Universidad de Buenos Aires

Fsica del Estado Slido

Semiconductores orgnicos

Profesor: Ing. Ozols Integrantes: Fernando Berjano

Rodrguez Leandro Patricio Tomas Mezzadra Ciclo: 1er cuatrimestre de 2009

Introduccin: La vertiginosa velocidad con que se dan los avances en la industria electrnica, conlleva a la bsqueda de nuevos materiales y campos de aplicacin de los dispositivos electrnicos. Como resultado de esta bsqueda, nace la electrnica orgnica, la cual se refiere a los materiales orgnicos (que son aquellos que estn constituidos por carbono principalmente y que se enlazan generalmente con unos pocos elementos, entre los cuales, los principales son: carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno) que tienen un rol activo en la industria electrnica, es decir, aquellos materiales que cumplen funciones anlogas a los semiconductores y conductores y que los pueden reemplazar en muchas aplicaciones, con mejor rendimiento y ms bajo costo de fabricacin, adems de crear nuevos campos de aplicacin, tales como el papel electrnico, las pantallas flexibles, las ventanas inteligentes, msculos y nervios artificiales. etc.

Esta rama de la electrnica nace en 1978, cuando el japons Hideko Shirakawa en colaboracin con Alan Heeger y Alan MacDiarmi de la universidad de Pensilvania, descubren los polmeros conductores y publican su descubrimiento en el articulo "Synthesis of electrically contucting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetilene (CH)n", en el diario de la sociedad qumica, Chemical Comunications. El descubrimiento fue considerado como un gran suceso, tanto que, Shirakawa, MacDiarmi y Heeger fueron galardonados con el premio Nobel de qumica en el ao 2000.

Estos materiales orgnicos conductores, han sido objeto de muchas investigaciones y desarrollos, tanto que en 1985 A. Tsumura, H. Koezuka y T. Ando fabrican el primer dispositivo con esta tecnologa, un FET orgnico, y al ao siguiente Ching W. Tang y Steven A. Van Slyke de Eastman Kodak fabrican el primero LED orgnico, basado en molculas orgnicas de bajo peso molecular. La cadena de adelantos continu con la fabricacin del primer LED orgnico polimrico en 1990, por parte de Jeremy Burroughs y sus colegas Richard Friend y Donald Bradley del laboratorio Cavendish de la Universidad de Cambridge en el Reino Unido y en 1997 con el lanzamiento al mercado del primer producto con esta tecnologa, un display de color verde en un radio de la Pioneer. A partir de esta fecha la industria a desarrollado papel electrnico, bateras orgnicas, OLEDs (LEDs orgnicos), OFETs (FETs orgnicos), monitores, condensadores, chips y un sin nmero de dispositivos y nuevas aplicaciones basadas en materiales orgnicos. Esta nueva tecnologa no reemplazar en el corto y mediano plazo a la tecnologa del silicio, debido a que sus velocidades de conmutacin no son las apropiadas, pero se espera que en largo plazo, estas velocidades se alcancen y domine una gran variedad de aplicaciones que hoy en da se basan en el silicio, debido a que esta nueva tecnologa presenta un costo de manufactura ms bajo y en algunas aplicaciones mejor rendimiento

Orgenes de la conductividad

La conductividad en un semiconductor orgnico est asegurada por los portadores de carga, de los que conocemos bien dos tipos: los electrones (los electrones *) y los huecos (los electrones no pareados). En general, los slidos orgnicos son aislantes. Sin embargo, en los cristales formados por molculas orgnicas que contienen uniones conjugadas , o incluso los polmeros que contengan uniones conjugadas , los electrones pueden moverse libremente en los recubrimientos de nubes de electrones , lo que permite la conduccin de electricidad. Los hidrocarburos

aromticos policclicos son ejemplos de este tipo de semiconductores. Sin embargo, los polmeros conductores tienen una elevada resistencia frente a los conductores inorgnicos. Se pueden dopar los materiales orgnicos con metales para aumentar su conductividad.

Similitudes con los semiconductores inorgnicos

Los semiconductores orgnicos poseen caractersticas similares a los semiconductores inorgnicos. La siguiente tabla muestra sus correspondencias:

Semiconductor inorgnico Semiconductor orgnicoBanda de valencia HOMO (-1-) Banda de conduccin LUMO Banda prohibida Banda prohibida (-2-)

(-1-) HOMO y LUMO son los acrnimos para orbital molecular ocupado ms alto (highest occupied molecular orbital) y orbital molecular no ocupado ms bajo (lowest unoccupied molecular orbital), respectivamente. La diferencia de energas del HOMO y LUMO, denominada salto de banda, algunas veces puede servir como una medida de la excitabilidad de la molcula: a menor energa, ms fcilmente puede ser excitada.

El HOMO es a los semiconductores orgnicos y puntos cunticos, lo que la banda de valencia es a los semiconductores inorgnicos. La misma analoga existe entre el LUMO y la banda de conduccin. La diferencia de energa entre el HOMO y LUMO es la energa de la banda prohibida.

Cuando la molcula forma un dmero o un agregado, la proximidad de los orbitales de molculas diferentes induce a la separacin de los niveles de energa HOMO y LUMO. Esta separacin produce subniveles vibracionales donde cada uno tiene su propia energa, ligeramente diferente uno de otro. Cuando hay suficientes molculas influencindose mutuamente (por ejemplo, en un agregado), hay tantos subniveles que no se percibe su naturaleza discreta: forman un continuum. No consideramos ms niveles de energa, sino bandas de energa.

(-2-) La banda prohibida (en ingls bandgap), en la fsica del estado slido y otros campos relacionados, es la diferencia de energa entre la parte superior de la

banda de valencia y la parte inferior de la banda de conduccin. Est presente en aislantes y semiconductores.

La conductividad elctrica de un semiconductor intrnseco (puro) depende en gran medida del la anchura del gap. Los nicos portadores tiles para conducir son los electrones que tienen suficiente energa trmica para poder saltar la banda prohibida, la cual se define como la diferencia de energa entre la banda de conduccin y la banda de valencia. La probabilidad de que un estado de energa E0 est ocupado por un electrn se calcula mediante las estadsticas de Fermi-Dirac. Una aproximacin, la de Maxwell-Boltzmann, es vlida tambin si se cumple E0 > > EF, donde EF es el nivel de Fermi. La aproximacin de Maxwell-Boltzmann viene dada por:

donde:

e es la funcin exponencial Eg es la energa de banda prohibida k es la constante de Boltzmann T es la temperatura

La conductividad es un efecto no deseado, y los materiales con un ancho de banda prohibida mayor ofrecen un mejor comportamiento. En los fotodiodos de infrarrojos se usa un gap pequeo para permitir la deteccin de fotones de baja energa.

Adems, como los semiconductores inorgnicos, los semiconductores orgnicos pueden ser dopados, es decir, que pueden producir electrones en exceso (dopaje N ) o huecos (dopaje P). En los semiconductores inorgnicos, esto se hace, generalmente, por implantacin inica, es decir, mediante la adicin de iones en los semiconductores. Estos iones tienen electrones de valencia extra o en defecto, segn el caso, lo que permite aadir los portadores de carga deseados. Sin embargo, esta tcnica

requiere mucha energa par dopar las pelculas de los semiconductores orgnicos, que son demasiado frgiles para este tipo de intervencin. La tcnica preconizada es exponer la pelcula de semiconductores orgnicos al paso de vapor de un oxidante o un reductor, que tiene el efecto de eliminar o aadir electrones a la pelcula. Los semiconductores muy dopados tales como la polianilina (Ormecon) y el Pdot: PSS tambin son llamados metales orgnicos.

Ventajas y desventajas

Los semiconductores orgnicos ofrecen varias ventajas:

Ligeros: de fcil portabilidad Flexibilidad: menos frgiles que los semiconductores inorgnicos que se depositan

sobre sustratos rgidos y planos. La facilidad de fabricacin y ensamblaje: los semiconductores son en general fcil

y econmicos de fabricar en el laboratorio. La ingeniera qumica puede desarrollar molculas que se auto-ensamblen. Estos mtodos de fabricacin contrastan con el proceso de fabricacin ms difcil y costoso de las tecnologas inorgnicas; calentar a temperaturas muy altas, por ejemplo.

Esta tecnologa tambin presenta algunas limitaciones:

Tiempo de vida: La vida til de los dispositivos orgnicos es inferior a los tradicionales LCD. Esto es debido a la decoloracin (bleachingen ingls) de las molculas orgnicas que emiten luz de color.

Desechables: La industria de semiconductores orgnicos considera, debido a su bajo costo y facilidad de fabricacin, la posibilidad de fabricar dispositivos electrnicos desechables. Hay dudas acerca del aspecto ecolgico de esta fabricacin.

Aplicaciones

Los semiconductores orgnicos son utilizados en el mbito de la optoelectrnica para el desarrollo de:

Diodos orgnicos emisores de luz (OLED, Organic Light Emitting Diode) con los que se pueden fabricar dispositivos que conmpitan con los LCD (Liquid Crystal Display) de hoy da. La matriz de pxeles de color rojo, verde y azul es fcilmente fabricada ya mediante una tcnica de evaporacin al vaco, o utilizando la tcnica de impresin de inyeccin de tinta.

Energa solar Transistores de efecto de campo o FET (Field Effect Transistor) Ventanas inteligentes que se oscurecen cuando hay demasiado sol. Que ya

utilizan esta tecnologa para hacer lentes que se oscurece cuando se sale al exterior.

Papel electrnico (e-papel)

SEMICONDUCTORES Y CONDUCTORES ORGNICOS Un material puede ser caracterizado de acuerdo a su conductividad elctrica como aislante, semiconductor o conductor. Los semiconductores y aislantes inorgnicos poseen bandas electrnicas que pueden estar parcial o completamente llenas o vacas, la banda llena de mas altaenerga se denomina la banda de valencia (VB) y la banda vaca mas cercana se conoce como la banda de conduccin (CB); la diferencia energtica entre estas dos bandas se denomina band gap o gap energtico (Eg). Los electrones pueden ser promovidos en la CB por un estmulo elctrico, por calor o por fotoexitacin, o por la adicin de impurezas o dopantes que facilitan que las cargas se muevan libremente en bandas deslocalizadas. En el caso de los polmeros conductores y semiconductores, el mecanismo de conduccin elctrica es diferente y se discutir brevemente a continuacin. Los polmeros y en general los compuestos orgnicos haban sido considerados durante mucho tiempo como materiales aislantes, de hecho son usados ampliamente en la industria elctrica como tal. Esta concepcin cambio en 1977 despus de que Alan MacDiarmic, Hideki Shirakawa y Alan Heeger demostraron que cuando se trataba qumicamente un polmero conjugado con halgenos, se pasaba de un material aislante a conductor, con un aumento drstico en el valor de la conductividad. De esta forma se logr introducir el concepto de polmeros conductores, materiales con propiedades pticas y elctricas similares a la de los metales o semiconductores, pero que conservan las propiedades mecnicas y las ventajas de procesabilidad de los polmeros.

Los polmeros conductores, que a diferencia de los polmeros a base de carbonos saturados, en donde los cuatro electrones de valencia (sp3 hibridizados) se encuentran en forma de enlaces covalentes, estn compuestos de anillos aromticos o cadenas conjugadas con enlaces dobles/triples y sencillos alternados. Los orbitales Pz del carbono hibridizado sp2 se sobreponen permitiendo una deslocalizacin de los electrones y la movilidad de cargas a lo largo de la cadena polimrica. El HOMO es el orbital molecular mas ocupado y el LUMO es el orbital molecular mas vaco. Debido a la deslocalizacin de los electrones , las molculas conjugadas pueden ser ionizadas con relativa facilidad y un electrn puede pasar del HOMO al LUMO creando una vacancia o electrn-hueco despus de dicha excitacin que puede migrar a travs de la molcula. Esto puede ser visto de manera anloga a lo que sucede en la descripcin de los semiconductores inorgnicos en trminos de las bandas VC/CB y la diferencia entre el HOMO y el LUMO tambin se conoce como band gap. Si un electrn es removido del HOMO y pasa al LUMO, se genera un ion-radical (o polarn) que puede ser positivo (catin) o negativo (anin). Despus de este proceso de remocin o adicin de un electrn, los orbitales moleculares responden a travs de un proceso de relajacin dando lugar a una nueva estructura de energa mnima llamada forma quinoidal. Por lo tanto el transporte elctrico en materiales orgnicos conjugados ocurre por medio de cargas que migran a travs de estados localizados.

FIGURA 1 Figura anterior: Segmento de un politiofeno y formacin de cationes radicales, un polarn positivo y un bipolarn positivo. En la Figura 2 se muestran algunos de los ejemplos ms representativos de semiconductores orgnicos tipo n y tipo p reportados en la literatura que transportan electrones y huecos respectivamente. Los nombres de las molculas son genricos y las abreviaciones corresponden a los nombres en ingles que se emplean en la literatura. Por otro lado los polmeros conductores son polmeros conjugados en su estado oxidado o reducido. En estos polmeros deben existir

permanentemente cargas parciales positivas o negativas estabilizadas por un contra-in como consecuencia de un dopaje por medio de un agente oxidante o reductor que puede ser qumico o electroqumico. Dichas cargas se hacen mviles cuando el polmero se somete a un potencial elctrico, creando de esta forma un material orgnico conductor. Aunque los primeros valores de conductividad elctrica obtenidos por Shirakawa et al fueron del orden de 102 S/cm, se han reportado valores de mas de 105 S/cm para poliacetileno dopado, ntese que la conductividad del cobre es 5.9 x 105 S/cm.

FIGURA 2 Algunos ejemplos de semiconductores tipo p y n. La siguiente figura muestra el proceso de dopaje qumico para hacer el poliacetileno un material orgnico conductor.

FIGURA 3

Dopaje qumico del poliacetileno e incremento en su valor de conductividad elctrica.

TRANSISTORES DE EFECTO DE CAMPO ORGNICOS (OFETs) La descripcin del concepto de efecto de campo en semiconductores orgnicos fue introducida desde 1970, pero fue slo hasta 1986 que fue publicado el primer OFET por Koezuka y colaboradores basado en politiofeno polimerizado va electroqumica. En la ltima dcada ha habido una importante contribucin con el reporte de numerosos trabajos tendientes al desarrollo de transistores basados en semiconductores orgnicos. Esfuerzos plenamente justificados por las ventajas, principalmente en trminos de costos, procesabilidad y compatibilidad sobre sustratos flexibles, que este tipo de materiales presenta sobre los comercialmente disponibles a base de silicio amorfo en aplicaciones electrnicas tendientes al bajo costo y a un alto volumen de produccin. Como los parmetros mas importantes en los que se hace mayor nfasis para el desarrollo de OFETs competitivos se encuentran la relacin de corriente de encendido/apagado (Ion/Ioff), la movilidad electrnica (), el voltaje de umbral (VT) y la estabilidad del dispositivo. Para que los semiconductores orgnicos sean competitivos con el silicio amorfo en aplicaciones tales como pantallas por ejemplo, deberan proveer al menos un valor de de 1 cm2V-1s-1 (para

aplicaciones como papel electrnico valores de 0.1 cm2V-1s-1 son aceptables), un Ion/Ioff de 106 y un VT cercano a 0 V. Aunque molculas como el pentaceno por ejemplo han demostrado cumplir con tales requerimientos (movilidades de 1.5 cm2V-1s-1 sobre sustratos de SiO2/Si qumicamente modificados y de 3.0 cm2V-1s-1 usando dielctricos polimricos han sido reportadas), debido a la naturaleza orgnica de estas molculas, son muy pocos los semiconductores orgnicos que son estables bajo condiciones ambientales reales. La mayora de los parmetros reportados para OFETs son para dispositivos evaluados bajo nitrgeno o bajo vaco. Las investigaciones actuales en el rea de los semiconductores orgnicos se han dirigido a resolver los problemas de estabilidad de estos materiales bajo condiciones de operacin, principalmente optimizando las estructuras existentes de los semiconductores orgnicos ms exitosos o a travs de nuevos diseos moleculares que balanceen los dos factores crticos estabilidad y alta conjugacin, ya que las molculas mas conjugadas y por ende con mejor movilidad electrnica tienden a ser mas susceptibles a la oxidacin frente aloxgeno.

FUNCIONAMIENTO OFETs Un OFET tpico es fabricado con los elementos que se muestran en la Figura 4: una fuente, un drenador o surtidor, un electrodo compuerta, un dielctrico y una pelcula semiconductora basada en el material orgnico de inters. Las partes A y B de la Figura 1 muestran la seccin transversal de las geometras ms comunes, por contacto superior y por contacto inferior, respectivamente. En ambos casos un semiconductor orgnico es depositado (desde soluciones o por

evaporacin) sobre un sustrato dielctrico. A pesar de que todos los componentes de un transistor orgnico pueden ser polmeros o molculas orgnicas, y en efecto se han fabricado algunos en la literatura usando polmeros conductores como electrodos sobre sustratos flexibles, para estudiar el comportamiento del semiconductor orgnico, se acepta el uso estndar en la literatura de un metal o de un semiconductor altamente dopado

recubierto con un xido aislante como sustrato o compuerta y dielctrico, respectivamente. Tpicamente se emplea Si recubierto con una pelcula de 200-400 nm de SiO2. El semiconductor orgnico tiene contacto elctrico con los electrodos metlicos que actan como fuente y drenador. En el caso de la configuracin por contacto superior, Figura 4 (A), la pelcula orgnica se deposita primero seguida de los electrodos metlicos. En el caso de la configuracin por contacto inferior, Figura 4 (B), la secuencia de depsito es invertida. La

pelcula del semiconductor orgnico (30 50 nm) puede ser depositada mediante fase vapor o desde solucin. La fuente y el drenador se obtienen frecuentemente por depsito de oro, aunque idealmente para obtener el transistor completamente orgnico se usan electrodos de polmeros conductores obtenidos a partir de tcnicas de impresin. [25, 26] La longitud del canal entre la fuente y el drenador, L, Figura 4. (C), tiene valores tpicos comprendidos entre 10-100 m, y el ancho W se encuentra normalmente entre 100 m - 1mm.

FIGURA 4 Configuracin por contacto superior (A) y por contacto inferior (B) y voltajes relevantes y geometra de un OFET (C) Para un voltaje aplicado entre la fuente y el drenador (VD), la corriente que fluye a travs del semiconductor desde la fuente al drenador (ID) es funcin del voltaje VG aplicado a la compuerta. El semiconductor y la compuerta estn acoplados de forma capacitiva, de tal

forma que la aplicacin de un potencial en la compuerta induce cargas en el semiconductor como se muestra esquemticamente en la Figura 4 (C). Muchas de esas cargas son mviles como respuesta al voltaje VD aplicado. Idealmente cuando

no se aplica un voltaje en la compuerta del transistor, la conductancia de la pelcula del semiconductor es extremadamente baja debido a que no hay cargas mviles, por lo tanto el dispositivo se encuentra apagado. Cuando un voltaje es aplicado en la compuerta, se inducen cargas mviles y el transistor se enciende; de esta forma el voltaje en la compuerta controla el flujo de corriente entre la fuente y el drenador y el OFET se comporta como un suiche electrnico. Si el semiconductor orgnico transporta cargas positivas en respuesta a un potencial VG negativo, se dice que el semiconductor es tipo p, y cuando la naturaleza de las cargas es negativa (VG positivo) el material es tipo n. Son muy pocos los semiconductores orgnicos tipo n, desde el punto de vista de la aplicacin es necesario tener este tipo de materiales sobre todo para circuitos complementarios, e idealmente se debe contar con semiconductores ambipolares (comportamiento tipo p y n). Recientemente se demostr que la ausencia en el comportamiento tipo n de

muchos materiales orgnicos se deba a que los electrones quedaban atrapados en la interfase semiconductor/dielctrico. Friend y colaboradores probaron que la mayora de semiconductores orgnicos presentan comportamiento ambipolar si se usan dielctricos apropiados libres de grupos hidroxilos que puedan llegar a atrapar a los electrones. La Figuras 5 y 6 muestran curvas tpicas caractersticas para un OFET fabricado con un semiconductor orgnico tipo p, derivado de tiofeno fluoro fenil sustitudo. Para un semiconductor tipo p, ambos ID y VD son negativos, mientras que para uno tipo n son positivos. Los OFETs se pueden caracterizar de dos maneras, la primera manteniendo constante VG y variando VD (referida como curva ID-VD o curva de salida, ver Figura 5), la segunda se realiza manteniendo VD constante y variando VG, esta ltima referida como curvas ID-VG o curvas de transferencia, Figura 6.

FIGURA 5

Curva de salida para un semiconductor orgnico derivado de tiofeno fluoro fenil sustitudo. L = 20 m

Curva de transferencia para un semiconductor orgnico derivado de tiofeno fluoro fenil sustitudo. L = 100 m.