Universidad Autónoma del Carmen

Dependencia Académica de Ciencias Químicas y Petrolera

Facultad de Química

TERMODINÁMICA

TRABAJO:“SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA”

PRESENTAN:

Cantú Román LeonelCastillo Novelo Walter OswaldoGonzález Tolibia Karina Irlanda

Martiñón Aguilar Yael AldairMendoza Canseco Aarón Hiram

Ramón López Leidy Yesenia

PROFESOR:

Dra. Angélica Gabriela Vital Ocampo

CD. DEL CARMEN, CAMPECHE A 11 DE MAYO DEL 2016

ÍNDICE Página

INTRODUCCIÓN 4

TEMA III. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

3.1 Máquinas Térmicas 5

3.1.1 Eolípila de Herón 5

3.1.2 Pistón de Papin 5

3.1.3 Máquina de Savery 5

3.1.4 Máquina de Newcomen 6

3.2 Máquina de Carnot 7

3.3 Enunciados de la Segunda Ley de la Termodinámica 14

3.3.1 Desigualdad de Kelvin-Plank 14

3.3.2 Desigualdad de Clausius 15

3.4 Concepto de entropía y expresión matemática 19

3.5 Balance general de entropía 20

3.6 Balance de entropía en un sistema cerrado 21

3.7 Balance de entropía en un sistema abierto 22

3.8 Variación de entropía 23

3.8.1 Cálculo del cambio de la entropía en algunos procesos básicos 23

3.9 Procesos reversibles e irreversibles 25

3.9.1 Entropía en un proceso reversible de un gas ideal 25

3.9.2 Entropía en la conducción de calor 27

3.9.3 Entropía en una expansión libre 28

3.9.4 Entropía en la transferencia de calor irreversible 30

CONCLUSIÓN 32

BIBLIOGRAFÍA 34

2

ÍNDICE DE FIGURAS Página

Figura 1. Turbina Eolípila 5

Figura 2. Pistón de Papin 5

Figura 3. Máquina de Savery 5

Figura 4. Máquina de Newcomen 6

Figura 5. Funcionamiento del motor de Carnot 7

Figura 6. Diagrama del Ciclo de Carnot 7

Figura 7. Funcionamiento del Refrigerador de Carnot 11

Figura 8. Diagrama esquemático del Ciclo de Carnot 12

Figura 9. Diagrama PV del ciclo de Carnot 13

Figura 10. Es un diagrama esquemático de una máquina térmica perfecta imposible de construir

14

Figura 11. Demostración de la desigualdad de Clausius 16

Figura 12.  Evaluación grafica de la transferencia de calor en procesos reversibles

21

Figura 13. Calor transferido desde/hacia el reservorio de calor 23

Figura 14. Transferencia de calor entre dos reservorios 24

Figura 15. Entropía en un proceso reversible de un gas ideal 26

Figura 16. Variación de entropía en un proceso cuasiestático 26

Figura 17. Conducción de calor 27

Figura 18. Objeto caliente vs. Objeto frío 28

Figura 19. Expansión libre de un gas dentro de un envase aislado 29

Figura 20. Rompimiento de la membrana 29

Figura 21. Expansión isotérmica reversible 29

Figura 22. Expansión libre del gas ideal 30

3

INTRODUCCIÓN

La Segunda Ley de la Termodinámica establece cuales procesos de la naturaleza pueden

ocurrir o no. De todos los procesos permitidos por la primera ley, solo ciertos tipos de

conversión de energía pueden ocurrir. Los siguientes son algunos procesos compatibles con

la primera ley de la termodinámica, pero que se cumplen en un orden gobernado por la

segunda ley.

1) Cuando dos objetos que están a diferente temperatura se ponen en contacto térmico entre

sí, el calor fluye del objeto más cálido al más frío, pero nunca del más frío al más cálido.

2) La sal se disuelve espontáneamente en el agua, pero la extracción de la sal del agua

requiere alguna influencia externa.

3) Cuando se deja caer una pelota de goma al piso, rebota hasta detenerse, pero el proceso

inverso nunca ocurre.

Todos estos son ejemplos de procesos irreversibles, es decir procesos que ocurren

naturalmente en una sola dirección. Ninguno de estos procesos ocurre en el orden temporal

opuesto. Si lo hicieran, violarían la segunda ley de la termodinámica. La naturaleza

unidireccional de los procesos termodinámicos establece una dirección del tiempo.

La Segunda Ley de la Termodinámica, que se puede enunciar de diferentes formas

equivalentes, tiene muchas aplicaciones prácticas. Desde el punto de vista de la ingeniería,

tal vez la más importante es en relación con la eficiencia limitada de las máquinas térmicas.

Expresada en forma simple, la segunda ley afirma que no es posible construir una máquina

capaz de convertir por completo, de manera continua, la energía térmica en otras formas de

energía.

4

3.1 MÁQUINAS TÉRMICAS

Una máquina térmica es un dispositivo de funcionamiento cíclico, cuyo objetivo es

transformar calor en la máxima cantidad posible de trabajo.

3.1.1 EOLÍPILA DE HERÓN

La primera máquina térmica fue una turbina de vapor primitiva (Eolípila) que se atribuye a

Herón de Alejandría (siglo I). Este juguete ingenioso, consistía en una caldera de vapor de

agua, conectada a una esfera hueca de metal provista de dos tubos acodados, de tal manera

que al ser expelido el vapor, la esfera comenzaba a girar.

Figura 1. Turbina Eolípila

3.1.2 PISTÓN DE PAPIN

En 1690 Denis Papin desarrolló un pistón que se movía dentro de un cilindro impulsado por

vapor de agua. El pistón se eleva impulsado por el vapor y posteriormente, al enfriar el

cilindro, el vapor se condensa produciendo un vacío que hace que el pistón descienda.

Figura 2. Pistón de Papin

3.1.3 MÁQUINA DE SAVERY

En 1968 Thomas Savery patentó la primera máquina de vapor. Su funcionamiento consiste

esencialmente en inyectar vapor a un recipiente lleno de agua, hasta vaciar su contenido por

un tubo colocado en la parte superior, controlado por una válvula. Cuando el recipiente se

vacía, cesa el suministro de vapor y el vapor remanente se condensa por medio de un

chorro de agua fría, lo que provoca un vacío y permite que un tubo inferior, aspire agua del

pozo.

5

Figura 3. Máquina de Savery

3.1.4 MÁQUINA DE NEWCOMEN

La máquina de Savery fue subsecuentemente modificada de diversas maneras, todas ellas

destinadas a mejorar la cantidad de agua y la altura a la que ésta podía elevarse.

En 1705 Newcomen y Cawler, mejoraron la operación del pistón al forzar su caída por la

acción de la presión atmosférica. Al hacerlo realizaba trabajo mecánico sobre una bomba

que introducía el agua que se extraía.

Figura 4. Máquina de Newcomen

6

3.2 MÁQUINA DE CARNOT

En 1824 un joven ingeniero francés, Sadi Carnot, determinó teóricamente la eficiencia

máxima que podía tener una máquina térmica. El punto de partida fue un modelo

de máquina ideal, carente por completo de rozamiento y que operaría con la máxima

eficiencia posible.

Carnot imaginó la máquina de vapor como si fuera un molino de agua donde

el calor desciende de la fuente caliente que se encuentra a temperatura elevada (T1) hacia la

fuente fría o sumidero, a baja temperatura (T2), generando trabajo durante su paso.

Figura 5. Funcionamiento del motor de Carnot

3.2.1 Ciclo de Carnot

La máquina ideal de Carnot opera de manera cíclica a través de cuatro etapas reversibles:

1. Expansión isotérmica.

2. Expansión adiabática.

3. Compresión isotérmica.

4. Compresión adiabática.

7

El sistema de interés es el motor, donde:

Q1 ( + ): Calor que absorbe el motor de la fuente caliente.

W ( + ): Trabajo que realiza el motor.

Q2 ( - ): Calor que expele el motor hacia el medio ambiente o sumidero.

Figura 6. Diagrama del Ciclo de Carnot

La eficiencia teórica máxima para este motor está dada por:

Eficiencia= Trabajo producidoCalor suministrado

∈= WQ1

(1)

Y como W = Q1 + Q2, entonces:

∈=1+Q2

Q1

(2)

O en términos de temperaturas absolutas (K):

∈=1−T 2

T 1

(3)

Igualando las dos últimas ecuaciones y reordenando, tenemos:

Q1

T 1=

−Q2

T2

(4)

Es decir:

Q1

T 1+

Q2

T 2=0

(5)

La última expresión es simplemente la suma de la cantidad Q/T en el ciclo. Puede

expresarse como la integral cíclica de la cantidad dQ / T:

∫ d Qrev

T=0

(6)

8

Como la integral cíclica es cero, esta cantidad debe ser la diferencial de alguna propiedad

de estado, Clausius la denominó entropía (S). La ecuación de la definición de entropía es

entonces:

dS=d Qrev

T

(7)

Integrando:

∆ S=Q rev

T

(8)

Por lo tanto, para procesos reversibles la entropía es constante:

∆ S=0

(9)

Analizando la ecuación de eficiencia: Є = 1 - T2 / T1, la eficiencia sería de 100 % sólo en

los siguientes casos:

Si T2 es cero Kelvin.

Si T1 es "infinita"

Como no son posibles dichas temperaturas, la segunda Ley establece que no existen

máquinas ciento porciento eficientes, es decir, que el calor no se puede transformar

completamente en trabajo, siempre se disipa una fracción del calor suministrado

como energía no utilizable, como entropía.

La entropía es una medida de la cantidad de energía que ya no es posible convertir en

trabajo.

9

¿Cómo se comporta la entropía en ciclos irreversibles? Para responder esta pregunta, se

calculará la entropía que entra y sale de una máquina térmica real en comparación con una

máquina ideal.

Máquina de Carnot (reversible) Máquina real (irreversible)Supongamos que una máquina térmica que opera con una eficiencia de 40%, absorbiendo un flujo de calor Q1 de 1200 cal., entre las temperaturas siguientes:

T1 = 600 K y T2 = 360 K

Se calcula el trabajo realizado y el calor desechado:

W = 480 cal, Q2 =-720 cal

Calculando la entropía que entra y la que sale del motor:

dS 1=Q 1T 1

=1200 cal600 K

=2cal /K

dS 2=Q 2T 1

=−720 cal360 K

=−2cal / K

Por lo tanto:

dS 1=dS 22=2¡LA ENTROPÍA ES CONSTANTE!

Una máquina real que opere entre las mismas temperaturas y absorbiendo el mismo flujo de calor Q1), tendrá una eficiencia menor, suponga que es del 20 %, entonces:

T1 = 600 K y T2 = 360 K

Se calcula el trabajo realizado y el calor desechado:

W = 240 cal, Q2 = -960 cal

Calculando la entropía que entra y la que sale del motor:

dS 1=Q 1T 1

=1200 cal600 K

=2cal /K

dS 2=Q 2T 1

=−960 cal360 K

=−2.7 cal /K

Por lo tanto:dS1←dS 2

2← (−2.7 )2<2.7 ¡LA ENTROPÍA AUMENTA!

La segunda Ley de la Termodinámica establece que la entropía siempre aumenta cuando se

realizan procesos irreversibles en el Universo (sistema aislado).

∆ S>0

La segunda Ley de la Termodinámica establece que en un sistema aislado:

La entropía es constante para procesos reversibles (ideales).

10

La entropía aumenta al efectuarse procesos irreversibles (reales).

3.2.2 Refrigerador de Carnot

El refrigerador de Carnot, opera en sentido inverso al de la máquina de Carnot. El

motor extrae calor de la fuente fría y lo cede a la fuente caliente, en contra de la tendencia

natural del flujo de calor, por lo que es necesario invertir ("gastar") trabajo externo para que

sea esto posible.

Los signos de los flujos de energía se invierten, como se muestra en la siguiente figura:

Figura 7. Funcionamiento del Refrigeradorde Carnot.

El teorema de Carnot se enuncia de la siguiente forma:

“Ninguna máquina térmica real que opera entre dos fuentes de calor, puede ser más

eficiente que una máquina de Carnot, operando entre las dos mismas fuentes”.

Para describir el ciclo de Carnot, se debe suponer que la sustancia que trabaja entre las

temperaturas TC y TF es un gas ideal contenido en un cilindro con un émbolo móvil en un

extremo. Las paredes del cilindro y del émbolo no son conductores térmicos, por lo que no

hay pérdida de calor al ambiente. El ciclo de Carnot es un proceso cíclico reversible que

utiliza un gas ideal, que consta de dos procesos isotérmicos y de dos procesos adiabáticos,

como se muestra en la figura 8, donde se indican los cuatro pasos del ciclo.

11

Q1 ( - ): calor que cede el motor a la fuente caliente.

W ( - ): trabajo externo que se invierte en el motor.

Q2 ( + ): calor que extrae el motor de la fuente fría.

La Eficiencia de un refrigerador está dada por:

η= T 2T 1−T 2

(10)

Figura 8. Diagrama esquemático del ciclo de Carnot.

La representación gráfica del ciclo de Carnot en un diagrama PV se muestra en la figura 8,

donde:

1. El proceso A-B es una expansión isotérmica a la temperatura TC, donde el gas se pone

en contacto térmico con una fuente de calor a esa TC. Durante el proceso, el gas absorbe

calor QC de la fuente desde la base del cilindro y realiza trabajo WAB al subir el émbolo.

2. En el proceso B-C, la base del cilindro se reemplaza por una pared térmicamente no

conductora y el gas se expande adiabáticamente. Durante el proceso la temperatura baja de

TC a TF y el gas realiza trabajo WBC al elevar el émbolo.

3. En el proceso C-D el gas se coloca en contacto térmico con una fuente de calor a

temperatura TF y se comprime isotérmicamente a una temperatura TF. Durante el proceso,

el gas libera calor QF a la fuente y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es

WCD.

4. En el proceso final D-A, la base del cilindro se reemplaza por una pared térmicamente no

conductora y el gas se comprime adiabáticamente. La temperatura del gas aumenta de TF a

TC y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es WDA.

12

Figura 9. Diagrama PV del ciclo de Carnot

13

3.3 ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

3.3.1 DESIGUALDAD DE KELVIN-PLANK

En la práctica, se encuentra que todas las máquinas térmicas sólo convierten una pequeña

fracción del calor absorbido en trabajo mecánico. Por ejemplo un buen motor de un

automóvil tiene una eficiencia aproximada de 20% y los motores diesel tienen una

eficiencia en el rango de 35% a 40%. En base a este hecho, el enunciado de Kelvin –

Planck de la segunda ley de la termodinámica es el siguiente:

“Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no tenga otro

efecto que absorber la energía térmica de una fuente y realizar la misma cantidad de

trabajo”.

Figura 10. Diagrama esquemático de una máquina térmica perfecta imposible de construir.

Esto es equivalente a afirmar que “es imposible construir una máquina de movimiento

perpetuo (móvil perpetuo) de segunda clase”, es decir, una máquina que pudiera violar la

segunda ley de la termodinámica. (Una máquina de movimiento perpetuo de primera clase

es aquella que puede violar la primera ley de la termodinámica (conservación de la

energía), también es imposible construir una máquina de este tipo).

Un refrigerador es una máquina térmica que opera en sentido inverso, como se muestra de

manera esquemática en la figura 3. La máquina absorbe calor QF de la fuente fría y entrega

14

calor QC a la fuente cálida. Esto sólo puede ser posible si se hace trabajo sobre el

refrigerador. De la primera ley, se ve que el calor cedido a la fuente caliente debe ser igual

a la suma del trabajo realizado y el calor absorbido de la fuente fría. Por lo tanto, se ve que

el refrigerador transfiere calor del cuerpo más frío a un cuerpo más cálido (la cocina).

3.3.2 DESIGUALDAD DE CLAUSIUS

Resulta deseable construir un refrigerador que pueda realizar su proceso con el mínimo de

trabajo. Si se pudiera construir uno donde el proceso de refrigeración se realice sin ningún

trabajo, se tendría un refrigerador perfecto. Esto es imposible, porque se violaría la segunda

ley de la termodinámica, que es el enunciado de Clausius de la segunda ley (Rudolf

Clausius, alemán, 1822- 1888):

“Es imposible construir una máquina cíclica, que no tenga otro efecto que transferir calor

continuamente de un cuerpo hacia otro, que se encuentre a una temperatura más elevada”.

En términos sencillos, el calor no puede fluir espontáneamente de un objeto frío a otro

cálido. Este enunciado de la segunda ley establece la dirección del flujo de calor entre dos

objetos a diferentes temperaturas. El calor sólo fluirá del cuerpo más frío al más cálido si se

hace trabajo sobre el sistema.

EJEMPLO

a) Calcular la eficiencia de una máquina que usa 2000 J de calor durante la fase de

combustión y pierde 1500 J por escape y por fricción. b) Si otra máquina tiene una

eficiencia de 20% y pierde 3000 J de calor por fricción, calcular el trabajo que realiza.

Solución:

a) La eficiencia de una máquina está dada por:

e=1−QF

Qc=1−1500

2000=0.25 ó 25%

b) Usando la ecuación en la forma e= WQC

=1−QF

QCse calcula QC y después se despeja W.

15

QF

Qc=1−e⟹Qc=

QF

1−e=3000 J

1−0.2=3750 J

e= WQc

⟹W=eQc=0.2 x3750 J=750 J

Para demostrarlo, consideramos una máquina que opera con un número finito de focos

isotermos. Se representa en la Figura 4a; puede ser reversible o irreversible. La máquina

recibe cantidades de calor Q1a, Q1b,…, Q1n de los focos a temperaturas T1a, T1b,…, T1n, y

vierte cantidades de calor Q2p, Q2q,…, Q2z a los focos a temperaturas T2p, T2q,…, T2z.

Supongamos que los focos calientes recuperan las cantidades de calor aportadas al ciclo,

mediante una serie de bombas de calor reversibles que reciben cantidades de calor Q0a, Q0b,

…, Q0n de un mismo foco frío a T0. Del mismo modo, supongamos que de los focos fríos se

retiran las mismas cantidades de calor que reciben del ciclo, mediante una serie de

máquinas de potencia reversibles que a su vez vierten unas cantidades de calor Q0p, Q0q,…,

Q0z al mismo foco frío a T0. T0 puede ser cualquier temperatura, siempre que sea menor que

cualquiera de las temperaturas de los focos de la máquina original.

El sistema global se representa en la Figura 4b.

Figura 11. Demostración de la desigualdad de Clausius.

16

El trabajo neto aportado por la máquina original viene dado por:

∑a

n

Q1−¿∑p

z

Q2¿

(11)

El trabajo aportado por las máquinas de potencia auxiliares es:

∑p

z

(Q¿¿2−Q0)¿

(12)

y el trabajo aportado a las bombas de calor auxiliares es:

∑a

n

(Q¿¿1−Q0)¿ (13)

Los focos de la máquina original no juegan ningún papel efectivo en las transformaciones

de energía, y la máquina global realiza un proceso cíclico mientras intercambia calor con

un solo foco (a temperatura T0). Por la Segunda Ley (enunciado de Kelvin Planck), el

trabajo neto no puede ser positivo. De este modo, se cumple

¿ (14)

Que se simplifica a

∑a

n

Qo−¿∑p

z

Qo≤ 0¿ (15)

Para todas las máquinas de potencia y bombas de calor reversibles que trabajan entre dos

focos, se pueden escribir expresiones de la forma

Q1

T 1=

Q0

T0entrea y n .

Q2

T 2=

Q0

T0entre p y z (16)

Sustituyendo los términos Q0 en la desigualdad, tenemos:

17

∑a

n Q1

T1¿−¿∑

p

z Q2

T 2¿≤ 0¿ (17)

Dividiendo por la temperatura T0 constante, llegamos finalmente a:

∑a

n Q1

T1−¿∑

p

z Q2

T 2≤0¿

(18)

Si volvemos a la convención original de signos, de escribir Q para cualquier cantidad de

calor, sea positiva o negativa, la suma algebraica de todas las cantidades (δQ/T) para el

ciclo original es:

∑ciclo

SQT

≤0 (19)

En el caso límite en que la temperatura varía continuamente durante los intercambios de

calor, el número de focos se hace infinito y las cantidades de calor infinitesimales. La

ecuación se puede escribir como:

∮SQT

≤ 0 (20)

Que es la desigualdad de Clausius.

El signo “=” corresponderá a un ciclo donde todas las etapas son internamente reversibles.

El signo “<” es un ciclo imposible.

18

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Existen fenómenos que a pesar de respetar la ley de conservación de la energía no ocurren

en la práctica, en particular los procesos irreversibles ocurren en forma espontánea mientras

que la inversión temporal de los mismos jamás ocurre (aun cuando dicha inversión

temporal respete la primera ley). La Segunda Ley de la termodinámica incorpora este hecho

a la termodinámica.

Postulado 1 (Enunciado de Lord Kelvin). No existe una transformación termodinámica

cuyo único efecto consista en extraer una cantidad de calor de un baño térmico para

convertirla completamente en trabajo.

Postulado 2 (Enunciado de Clausius). No existe una transformación termodinámica cuyo

único efecto consista en extraer una cantidad de calor de un baño térmico para entregarla a

otro baño térmico más caliente.

3.4 CONCEPTO DE ENTROPÍA Y EXPRESIÓN MATEMÁTICA

La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. En termodinámica, la

entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que mide la parte de la energía que no

puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su

valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma

natural. La palabra entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o

transformación. Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarrolló durante la década

de 1850.

∆ S=Qt

(21)

Donde:

Q: Es el calor absorbido

t: Es en función del tiempo

19

3.5 BALANCE GENERAL DE ENTROPÍA

La primera ley es una herramienta útil y versátil en el análisis de transformaciones

energéticas. Sin embargo, hay fenómenos de conversión de energía que no pueden

explicarse utilizando únicamente la primera ley, pues están o permite predecir a qué grado

habrá conversión de energía, ni tampoco indica si un proceso ideado para la conversión de

energía es posible o no.

El concepto de entropía fue sugerido originalmente por el físico Clausius como una medida

de la capacidad que tendrá el universo en el futuro para producir trabajo, como resultado de

los procesos actuales o pasados, mostrando cómo cada vez se pierde esa capacidad de hacer

trabajo y cómo la entropía del universo aumenta. Teniendo en cuenta que la primera ley de

la termodinámica dice que a escala macroscópica la energía se conserva, entonces para

comprender el concepto de balance de entropía es necesario considerar que la energía

puede tener calidades y que a medida que se realizan los procesos la energía se va

trasformando de una forma más útil (trabajo) a una menos útil (calor). La entropía entonces

está relacionada con la energía sin ser energía. La ecuación general de balance de entropía

para un sistema sometido a un proceso es:

La variación de entropía con el tiempo dentro del sistema se representa por ¿.

El flujo de entropía que entra es debido a los flujos de masa, de trabajo y de calor. Además,

el flujo de entropía que entra con la masa puede representarse como δ Mse .

20

3.6 BALANCE DE ENTROPÍA EN UN SISTEMA CERRADO

dsdѲ

¿sist=∑ δ Ṁ e Se+¿∑ δ Qe

T Qe−¿∑ δ Ṁ s Ss−∑

δ Qs

T Qs+∑ δLẆ

T LW¿¿

(22)

En un sistema cerrado esta ecuación 22 se reduce a:

dsdѲ

¿ sist=∑δ Qe

TQe−¿∑ δ Q s

TQs+∑ δLẆ

T LW¿

(23)

En términos de transferencia neta de calor la ecuación se puede escribir como:

dsdѲ

¿sist=δ QN

T QN

+ δLẆT LW

(24)

Integrando:

∆ S∆ Ѳ

¿sist=M ∆ S∆ Ѳ

=∫ δ QN

T Q N

+∫ δLẆT LW

(25)

Cuando se trata de un proceso reversible la ecuación 25 queda

T dS¿ sist=δ QN

Integrando

QN=∫T d Ssist (26)

En la cual es claro que la variable independiente es el tiempo. La integral del lado derecho

de la ecuación 26 puede evaluarse como el área bajo la curva en un diagrama T-S (véase la

figura 12), o analítica-mente si se conoce la ecuación que relaciona la temperatura y la

entropía durante el proceso.

Figura 12. Evaluación grafica de la transferencia de calor en procesos reversibles.

21

De la figura 12 puede concluirse que la cantidad de calor transferida durante el proceso, al

igual que el trabajo, depende de la trayectoria.

22

3.7 BALANCE DE ENTROPÍA EN UN SISTEMA ABIERTO

Al igual que para el balance de energía se pueden presentar dos casos: modelo de estado

estable. Flujo estable: teniendo en cuenta las restricciones mencionadas anteriormente para

este modelo, la ecuación general del balance de entropía se convierte en

0=∑ δ Ṁ c Sc+¿∑ δ Q s

T LW+∑ δLẆ

T LW(27)¿

En el caso especial de un proceso adiabático con una sola entrada y una salida, la ecuación

anterior se transforma en:

Ṁ ( Ss−Sc)=∑ δLẆT LW

Lo cual conduce a que

Ṁ ( Ss−Sc) ≥ 0(28)

En la igualdad anterior se cumple solo en el caso reversible.

De la ecuación 28 se puede concluir que el flujo adiabático a través de cualquier sistema

abierto el fluido no puede disminuir su entropía.

23

3.8 VARIACIÓN DE ENTROPÍA

Las unidades de la entropía son calor dividido por temperatura, [J/K]. Expresada por unidad

de masa de sustancia se tiene la entropía específica s [J/kgK] o molar [J/molK].

Lo mismo que ocurre con la energía, no existen valores absolutos de entropía, sino que se

definen unos valores arbitrarios para la entropía de las sustancias, en un determinado estado

de referencia arbitrario. La definición de entropía tiene tres consecuencias importantes:

calor en procesos internamente reversibles, en procesos irreversibles y en sistemas aislados.

3.8.1 CÁLCULO DEL CAMBIO DE LA ENTROPÍA EN ALGUNOS PROCESOS

BÁSICOS

1. Transferencia de calor desde o hacia un reservorio de calor

Un reservorio de calor (figura 13) está a una temperatura constante como fuente o sumidero

de calor. Ya que la temperatura es uniforme, no hay transferencia de calor a través de una

diferencia finita de temperaturas y el intercambio de calor es reversible. De la definición de

entropía.

(dS=dQrevT

) ΔS=( QT )

(29)

Donde Q es el calor en el reservorio (definido aquí como positivo si el calor fluye en el

reservorio.

Figura 13. Calor transferido desde/hacia el reservorio de calor.

24

2. Transferencia de calor entre dos reservorios de calor

El cambio de entropía de los dos reservorios en la figura 14 es la suma del cambio de

entropía de cada uno. Si el reservorio de alta temperatura está a TH y el reservorio de baja

temperatura está a  TL, el cambio total de entropía es:

ΔS=(−QT H )+( Q

T L)= QT H T L

(T H−T L) (30)

Figura 14. Transferencia de calor entre dos reservorios

La Segunda Ley dice que el cambio de la entropía debe ser igual a o mayor que cero. Esto

corresponde al enunciado que el calor debe fluir de la fuente con temperatura más alta hacia

la fuente con temperatura más baja. Éste es una de las declaraciones de la Segunda Ley

dada en las secciones anteriores.

25

3.9 PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Los procesos reales se producen en una dirección preferente. Es así como el calor fluye en

forma espontánea de un cuerpo más cálido a otro más frío, pero el proceso inverso sólo se

puede lograr con alguna influencia externa.

Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un

cambio infinitesimal en las condiciones externas. Una transformación reversible se realiza

mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible

devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y

equilibrio son, por tanto, equivalentes. Por el contrario los procesos unidireccionales se

llaman procesos irreversibles. En general, un proceso es irreversible si el sistema y sus

alrededores no pueden regresar a su estado inicial.

En la realidad, las transformaciones reversibles no existen, ya que no es posible eliminar

por completo efectos disipativos, como la fricción, que produzcan calor o efectos que

tiendan a perturbar el equilibrio, como la conducción de calor por diferencias de

temperatura. Por lo tanto no debe sorprender que los procesos en la naturaleza sean

irreversibles.

3.9.1 ENTROPÍA EN UN PROCESO REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL

El cambio de entropía de un sistema para ir de un estado inicial a otro final tiene el mismo

valor para todas las trayectorias que conectan a los estados. Es decir: “el cambio en la

entropía de un sistema sólo depende de las propiedades de los estados de equilibrio inicial y

final”. En el caso de un proceso reversible y adiabático, no se transfiere calor entre el

sistema y sus alrededores, y por lo tanto, en este caso ∆S = 0. Como no hay cambio en la

entropía, un proceso adiabático también se conoce como un proceso isentrópico (de igual

entropía).

En general, como la entropía es una función de estado, y sólo depende de las propiedades

de cierto estado de equilibrio, se concluye que para cualquier ciclo reversible, ∆S = 0. Otra

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propiedad importante de la entropía es: “la entropía del Universo permanece constante en

los procesos reversibles”.

“La entropía del Universo permanece constante en los procesos reversibles”.

Figura 15. Entropía en procesos reversibles de un gas ideal.

Se describirá como calcular el cambio de entropía de un gas ideal en un proceso reversible

cuasiestático en el cual se absorbe calor de una fuente. En este proceso, se lleva un gas

desde un estado inicial Ti, Vi hasta un estado final Tf, Vf. De acuerdo con la primera ley:

dQ=dU +dW =dU + pdV (31)

Como para un gas ideal, dU =nCVdT y p=nRTV , se puede expresar el calor transferido

como:

dQ=nCV dT+nRT VdV (32)

Ahora, dividiendo cada término entre T, se puede escribir:

dQT

=nCV dTT

+ nRTT

VdVT (33)

Suponiendo que CV es constante, se puede integrar la ecuación anterior desde estado inicial

Ti, Vi hasta el estado final Tf, Vf, se obtiene:

∆ S=∫I

F dQT

=nCv log TfTi

+nR log VfVi

(34)

Esta expresión muestra que ∆S depende sólo de los estados inicial y final y que es

independiente de la trayectoria reversible. Además ∆S puede ser negativo o positivo

dependiendo de cuando el gas absorbe o libera calor durante el proceso. Por último, para un

proceso cíclico (donde Ti = Tf y Vi,= Vf) se tiene que ∆S = 0.

27

Figura 16. Variación de entropía en un proceso cuasiestático.

3.9.2 ENTROPÍA EN LA CONDUCCIÓN DE CALOR

Considerar la transferencia de calor Q, desde una fuente caliente a la temperatura T C. Hacia

una fuente fría que está a la temperatura T F. Como la fuente fría absorbe el calor Q, su

entropía aumenta en Q /T F. Al mismo tiempo, la fuente caliente pierde el calor Q, y su

entropía disminuye en Q /T C. El aumento en la entropía de la fuente fría es mayor que la

disminución de la entropía en la fuente caliente, ya que T F es menor queT C. Por lo tanto, el

cambio total en la entropía del sistema es mayor que cero y su valor es:

∆ S= QT F

− QTC

>0 (35)

Ejemplo. Una fuente fría está a 2º C y una fuente caliente a 127º C. Demostrar que es

imposible que una pequeña cantidad de energía calórica, por ejemplo de 10 J, pueda ser

transferida desde la fuente fría a la fuente caliente sin disminuir la entropía y en

consecuencia violar la segunda ley de la termodinámica.

Solución: se supone que durante la transferencia de calor, las dos fuentes no cambian su temperatura. El cambio en la entropía de la fuente caliente es:

∆ Sc=QT c

= 10 J400 K

=0.025 J /K

La fuente fría pierde calor y su cambio de entropía es:

∆ SF=QT F

=−10 J275 K

=−0.036 J / K

El cambio total de entropía es:

∆ S=∆ Sc+∆ SF=0.025−0.036=−0.011J /K

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Esto es una contradicción al concepto de que la entropía del universo siempre aumenta en

los procesos naturales. Es decir, la transferencia espontánea de calor de un objeto frío a un

objeto caliente no puede ocurrir nunca jamás.

Figura 17. Conducción de calor de un objeto caliente a uno frío.

Ejemplo. Una fuente fría está a 2º C y una fuente caliente a 127º C. Demostrar que es

imposible que una pequeña cantidad de energía calórica, por ejemplo de 10 J, pueda ser

transferida desde la fuente fría a la fuente caliente sin disminuir la entropía y en

consecuencia violar la segunda ley de la termodinámica.

Se supone que durante la transferencia de calor, las dos fuentes no cambian su temperatura.

El cambio en la entropía de la fuente caliente es:

∆ Sc=QT c

= 10 J400 K

=0.025 J /K

Figura 18. Objeto caliente vs. Objeto frío.

La fuente fría pierde calor y su cambio de entropía es:

∆ SF=QT F

=−10 J275 K

=−0.036 J / K

El cambio total de entropía es:

∆ S=∆ Sc+∆ SF=0.025−0.036=−0.011J /K

Conclusión: Esto es una contradicción al concepto de que la entropía del universo siempre

aumenta en los procesos naturales. Es decir, la transferencia espontánea de calor de un

objeto frío a un objeto caliente no puede ocurrir nunca jamás.

29

3.9.3 ENTROPÍA EN UNA EXPANSIÓN LIBRE

Considerar un gas ideal en un envase aislado que ocupa inicialmente un volumen V i a la

temperatura inicialT i, en un espacio separado por una división (membrana) de otra parte del

mismo envase, donde hay otro espacio vacío, como se muestra en la figura 19. En forma

repentina se rompe la membrana, de modo que el gas se expande irreversiblemente hacia la

región vacía, hasta ocupar un volumen finalVf . Se calculará el cambio de entropía del gas.

Figura 19. Expansión libre de un gas dentro de un envase aislado.

En forma repentina se rompe la membrana, de modo que el gas se expande

irreversiblemente hacia la región vacía, hasta ocupar un volumen finalVf .

Figura 20. Rompimiento de la membrana.

Es evidente que el proceso no es reversible ni cuasiestático. El trabajo realizado por el gas

contra el vacío es cero y como el envase está aislado, no hay transferencia de calor durante

la expansión, es decir W =0 yQ=0. De la primera ley, se observa que el cambio en la

energía interna es cero, por lo tantoU i=U f . Como el gas es ideal,Udepende sólo de la

temperatura, por lo que se puede concluir que T i=T f

Como el proceso es irreversible, para hacer su cálculo, hay que imaginar un proceso

reversible entre los mismos estados inicial y final. Uno simple que se puede elegir, es una

expansión isotérmica reversible en la cual el gas empuja lentamente a un émbolo. Ya queT

es constante en ese proceso:

30

∆ S=∫i

f dQT

= 1T ∫

i

f

dQ (36)

Figura 21. Expansión isotérmica reversible.

Pero la integral de dQ es simplemente el trabajo realizado por el gas durante la expansión

isotérmica desde V i hasta V f . Usando ese resultado, se encuentra que:

∆ S=nR∈V f

V i (37)

ComoV f ¿V i, se concluye que ∆ S es positivo y tanto la entropía como el desorden del gas

aumentan por efecto de la expansión adiabática. Estos resultados también se pueden

obtener de la ecuación 12, observando que T i=T f ,por lo tanto

¿TfT i

=¿1=0 (38)

Ejemplo. Calcular el cambio de entropía de 2 moles de un gas ideal que realiza una

expansión libre al triple de su volumen original.

Solución: aplicando la ecuación 37, con n=2 moles y V f ¿3V i,

∆ S=nR∈V f

V i

∆ S=2 mol x8.31 jmolk

x∈3=18.3 j /k

31

Figura 22. Expansión libre del gas ideal.

3.9.4 ENTROPÍA EN LA TRANSFERENCIA DE CALOR IRREVERSIBLE

Entropía en la transferencia de calor irreversible. Una sustancia de masa m1, calor

específico c1 y temperatura inicial T1 se pone en contacto térmico con una segunda

sustancia de masa m2, calor específico c2 y temperatura inicial T2, con T2 >T1.

Las dos sustancias están contenidas en una caja aislante de tal manera que no se pierde

calor hacia el ambiente. Se permite que el sistema alcance el equilibrio térmico y se quiere

calcular el cambio de entropía del sistema. Por la conservación de la energía, la cantidad de

calor Q1 que pierde una sustancia debe ser igual al calor Q2 que gana la otra sustancia,

entonces:

∆ S=∫T1

T f dQ1T

+¿∫T2

T f dQ2T

¿ (39)

Donde Tf es la temperatura final de equilibrio del sistema, que se debe calcular.

Esta Tf se calcula sabiendo que Q1 = -Q2 y como por definición Q = mc∆T para cada

sustancia, se obtiene:

m1 c1 (T f−T1 )=−m2c2 (T f−T 2 ) (40)

Despejando Tf se tiene:

T f =m1 c1T 1+m2 c2T 2

m1 c1+m2 c2 (41)

Ahora, integrando la expresión de ∆S, se obtiene:

32

∆ S=m1c1∈T f

T 1+m2 c2∈

T f

T2 (42)

En esta ecuación, uno de los términos es positivo y el otro negativo, pero el término

positivo siempre es mayor que el término negativo, dando por resultado un valor positivo

de ∆S. Entonces la entropía siempre aumenta en los procesos irreversibles. La ecuación 42

es válida cuando las dos sustancias que se ponen en contacto térmico entre sí, no se

mezclan. Si las sustancias son líquidos y se mezclan, el resultado sólo se aplica si los

líquidos son idénticos.

CONCLUSIÓN

Cuando hablamos de las leyes de la termodinámica, la primera ley nos establece de ciertos

intercambios de calor que pueden ocurrir en diferentes procesos termodinámicos, pero no

todos estos intercambios son ciertos, estos se dividen en procesos reales, ideales e

imposibles. Aquí es donde entra la Segunda Ley de la Termodinámica, donde se nos habla

de procesos reversibles (ideales), irreversibles (reales) e imposibles. Esto fue concluido de

manera empírica ya que no se tiene un experimento para comprobar que esto fuera posible,

pero si nos vamos a pruebas microscópicas del sistema observando sus características

termodinámicas, o en dado caso sean térmicas, podemos observar que esto es cierto. Aquí

es donde Clausius y Kelvin Planck hacen presente sus enunciados; en ellos nombran una

máquina de primer caso como una máquina que no puede cumplir la primera ley de la

termodinámica y de segundo caso cuando no cumple la segunda ley.

Para poder entender mejor esto, necesitamos tener el conocimiento que existen clases de

máquinas termodinámicas, esto refiriéndonos a sus propiedades de temperatura, volumen,

densidad, etc., donde mayormente son utilizadas 2: el motor móvil (en perpetuo

33

movimiento), una máquina que dé un calor de un foco caliente con una temperatura mayor

a 0, pasa a una máquina y esta libera un trabajo y un nuevo calor a un foco frío (el

ambiente); y el refrigerador, una máquina que da un calor de un foco frío, a una máquina, y

para que esta tenga funcionamiento se necesita que se ingrese un trabajo para que esta salga

a el foco caliente.

En la Segunda Ley de la Termodinámica encontramos una nueva variable llamada entropía,

donde esta va en aumento, y esta se produce una energía futura escalada. Aunque la

cantidad sea beneficiada en esta energía, lo que importa es su calidad, y la calidad de esta

no es eficiente, aquí entra nuestro concepto de eficiencia donde una máquina no puede

tener un porcentaje mayor, generalmente, del 50%, y un 100% equivale a una maquina

perfecta, lo cual resultaría imposible.

En la investigación se encuentra como es que la entropía, la eficiencia y el rendimiento son

siempre dados con diferenciales a 0, y no con una igualdad, ya que estos pueden resultar en

los 3 procesos ya antes dichos. En estos procesos se aplican también propiedades diferentes

a cada uno de los experimentos, como lo son los sistemas abiertos y cerrados, si este está

con un gas ideal o si tiene alguna interferencia en un volumen establecido (como el ejemplo

de la membrana).

La ciencia no solo ha parado a ver cómo es que los procesos reales suceden; los científicos

han ido buscando por medio de teoremas, como Carnot, el funcionamiento de un motor o

refrigerador ideal. Siendo Carnot el expositor por medio de sus máquinas ideales, como

sería el funcionamiento de éstas, pero de manera empírica ya que no se tiene una máquina

que trabaje idealmente o irreversible.

Es así como nosotros concluimos los puntos importantes de la Segunda Ley de la

Termodinámica, encontrando no solo lo permitido, sino también lo que no puede ser, y lo

ideal que puede lograrse, tal como se expresa en el Segundo Principio; ya que la ciencia

explora cada uno de las diferentes situaciones que se pueden presentar en los sistemas

dados.

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BIBLIOGRAFÍA

https://www.fisicalab.com/apartado/segundo-principio-termo#contenidos

http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/leip/camacho_c_i/capitulo2.pdf

http://apuntescientificos.org/carnot-qfi.html

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