y el limoneno forman parte del aceite esencial de la corteza del limón. Explique cómo diferenciaría estos compuestos por espectroscopía UV-visible.

2. La 1-[4-(2-metilpropil)fenil]etanona es una de las principales impurezas que acopaña al ibuprofeno, medicamento de acción antinflamatoria y analgésica de amplio uso.

ça) ¿Cómo podrían ser diferenciadas ambas moléculas mediante la espectroscopía

ultravioleta-visible?

3. ¿A cuál de las sustancias relacionadas corresponde el espectro representado? Explique.



Capítulo 2. Espectroscopía infrarroja

2.1. Generalidades

Esta técnica espectroscópica proporciona una valiosa información sobre la estructura

de los compuestos orgánicos.

La región del infrarrojo del espectro corresponde a frecuencias que van desde,

aproximadamente 1 a 1000 µm es decir de 10 a 4000 cm-1. Los equipos de Infrarrojo

trabajan en la parte media de esta región que comprende energías que van desde 1.1

hasta 11 Kcal/mol. Los fotones que transporta la radiación infrarroja no tienen energía

suficiente para provocar transiciones electrónicas; pero sí pueden provocar transiciones

rotacionales y vibracionales de los enlaces covalentes de las moléculas orgánicas. La

energía necesaria para provocar una transición vibracional depende del tipo de átomos

y del tipo de enlace que los mantiene unidos.

Los átomos no se encuentran estáticos dentro de una molécula sino que están en

movimiento constante unos respecto a otros, vibrando en torno a los enlaces que los

unen a frecuencias constantes. A medida que los átomos se acercan unos a otros las

fuerzas de repulsión aumentan y, conforme se separan, las interacciones de atracción

disminuyen.

Este movimiento de alargamiento y compresión alternas (tensión) se parece al que

experimentan dos esferas sujetas por un muelle a las que se aplica el modelo del

oscilador armónico (Ver Fig. 1). En este modelo una vez puestas en movimiento, las

esferas comenzarán a oscilar o vibrar a lo largo del resorte, a una cierta frecuencia que

dependerá de las masas de las esferas y de la rigidez del resorte.

Para un oscilador armónico se espera una única banda de absorción en el espectro. Sin

embargo, en la práctica, los espectros de las moléculas biatómicas heteronucleares

muestran además de una relativamente intensa banda de absorción con frecuencia BνB,

llamada fundamental, otras bandas mucho más débiles con frecuencia aproximado de (Bν2B,

Bν3B, ...) .llamadas bandas armónicas. Esto indica que el modelo utilizado es inapropiado

Espectroscopía infrarroja



para describir adecuadamente un sistema cuyo comportamiento se acerca más al de

un oscilador anarmónico.

No obstante el modelo del oscilador armónico constituye un valioso instrumento para

explicar el comportamiento de las vibraciones fundamentales de las moléculas

poliatómicas.

Fig. 1: Modelo del oscilador armónico

2.2. Tipos de vibraciones fundamentales en las moléculas orgánicas

Si la molécula es biatómica, tal y como se muestra en la figura anterior, solo existe un

modo vibracional de tensión; pero si la molécula está constituida por más de dos

átomos puede haber dos modos vibracionales de tensión y cuatro de flexión: (ver figura

2).




Fig. 2: Modos de vibración fundamentales de las moléculas poliatómicas

Las moléculas poliatómicas no lineales poseen 3N - 6 modos normales de vibración,

que corresponden a un conjunto de movimientos simples en el que se puede

descomponer el complejo movimiento vibratorio molecular. Cada uno posee frecuencia

única y todos los átomos vibran en fase.

2.3. Transiciones vibracionales y frecuencias de grupo en la región infrarroja

En un muelle las dos masas pueden vibrar a cualquier frecuencia y amplitud mientras

la energía de las vibraciones de las moléculas está cuantizada. Es decir, los átomos

pueden vibrar sólo a frecuencias específicas; conocidas como estados de vibración.

Una molécula absorbe luz infrarroja sólo cuando la energía de los fotones es muy

cercana a la diferencia de energía entre un estado vibracional y el que le sigue en

sentido ascendente de su energía. La inmensa mayoría de las moléculas existen en el

estado de más baja energía y la absorción de luz, que origina un espectro en el

infrarrojo, es consecuencia de la transición de las moléculas al estado más alto

siguiente. La absorción de luz infrarroja, por parte de una molécula, requiere que el

enlace que va a vibrar tenga un cierto momento dipolar.

La intensidad de la absorción de radiación infrarroja tiene relación directa con la

magnitud del momento bipolar y con la asimetría molecular, de manera que cuanto

mayor es el momento dipolar más intensa es la absorción. Por ejemplo, la absorción




infrarroja de los enlaces O-H es más intensa que la de los enlaces C-H porque los

enlaces O-H son más polares.

Las bandas vibracionales infrarrojas que más información estructural aportan, son

aquellas cuya frecuencia en números de onda está comprendida entre 1200 y 4000

cm-1. Esta parte del espectro infrarrojo es de particular importancia para detectar la

presencia de grupos funcionales en los compuestos orgánicos. De hecho se le

denomina la región de los grupos funcionales.

Fig. 3: Regiones fundamentales del infrarrojo medio

La región del espectro infrarrojo de frecuencias inferiores a 1400 cm-1 muestra por lo

general un número abundante de bandas correspondientes a vibraciones de tensión de

enlaces sencillos, deformaciones moleculares, sobretonos y combinaciones que son

comunes a la mayoría de los compuestos orgánicos. A esta parte del espectro se le

llama la región de la huella dactilar y, pese a que de forma general aporta poca

información útil para la elucidación estructural, es muy valioso para la identificación de

compuestos orgánicos por comparación. En la actualidad se dispone de una amplia

data de espectros de fármacos reportados en las farmacopeas que sirven de patrones

para la identificación de moléculas desconocidas mediante la comparación visual o

digitalizada.




2.3.1. Características de las bandas en el infrarrojo

Las bandas en el infrarrojo se caracterizan por su frecuencia (posición), intensidad y

forma, las que deben ser analizadas de manera conjunta durante la interpretación del

espectro.

Una banda de absorción desconocida sólo puede ser asignada a un determinado grupo

funcional si coincide, en estas tres características, con la descrita en las tablas de

referencia. (Ver anexos)

2.4. Factores que afectan las frecuencias de absorción

Los factores que influyen en la posición de las bandas en el espectro pueden

clasificarse como inter- e intramoleculares.

Para las vibraciones fundamentales se pueden analizar, al menos de forma

aproximada, las variaciones en la frecuencia de las bandas mediante la expresión:

(1)

Donde k es la contante de fuerza del enlace y µ la masa reducida del sistema.

2.4.1. Factores intermoleculares

Estado físico de la muestra: Las frecuencias de grupo generalmente decrecen al

pasar de la fase gaseosa a la líquida y de ésta a la sólida, sin embargo la sensibilidad

es muy variable. Para vibraciones en enlaces susceptibles de formar enlaces de

hidrógeno, las variaciones pueden ser muy acentuadas. El estado físico de la muestra

afecta también la apariencia del espectro IR, si altera el equilibrio entre los posibles

confórmeros presentes.




Asociación soluto-disolvente: Las interacciones soluto-solvente de mayor influencia

en los espectros IR son las debidas a enlaces de hidrógeno. Estos efectos pueden

racionalizarse sobre la base del carácter ácido-base. En general las asociaciones por

puentes de hidrógeno producen un debilitamiento de los enlaces involucrados.

Asociación soluto-soluto: Se debe a las fuertes asociaciones entre las moléculas que

poseen hidrógenos activos y los disolventes polares. Las bandas correspondientes a

dichos grupos (VOH, VNH) son sensibles a la concentración en el caso de soluciones de

solventes neutros.

2.4.2. Factores intramoleculares

La discusión de este aspecto estará basada fundamentalmente en los factores

estructurales. Debido a que las bandas de absorción del carbonilo son muy sensibles a

los cambios estructurales, será tomada como ejemplo en el análisis de este aspecto.

2.4.2.1. Efectos electrónicos:

El carbonilo posee un doble enlace que produce una banda de absorción de gran

intensidad, susceptible, a corrimientos debido a cambios en la estructura de la

molécula. Si estos cambios provocan variación en la polaridad del grupo carbonilo y por

consiguiente en la fortaleza de doble enlace, la banda correspondiente puede

experimentar corrimientos hacia mayores o menores números de onda.

Efecto inductivo: La banda de absorción para las cetonas alifáticas está normalmente

situada a 1715 cm-1. La sustitución de un grupo alquilo (electrodonor, efecto +I) por un

halógeno (electroaceptor, efecto - I) refuerza el doble enlace del carbonilo

desplazando la banda de absorción hacia mayores números de onda:




Efecto mesomérico: Un ejemplo más típico para explicar este efecto es la absorción

en el IR de las amidas Según el efecto mesomérico, de la interacción entre los grupos

amino y carbonilo, se establece el siguiente equilibrio:

La resonancia reduce el orden del doble enlace carbonílico disminuyendo la frecuencia

de absorción. Las amidas generalmente presentan bandas de absorción en posiciones

inferiores a 1690 cm-1.

Efecto de la conjugación: Si el carbonilo está conjugado con otro doble enlace, la

conjugación disminuye el orden del doble enlace y la correspondiente banda de

absorción se desplaza hacia menores números de onda. Las bandas de absorción de

las cetonas no saturadas y por consiguiente las aromáticas, están ubicadas sobre los

1675 y 1690 cm-1 respectivamente. Ambos valores son inferiores a los de las cetonas

alifáticas.

2.4.3. Efectos estéricos

Tensión anular: Generalmente los anillos tensionados experimentan corrimientos de

las bandas de absorción hacia mayores números de onda. Un ejemplo ilustrativo son

las bandas de absorción del -CH2 - en los anillos metilénicos:




ciclohexano ciclopropano

2925 cm-1 3050 cm-1

Enlaces por puentes de hidrógeno: Los enlaces por puentes de hidrógeno intra e

intermoleculares debilitan los enlaces que participan en su formación. Como resultado

de esto, las bandas de absorción de los enlaces involucrados se corren hacia menores

números de onda. A modo de ejemplo se muestra las frecuencias de absorción del OH

de los alcoholes:

Aislado Dímero Polímero

3610-3640 cm-1 3500-3600 cm-1 3200-3400 cm-1

La fortaleza del puente de hidrógeno que se establece entre las moléculas de los

ácidos carboxílicos desplaza la banda de absorción del OH desde 3000 hasta 2500

cm-1

2.4.4. Efecto de la masa

Si un grupo que contiene átomos de hidrógeno es deuterado, decrece la frecuencia de

absorción por aumento de la masa reducida del sistema. (Ec. 1)

2.5. Interpretación de espectros infrarrojos y elucidación estructural

La utilidad de esta técnica en la elucidación estructural de una sustancia orgánica se

centra en la identificación de los grupos funcionales.

Cuando se trata de compuestos sencillos de fórmula global conocida, la

espectroscopía infrarroja podría bastar para definir la estructura molecular.

Por lo general se recomienda el mismo esquema de trabajo ya propuesto:

1. Cálculo del número de insaturaciones partiendo de la fórmula global.




2. Interpretación del espectro infrarrojo:

Identificación de los grupos funcionales.

Conectividades de los carbonos e hidrógenos.

3. Asignación de una estructura a la molécula.

Es muy conveniente tener claridad en lo relacionado con las zonas fundamentales en

que se subdivide la región infrarroja y las frecuencias vibracionales más importantes

ubicadas en cada una de ellas así como los valores basales de los grupos funcionales

más comunes.

Es recomendable interpretar los espectros infrarrojos de izquierda a derecha asignando

las bandas a sus respectivos grupos funcionales. Después de analizar las bandas de

la región de los grupos funcionales se analizan las de la región dactilar, verificando la

coincidencia de la información obtenida de ambas regiones. Muchas de las bandas de

la región dactilar no pueden ser asignadas.

La ausencia de la banda característica de un grupo funcional dado es señal inequívoca

de que el grupo no está presente en la molécula; en tanto que la presencia de un grupo

funcional deberá confirmarse con al menos dos bandas. A la hora de asumir la

ausencia de una banda vibracional dada, debe tomarse en cuenta que en no pocas

ocasiones las bandas de intensidad media o débil se encuentran enmascaradas por

otras señales más anchas e intensas.

Se recomienda enumerar las bandas seleccionadas en espectro y organizar la

información obtenida en la siguiente tabla:

Bandas ν ( cm-1) Asignación Subestructuras

1

La estructura del compuesto se conformará integrando toda la información espectral de

modo que concuerde con la fórmula global previa.




2.6. Ejercicios resueltos

Elucidar la estructura del compuesto al que corresponde cada uno de los siguientes

espectros IR:

Ejemplo 1: F.G C8H16

1) Análisis de la fórmula molecular C8H16: Es un hidrocarburo de composición

CnH2n, por lo que se trata de un alqueno o un cicloalcano. (ver tabla 1 del

anexo)

2) Cálculo del índice de insaturaciones:

N.I. = {(2 .nº C – nº H + nº N)/2} +1 = {(2 · 8 – 16 )/2} +1 = 1

El compuesto presenta una insaturación por lo que se confirman las dos

opciones anteriormente expuestas: se trata de un alqueno o un cicloalcano.

3) Interpretación del espectro: No es necesario tomar en cuenta todas las

bandas, sólo aquellas más intensas y mejor resueltas y que aporten más

información sobre los posibles compuestos. En este caso debemos investigar la

existencia y posición del posible doble enlace, o el tamaño de la cadena o del

ciclo así como de las ramificaciones del alqueno o del cicloalcano. Para ello

apóyese en los valores basales y en el conocimiento previo de las bandas que

pueden aportar esta información. (Tablas espectroscópicas, anexos)


1 3078,91 V( C-H) olefinas -CH=CH2




2

2800 – 3000

(varias bandas) ν (Csp3-H) -CH3 y/o -CH2-

3 1823,16 2γ (C-H) Olefinas -CH=CH2

4 1641,92 V (C=C) - C=C-

5 1466,21 δas (-CH3) -CH3

6 1378,89 δs (-CH3) -CH3 (enlazado

a C. 10)

7 724,8 ρ(-CH2-) longitud de

la cadena

Cuatro grupos

metileno

4) Estructura propuesta: De las subestructuras confirmadas se desprenda que se

trata del 1-hexeno:

H2C=CH-(CH2)3-CH3

Ejemplo 2: FG C7H8O

1) Análisis de la fórmula global C7H8O: conduce a pensar en primera instancia en

un compuesto hidroxílico (alcohol o fenol), éter o aldehído o cetona;

descartando ácidos y esteres por presentar dos átomos de oxígeno en su

estructura.




2) Determinación del índice de insaturaciones:

N.I. = {(2 .nº C – nº H + nº N)/2} +1 = {(2 · 7 – 8 )/2} +1 = 4.

Este valor hace pensar en la posibilidad de un anillo aromático, cuya

confirmación excluiría a los compuestos carbonílicos aromáticos; ya que

implicarían al menos cinco insaturaciones.

3) Análisis del espectro:


1 3329 V( O-H) asociado ROH ó ArOH

2 3067

3 3036

V( C-H) aromático

(varias bandas)

Posible anillo

aromático

4 2800 - 3000 ν (Csp3-H) CH3 y/o -CH2-

5 1501

6 1455

V (-C=C-) conjug.

Patrón fenilo

Se confirma el

anillo aromático

7 1023 V( C-O) ROH primario

8 745

9 707

γ (CH) Anillo aromático

monosustituído

4) Estructura propuesta:

Alcohol bencílico

Alcohol Bencílico: Es un preservante antimicrobiano utilizado en cosmética,

alimentos y una amplia gama de formulaciones farmacéuticas, incluyendo

preparaciones parenterales y orales, a concentraciones superiores a 2.0% v/v. Es

producido en forma natural por varias plantas y se encuentra en numerosas frutas y

tés. Forma parte de distintos aceites esenciales como el de jazmín y el jacinto.




2.7. Ejercicios propuestos

1) Ordene de mayor a menor frecuencia de resonancia (IR) los siguientes grupos de

moléculas, justificando la respuesta en base a los principios de la espectroscopía

infrarroja:

2) Especifique las frecuencias de absorción en el IR a las absorben los siguientes

compuestos:

3) Explique cómo diferenciaría mediante espectroscopía IR los siguientes isómeros:




1) Seleccione en cada inciso la estructura que mejor se ajusta al espectro que se

muestra en cada caso:

a)

b)




c)

d)

e)




2) Las hormigas emiten pequeñas cantidades de unas sustancias químicas

llamadas feromonas que les sirven de alarma para avisar a sus congéneres la

presencia de algún enemigo. La estructura de uno de los componentes podría

ser una de las siguientes:

Del análisis de la absorción en el IR se obtuvo el espectro siguiente:

2.1. ¿A cuál de las estructuras corresponde el espectro obtenido?




3) Los siguientes espectros corresponden al 1-octeno y al alcohol bencílico

registrados en cloroformo. Identifíquelos y asigne las bandas fundamentales.

A B

4) Los cuatro espectros siguientes fueron registrados en soluciones de un cloruro

de acilo, un aldehído, un ácido carboxílico y una amida. Identifíquelos.

A B

C D




5) El componente principal del aceite esencial de cierta planta tiene fórmula C9H8O.

Deduzca su estructura partiendo del espectro infrarrojo:

1) Proponga las posibles estructuras y nombre de los compuestos orgánicos que

corresponden a cada uno de los siguientes espectros IR.




Espectro 7: Fórmula global C4H8





Espectro 11: Fórmula global C8H8O




Espectro 16: Fórmula global C14H12O2

Espectro 17: Fórmula global C8H8O2




Espectro 18: Fórmula global C7H9N





Espectro 22: Fórmula global C8H9NO

Espectro 23: Fórmula global C7H7NO2




Espectro 24: Fórmula global C8H9NO2



Capítulo 3: Técnicas combinadas

3.1. Introducción

La utilización conjunta de la información obtenida mediante diferentes técnicas

espectroscópicas, constituye una herramienta importante a la hora de enfrentar la tarea

de elucidar la estructura de un compuesto orgánico desconocido. En este capítulo se

recomienda una estrategia general para la elucidación estructural y, a modo de

ejemplo, se propone una serie de ejercicios cuya solución se logra combinando las

técnicas de espectroscopía UV-visible e infrarroja.

3.2. Estrategia general para la elucidación estructural

La cuestión de qué técnicas espectroscópicas se debe utilizar, y en qué orden, para

lograr la completa determinación estructural de una sustancia, dependerá en gran

medida de los objetivos que se persigan.

De una manera general pueden recomendarse como objetivos sucesivos los

siguientes:

1. Obtención de una fórmula global.

2. Identidad de los grupos funcionales e insaturaciones.

3. Conectividades de los carbonos e hidrógenos.

4. Posicionamiento de los sustituyentes y/o los grupos funcionales sobre el

esqueleto carbonado (Obtención de subestructuras).

6. Proposición de una estructura para la molécula.

7. Corroborar la estructura propuesta.

Para conseguir estos objetivos no existe un camino único, sino que en cada caso

dependerá del ejemplo concreto objeto de elucidación y de los datos que se tengan del

mismo.

Técnicas combinadas



3.3. Ejercicio resuelto

Proponga la estructura del compuesto de fórmula molecular C8H9NO correspondiente a los siguientes espectros U.V e infrarrojo:




Solución:

1) Análisis de la fórmula molecular C7H9NO : Se trata de un compuesto orgánico

nitrogenado, presumiblemente una amina con algún sustituyente oxigenado.

2) Determinación índice de insaturaciones:

N.I. = {(2 .nº C – nº H + nº N)/2} +1 = {(2 · 7 – 9+1 )/2} +1 = 4

Esto conduce a pensar en la posible presencia de un anillo aromático.

3) Interpretación del espectro U.V: Presenta una banda intensa ancha y múltiple

que por su forma característica y anchura se identifica como la banda becenoide; lo

que refuerza la hipótesis de la presencia del anillo aromático. La referida

anchura de las bandas hace que no se descarte la posibilidad de transiciones n-π

correspondientes al grupo carbonilo.

4) Interpretación del espectro IR:


1 3300 (f.)

(singulete) V(- NH2)

Amina o amida secundaria

2 3200--3100 (m-d) ( varias)

V( C-H) aromático

Posible anillo aromático

3 3000 (m-d) ν (Csp3-H) CH3 y/o -CH2-

4 1670 ( f ) V( C=O ) Posible

5 1600-1400

Varias intensas. variable

V (-C=C-) conjug.

Patrón fenilo.

Confirmación del anillo aromático

6 1550 (f) Posible δ ( NH) + ν(CN)

Banda amida II

Confirmación de

la amida.




7 700

γ (CH)

Anillo bencénico monosustituído

La posición banda correspondiente a las vibraciones de valencia del NH es la

característica de las aminas o amidas secundarias. La posición de la banda

carbonílica por debajo de los 1700 cm-1, unida a la confirmación de la amida y la

monosustitución del anillo, hace pensar en un derivado de la anilina.

5) Estructura propuesta: La integrando toda la información sugiere la siguiente

estructura:

Acetanilida

Acetanilida: Es el compuesto madre de los derivados para-aminofenólicos

(Fenacetina y acetaminofeno). Tiene propiedades analgésicas y antipiréticas,

aunque por su hepatotoxicidad y nefrotoxicidad desde mediados del siglo XX ha

sido remplazada por otros fármacos como el paracetamol.

6) Corroboración de la estructura propuesta: Los métodos utilizados en este

ejercicio no permiten ni hacen muy necesario este paso. Cuando se utilizan las

técnicas de RMN es posible corroborar la estructura mediante el cálculo de los

corrimientos.




3.4 Ejercicios propuestos:

Proponga una estructura que se corresponda con los espectros UV e infrarrojo que se muestran en cada uno de los siguientes problemas.

Problema 1: Fórmula global: C4H8O




Problema 2: Fórmula global: C4H8O2





Espectro UV-visible.

Problema 4: Fórmula global: C7H7Br





Espectro UV-vis.




Ejercicio 9: Fórmula global: C14H10O2

Problema 10: Fórmula global: C14H14




Problema 12: Fórmula global C6H6O2





Problema 14: Fórmula global: C7H5NO3:




Problema 15: Fórmula global: C7H7NO2




Problema 17: Fórmula global: C7H9NO



Bibliografía

Pérez C.S, P. Ortiz. Espectroscopía tomo I. Editorial F. Varela. La Habana 2010

Sylverstein RM y col. Spectrometric identification of organic compounds. Seventh edition. Willey and sons inc. New York 2005.

Field L. D y col. Organic Structures from spectra. Fourth edition. Willey and sons inc. New York . Copyright © 2008.

Harwood L. M, T.D.W Claridge. Introduction to organic spectroscopy. Oxford Chemistry Primers No 43. Oxford Science Publications 1996.

Williams D.H, Fleming I. Spectroscopic methods in organic chemistry. Fourth edition.Mc Graw Hill Book Company Europe 1989.

Cheng Ning W. Interpretation of organic spectra. First edition. Willey and sons (Asia) 2011

Castanedo N. Ejercicios y tablas de espectroscopia UV e infrarroja. Ed. UCLV 1984.

Base de datos espectroscópicos de compuestos orgánicos del National Institute of Advanced Science and Technology (AIST), Japón. Dirección de Internet (acceso libre): www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/cre-index.cgi

Anexos



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Tablas para la interpretación de espectros infrarrojos

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