25/05/2014

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Espectroscopa de Resonancia Magntica Nuclear (RMN)

BIBLIOGRAFA Textos generales de Qumica Orgnica (Bruice, Carey, etc.).

1950 los fisicoqumicos que estudiaban las propiedades de los ncleos atmicos, inventaron la RMN Observaron que se poda usar para estudiar la estructura de las molculas orgnicas

LOS NCLEOS QUE TIENEN SPIN 0 (I = , 1, 3/2) propiedad magntica: 1H, 13C, 15N, 19F, 31P

Un ncleo con I 0 se comportan como dipolos magnticos. Los momentos magnticos asociados a los spines nucleares tienen orientacin aleatoria a menos que se coloque en un campo magntico potente. Los momentos magnticos nucleares se alinean con el campo magntico: hay dos orientaciones posibles, a favor o en contra del campo.

Z M I Ejemplo

Par

Par o Impar

Impar

Par

Impar

Par

0

1/2, 3/2, 5/2

1, 2, 3,

12C6 , 32O16 ,

32S16 ,

1H1 , 13C6 (1/2),

15N7 , 19F9 ,

31P15

2H1 (1),

8Li3 (2), 10B5 (3)

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La orientacin paralela al campo es de menor energa, pero hay ncleos en ambos estados porque la diferencia de energa es pequea, y depende del campo externo aplicado (B0)

E aumenta con B0

El exceso de poblacin con el que se trabaja es muy pequeo, pero aumenta con Bo! (mayor sensibilidad).

A mayor B0, mayor resolucin

Cuando se irradia a un conjunto de spines con una energa que coincide con ese E, ocurre lo que se denomina la inversin del spin o resonancia. Al hacerlo se genera una seal. El E es pequeo y corresponde a la regin de las radiofrecuencias. El grfico que representa la absorcin en funcin a la frecuencia es el espectro de RMN.

Vemos tambin que la E depende de un valor intrnseco del ncleo en cuestin: , la constante giromagntica

Para el 1H, = 2,675 x 108 T-1 s-1

Para el 13C, = 6,688 x 107 T-1 s-1 Si B0 = 7,046 T, = 300 MHz

Como la frecuencia y el campo B0 son proporcionales, un equipo con un magneto ms potente, tiene una frecuencia de resonancia mayor.

T= Tesla = 104 Gauss

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Entonces, se necesita un campo magntico B0 y una fuente de radiofrecuencias. Para obtener un espectro se puede trabajar variando la frecuencia , a B0 fijo o, alternativamente, fijar y hacer un barrido (variar) del campo. Este ltimo se denomina mtodo de onda continua (CW, continuous wave), es el que se desarroll inicialmente y ha quedado obsoleto. Hoy en da se usa el mtodo de pulsos, que requiere una transformada de Fourier (FT) para el anlisis de las seales. Se mantiene constante el campo B0 y se aplica un pulso de radiofrecuencia que excita a todos los 1H a la vez. Luego se registra el decaimiento, es decir, la seal que emiten los ncleos al volver al estado basal = FID = free induction decay. Se obtiene una seal de intensidad en funcin del tiempo, que se convierten en intensidad en funcin de la frecuencia por una transformada de Fourier. (RMN-FT)

Transformada de Fourier Si la muestra contiene muchos tipos de ncleos, por ejemplo distintos tipos de 1H, cada tipo da una respuesta distinta (una FID distinta) y se obtiene un interferograma de FIDs mas complicado : un interferograma de pulsos del que solo apreciamos la envolvente. Para extraer la informacin contenida en la FID, se recurre a un tratamiento matemtico : FT (Fourier Transformation) que permite pasar del dominio de tiempos (FID) al dominio de frecuencias

FT

FT

FT

FT

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APANTALLAMIENTO DE LAS SEALES

Todas las seales de los diferentes 1H de una molcula aparecen a la misma combinacin de -B0??? NO!!! (y de ah la utilidad del RMN para obtener datos estructurales!) El ncleo est rodeado por una nube de electrones que lo protege parcialmente del B0. Los electrones generan un campo magntico local que se opone al B0. Y no todos los 1H entran en resonancia al mismo valor de campo magntico externo. El entorno qumico genera pequeos campos magnticos que,

en la zona del espacio en donde estn los 1H, pueden oponerse o sumarse al B0. Por lo tanto el Befectivo = Bexterno +/- Blocal

Si el Blocal se opone al Bexterno, se dice que el 1H est protegido

Si el Blocal se suma al Bexterno, se dice que el 1H est desprotegido

efectivo

Desplazamiento qumico La frecuencia a la que ocurre la absorcin de energa de un ncleo en RMN se llama frecuencia de resonancia o frecuencia de Larmor

= Bo / 2 Por ejemplo 500,13 MHz para 1H en un campo de 11,75 Tesla

Pero en realidad un ncleo en un tomo o molcula no experimenta el campo magntico que aplicamos porque est rodeado de electrones que cancelan parte del campo Bo

Bef = Bo - Bloc = Bo(1 - )

Blocal = - Bo

: constante de apantallamiento, N adimensional

= Bo(1 - ) / 2 La frecuencia de resonancia del ncleo es en realidad:

La constante de apantallamiento depende de 3 factores principales la densidad electrnica alrededor del ncleo las corrientes (y en consecuencia los B locales) que esos electrones puedan generar los B locales generados por electrones de otros tomos

Es decir que influyen: electronegatividad de tomos/grupos cercanos, distribucin de cargas, hibridizacin, efectos inductivos y de resonancia, cercana y orientacin relativa de grupos funcionales, formacin de puentes de H, interacciones con el solvente, etc.

Blocal Ley de Lenz

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LOS ESPECTROS DE RMN

SEALES DE LOS 1H PROTEGIDOS SEALES DE LOS 1H DESPROTEGIDOS

ESCALA:

(en ppm)

Al aumentar la intensidad del imn, aumenta la resolucin del equipo

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En qu unidades se mide el desplazamiento qumico?

Los espectrmetros utilizan ondas de radio para producir las seales. Por tanto, las seales

aparecen en el espectro a una determinada frecuencia. La frecuencia a la que aparecen (Hz) se

divide por la frecuencia principal del instrumento (MHz) y se obtiene as una escala universal: la

escala d ppm.

ALGUNOS DETALLES IMPORTANTES

El desplazamiento qumico se mide en unidades d (partes por milln, ppm). El cero del espectro se toma arbitrariamente como la seal singulete que da el

tetrametilsilano TMS (Me4Si).

La escala d permite comparar espectros registrados en aparatos de diferente campo. En un aparato de 200 MHz las seales de un compuesto aparecen a las mimas ppm que en

un equipo de 500 MHz, pero no a los mismos Hz.

En aparatos de 200 y 500 MHz una ppm "mide" diferente cantidad de Hz: 200 y 500 Hz, respectivamente.

Las seales de RMN tienen un ancho independiente de la potencia del campo magntico del equipo donde se registren.

En un aparato de 500 MHz "caben" 2.5 veces ms seales por unidad d que en un equipo de 200 MHz.

La resolucin de un equipo de RMN es mayor cuanto mayor sea la potencia de su campo magntico.

Por ejemplo: TMS y CHCl3 En un equipo de 100 MHz el CHCl3 aparece a 728 Hz del TMS En un equipo de 200 MHz el CHCl3 aparece a 1456 Hz del TMS Entonces se asigna el valor = 0.0 al TMS y se expresa el desplazamiento qumico como la diferencia expresada en ppm

Desplazamiento qumico ()

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A mayor densidad electrnica, mayor proteccin

ESCALA: En vez de usar valores absolutos se usan valores relativos a la frecuencia de resonancia del TMS (CH3)4Si, cuyos

1H aparecen ms protegidos que la mayora de los 1H de los compuestos orgnicos. Para independizar del campo utilizado en el equipo, se expresa en ppm de la frecuencia aplicada

El efecto es acumulativo:

LOS ESPECTROS DE RMN: cuntas seales aparecen?

1H qumicamente equivalentes: los que comparten un mismo ambiente qumico

Cada grupo de 1H qumicamente equivalentes, da una nica seal en el espectro de RMN-1H

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El espectro de RMN 1H

Distintos H dan seales a distinta frecuencia , d : desplazamiento qumico El rea de cada seal es proporcional al nmero de H de la muestra

Valores caractersticos de desplazamientos qumicos () para diferentes 1H

El depende del apantallamiento (proteccin) o desapantallamiento (desproteccin) de los 1H, lo cual depende a su vez de su entorno qumico.

El C es ms electronegativo que el H, por lo tanto, para C sp3:

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Valores caractersticos de para 1H unidos a C sp2

Estos 1H experimentan un campo efectivo mayor, aparecen a mayores

Aparecen a mayores que lo que se podra esperar de acuerdo a la electronegatividad del C Anisotropa magntica: el efecto del campo magntico es diferente en distintos puntos del espacio (anisotrpico = diferente valor en distintas direcciones). Observar el campo magntico generado por los electrones :

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Valores caractersticos de para 1H unidos a C sp

En contraste, los 1H de alquinos aparecen a menores que la que se espera de acuerdo a la EN de un C sp

En la regin donde se encuentra el H, el campo inducido se opone a la de B0.

Caso interesante: los anulenos Los 1H internos aparecen a -2,88 ppm Los 1H externos aparecen a 9,25 ppm

= 1,70 3,10 ppm