SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Roberto Laura (versión preliminar) 1. Motivación. El primer principio de la termodinámica es el principio de conservación de la energía. Este principio de conservación permite explicar que sucede cuando una bola desliza sobre una mesa de billar y finalmente se detiene: la energía cinética del movimiento de la bola sobre el paño no se pierde cuando la bola se detiene, sino que se transforma íntegramente en energía interna de la bola y de la mesa. Si pudiéramos medir con muchísima precisión la temperatura, seguramente encontraríamos que la bola y la mesa aumentan ligeramente su temperatura cuando la bola se detiene. El efecto de aumento de temperatura cuando un cuerpo se detiene lo podemos percibir si tocamos las placas del freno de una bicicleta inmediatamente después de una frenada. Casos de cuerpos que deslizan y se detienen vemos todos los días, son parte de nuestra experiencia, y estos casos satisfacen el principio de conservación de la energía. Pero no todos los procesos que satisfacen el principio de conservación de la energía son posibles: nadie ha visto que la bola quieta sobre una mesa de billar se enfríe espontáneamente, disminuyendo su energía interna, y menos aún que la bola comience a moverse sola, con una energía cinética que compense la pérdida de energía interna en el enfriamiento. Tampoco nadie ha visto una bicicleta que “decida” que sus frenos se enfríen para ponerse espontáneamente en movimiento. Si alguien nos contara que vio suceder alguno de estos procesos, sospecharíamos que delira, aunque estos procesos cumplirían con el principio de conservación de la energía. Sucede que en todos los principios de conservación, no se distingue el pasado del futuro: el comienzo y el final del proceso se pueden intercambiar, obteniendose otro proceso igualmente legítimo. Una evolución “al derecho” es tan legítima como una evolución “al revés”. El segundo principio de la termodinámica es el que regula que para ciertos procesos no sea posible intercambiar el pasado y el futuro. 2. Descripciones microscópicas y descripciones macroscópicas. Si entendemos que el aire que ocupa una habitación está formado por moléculas que pueden describirse con las leyes de la mecánica clásica, una descripción exhaustiva del estado de aire debiera involucrar el conocimiento, en cada instante, de las posiciones y velocidades de traslación de todas las moléculas, y además, si las moléculas están formadas por más de un átomo, también se deberán conocer la orientación de cada molécula en el espacio, su velocidad de giro, y eventualmente la posición relativa de los distintos átomos de cada molécula. A esta descripción exhaustiva la llamaremos descripción microscópica, y a un estado conocido con ese extraordinario grado de descripción lo llamaremos estado microscópico. La descripción microscópica es imaginable, pero no es realizable en la práctica. Jamás conocemos en forma simultánea las posiciones y velocidades de todos los átomos y moléculas que componen un sistema macroscópico, como es el aire que llena una habitación. Por suerte no es necesario este conocimiento detallado para poder trabajar con los sistemas macroscópicos. Para el aire en calma en una habitación, basta con una descripción macroscópica, que da cuenta de los valores de aquellas magnitudes que

1

como la presión, el volumen, o la temperatura, pueden medirse con relativa facilidad, y que caracterizan ciertos comportamientos colectivos de las moléculas que componen el sistema. Así por ejemplo la temperatura de un gas caracteriza la “agitación térmica” o energía cinética media de las moléculas, y la presión es el efecto promedio de los choques de las moléculas sobre el manómetro. Un estado macroscópico estará caracterizado por valores definidos de estas variables macroscópicas. En la Fig. 1 indicamos dos ejemplos de descripciones microscópicas y macroscópicas

Fig. 1. Descripciones microscópicas y macroscópicas

En la segunda columna se representan esquemáticamente las posibles descripciones de un gas. La descripción microscópica del gas consiste en las posiciones y velocidades de todos sus átomos. Para un gas monoatómico el estado microscópico está caracterizado por 3N coordenadas de posición y 3N coordenadas de velocidad (N es el número de átomos, un número tan grande como 1023). El estado macroscópico se representa con un punto tal como el e de la figura, en el espacio cuyos ejes son presión, volumen y temperatura. En la tercera columna se representan las descripciones para un sólido paramagnético. El estado microscópico se describe por la magnetización de cada átomo, mientras que el estado macroscópico se describe por la magnetización total de toda la pieza macroscópica. En ambos ejemplos queda claro que un estado microscópico determina un único estado macroscópico. Para el caso del gas, por ejemplo, el conocimiento de todas las velocidades microscópicas permite calcular la energía cinética media por partícula y la presión. Recordemos que cuando estudiábamos el gas ideal habíamos obtenido

∑=

=⟩⟨⟩⟨=⟩⟨=N

jjv

Nvvm

VNpvmkT

1

2222 )(1,31,

21

23 r (1)

2

Estas fórmulas muestran claramente como se obtiene la temperatura y la presión en función de las velocidades jvr de las moléculas. Análogamente, la magnetización total del sólido se obtiene en forma unívoca a partir de las magnetizaciones jμr de los átomos del sólido

∑=

=N

jjM

1μr

r. (2)

Mientras que a cada estado microscópico le corresponde un único estado macroscópico, a un estado macroscópico le corresponden en general muchísimos estados microscópicos. Para el caso del sólido paramagnético, por ejemplo, un estado macroscópico de magnetización M

r se puede obtener de muchas maneras, con distintas

magnetizaciones de cada átomo. Diferentes sumandos en la ecuación (2) pueden dar el mismo resultado para la suma. Análogamente, si analizamos las ecuaciones (1), nos damos cuenta que todas las distribuciones de velocidades moleculares que tengan la misma velocidad cuadrática media, producen los mismos valores de presión y temperatura. Vamos a designar con la letra griega Ω (omega mayúscula), al número de estados microscópicos que corresponden a un dado estado macroscópico. Entonces, es una función de estado. Para el gas será una función de dos variables termodinámicas, como la temperatura y el volumen (

Ω

),( VTΩ=Ω ), mientras que para el sólido paramagnético será una función de la magnetización total ( )(M

rΩ=Ω ).

Es interesante analizar de cuantas maneras microscópicas distintas se puede realizar cada estado macroscópico, o en otras palabras, como depende Ω de las variables que caracterizan microscópicamente al estado. Este estudio consiste esencialmente de contar posibilidades, lo que puede resultar muy complicado cuando el número de átomos es muy grande. Vamos a entrenarnos en este asunto tratando de entender un problema muy simplificado, en el que las posibilidades se puedan “contar” empíricamente. Vamos a imaginarnos un gas “de juguete” que tiene solo cuatro moléculas, que designaremos con las letras a, b, c y d. Quien observa este gas, dispone de aparatos de medición bastante limitados, que solo le permiten saber el número de moléculas en la mitad izquierda del recipiente. Convendremos entonces que para este observador “limitado”, un “estado macroscópico” del “gas de juguete” está representado por un valor determinado de .

izqN

izqNLa Fig. 2 ilustra el caso en que la molécula a está en la mitad izquierda del recipiente, mientras que las moléculas b, c y d están en la mitad derecha.

Fig. 2. Cuatro moléculas en un recipiente ( )1=izqN

3

En la Fig. 3 se ilustran todas las situaciones posibles. En la columna de la izquierda se indican los valores de la variable macroscópica . En la segunda columna se indican explícitamente cuales moléculas están en la mitad izquierda del recipiente. En la última columna se indica el valor de Ω para cada caso. El valor de

izqN

Ω se obtiene contando directamente en la segunda columna las situaciones posibles, o con una fórmula de análisis combinatorio.

Fig. 3. Cuatro moléculas en un recipiente. Todos los casos. Vemos que el estado macroscópico que se realiza con el mayor número de estados microscópicos, es aquel en el que hay igual número de moléculas en las dos mitades del recipiente. En ese caso 2== derizq NN , y resulta 6=Ω=Ω máximo . En una descripción más realista de un gas, el número N de moléculas es muy grande. En ese caso no podremos contar directamente los estados microscópicos que corresponden a cada macroestado, y necesitaremos usar las fórmulas del análisis combinatorio. Para un sistema con N moléculas, el número de estados microscópicos con moléculas en la mitad izquierda del recipiente se obtiene con las combinaciones de N moléculas tomadas en grupos de . Este número es

n

n

)!(!!)(

nNnNCn n

N −==Ω (3)

Cuando el número N de átomos es muy grande, y de eso se trata en cualquier caso de verdad, la función )(nΩ tiene un máximo muy agudo para el estado macroscópico en el

4

que hay igual cantidad de moléculas en las dos partes del recipiente ( ). Para demostrarlo compararemos el número de estados microscópicos del estado macroscópico con igual cantidad de moléculas en ambas partes del recipiente

2/NNN derizq ==

)!2/()!2/(!)2/(NN

NN =Ω , (4)

con el número total de estados microscópicos con cualquier distribución de las moléculas en el recipiente. Este número total de estados microscópicos se puede escribir en la siguiente forma

∑ =Ω=Ω

N

ntotal n0

)( . Si tenemos en cuenta la ecuación (3), vemos que esta suma es muy difícil de hacer. Por suerte tenemos un modo mucho más sencillo y directo de calcular totalΩ . Cada molécula tiene solo dos posibilidades: estar en la mitad izquierda o estar en la mitad derecha del recipiente. Bastará entonces con multiplicar entre sí las 2 posibilidades de cada molécula para tener el número total de posibilidades de distribuirlas. Resulta así

NvecesN

total 222 =×⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅×=Ω . Los matemáticos han encontrado una fórmula aproximada para el cálculo del factorial de un número x muy grande. Esa fórmula es

1),2ln(21ln)!ln( >>+−≅ xxxxxx π

Usaremos esa aproximación del factorial para calcular el cociente

2ln2

ln

211

2ln2

ln212ln

2ln)!2/ln(2!ln

ln)2/(ln

N

NN

NN

NNNN

total

ππ

−=−

≅−

=Ω

Ω .

Vemos aquí que esta última expresión es prácticamente igual a uno cuando el número de átomos es muy grande, es decir

1ln

)2/(lnlim =Ω

Ω∞→

totalN

N .

Esto significa que el valor más significativo de )(nΩ se produce cuando . Para todos los otros valores de n el número de microestados es muy pequeño. Esto se hace evidente en la Fig. 4, donde hemos representado

2/Nn =

totaln ΩΩ /)( en función de Nn /

Fig. 4. número de estados microscópicos para . 1>>N

5

El estado macroscópico con igual cantidad de moléculas a la izquierda y a la derecha es el que puede realizarse con la mayor cantidad de estados microscópicos. Esto ya se insinuaba cuando estudiamos el caso 4=N , donde el estado con 2 moléculas de cada lado era el que se podía realizar con 6 estados microscópicos distintos. Pero ahora, cuando , vemos que el predominio del estado macroscópico con el mismo número de moléculas en cada mitad del recipiente es aún mucho mayor.

1>>N

La tendencia natural de una distribución inicial no homogénea de moléculas en el recipiente es a alcanzar un estado macroscópico más homogéneo. Un estado macroscópico con un número diferente de moléculas en cada parte del recipiente no durará mucho tiempo: el sistema evolucionará hasta alcanzar el estado con igual número de moléculas en cada mitad del recipiente. Una vez alcanzado ese estado macroscópico, el gas permanecerá esencialmente en ese estado. Solo es esperable que haya muy pequeñas fluctuaciones, que serán en general imperceptibles con los instrumentos de medición usuales. Por otro lado, grandes desviaciones espontáneas del estado con igual cantidad de moléculas de cada lado serán muy improbables. 3. El equilibrio termodinámico. Procesos reversibles e irreversibles. En la sección anterior consideramos en forma muy esquemática lo que sucede con un gas cuando hay números diferente de moléculas en ambas mitades del recipiente que lo contiene. Como resultado del movimiento de las moléculas, y del choque entre ellas y con las paredes, el gas evolucionará paulatinamente a un estado con igual número de moléculas en cada lado. Si ahora consideramos una situación más realista, con un fluido cualquiera dentro de un recipiente con paredes rígidas y aislantes del calor. Podemos concebir una descripción macroscópica de este sistema como aquella que corresponde a dar los valores de presión, densidad y temperatura en distintas regiones, pequeñas pero macroscópicas, del fluido. Si en este fluido hubiera distintas sustancias que reaccionan químicamente entre sí, la descripción macroscópica deberá incluir además las densidades de cada sustancia en esas regiones pequeñas en que se imagina subdivido el sistema. Supondremos que las presiones, temperaturas y concentraciones en cada región, son accesibles a ser determinados experimentalmente a escala macroscópica. Las interacciones moleculares y los choques de las moléculas con las paredes del recipiente, operan de manera tal que paulatinamente, todas las partes del sistema tendrán la misma presión, la misma temperatura y las mismas densidades, y además todas estas magnitudes dejarán de variar en el tiempo. Un estado con estas características se denomina de equilibrio termodinámico. Un estado de equilibrio termodinámico estará representado por los valores uniformes e independientes del tiempo de variables macroscópicas tales como volumen, presión, temperatura, concentraciones de los distintos compuestos, etc.. El estado de equilibrio termodinámico de un sistema aislado solo puede experimentar modificaciones espontáneas que son indetectables con los instrumentos de medición usuales, mientras que las variaciones espontáneas muy grandes, serán altamente improbables. Destaquemos que en el equilibrio termodinámico son las variables de la descripción macroscópica las que se hacen uniformes e independientes del tiempo. Las variables microscópicas tales como las posiciones y velocidades moleculares seguirán cambiando permanentemente.

6

Un sistema que no está aislado puede evolucionar de un estado de equilibrio termodinámico a otro. Si lo hace pasando por sucesivos estados de equilibrio termodinámico intermedios, esta evolución se denomina proceso reversible, mientras que si los estados intermedios no son de equilibrio termodinámico, se denomina proceso irreversible. Una condición para que un sistema experimente una transformación reversible es que los cambios impuestos desde afuera del sistema se hagan en intervalos de tiempo mucho mayores que el denominado tiempo de relajación del sistema, que es el tiempo que el sistema aislado tarda en alcanzar el equilibrio termodinámico. 4. Entropía y segundo principio de la termodinámica. Vamos a considerar ahora un sistema cualquiera del mundo que nos rodea, formado por un número muy grande de átomos. Este sistema podría describirse en forma exhaustiva considerando el estado microscópico de cada uno de sus átomos, pero también se puede hacer de él una descripción considerando solo ciertas variables macroscópicas que son relevantes. Un estado macroscópico del sistema se caracteriza con ciertos valores definidos de estas variables macroscópicas. Cada estado macroscópico M puede existir en una gran cantidad de estados microscópicos diferentes. )(MΩLa entropía del sistema en el estado macroscópico M se define con la expresión

)(ln)( MkMS Ω= , (5) donde k es la constante de Boltzman. El segundo principio de la termodinámica establece que para todo sistema aislado, el estado macroscópico solo puede evolucionar en el tiempo de manera de aumentar su entropía:

0≥ΔS . Este aumento se producirá hasta que el sistema aislado alcance espontáneamente el estado de entropía máxima, que es el estado de equilibrio termodinámico

)(ln)( equilibrioequilibriomáximo MkMSS Ω== . 5. Entropía del gas ideal. La fórmula (5) no es práctica para el cálculo de la entropía, porque requiere conocer en detalle las características microscópicas del sistema considerado para calcular el número

de estados microscópicos. Veremos un poco más adelante como se puede calcular la entropía directamente en función de cantidades macroscópicas. Sin embargo, es instructivo que tratemos de usar la extraña fórmula (5) para calcular la entropía de algun sistema sencillo. El sistema sencillo que hemos usado en el curso es el gas ideal monoatómico, y para variar, lo vamos a usar de nuevo, ahora para calcularle la entropía.

Ω

Consideremos entonces un gas ideal monoatómico con N moléculas, en un estado macroscópico de equilibrio termodinámico, caracterizado por una energía interna U y un volumen V. El problema será encontrar alguna estrategia para poder calcular el extraño número de estados microscópicos en función de U y de V. ΩEl volumen V impone una restricción a las posibles posiciones de las moléculas. La energía interna para el gas ideal involucra solamente las energías cinéticas de cada

molécula, y se escribe en la forma ∑ ==

N

j jvmU1

2

21 r . El valor de U impondrá entonces

una condición sobre las posibles velocidades moleculares.

7

Como las posiciones y las velocidades deben cumplir condiciones independientes, el número de estados microscópicos con un volumen V y una energía interna U es igual al número de estados microscópicos con posiciones jrr de las moléculas en el volumen V, multiplicado por el número de estados microscópicos con velocidades de las moléculas que corresponden al valor U de la energía interna:

jvr

)()(),( VUVU posicionessvelocidade Ω⋅Ω=Ω Veamos primero como calcular )(VposicionesΩ . Para ello consideremos el volumen V dividido imaginariamente en pequeñas celdas del mismo volumen VΔ , como se indica en la Fig. 5. Cada una de las N moléculas tendrá entonces la posibilidad de tener su posición en alguna de las celdas imaginarias. Cada molécula tiene entonces

posibilidades de ubicarse dentro del volumen V. Las N moléculas tendrán

entonces posibilidades de ubicarse en el volumen V, y entonces

VV Δ/VV Δ/

VVVVvecesN

Δ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅Δ //

NNvecesN

posiciones VV

VVVVVV ∝⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Δ

=Δ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅Δ=Ω //)( (6)

El numero de estados microscópicos de posición resulta proporcional a la N-esima potencia del volumen V.

Fig. 5. El volumen V dividido imaginariamente en celdas de tamaño VΔ Veamos ahora como calcular . Cualquier estado microscópico de las velocidades (

)(UsvelocidadeΩ

jvr Nj ,...,1= ) que corresponda a la energía interna U, deberá cumplir

∑=

=N

jj m

Uv1

2 2r . (7)

La velocidad de cada molécula j es un vector de tres dimensiones que se puede escribir en la forma . Podemos tratar de interpretar geométricamente la ecuación (7) si deliramos un poco y nos imaginamos al estado microscópico de las velocidades representado como un único vector de componentes ( , ,….., ), que vive en un horrible espacio vectorial con

la enorme dimensión ( ). Cada estado microscópico de las velocidades está representado por uno de estos largísimos vectores, y según la ecuación (7) todos estos vectores tienen el mismo módulo, igual a

),,( jzjyjxj vvvv =r

zyx vvv 111 ,, zyx vvv 222 ,, NzNyNx vvv ,,

N3 2310≅N

mU /2 .

8

Calcular el número de estados microscópicos de velocidades significa

“contar” cuantos de estos vectores largísimos de tamaño

)(UsvelocidadeΩ

mU /2 pueden existir en un espacio vectorial de 3N dimensiones. Parece razonable decir que este número debiera ser proporcional al área de una esfera en 3N dimensiones con radio mUR /2= . Esta área es proporcional a 13 −NR , y entonces resulta

213

13)(−

− ∝∝ΩN

Nsvelocidade URU . (8)

Combinando los resultados obtenidos en las ecuaciones (6) y (8) obtenemos finalmente N

N

posicionessvelocidade VUCVUVU ⋅⋅=Ω⋅Ω=Ω−

213

)()(),( , donde C es una constante de proporcionalidad que desconocemos. La entropía resulta entonces

.lnln23lnlnln

213ln),( VNkUNkCkVNUNCkVUS ++≅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

−+= (9)

Hemos logrado entonces (¡por fin!) encontrar una expresión para la entropía del gas ideal monoatómico en función de la energía interna y el volumen, a menos de una constante aditiva desconocida . Esta constante aditiva no es necesaria para el cálculo de una variación de entropía entre los estados termodinámicos y

, que resulta

Ck ln),( 11 VU

),( 22 VU

1

2

1

21122 lnln

23),(),(

VVNk

UUNkVUSVUSS +=−=Δ .

Hemos logrado, con un gran esfuerzo, calcular a partir de consideraciones microscópicas la entropía del sistema más simple posible, que es el gas ideal. Podemos imaginarnos que usar este procedimiento para calcular la entropía de sistemas más complejos es prácticamente imposible. Afortunadamente existe un procedimiento para el cálculo de variaciones de entropía en forma más sencilla, que se basa solamente en consideraciones macroscópicas. Veremos este método en la sección 8. 6. Aditividad de la entropía. Una propiedad importante de la entropía es la aditividad: la entropía de un sistema que tiene varias partes es la suma de las entropías de cada parte. Trataremos de demostrar esto para el caso particular de un sistema C que es la unión de dos partes disjuntas A y B ( , BAC ∪= φ=∩ BA ). La entropía de la parte A es AA kS Ω= ln , donde AΩ es el número de estados microscópicos que corresponden al estado macroscópico en que se encuentra la parte A. Análogamente, si es el número de estados microscópicos que corresponde al estado macroscópico en que se encuentra la parte B, la entropía de esa parte es .

BΩ

BB kS Ω= lnEl estado macroscópico del sistema C, está caracterizado por el estado macroscópico de cada una de sus dos partes. Los posibles estados microscópicos del sistema C se obtienen combinando cada uno de los estados microscópicos de A con cada una de los estados microscópicos de B. Se obtiene entonces para el número de estados microscópicos de C la expresión

BAC Ω⋅Ω=Ω La entropía del sistema compuesto C resulta entonces

BABABACC SSkkkkS +=Ω+Ω=Ω⋅Ω=Ω= lnln)ln(ln

9

Hemos demostrado así que la entropía es aditiva para el caso de un sistema con dos partes. La extensión de la demostración para un sistema con un número cualquiera de partes es muy fácil. 7. Temperatura y presión termodinámica. El equilibrio termodinámico como máximo de la entropía. Para un sistema en equilibrio termodinámico, con una entropía ),( VUSS = , se definen la temperatura termodinámica *T y la presión termodinámica , de modo que cumplan

*p

UV VVUS

Tp

UVUS

T⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=),(

**,),(

*1 (10)

No parece lógico, a primera vista, haber llamado “temperatura” y “presión” a las cantidades *T y , porque la definición dada en las ecuaciones (10) parece no tener nada que ver con la temperatura y presión de las que hablábamos cuando discutimos el gas ideal. En aquel momento, habíamos identificado la presión con la transferencia de impulso lineal por unidad de tiempo y unidad de área debida a los choques de las moléculas contra las paredes del recipiente que contiene el gas. También identificábamos la temperatura absoluta con la energía cinética media por partícula.

*p

Por lo pronto, la “temperatura” *T y la “presión” son más generales que las cantidades T y p que definimos anteriormente. Esto es así porque en las definiciones dadas en (10) no interviene el gas ideal:

*p

*T y quedan definidas para el estado de equilibrio de cualquier sustancia, en función solamente de las derivadas parciales de la entropía.

*p

Dos cosas vamos a mostrar para convencernos de que *T y merecen llamarse temperatura y presión. En primer lugar vamos a demostrar que coinciden con nuestras viejas definiciones, si el sistema es un gas ideal. En segundo lugar, demostraremos a partir del segundo principio de la termodinámica que dos sistemas que pueden intercambiar calor y trabajo y llegan al equilibrio termodinámico tienen iguales “temperaturas” e iguales “presiones”.

*p

Veamos la primera demostración. En la sección 4, obtuvimos la siguiente expresión para la entropía de un gas ideal monoatómico

.lnln23ln),( VNkUNkCkVUS ++=

Ahora podemos usar esta expresión de la entropía en las ecuaciones (13) para calcular la temperatura y presión termodinámica de un gas ideal. Se obtiene

VNk

VVUS

Tp

UNk

UVUS

T UV

1),(**,1

23),(

*1

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= ,

de donde resulta

***,23 NkTVpNkTU ==

10

Cuando estudiamos el gas ideal monoatómico, habíamos definido la temperatura absoluta de modo que fuera proporcional a la energía cinética media por partícula, y así obtuvimos la expresión para la energía interna. También, de contabilizar la transferencia de impulso por unidad de área y unidad de tiempo sobre las paredes del recipiente que contiene el gas ideal, obtuvimos que la presión p verifica la ecuación de estado . Comparando con las ecuaciones obtenidas para la presión y temperaturas termodinámicas se ve inmediatamente que

2/3NkTU =

NkTpV =TT =* y . Hemos

demostrado que para el gas ideal monoatómico la temperatura termodinámica *pp =

*T y la temperatura absoluta T toman el mismo valor numérico, y que también toman el mismo valor la presión termodinámica y la presión p. *pVamos ahora a la segunda demostración. Consideremos un sistema aislado con dos partes A y B, como se indica en forma esquemática en la figura 6

Fig. 6. Interacción arbitraria entre dos sistemas A y B Estos dos sistemas interaccionan entre sí intercambiando calor y trabajo, hasta llegar al equilibrio termodinámico. Un ejemplo concreto de esta situación esquemática podría ser el de un cilindro cerrado y aislado térmicamente, que tiene una pared móvil separando dos gases que inicialmente tienen diferentes temperaturas y presiones, como se indica en la figura 7.

Fig. 7. Ejemplo de interacción térmica y mecánica

11

La energía interna U y el volumen V del sistema compuesto son aditivas, de modo que la energía total es la suma de las energías de las partes, y lo mismo sucede con el volumen

BABA VVVUUU +=+= , (11) En el proceso de evolución del sistema, la energía y el volumen totales U y V se mantienen constantes, aunque las energías y volúmenes de las partes pueden modificarse. También la entropía S del sistema total es aditiva, de modo que podemos escribirla como la suma de las entropías de las partes

),(),( BBBAAA VUSVUSS += En el proceso de evolución al equilibrio, la entropía S del sistema compuesto ha crecido hasta alcanzar un máximo. Usando las ecuaciones (11) podemos escribir la entropía en función de solo dos variables independientes

),(),(),( AABAAAAA VVUUSVUSVUSS −−+== El máximo de S en el equilibrio termodinámico implica que las derivadas parciales respecto de las dos variables independientes deben anularse

0),(),(),(=

∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂

A

B

BVB

BBB

AVA

AAA

AVA

AA

UU

UVUS

UVUS

UVUS ,

0),(),(),(=

∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂

A

B

BUB

BBB

AUA

AAA

AUA

AA

VV

VVUS

VVUS

VVUS .

Teniendo en cuenta que

1)(,1)(−=

∂−∂

=∂∂

−=∂−∂

=∂∂

A

A

A

B

A

A

A

B

VVV

VV

UUU

UU ,

se obtienen las dos ecuaciones

BUB

BBB

AUA

AAA

BVB

BBB

AVA

AAA

VVUS

VVUS

UVUS

UVUS

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂ ),(),(,),(),( .

A partir de estas ultimas ecuaciones, y de las definiciones de temperatura y presión termodinámicas se deduce inmediatamente que las temperaturas y presiones termodinámicas de ambas partes son iguales cuando el sistema alcanza el equilibrio

***,* BABA ppTT == . De aquí en más, y habiendo demostrado que los valores numéricos de la temperatura y presión termodinámica coinciden con los valores numéricos de la temperatura y presión

12

que se obtienen en la teoría cinética de los gases ideales, omitiremos el asterisco (*) en la designación de la temperatura y presión termodinámica. 8. Variación de entropía en un proceso reversible. Cálculo de la entropía en forma macroscópica. Ya vimos en la sección 5 las dificultades que tiene el cálculo de la entropía a partir de su definición . La dificultad principal está en el calculo de Ω= lnkS Ω , que es el número de estados microscópicos que corresponde a un dado estado de equilibrio termodinámico. Prometimos en la sección 5 que trataríamos de encontrar una expresión que permita calcular la entropía de un sistema en términos de cantidades termodinámicas macroscópicas, sin tener que involucrarnos en la descripción microscópica del sistema. Consideremos para ello un sistema cualquiera en equilibrio termodinámico, para el que escribiremos la entropía como función de la energía interna y el volumen ( ). El diferencial de esta función de estado se puede escribir en la forma

),( VUSS =

TpdVdUdV

TpdU

TdV

VSdU

USdS

UV

+=+=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=1

Para obtener esta última expresión hemos usado las definiciones de temperatura y presión termodinámicas de la ecuación (10), pero hemos omitido los asteriscos (*). Según el primer principio de la termodinámica, si la evolución infinitesimal del sistema es reversible, podemos escribir QpdVdU δ=+ , y por lo tanto, en una evolución con esas características, la variación de la entropía satisface la ecuación

TQdS δ

=

Esta expresión permite calcular la pequeña variación de entropía del sistema que se encuentra a la temperatura absoluta T cuando en forma reversible se le entrega una pequeña cantidad de calor Qδ . Integrando la relación TQdS /δ= se obtiene la siguiente expresión para la diferencia de entropía entre dos estados macroscópicos y (2): )1(

∫=−)2(

)1(

)1()2( TQSS δ . (12)

La integral debe realizarse a lo largo de un camino que conecte el macroestado (1) con el macroestado (2), en un proceso reversible, es decir pasando por sucesivos estados de equilibrio termodinámico. En la figura 8 se ha elegido representar a los estados macroscópicos en un diagrama presión-volumen, y en ese diagrama se han dibujado dos caminos posibles para calcular la integral del segundo miembro de la ecuación (12). La entropía es una función de estado, y en consecuencia )1()2( SSS −=Δ depende solamente de los estados (1) y (2). Por lo tanto, la integral que aparece en el miembro derecho de la ecuación (12) es independiente del camino elegido para conectar los estados.

13

Si se conoce el calor infinitesimal absorbido Qδ y la temperatura T en cada uno de los pequeños tramos que componen el camino elegido, se puede calcular la diferencia

.. )1()2( SSS −=Δ

Fig. 8. Dos caminos para calcular la variación de entropía entre los estados (1) y (2) Podemos utilizar la ecuación (12) para calcular en forma macroscópica la variación de entropía de un fluido entre dos estados caracterizados por presión y volumen y

. Podemos elegir para el cálculo una primera evolución a presión constante entre los estados (1) y (3), seguida de otra a volumen constante entre los estados (3) y (2), tal como se indica en la figura 8.

),( 11 Vp),( 22 Vp

Resulta entonces

∫∫∫∫ +=+=−2

3

3

1

)2(

)3(

)3(

)1(

)1()2(

T

T

V

T

T

p

TdTcn

TdTcn

TQ

TQSS δδ , (13)

donde n es el numero de moles del fluido, mientras que y son los calores molares a presión y a volumen constantes, respectivamente. Esta expresión es calculable si se conocen los calores molares a presión y a volumen constantes. Aunque no se disponga de una expresión teórica para estas cantidades, ellas siempre se pueden obtener empíricamente, de modo que la ecuación (13) es de validez general, y por supuesto mucho más efectiva para el cálculo que la definición de la entropía en función del numero de estados microscópicos.

pc Vc

Para un gas ideal monoatómico, los calores molares son 2/5Rcp = y , donde R es la constante universal de los gases. Como son constantes se pueden extraer fuera de las integrales, y se obtiene entonces la misma expresión que ya habíamos obtenido al final de la sección 5.

2/3RcV =

9. Variación de entropía en un proceso irreversible. Para el caso de un proceso infinitesimal reversible hemos obtenido la relación

sistemaTQdS /δ= , donde Qδ es la pequeña cantidad de calor que ingresa al sistema durante la transformación, y es la temperatura del sistema. Para la evolución reversible entre dos estados de equilibrio termodinámico (1) y (2) obtuvimos también

.

sistemaT

∫=−)2(

)1()1()2( / sistemaTQSS δ

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Consideremos ahora un proceso arbitrario, no necesariamente reversible, en el que un sistema Σ , inicialmente en un estado de equilibrio termodinámico, interacciona con otro sistema mucho más grande , que se denomina foco térmico, que también está inicialmente en un estado de equilibrio térmico. Esto se indica esquemáticamente en la figura 9.

Φ

Debido a su gran tamaño, el foco térmico no modifica apreciablemente su temperatura , cuando le entrega al sistema focoT Σ un trabajo W y una cantidad de calor Q.

Debido a la interacción con el foco, el sistema Σ evolucionará a un nuevo estado de equilibrio termodinámico, pero por el carácter no reversible de la evolución, no podemos usar los resultados de la sección anterior para calcular la variación de entropía

del sistema Σ . ΣΔS

Fig. 9. Interacción entre sistema Σ y foco térmico Φ Por el segundo principio de la termodinámica, en la interacción entre el sistema y el foco la entropía total sólo puede aumentar

0≥Δ+Δ=Δ ΦΣ SSS . Por el enorme tamaño del foco , que le entrega cantidades finitas de calor y trabajo al sistema , podemos considerar que en este proceso el foco experimenta una transformación muy aproximadamente reversible a la temperatura constante , y en consecuencia su variación de entropía se puede escribir en la forma

ΦΣ

focoT

focoTQS −=Δ Φ

Reemplazando esta última expresión en la ecuación para 0≥ΔS resulta

focoTQS ≥Δ Σ

Se puede generalizar este razonamiento al caso de un sistema sucesivamente en contacto con distintos focos. Se plantea ahora que la entropía del conjunto formado por el sistema y todas las fuentes aumenta, y se obtiene para la variación de entropía del sistema:

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∑≥Δ Σi ifoco

i

TQS ,

donde designa las temperaturas del foco i , y designa las cantidad de calor que el sistema recibe del foco i. En el límite, si el sistema se pone en contacto sucesivamente con infinitos focos de distinta temperatura, resulta:

ifocoT iQ

∫≥Δ Σ

focoTQS δ ,

donde Qδ designa la cantidad infinitesimal de calor que el sistema recibe del foco a temperatura . focoTEn particular, si la evolución del sistema Σ es cíclica, es decir que el sistema evoluciona volviendo a su estado inicial, la función de estado entropía vuelve a su valor inicial, de modo que , y se obtiene la desigualdad de Clausius 0=Δ ΣS

0≤∫focoTQδ

En particular, si el sistema ha estado en contacto con un solo foco a la temperatura , la desigualdad de Clausius se reduce a

focoT0/ ≤focoTQ . Entonces 0≤Q , y el sistema solo

puede perder calor. Como además ha vuelto a su estado inicial, el primer principio se escribe WQU +=Δ=0 , de modo que , lo que significa que el sistema recibe y no entrega trabajo. Es claro que un proceso cíclico con estas características no se puede usar como motor. Hemos deducido el denominado enunciado de Kelvin:

0≥W

No existe ningún motor capaz de producir trabajo a partir de una sola fuente de calor. 10. Rendimiento de las máquinas térmicas. Motores.

Fig. 10. Esquema de funcionamiento de un motor

Hemos demostrado al final de la sección anterior que una máquina de funcionamiento cíclico, no puede producir trabajo a partir de una sola fuente de calor. Si se dispone de

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dos fuentes de calor, de temperaturas diferentes y , es posible producir trabajo por medio de una máquina de funcionamiento cíclico, pero existe un máximo natural para el rendimiento que se puede lograr.

1T 2T

Supongamos que . Consideremos una máquina que, durante un ciclo, absorbe la cantidad de calor

21 TT >

1Q en contacto con la fuente caliente de temperatura , y entrega la cantidad de calor

1T

2Q a la fuente fría de temperatura (ver la figura 10) 2T

Como en un ciclo es , la diferencia 0=ΔU 21 QQ − es el trabajo efectivo W que produce la máquina. Se denomina rendimiento al cociente 1/ QW=η . Desde el punto de vista práctico, el calor 2Q es energía perdida, y el objetivo es producir la mayor cantidad posible de trabajo W a partir de una cantidad de energía consumida 1Q lo más pequeña posible. La desigualdad de Clausius se escribe en este caso:

02

2

1

1 ≤−=∫ TQ

TQ

TQ

foco

δ ,

y entonces resulta

1111

2

1

2

1

21

1

<−≤−=−

==TT

QQ

QQQ

QW

η .

La desigualdad:

111

2 <−≤TTη

es el teorema de Carnot: Cualesquiera sean los detalles técnicos de construcción de la máquina, su rendimiento no puede sobrepasar el valor )/(1 12 TT− . Este rendimiento máximo se obtendría solo en el caso ideal de una máquina que funcionase en forma reversible (funcionamiento infinitamente lento, ausencia de rozamientos, etc.). El rendimiento de una máquina real es siempre inferior a . )/(1 12 TT− Refrigeradores. Un refrigerador es una máquina que absorbe una cantidad de calor 2Q de una fuente fría de temperatura cuando se le entrega un trabajo 2T W . La máquina también entrega la cantidad de calor WQQ += 21 a una fuente caliente de temperatura (ver la figura 11)

1T

Para un refrigerador doméstico, el interior es la fuente fría, la habitación es la fuente caliente, y el trabajo es realizado por la red eléctrica. La eficiencia se define con el coeficiente WQ /2=ε .

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Fig. 11. Esquema de funcionamiento de un refrigerador La desigualdad de Clausius se escribe en este caso:

∫ ≤−= 01

1

2

2

TQ

TQ

TQ

foco

δ

Por lo tanto

21

2

2

1

2

121

22

1

1

1

1TT

T

TT

QQQQ

QWQ

−=

−≤

−=

−==ε

y entonces

21

2

TTT−

≤ε

Como la eficiencia está acotada superiormente, es imposible hacer funcionar un refrigerador sin aportar un trabajo exterior distinto de cero. Hemos demostrado entonces lo que Clausius había postulado a priori para expresar el segundo principio de la termodinámica: No existen procesos que tengan como único efecto hacer pasar calor de una fuente fría a una fuente caliente.

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