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“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOTUBOS DE DIÓXIDO DE TITANIO”

Por

ING. ALBA ARENAS HERNANDEZ

Tesis sometida como requisito parcial para obtener el grado de

MAESTRO EN CIENCIAS EN LA ESPECIALIDAD DE ELECTRÓNICA

en el

Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica (INAOE).

Agosto de 2016 Santa María Tonantzintla, Puebla

Dirigida por:

Dr. Carlos Zúñiga Islas, INAOE Dr. Joel Molina Reyes, INAOE

© INAOE 2016

Derechos Reservados El autor otorga al INAOE el permiso de

reproducir y distribuir copias de esta tesis en su totalidad o en partes mencionando la fuente.

1

Dedicatoria

A Dios

A mi Madre, Isabel Hernández Tecuapacho

A mi Amado Esposo, Jonathan Carmona Rodríguez

A mis Hermanas, Elizabeth Tuxpan Hernández y

Mónica Tuxpan Hernández

A mis Abuelos, Agustina Tecuapacho Tecuapacho y Juan Hernández Tzompantzi

A mis Tíos, Tías y Primos

2

Agradecimientos

A Dios por permitirme haber acabado este proyecto profesional.

A mi Esposo, Jonathan Carmona, por toda la compresión, apoyo y amor

que me dio en el transcurso de este proyecto profesional.

A CONACYT por el otorgamiento de la beca.

A mi Asesor, el Dr. Carlos Zúñiga, por todos los consejos y orientaciones

durante el transcurso de este trabajo de Tesis.

A mi Co-Asesor, el Dr. Joel Molina, por todos sus comentarios para

fortalecer el contenido de esta Tesis.

A todos los Doctores que me impartieron clase.

A los Técnicos de Laboratorio de Microelectrónica, por todo el apoyo

otorgado durante los experimentos.

Al Dr. Netzahualcoyotl Carlos, por su apoyo y dedicación para realizar las

mediciones en el Laboratorio de Microscopía Electrónica.

A los Miembros de mí jurado, Dr. Francisco Javier De La Hidalga, Dr.

Mario Moreno y Dr. Alfonso Torres por su tiempo, dedicación,

comentarios y sugerencias.

3

ÍNDICE GENERAL

Introducción…………………………………………………………....9

Justificación…..………………………………………………………..10

Objetivo General y Objetivos Específicos…..……………………13

Contenido de la Tesis….……………………………………………..15

Capítulo I: Dióxido de Titanio

1.1 Características y Propiedades del Dióxido de Titanio…............17

1.2 Procesos de Fotocatálisis en TiO2……………….……………….19

1.3 Aplicaciones de los Nanomateriales con Dióxido de Titanio…..21

1.4 Nanotubos de Dióxido de Titanio…………………………………23

1.5 Síntesis de Nanotubos Dióxido de Titanio……………………....23

1.6 Anodización…………………………………………………….…...25

1.7 Mecanismo de formación de Nanotubos de TiO2 utilizando iones de Fˉ………………………………..………………………...27

1.8 Bibliografía……………………………………………………….....31

Capítulo II: Métodos de Caracterización

2.1 Microscopía de Barrido Electrónico ………………………….....35

2.2 Espectroscopía Óptica UV-Vis.…………………………...……..37

2.3 Espectroscopía Óptica Fotoluminiscente……………………….38

2.4 Caracterizaciones de Respuesta a la luz, Curvas I-V…………39

2.5 Caracterización Corriente-Tiempo de Anodización…………....40

4

2.6 Bibliografía………………………………………………………....41

Capítulo III: Desarrollo Experimental y Caracterización

3.1 Síntesis de Nanotubos de TiO2……………………..…………...43

3.2 Microscopía de Barrido Electrónico……………………………..46

3.3 Espectroscopía Óptica UV-Vis.………………………………….47

3.4 Espectroscopía Óptica Fotoluminiscente……………….……...47

3.5 Mediciones de Respuesta a la Luz, Curvas I-V y

Caracterización Corriente-Tiempo de Anodización….……......47

3.6 Bibliografía………………………………………………………....49

Capítulo IV: Discusión de Resultados

4.1 Análisis de Síntesis de Nanotubos de TiO2…………………....51

4.2 Análisis de la Morfología, Composición química y EDS……..54

4.3 Propiedades Ópticas……………………………………………..67

4.4 Características Eléctricas bajo iluminación…………………....71

4.6 Bibliografía………………………………………………………....73

CAPÍTULO V: CONCLUSIONES

Trabajo Futuro……………………………………………………….….78

Anexo A…………………………………………………………………..79

5

ÍNDICE DE FIGURAS

Introducción

Fig. i Nanopartículas de TiO2 fase Anatasa y Nanotubos de TiO2 fase Rutilo……………………………………………9

Capítulo I

Fig. 1.1 Estructuras cristalográficas del Dióxido de Titanio a) Rutilo, b) Anatasa y c) Brokita, esferas grises representan oxígeno y fucsia al titanio…………………..18

Fig. 1.2 Diagrama de la actividad fotocatalítica para nanoestructuras de Dióxido de Titanio…………............19

Fig. 1.5.1 Nanotubos de TiO2 a) Amorfos y b) Auto-ordenados………………………………………………......23

Fig. 1.5.2 Parámetros que se pueden variar para la Síntesis de Nanotubos de TiO2...…………………………..................24

Fig. 1.6.1 Esquema de la configuración electroquímica para sintetizar Nanotubos de TiO2…………………….……….25

Fig. 1.6.2 Típica morfológica de diversos procesos de anodización utilizando a) HF, b) glicerol/NH4F, c) etilenglicol/NH4F y d) rapid breakdown anodization (RBA)……..………...…26

Fig. 1.7.1 Etapas de formación de Nanotubos de TiO2 a) etapa II, b) etapa III y c) etapa IV…………………………………..27

Fig. 1.7.2 Esquema del proceso de Anodización electroquímica para la formación de TiO2………………………………...29

6

Capítulo II

Fig. 2.1.1 Análisis SE y BSE en CNT/TiO2 sobre un sustrato Aluminio………………….…………………………………36

Fig. 2.1.2 Análisis EDXA en Nanotubos de TiO2………………………………………………………….37

Fig. 2.2.1 Espectro UV-VIS Nanotubos de TiO2, curva “A500” utilizo tratamiento térmico a 500 °C y curva “A800” utilizo tratamiento térmico a 800 °C…………………..........................................................37

Fig. 2.3.1 Intensidad Fotoluminiscente de Nanotubos de TiO2…..39

Fig. 2.5.1 Curvas I-t para diferentes voltajes de anodización para Nanotubos de TiO2 ………………………………………..40

Capítulo III

Fig. 3.1.1 Sistema de anodización para la formación de Nanotubos de TiO2……………………………………….45

Fig. 3.1.2 Láminas de Ti con formación de Nanotubos de TiO2………………………………………………………...45

Fig. 3.2.1. Microscopio de Barrido Electrónico, Marca FEI INAOE……………………………………………………..46

Capítulo IV

Fig. 4.1.1. Formación de Nanotubos de TiO2 a) Etapa I y b) Etapa II……………..…………….……………………………..52

Fig. 4.1.2. Formación de Nanotubos de TiO2, curvas I-t. En los

cuadros a) Etapa I y b) Etapa III y IV……..…….……53 Fig. 4.2.1 Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de a)

10 um, b) 1 um y c) 100 nm utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 10 um e)1 um y f) 100 nm utilizando la medición de electrones

7

retrodispersados……...………………………………..54

Fig. 4.2.2 Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de 100 nm para diferentes 4 diferentes muestras utilizando la solución electrolítica No 1………………………………………………………….55

Fig. 4.2.3

Nanotubos de TiO2 sección transversal, micrografías con resolución de a) 2 um y b) 0.5 um para electrones secundarios, c) 2 um y d) 0.5 um para electrones retrodispersados……………………….....56

Fig. 4.2.4 Formación de Nanotubos Amorfos de TiO2, fractura mecánica…………………………………………..…...57

Fig. 4.2.5 Análisis EDS de los Nanotubos de TiO2 Amorfos….58

Fig. 4.2.6 Resultados de la solución electrolítica No 2, micrografías con resolución de a) 10 um, b) 1 um y c) 100 nm utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 10 um e)1 um y f) 100 nm utilizando la medición de electrones retrodispersados……………………………………….59

Fig. 4.2.7 Nanotubos de TiO2 sección transversal, micrografías con resolución de a) 5 um y b) 4 um con medición de electrones secundarios, c) 5 um y d) 4 um con medición retrodispersados……………………………60

Fig. 4.2.8 Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de 500 nm para 4 diferentes muestras …………………61

Fig. 4.2.9 Nanotubos de TiO2 utilizando la solución electrolítica No 2 para su síntesis……………………………...…..62

Fig. 4.2.10 Nanotubos de TiO2 utilizando la solución electrolítica No 2, parte posterior. Micrografías con resolución de a) 5 um, b) 1 um y c) 400 nm utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 5 um e)1 um y f) 400 nm utilizando la medición de electrones retrodispersados………………………………………...63

8

Fig. 4.2.11 Análisis EDS de los Nanotubos de TiO2 Auto-ordenados……………………….………………………64

Fig. 4.2.12 Análisis de la composición química por medio de patrones de contraste, con medición con electrones secundarios…...…………………………………………64

Fig. 4.2.13 Análisis de la composición química por medio de patrones de contraste…..……………………..…….…66

Fig. 4.3.1 Análisis de a) Absorbancia, b) Transmitancia de los Nanotubos Amorfos y c) Absorbancia y d) Transmitancia de los Nanotubos Auto-ordenados….68

Fig. 4.3.2 Análisis FL de Nanotubos de TiO2 a) Amorfos y b) Auto-ordenados (lam 14, 13 y 7)……………..……….70

Fig. 4.4.1 Curvas IV para Nanotubos de TiO2 a) amorfos (lámina color blanca) y b) amorfos (lámina color tornasol) y c) Auto-ordenados.…………………..…………………….71

ÍNDICE DE TABLAS

Capítulo IV

Tabla 4.1 Composición química de las soluciones electrolíticas para la formación de Nanotubos…………...………………51

Introducción

9

El Dióxido de Titanio, es un material muy desarrollado en las últimas

décadas debido a su excelente propiedad fotocatalítica como a su

bandgap de ~3.2 eV. Con su espectro de absorción menor o igual a

387 nm permite absorber en el cercano ultravioleta. Aprovechando

esta propiedad para un gran número aplicaciones como son celdas

solares, tratamiento y purificación de agua, remplazos articulares de

cadera y hombro, tratamiento y curación de cáncer y sensores, etc.

[1.3-1.6]. La anatasa una estructura cristalográfica del Dióxido de

Titanio, es sin duda la estructura que presenta mayor actividad

fotocatalítica en comparación con el Rutilo o Brokita. Sin embargo,

los Nanotubos de Dióxido de Titanio fase Rutilo han sido

investigados por sus características morfológicas [1.1, 1.4, 1.10-

1.20].

Fig. i Nanopartículas de TiO2 fase Anatasa y Nanotubos de TiO2 fase Rutilo [1.12-1.13]

Los arreglos de Nanotubos o Nanopartículas en 3 dimensiones (Fig.

i.) ha atraído mucho la atención en la investigación por sus diversas

aplicaciones en las cuales pueden ser estudiados y caracterizados.

10

Justificación:

En los últimos años la ciencia de materiales nanoestructurados ha

brindado grandes aportaciones tecnológicas a la sociedad [1.15].

Desde sensores con alta sensibilidad para detectar hexafluoruro de

azufre (SF6) hasta aplicaciones médicas con diversos nanomateriales

para el tratamiento y curación de cáncer. La sociedad exige cada día

más avances tecnológicos a la comunidad científica. Esto ha

motivado a los investigadores a fabricar nuevos materiales a escalas

nanometricas, “Nanotecnología”, que se define como la fabricación

de materiales, estructuras, dispositivos y sistemas funcionales a

través del control y estructuración de la materia a escala molecular

[1.25]. La nanotecnología permitirá abrir nuevas brechas de

investigación y nuevas aplicaciones no solo electrónicas, médicas o

de servicios vitales como el agua, sino también buscara obtener

nuevos materiales nanoestructurados a través de la mejora de sus

propiedades eléctricas, químicas y estructurales para aplicaciones

importantes.

Recientemente, los materiales nanoestructurados como Nanotubos

de Carbono, Nanopartículas y Nanotubos de TiO2, Nanohilos y

Nanoalambres de La0,66Sr0,33MnO3 entre otros, han sido investigados

por los cambios en sus propiedades a escala nanométrica [1.2, 1.4,

1.26]. Presentando nuevas propiedades mecánicas, eléctricas,

ópticas y químicas que son diferentes a las propiedades a escala

macrométrica. Por lo que, los investigadores trabajan cotidianamente

en diseñar y sintetizar nanomateriales con mejores características

dentro de las cuales se pueden mencionar: mayor conductividad,

mayor sensibilidad óptica, efectos de confinamiento cuántico y alta

resistencia a esfuerzos mecánicos [1.6, 1.18, 1.30].

11

Uno de los materiales que ha llamado la atención de los científicos

es el Dióxido de Titanio [1.1]. Debido a que hablar de Dióxido de

Titanio hoy en día, es hablar de un material con excelentes

propiedades, bajos costos de elaboración y un amplio campo de

estudio para desarrollos en ciencia y tecnología para aplicaciones en

medicina, etc. [1.2, 1.3]. Si bien es cierto que en la literatura existen

diversos nanomateriales nanoestructurados de TiO2 como

Nanocables, Nanopartículas o Nanotubos; aún hay mucha

investigación en el control para la reproducibilidad y periodicidad de

las nanoestructuras [1.1-1.2]. Lo que motiva a investigar y estudiar

más sobre la Síntesis y Caracterización de Nanotubos de Dióxido de

Titanio.

Actualmente, la Síntesis de Nanotubos TiO2 esta reportada por

diversos métodos [1.2]. Dentro de los cuales la síntesis mediante

Anodización ha llamado mucho la atención debido a que es un

proceso no muy difícil de elaborar, de bajos costos en fabricación y

en el cual se puede obtener excelentes nanoestructuras [1.14-1.23].

En la literatura existen diversos trabajos en los que se describen los

procesos de anodización para tener Nanotubos Amorfos y Auto-

ordenados [1.1, 1.2, 1.10-1.20]. Sin embargo, en la literatura un

procedimiento de síntesis preciso que permita reproducir Nanotubos

de Dióxido de Titanio Auto-ordenados y Amorfos con el mismo

voltaje de anodización, distancia de separación de electrodos y

utilizando como cátodo un electrodo de platino, solo es funcional y

reproducible para cada laboratorio. De igual manera, es necesario

examinar las características ópticas como Transmitancia y

Absorbancia para Nanotubos Amorfos y Auto-ordenados. Incluso, no

se ha reportado en la literatura acerca de la actividad

12

fotoluminiscente de los materiales nanoestructurados con arreglos

periódicos o estructuras Amorfas y la comparación entre ellas.

Tampoco, se ha realizado la comparación entre estructuras Amorfas

y estructuras Auto-ordenadas con lo que respecta a su síntesis y

caracterización.

En este trabajo se investigó, sintetizó y caracterizó nanomateriales

de TiO2, por lo que surgieron las siguientes preguntas ¿Existe alguna

diferencia importante en la síntesis de los Nanotubos de TiO2

Amorfos y Auto-ordenados? ¿Son los Nanotubos Auto-ordenados los

que presentan mejores características morfológicas, ópticas, y

eléctricas?

Por lo tanto, en este trabajo se realizó la síntesis de Nanotubos de

TiO2 mediante la técnica de anodización electroquímica. Se presentó

un procedimiento para obtener Nanotubos Amorfos y se diseñó un

nuevo procedimiento para obtener Nanotubos Auto-ordenados.

Consecuentemente, se estudió los nanomateriales con las

caracterizaciones siguientes: Caracterización de Morfología,

Composición Química y Espectroscopía de Energía Dispersiva,

Caracterización Óptica y Caracterización Eléctrica I-V (bajo

iluminación, obscuridad y luz ultravioleta).

13

Objetivo General:

Sintetizar y Caracterizar Nanotubos de Dióxido Titanio.

El proceso de síntesis se realiza a través de Anodización

Electroquímica. La caracterización de los Nanotubos se elabora con

las siguientes técnicas: Microscopía de Barrido Electrónico,

Espectroscopía UV-Vis y Fotoluminiscente y Mediciones I-V.

Objetivos Específicos

Investigar y estudiar las condiciones del proceso de síntesis

(Tipo de electrólitos, voltaje y tiempo) utilizadas en la formación

de Nanotubos.

Sintetizar Nanotubos de TiO2 a partir de una lámina de Titanio.

Realizar las mediciones de corriente contra tiempo en las

diferentes anodizaciones.

Caracterizar la morfología y la composición química de los

Nanotubos de TiO2 por Microscopía de Barrido Electrónico.

Realizar el análisis de Espectroscopía de Energía Dispersiva a

las películas que tengan formación de Nanotubos.

14

Realizar y analizar Espectroscopía UV-Vis para determinar la

Transmitancia y Absorbancia típica de los Nanotubos de TiO2.

Realizar y analizar el estudio de intensidad fotoluminiscente a

las láminas de Titanio anodizadas.

Realizar y analizar las mediciones Eléctricas (respuesta a la

luz, obscuridad, A.M 1.5 y luz UV) a la lámina anodizada.

15

Contenido de la Tesis

Este trabajo de Tesis está dirigido al estudio, síntesis y

caracterización de estructuras nanométricas llamadas “Nanotubos de

Dióxido de Titanio”.

Por tal motivo la estructura de esta tesis está organizada y distribuida

de la siguiente manera:

Capítulo I. Describe el marco teórico y las propiedades del

Dióxido de Titanio. Asimismo, describe el proceso de

fotocatálisis de TiO2. Además, se presentan sus principales

aplicaciones. También, discute que son los Nanotubos de TiO2,

así como la síntesis por Anodización Electroquímica.

Capitulo II. En este capítulo, se describe la caracterización de

la morfología, composición química y Espectroscopía de

Energía Dispersiva realizada a través de Microscopía de

Barrido Electrónico (SEM). Además, se explica la

caracterización óptica UV-VIS y fotoluminiscente.

Posteriormente, se describe la caracterización eléctrica.

Capítulo III. Se expone la metodología que se utilizó para la

síntesis de Nanotubos de TiO2 mediante anodización

electroquímica. Del mismo modo, se explica los instrumentos

de caracterización utilizados.

Capítulo IV. Se realiza la discusión de resultados de la síntesis

de Nanotubos de TiO2 Amorfos y del nuevo procedimiento de

síntesis para obtener Nanotubos Auto-ordenados. Se describen

16

las curvas I-t para ambos casos. También, se detalla la

caracterización por Microscopía de Barrido Electrónico para

ambas nanoestructuras así como las curvas de Absorbancia y

Transmitancia e I-V.

Capítulo V. Se exponen las conclusiones finales de este

proyecto de Tesis. También, se describe el trabajo futuro.

17

CAPÍTULO I

1 DIÓXIDO DE TITANIO

El Dióxido de Titanio con un peso molecular de 79.87 g/mol,

actualmente es utilizado en pinturas, recubrimientos, protectores

solares, ungüentos y pasta dental. Considerado en la literatura como

“un producto de calidad de vida” ha obtenido un interés exponencial

en la ciencia de materiales nanoestructurados debido a su baja

toxicidad, bajo costo, su apreciable estabilidad química y a su simple

proceso de síntesis [1.1].

1.1 Características y Propiedades del Dióxido de Titanio

El Dióxido de Titanio es considerado como un semiconductor que

absorbe la radiación del cercano ultravioleta aproximadamente a una

longitud de onda de 390 nm. Es también, un fotocatalizador muy

eficaz con un alto índice de refracción, n= 2.61. Su representación

química es TiO2 y tiene tres principales formas cristalográficas.

Rutilo, Anatasa y Brokita. Fig. 1.1. La estructura Rutilo tiene una

densidad de 4240 kg/m3 y es la forma cristalográfica más estable

térmicamente de TiO2. Aunque es considerado un material ineficiente

en actividad fotocatalítica [1.3]. Posee una estructura tetragonal, con

la técnica de Difracción de Rayos X (X-Ray Difracción) Rutilo se

encuentra en los picos θ=12.65°, 18.9° y 24.054°. Su punto de fusión

es de 2 378.2 °K. Por otro lado, la estructura Anatasa tiene una

densidad de 3830 kg/m3 y presenta mayor actividad fotocatalítica con

su estructura tetragonal en comparación con las estructuras Rutilo y

18

Brokita. La estructura Anatasa está presente en los picos θ=12.65°,

18.9° y 24.054°.

Fig. 1.1. Estructuras cristalográficas del Dióxido de Titanio, a) Rutilo, b) Anatasa y c) Brokita, esferas

grises representan oxígeno y fucsia al titanio [1.1].

Por lo general, si la estructura Anatasa recibe un tratamiento térmico

superior a 915°C obtenemos la estructura cristalográfica llamada

Rutilo. Por último la estructura Brokita, cuya densidad es 4170

kg/m3. La estructura tiene la forma cristalográfica ortorrómbica y es la

que presenta menor actividad fotocatalítica comparada con las

estructuras Anatasa y Rutilo.

Por otra parte, cuando TiO2 es iluminado con una longitud de onda

de 390 nm, excita electrones de la banda de valencia dando

suficiente energía que de acuerdo a la literatura es mayor de 3eV.

Una vez obtenida dicha energía permite que los electrones pasen de

banda de valencia a banda de conducción [1.1]. Por lo tanto, se

genera un par electrón-hueco dada la ecuación siguiente:

( ) (1)

19

1.2 Proceso de Fotocatálisis en TiO2

El TiO2 es un material muy utilizado en la producción de Hidrógeno

debido a su actividad fotocatalítica. La actividad fotocatalítica es el

proceso mediante el cual se realiza una transferencia de carga entre

un semiconductor excitado por luz y un medio líquido (Electrólito).

El esquema de la actividad fotocatalítica de TiO2 se presenta en la

Fig. 1.2.

Fig. 1.2. Diagrama de la actividad fotocatalítica para nanoestructuras de Dióxido de Titanio [1.5].

Carp, C. L. Huisman y A. Reller explicaron en 2005 los diferentes

procesos que ocurren cuando TiO2 es excitado por un fotón (Fig.

1.2). Los cuales han sido descritos por los autores como: “(a)

generación de un par electrón-hueco; (b) oxidación de donadores o

la reducción de un aceptor, (c) la recombinación de un electrón-

hueco en la superficie (d) y en el volumen (e)” [1.5]. Todos estos

procesos están presentes independientemente de la forma

20

sintetizada de TiO2. Sin embargo, dependerá la intensidad

fotocatalítica de la forma sintetizada del material nanoestructurado.

Por lo tanto, como mencionan Alireza Khataee y G Ali Mansoori: “en

la banda de valencia el potencial es positivo y se genera radicales de

hidroxilos ( ) en la superficie de TiO2, (ecuaciones 2, 4-5) mientras

que en la banda de conducción el potencial es negativo tal que se

produce la reacción de reducción produciendo oxígeno (ecuación 3)”

[1.1], como se aprecia en las ecuaciones siguientes:

(2)

(3)

Solución Alcalina (4)

Solución Neutral (5)

Como mencionan los autores Xiaobo Chen y Samuel S. Mao: “los

portadores de carga pueden recombinarse, radiar o no radiar energía

en forma de calor, pueden quedarse atrapados por trampas o

reaccionar con estados donadores o aceptores en la superficie de la

fotocatálisis” [1.2].

La competencia entre estos procesos determina la eficiencia de

varias aplicaciones de TiO2, los principales procesos se expresan a

continuación:

( ) ( ) ( ) (6)

( ) ( ) ( ) (7)

21

( ) (8)

(9)

(10)

( ) ( ) (11)

( ) ( ) (12)

( ) ( ) (13)

De las ecuaciones 6 a la 10 se describe la secuencia de la reacción

rédox fotocatalítica. En consecuencia, la ecuación 7 y 8 son las vías

de competencia de los huecos destacando hidroxilos o vacancias,

respectivamente. Mientras, que las ecuaciones 11 y 12 describen

diversos procesos de recombinación [1.2].

1.3 Aplicaciones de Nanomateriales del Dióxido de Titanio

En las últimas décadas los avances en la tecnología han sido

considerables, al inicio el Dióxido Titanio tenía solo ciertas

aplicaciones como bloqueadores solares, o descontaminante de

agua [1.3]. Sin embargo, debido al avance en la ciencia de

materiales el Dióxido de Titanio ha sido investigado más allá de las

aplicaciones cotidianas. Adicionalmente, TiO2 puede ser sintetizado o

fabricado de diversas formas tales como Nanopartículas,

Nanocables, Nanotiras, Nanotubos, Mesoporos y Nanoporos [1.3]. La

utilidad de ellos depende de la habilidad de investigación, pues se ha

22

demostrado en varios artículos que el Dióxido de Titanio

nanoestructurado tiene una gran actividad fotocatalítica [1.1,-1.3]. La

actividad fotocatalítica puede ser utilizada en sensores de gas,

dispositivos electrocromáticos, para producción de hidrogeno,

baterías, prevención y tratamiento de cáncer, aplicaciones

antibacteriales y de autolimpieza, electrocatálisis etc. [1.1].

Una de las aplicaciones que recientemente ha llamado la atención es

la utilización de Nanotubos de TiO2 para aplicaciones médicas.

Principalmente, en implantes para reemplazos articulares de fémur,

cadera, hombro, etc [1.14]. Debido a la capa pasiva de Oxido

formado por la interacción de la prótesis de Ti con el Oxígeno, que

en realidad es TiO2. La unión entre el hueso y el implante de TiO2/Ti

permite mejorar el tiempo de vida del implante. Por lo que se ha

investigado la interacción de los Nanotubos de TiO2 con las células

del hueso llamadas osteoblastos [1.14, 1.17]. Las principales razones

para usar los Nanotubos de TiO2 son: adherencia del hueso a la

prótesis (el hueso no se absorbe ni destruye), biocompatibilidad,

bioinerte y propiedades mecánicas [1.17].

También, la utilización de Nanotubos de TiO2 para la aplicación en

celdas solares sensibilizadas por colorante ha aumentado.

Principalmente, por el incremento de la eficiencia cuántica y bajo

costo de fabricación. Los Nanotubos de TiO2 son empleados como

parte del fotoánodo sensible para aceptar los electrones de los

colorantes fotoexcitados o de los polímeros absorbidos y para dirigir

los electrones a un circuito externo [1.15]. El aumento de la eficiencia

es posible debido a que tienen mayor área superficial en

23

comparación con los materiales nanoestructurados como son las

nanobarras o las superficies planas [1.15, 1.16].

1.4 Nanotubos Dióxido de Titanio

Los Nanotubos de TiO2 son nanoestructuras unidimensionales que

poseen forma tubular. El diámetro de los nanotubos puede ser 1 nm

mientras que su longitud puede alcanzar 100 um [1.18, 1.29]. Dentro

de sus principales características se encuentra: buena estabilidad

química, excelente biocompatibilidad, son bioinertes, es un material

amigable con el medio ambiente, alta resistencia a la corrosión y

buenas propiedades eléctricas, mecánicas y químicas [1.1-1.3, 1.14-

1.17].

1.5 Síntesis de Nanotubos Dióxido de Titanio

En la literatura existen diversas investigaciones de síntesis con la

finalidad de obtener Nanotubos de diversas morfologías [1.1, 1.18].

Una que ha llamado la atención es la Anodización, que es una

reacción de oxidación-disolución electroquímica.

Fig. 1.5.1. Nanotubos de TiO2 a) Amorfos y b) Auto-ordenados [1.22].

24

La anodización es un proceso de síntesis sencillo, de bajos costos,

con un buen control morfológico en comparación con las síntesis de

Nanotubos por tratamiento Hidrotérmico, Depósito por Baño Químico

(CBD), Sol Gel y en algunos casos Sputtering [1.1, 1.2, 1.14-1.19].

Algunas morfologías obtenidas por Anodización Electroquímica

pueden ser amorfas o auto-ordenadas. La morfología superficial y

transversal dependerá de los electrólitos utilizados en la anodización.

La fig.1.5.1. a), muestra Nanotubos amorfos sintetizados con

electrólitos de NaF y Na2SO4 y la fig. 1.5.2. b) ilustra Nanotubos

Auto-ordenados a base de NaF y Glicerol.

Fig. 1.5.2. Parámetros que se pueden variar para la Síntesis de Nanotubos de TiO2 [1.21].

25

Para lograr Nanotubos Auto-ordenados o Amorfos se debe controlar

los parámetros de voltaje, pH, concentración de iones de Fˉ, tiempo

de anodización, porcentaje de agua, entre otros. En la Fig 1.5.2, se

muestra la relación de los parámetros clave con la longitud, diámetro

y residuos de los Nanotubos de TiO2.

Por ejemplo, los residuos que se obtienen en la fig.1.5.1. a) son

consecuencia de utilizar NaF y Na2SO4 como electrólitos.

1.6 Anodización

Existen un gran número de publicaciones acerca del proceso de

síntesis de Nanotubos de TiO2 por Anodización [1.14-1.22]. El

proceso electroquímico se utiliza para modificar la morfología

superficial, de un sustrato a partir de la oxidación-disolución de una

capa de óxido sobre la muestra de interés. Básicamente, consiste en

2 electrodos, uno como ánodo y otro como cátodo.

Fig. 1.6.1. Esquema de la configuración electroquímica para sintetizar Nanotubos de TiO2 [1.19].

En el ánodo se coloca la lámina de Ti, y en el cátodo se coloca un

metal que puede ser Pt, cobre, Ti. Utilizar un metal noble dependerá

26

de las características morfológicas deseables del nanotubo. El

proceso de síntesis se realiza en una celda electroquímica, ver fig

1.5.1. La distancia de separación de ambos electrodos también es un

parámetro que afecta la morfología superficial y transversal.

Por lo general, en los trabajos reportados han utilizado una distancia

separación de electrodos de 2 cm, y en otros casos de 1 cm. El

potencial aplicado a los electrodos puede ser de 20 V a 80 V, con

voltaje constante o variable, este valor dependerá del tamaño

deseado del nanotubo. El tiempo de anodización que esta reportado

entra en el rango de 5 min hasta 26 hrs.

Fig. 1.6.2. Típica morfológica de diversos procesos de anodización utilizando a) HF, b)

glicerol/NH4F, c) etilenglicol/NH4F y d) rapid breakdown anodization (RBA [1.23].

En la actualidad, existen diversas formas de Nanotubos TiO2 de

acuerdo al electrólito empleado. Desde Nanotubos realizados en

27

soluciones de HF, Glicerol, Agua, Fluoruro de Amonio, Etilenglicol,

hasta Sulfato de Sodio entre otros. Estas soluciones definirán la

estructura final del Nanotubo, así como los residuos del electrólito

utilizado para la formación de Nanotubos.

La fig. 1.6.2. ilustra Nanotubos de TiO2 bajo diferentes procesos de

anodización. Por ejemplo, al utilizar electrólitos basados en HF,

típicamente se obtienen Nanotubos de formas irregulares, caso

contrario al utilizar NH4F y Etilenglicol para la formación de

Nanotubos Auto-ordenados.

1.7 Mecanismo de formación de Nanotubos de TiO2 utilizando

iones de Fˉ

Para obtener Nanotubos de TiO2 es necesario comprender el

mecanismo de formación. El cual típicamente se divide en 4 etapas

características (ver fig. 1.7.1).

Fig. 1.7.1. Etapas de formación de Nanotubos de TiO2 a) etapa I, b) etapa II, c) etapa III y d) etapa IV [1.28].

c) d)

a) b)

28

La etapa I, se refiere a la formación de óxido en la superficie de la

lámina de Titanio (Fig. 1.7.1 a). En este caso, existe una caída

exponencial de la corriente. La capa de óxido de Titanio es producida

por la reacción de oxidación en el ánodo dando como resultado iones

Ti4+ y una desprotonación de hidroxilos (ecuación 14 y 15). Mientras

que en el cátodo se produce una reacción de reducción de H2O que

origina OH- y la reacción de 2H+ y 2 e- (ecuación 16 y 17). Debido al

campo eléctrico originado, los iones Ti4+ y los O2- del ánodo

reaccionan con los hidroxilos del cátodo formado la capa de TiO2 en

la superficie Metal/Electrólito (ecuación 18, 19 y 20). Asimismo, se

produce una liberación de Oxigeno (ecuación 21) [1.20].

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

( ) (19)

( ) (20)

(21)

(22)

En la ecuación 22, se presenta la reacción global del proceso de

síntesis mediante Anodización Electroquímica para formar un óxido

29

en la superficie del Titanio. La fig. 1.7.2, ejemplifica el proceso

electroquímico de Anodización para obtener un óxido en la superficie

de la lámina de Titanio, además se detallan las reacciones de

oxidación, reducción y desprotonación que ocurren en el ánodo como

el cátodo [1.20].

Fig. 1.7.2. Esquema del proceso de Anodización electroquímica para la formación de TiO2 [1.20].

En la etapa II, la capa de óxido formada presenta una alta resistencia

afectando la corriente hasta alcanzar valores mínimos. En este caso

los iones de F- presentes en la concentración del electrólito

reaccionan con TiO2 formando fracturas (Fig. 1.7.1. b) en la

superficie del óxido. En otras palabras, acontecen las reacciones

químicas de las ecuaciones 23, 24 y 25 para formar .

30

( )

(23)

(24)

(25)

No obstante las reacciones también se generan en la superficie del

óxido/metal, esto se debe a que los iones de F- migran. Y por lo tanto

generan .

En la etapa III, y empiezan a formar poros en la superficie

de TiO2 tal como lo ilustra la fig. 1.7.1. c) en la cual hay formación de

nanoporos.

Finalmente, en la etapa IV empieza la formación de los Nanotubos

de TiO2. La formación debe su origen a la competencia entre la

oxidación y disolución de TiO2. Es decir, la cantidad de iones de F- y

la cantidad de H2O DI ocupados en la anodización, determinaran la

morfología de los Nanotubos o Nanoporos [1.20].

31

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20245.

35

CAPÍTULO II

2 Métodos de Caracterización

Para conocer las propiedades morfológicas, eléctricas y químicas de

los Nanotubos de TiO2 se realiza la caracterización en el Microscopio

de Barrido Electrónico (SEM), Espectroscopía Óptica UV-VIS y

Fotoluminiscente, Mediciones de Corriente-Voltaje, Mediciones

Corriente-Tiempo de Anodización.

2.1 Microscopía de Barrido Electrónico

Por sus siglas en inglés (Scanning Electron Microscopy) la

Microscopía de Barrido Electrónico permite caracterizar

nanomateriales en análisis morfológico, topográfico, estructural y de

composición química [2.8]. Por décadas, la caracterización en SEM

ha brindado un estudio detallado de diversos materiales

nanoestructurados entre ellos los nanomateriales basados en TiO2.

El procedimiento de medición básicamente consiste en un haz de

electrones de alta energía que se hace incidir en la muestra de

interés previamente enfocada por lentes electrostáticos; cuando este

proceso se lleva a cabo se dan procesos de perdida de energía. Por

lo cual, existe un desprendimiento de electrones secundarios o

electrones retrodispersados (SE y BSE) que son detectados con

dispositivos de medición (detector de e-). Los dispositivos envían la

información a la computadora la cual procesa los datos obtenidos y

finalmente son interpretados en una escala de grises en una

“micrografía”. En la figura 2.1.1., se pueden apreciar las micrografías

36

de las mediciones de electrones secundarios (izquierda) y electrones

retrodispersados (derecha).

La micrografía del lado izquierdo muestra el análisis de la morfología,

mientras que con la medición de electrones retrodispersados

obtenemos un análisis topográfico y de la composición química de

Nanotubos de Carbono (CNT) con nanopartículas de TiO2 sobre un

sustrato de Al.

Fig. 2.1.1. Análisis SE y BSE en CNT/TiO2 sobre un sustrato Al [2.1].

Además del análisis morfológico, topográfico y composicional el

Microscopio de Barrido Electrónico, también brinda un análisis

cualitativo elemental llamado Espectroscopía de Energía Dispersiva

(EDS, EDXA).

Como se puede apreciar en la imagen 2.1.2. El análisis ofrece la

información de los elementos presentes en un sustrato. En el caso

de la fig. 2.1.2 se muestra que los Nanotubos de TiO2 están

formados por los elementos Ti y O. Además, muestra que los

Nanotubos están dopados con Au.

37

Fig. 2.1.2. Análisis EDXA en Nanotubos de TiO2 [2.2].

2.2 Espectroscopía Óptica UV-VIS

La espectroscopía óptica UV-VIS brinda información de la energía

umbral a la cual el material de estudio absorbe o transmite energía,

también proporciona información de la energía de la banda prohibida

y el coeficiente de absorción, etc.

Fig. 2.2.1. Espectro UV-VIS Nanotubos de TiO2, curva “A500” utilizo tratamiento térmico a 500 °C y

curva “A800” utilizo tratamiento térmico a 800 °C [2.3].

38

En materiales nanoestructurados, es importante conocer las

características ópticas del material como es la Transmitancia y

Absorbancia esto permitirá definir la aplicación de interés. Por

ejemplo en la Fig. 2.2.1, se muestra el espectro de Transmitancia de

Nanotubos de TiO2, en el cual se observa que transmite a partir de

360 nm en adelante debido a la fase anatasa de TiO2 y que a menor

temperatura del tratamiento térmico la muestra es más transparente

(curva “A500”).

2.3 Fotoluminiscencia

Debido al gran número de aplicaciones, el Dióxido de Titanio también

ha sido caracterizado en fotoluminiscencia. En la literatura se ha

reportado que TiO2 absorbe en el cercano ultravioleta y emite en el

espectro visible [2.4].

De tal forma que, Fotoluminiscencia es el proceso mediante el cual

un material que absorbe energía igual o mayor al ancho de la banda

prohibida hace que un electrón de banda de valencia pase a banda

de conducción y produzca emisión de energía en forma de fotones

debido a los diferentes mecanismos de recombinación que inducen

decaimiento en energía, lo cual significa liberación de energía por un

fotón (emisión).

En la figura 2.3.1. se observa el espectro de emisión de Nanotubos

TiO2 excitados desde 325 nm a 442 nm. La curva “a”, es intensidad

fotoluminiscente sin tratamiento térmico, la curva “b” es intensidad

fotoluminiscente con un tratamiento de 450 °C por 2 hrs.

39

Fig. 2.3.1. Intensidad Fotoluminiscente de Nanotubos de TiO2 [2.4, 2.9].

2.4 Mediciones de Respuesta a la luz, Curvas I-V

Las curvas I-V proporcionan información acerca de los portadores

fotogenerados por la excitación igual o mayor a la energía de la

banda prohibida del material bajo estudio [2.10].

En nuestro caso, es importante conocer las características I-V bajo

obscuridad, iluminación normal, iluminación AM 1.5 e iluminación UV.

Principalmente UV, que es la energía necesaria para exista una

transición de un electrón de banda de valencia a banda de

conducción, cuando es igual o mayor a 3.2 eV.

Además, las características I-V bajo iluminación AM 1.5 (Masa de

Aire) aportan información para las aplicaciones de celdas solares.

40

2.5 Caracterización Corriente-Tiempo de Anodización

La medición corriente contra tiempo de anodización es útil para

comprender las etapas de formación de los Nanotubos. En la Figura

2.5.1, se presenta las 4 etapas más comúnmente conocidas.

Fig. 2.5.1. Curvas I-t para diferentes voltajes de anodización para NT TiO2 [2.5].

La etapa I, consiste en la formación de la capa de TiO2 Amorfo (la

corriente disminuye rápidamente). En la etapa II, los iones de Flúor

empiezan a grabar el Dióxido de Titanio formado fracturas. En la

etapa III, empieza la competencia entre el grabado de TiO2 y el

crecimiento del mismo, por lo que originan formación de nanoporos.

En la última etapa, la corriente permanece constante. Por lo tanto, la

disolución y el crecimiento de TiO2 tienden hacer iguales, por esta

razón se produce el crecimiento de los Nanotubos.

41

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43

CAPÍTULO III

3 Desarrollo Experimental y Caracterización

En este capítulo se explica la síntesis de Nanotubos de TiO2

mediante Anodización, se describe los parámetros necesarios para la

formación de nanoestructuras. Además, se presentan morfologías

superficiales y transversales obtenidas por diferentes procedimientos

de anodización. Posteriormente, se presentan la metodología de

caracterización en Microscopía de Barrido Electrónico,

Espectroscopía UV-VIS y Fotoluminiscente, Curvas I-V, Curvas I-t.

3.1 Síntesis de Nanotubos de TiO2

En este trabajo, se presenta el análisis de dos composiciones

químicas de las soluciones electrolíticas para obtener mejor

morfología superficial y transversal de Nanotubos de TiO2. Por lo

que, se realizó la primera solución electrolítica utilizando NH4F,

Na2SO4, H2O DI y Etilenglicol de acuerdo a la referencia 3.16. Cuya

finalidad es obtener nanoestructuras con diámetro constante. Sin

embargo, debido al resultado de la primera síntesis (Nanotubos

Amorfos) se analizaron en la literatura los procesos de síntesis de

Nanotubos Auto-ordenados [3.1-3.15]. En consecuencia, se diseñó

un proceso de síntesis con diferente composición y concentración de

electrólitos para obtener Nanotubos Auto-ordenados (formación de

Nanotubos con orientación vertical respecto a la superficie de la

lámina de titanio) y con varias etapas de anodización para obtener

Nanotubos Auto-organizados (Los Nanotubos se organizan en

paquetes de 6 Nanotubos hexagonales rodeando a un Nanotubo

44

hexagonal). Por lo tanto, se propuso y se elaboró una solución

electrolítica para la formación de Nanotubos utilizando NH4F, H2O DI

y Etilenglicol. En la cual obtuvimos mejor morfología y composición

química.

La síntesis de Nanotubos de TiO2 se realizó por medio de

anodización electroquímica. Se utilizaron láminas de Titanio de

99.999% de pureza, con un área de 1 cm x 1.5 cm y 100 um de

espesor. Antes de la anodización la lámina de interés se desengraso

con Tricloroetileno, Acetona y Agua en vibrador ultrasónico por 10

min respectivamente.

Los electrólitos utilizados para la primera solución electrolítica son:

0.15 M de NH4F y 0.05 M de Na2SO4 en una solución de 3 v/v % de

Etilenglicol. Se utilizó como ánodo una lámina de Ti y como cátodo

Pt, la distancia de separación entre los electrodos fue 0.6 mm en

todas las síntesis. Se aplicó una diferencia de potencial de 30 V con

la fuente de voltaje Keithley 2400. El tiempo de síntesis fue 4 hrs.

Adicionalmente, se utilizaron para la segunda solución electrolítica

Etilenglicol y las siguientes concentraciones: 0.025 wt% de NH4F, 0.3

wt% de H2O DI. Además, se sintetizo la misma lámina de titanio 2

veces más, el tiempo de anodizado fue 20 hrs y 1 hr

respectivamente. Para obtener Nanotubos Auto-organizados, se

desprendió las capas de Nanotubos Auto-ordenados de la primera y

segunda anodización, con H2O DI en vibrador ultrasónico por 10 min.

Lo anteriormente descrito fueron los únicos parámetros de cambio de

la segunda solución electrolítica en comparación con la primera.

El sistema de anodización se ilustra en la fig. 3.1.1, cabe destacar

que el proceso fue desarrollado en el laboratorio de Microelectrónica

45

del INAOE. Durante la anodización se obtiene las curvas I-t con

apoyo de la fuente Keithley.

Después de la Anodización, se limpia inmediatamente la lámina de

interés con suficiente Agua DI, para evitar la contaminación de los

electrólitos utilizados en la capa porosa y se le da un secado con

flujo de Nitrógeno.

Fig. 3.1.1. Sistema de anodización para la formación de Nanotubos de TiO2.

En la fig. 3.1.2, se muestran dos láminas anodizadas. Como se

puede observar las muestras son preparadas de acuerdo a la

caracterización a realizar en este caso se prepararon para análisis en

SEM. Cabe mencionar las láminas presentan diferente color, de

acuerdo al espesor final de TiO2.

Fig. 3.1.2. Láminas de Ti con formación de Nanotubos de TiO2.

46

Por lo tanto en el capítulo 4, se presenta el análisis de la morfología

superficial de 5 muestras en las cuales se pueden observar

Nanotubos Amorfos y 5 muestras en las cuales se pueden observar

Nanotubos Auto-ordenados.

3.2 Microscopía de Barrido Electrónico (SEM)

Como ya hemos descrito en el Capítulo II, la caracterización por

Microscopía de Barrido Electrónico permite obtener un análisis

morfológico superficial y transversal, composicional superficial y

transversal, además del estudio Espectroscopía de Energía

Dispersiva.

La caracterización morfológica fue realizada en el laboratorio de

Microscopía Electrónica del INAOE. En el cual se utilizó el SEM

marca FEI, modelo SCIOS para la caracterización superficial y

transversal por secundarios, retrodispersados y EDS.

Fig. 3.2.1. Microscópio de Barrido Electrónico, Marca FEI. INAOE.

47

3.3 Espectroscopía Óptica UV-Vis

La caracterización de Curvas de Transmitancia y Absorbancia fue

realizada en el laboratorio de Espectrofotometría y Colorimetría del

INAOE, el laboratorio realizo las mediciones en el equipo Perkin

Elmer Lambda Series / PECSS. El rango de medición fue 190 a 900

nm para las curvas de Absorbancia y Transmitancia.

3.4 Espectroscopía Óptica Fotoluminiscente

Se utilizó el Espectrofluorómetro modelo Flouromax-3 Jobin Ybon.

Las muestras fueron medidas en un rango de 400 a 1000 nm para

emisión y excitación de 200 a 390 nm. Todas las muestras fueron

medidas a temperatura ambiente. Se utilizó un filtro de 330 nm en la

fuente monocromática y un filtro de 399 nm en el detector de

Fotoluminiscencia para emisión.

3.5 Mediciones de Respuesta a la Luz, Curvas I-V y

Caracterización Corriente-Tiempo de Anodización

Para las mediciones I-V en diferentes condiciones de iluminación

(obscuridad, iluminación con una lámpara de 75 W, AM 1.5 y luz

Ultravioleta) se depositaron tiras (stripes) en las láminas anodizadas.

Las tiras de Titanio de 2000 Å de espesor fueron depositadas en un

sistema de Evaporación de haz de electrones. Las mediciones se

realizaron con la fuente Keithley 2400 y los resultados fueron

capturados con el programa Simulador I-V de la computadora para

facilitar el análisis.

48

De igual manera, las mediciones corriente-Tiempo de anodización

son obtenidas a través de la fuente Keithley 2400. Posteriormente,

las curvas I-t son procesadas para el análisis y revisión de las

etapas de anodización que corresponde a la formación de

Nanotubos.

49

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[3.16] Enrique Carlos González Monterrubio, Joel Molina, “Chemical

Procedures for Development of Nanostructured and Reactive Surfaces with

Applications to Water Treatment and Nanofiltration”. UDLAP, INAOE 2015

51

CAPÍTULO IV

4 Discusión de Resultados

En este capítulo, se presentan los resultados y su respectivo análisis

de la formación de Nanotubos de TiO2, obtenidos mediante el

proceso electroquímico de Anodización. Además, se muestra la

argumentación del proceso de formación de Nanotubos Amorfos y

Auto-ordenados. Posteriormente, se hace una comparación con sus

características morfológicas, topográficas y composicionales, ópticas

y eléctricas.

4.1 Análisis de Síntesis de Nanotubos de TiO2

En este trabajo, se sintetizaron Nanotubos de TiO2 utilizando dos

diferentes composiciones químicas, las cuales son mostradas en la

Tabla 4.1.

Tabla 4.1. Composición química de las soluciones electrolíticas para la formación de Nanotubos.

Compuesto químico

Anodización por etapas

Tiempo de Anodización

Resultados

Solución

Electrolítica

No 1

1.- Na2SO4

2.- NH4F

3.- H2O DI

4.- Etilenglicol

No 4 Hrs

Nanotubos amorfos,

con nanopartículas de

F y Na

Solución

Electrolítica

No 2

1.- NH4F

2.- Etilenglicol

3.- H2O DI

Si, 3 etapas

4 Hrs

20 Hrs

1 Hrs

Nanotubos Auto-

ordenados

En la preparación de la solución electrolítica No 1, se observó que el

proceso de síntesis empezaba con una corriente alta de 104 mA, al

52

primer minuto la corriente tenía una caída abrupta debido a la

formación de TiO2 correspondiente a la etapa 1 [4.1]. Después de 10

minutos de anodización, la corriente disminuye a una 3.3 mA esto se

debe a que la formación de óxido de Titanio a formado una capa

compacta (fig. 4.1.1. a).

Fig. 4.1.1. Formación de Nanotubos de TiO2 a) Etapa I y b) Etapa II.

Posteriormente, se observa un incremento de corriente; esto se

atribuye a que los iones de F- empiezan a grabar la capa de óxido

(Etapa II). Y como resultado se forman fracturas en el óxido tal como

se muestra en la fig. 4.1.1. b. esto sucede cuando t = 100 min. Por

consiguiente, las líneas de campo eléctrico y los iones de F- forman

poros (Etapa III) cuando t = 215 min. A continuación, empieza la

competencia entre la disolución y el crecimiento del óxido, originando

la formación de los Nanotubos cuando t = 230 min [4.1].

Por otro lado, en la solución electrolítica No 2 al inicio de la

anodización cuando t = 0 s se mide 45 mA de corriente y esta

disminuye a 1.09 mA cuando t = 10 min. Nuevamente es debido a la

capa de óxido de titanio formada en la lámina de Titanio. Como se

puede apreciar en la fig. 4.1.2, en la primera hora de anodización, la

corriente baja hasta 0.61 mA.

a) b)

53

Cuando t = 120 min se da lugar a la competencia entre oxidación y

disolución de la capa de óxido. Finalmente, cuando t =140 min la

variación de corriente es mínima y la formación de Nanotubos Auto-

ordenados se lleva a cabo.

En la fig. 4.1.2, muestra la caracterización de I-t de ambas soluciones

electrolíticas.

Fig. 4.1.2. Formación de Nanotubos de TiO2, curvas I-t. En los cuadros a) Etapa I y b) Etapa II, III y IV

Como se puede observar, en la solución electrolítica No 1 la etapa III

empieza relativamente tarde (200 min) en comparación con la

solución electrolítica 2 en la cual la etapa III se da lugar a partir de

105 min. Por lo tanto, la solución electrolítica No 2, es más eficiente

para realizar Nanotubos.

a) b)

54

4.2 Análisis de la Morfología, Composición química y

Espectroscopía de Energía Dispersiva

El análisis de la morfología, composición química, topografía y EDS

se realizó con el equipo Dual Beam modelo Scios, marca FEI del

laboratorio de Microscopia Electrónica del INAOE. Los resultados del

análisis de la morfología y composición química de la solución

electrolítica no 1 para la muestra #2, se muestran en las

micrografías de la fig. 4. 2.1.

Fig. 4.2.1. Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de a) 10 um, b) 1 um y c) 100 nm

utilizando la medición de electrones secundarios, y d) 10 um e)1 um y f) 100 nm utilizando la

medición de electrones retrodispersados.

b)

c) f)

d)

e)

a)

b)

55

Los análisis de la morfología por medio de electrones secundarios

para la muestra # 2 (solución electrolítica No 1) ilustran Nanotubos

con estructura Amorfa con un diámetro de 80 a 95 nm. En los cuales

se detectan los residuos en forma de partículas de Sodio, Azufre,

Carbono y Flúor que corresponden al electrólito utilizado. Los análisis

de la composición química de las figuras 4.2.1 d, e, y f. muestran

uniformidad en la composición de los Nanotubos Amorfos, pero

muestran poca uniformidad en la composición química de las

partículas.

Se analizaron 5 muestras más presentando una reducción de los

residuos utilizados en la solución electrolítica. Sin embargo, las

muestras presentan la misma morfología superficial (Fig. 4.2.2).

Fig. 4.2.2. Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de 100 nm para 4 diferentes muestras

utilizando la solución electrolítica No 1.

a)

b)

c)

d)

56

Cabe destacar que en los análisis de la composición química se

muestran mayor uniformidad de los elementos presentes en la capa

porosa, como son Ti, O, Na, F. En los cuales se observa que las

nanopartículas de Na, S, C, y F, son particularidades del proceso de

síntesis de la primera solución electrolítica.

Además, se caracterizó la sección transversal ver fig 4.2.3.; en la

cual se muestra los Nanotubos con una longitud de 350 nm de

espesor (fig 4.2.3. b). En la fig. 4.2.3 a), se ilustra la sección

trasversal de la lámina anodizada. En la cual se observa diferente

espesor de la capa de óxido, diferente diámetro y longitud de

Nanotubo.

Fig. 4.2.3. Nanotubos de TiO2 sección transversal, micrografías con resolución de a) 2 um y b) 0.5

um para electrones secundarios, c) 2 um y d) 0.5 um para electrones retrodispersados.

a) b)

b)

c)

d)

57

Las figuras 4.2.3 c) y d) presentan las mediciones con electrones

retrodispersados, las cuales demuestran que tienen homogeneidad

en la composición química de la película amorfa de TiO2 (color

negro), los nanoporos (color blanco) y la lámina de Ti (color gris).

Cabe destacar que la capa de óxido tiene porosidades (fig. 4.2.3. c)

no solo superficialmente si no también transversal (burbujas). Esto

puede atribuirse a la calidad del electrólito o bien la migración de

iones de Oxigeno a la capa de óxido [4.2].

Para observar la formación de los Nanotubos, se realizó una fractura

mecánica Fig. 4.2.4. Como resultado, se puede ver que los

Nanotubos tienen forma amorfa (Nanotubos de color gris) y dejan

patrones de porosidad (poros de color negro) en la lámina de Titanio

(superficie de color gris obscuro).

Fig. 4.2.4. Formación de Nanotubos Amorfos de TiO2, fractura mecánica.

Los patrones de porosidad indican el inicio de la formación de

Nanotubos, es decir, se crean poros en la lámina cuando inicia la

disolución del óxido por los agentes de grabado y y efecto

Lámina de Titanio

Formación de poros

Nanotubos Amorfos

58

del campo Eléctrico. Además, se puede atribuir la forma Amorfa de

los Nanotubos a la formación de óxido aleatorio y a la disolución

aleatoria del mismo óxido.

El análisis EDS es presentado en la fig. 4.2.5. Los resultados

muestran los elementos utilizados en la solución electrolítica No 1.

Como se puede apreciar, la cantidad de O presente en la síntesis es

mayor que Ti, aun así no prevalece la relación 1:2 de Ti:O . También,

existe un alto contenido de F, S y Na esto se debe particularmente a

la naturaleza de la composición del electrólito. La contribución Fe, se

origina por la contaminación de los caimanes cuando se oxidan al

tocar la solución electrolítica.

Fig. 4.2.5. Análisis EDS de los Nanotubos de TiO2 Amorfos.

Haciendo más enriquecedor el estudio de Nanotubos de TiO2, se

investigaron y revisaron otras composiciones químicas de las

soluciones electrolíticas para formación de Nanotubos Auto-

ordenados en la literatura. El resultado de la investigación fue una

nueva propuesta para la formación de Nanotubos la cual se describe

a continuación: composición química de la solución electrolítica No 2

para formar Nanotubos Auto-ordenados (orientación vertical), con 3

etapas de anodización y desprendimiento de Nanotubos en la

59

primera y segunda anodización para formar Nanotubos Auto-

organizados. Con esta nueva propuesta, las características de la

morfología y composición química de los Nanotubos mejoraron. En la

Fig. 4.2.6. se muestran los análisis por electrones Secundarios y

Retrodispersados de la parte superior de los Nanotubos a diferentes

escalas (muestra # 14).

.3 Propiedades Ópticas

1 4.5 Propiedades Eléctricas

Fig. 4.2.6. Micrografías de la formación de Nanotubos Auto-ordenados (parte superior) con

resolución de a) 10 um, b) 1 um y c) 100 nm utilizando la medición de electrones secundarios, y d)

10 um e)1 um y f) 100 nm utilizando la medición de electrones retrodispersados.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

60

Prestando atención a las micrografías, se puede observar la

formación de Nanotubos Auto-ordenados con un diámetro de 60 a 80

nm. Además, los residuos de los electrólitos han disminuido.

El análisis de la composición química (Fig. 4.2.6. d, e y f) ilustra la

formación de Nanotubos de TiO2 con buena uniformidad y el sustrato

de Titanio sin contaminación. En el sustrato podemos apreciar el

patrón de “huellas” de los poros correspondiente a la formación inicial

de los Nanotubos (Fig. 4.2.6 b, c). Cabe destacar que la formación

Auto-organizada tiene una estructura tipo panal. Es decir, 6

Nanotubos hexagonales rodean a un Nanotubo hexagonal (Fig. 4.2.6

c). Para mejorar la estructura tipo panal, existen varios artículos en

los cuales proponen aumentar los tiempos de anodización [4.3, 4.4].

La caracterización transversal es mostrada en la fig. 4.2.7.

1

Fig. 4.2.7. Nanotubos de TiO2 sección transversal, micrografías con resolución de a) 5 um y b) 4 um

con medición electrones secundarios, c) 5 um y d) 4 um con medición electrones retrodispersados.

a) b)

c) d)

61

Las micrografías revelan nanoestructuras Auto-ordenadas de forma

tubular con una longitud de 6.1 um de espesor y un diámetro 70 a 85

nm.

Por su parte, el análisis de la composición química refiere a una

homogeneidad de los elementos presentes en la anodización. En la

fig 4.2.7 c, se observa una capa de Nanotubos de 239 nm de

espesor. Esta capa se atribuye a la primera anodización.

Además, se presentan 4 micrografías de mediciones en SEM de 4

diferentes muestras, para mostrar la reproducibilidad de los

Nanotubos de TiO2, fig. 4.2.8. En las cuales, se muestra buena

reproducibilidad en la formación de Nanotubos con la misma

morfología superficial.

Fig. 4.2.8. Nanotubos de TiO2, micrografías con resolución de 500 nm para 4 diferentes muestras.

a)

b)

c)

d)

62

Para detallar más la formación Auto-ordenada y Auto-organizada de

los Nanotubos se presenta la micrografía de la fig. 4. 2. 9. En la cual

se ilustra el diámetro interno (70.97 nm) y externo (119.5 nm), la

distancia de separación entre los Nanotubos (35.10 nm) y la

formación tipo panal. Cabe destacar, que la síntesis de los

Nanotubos utilizando la solución electrolítica No 2 obtiene buenos

resultados en el control de la morfología superficial, es decir. Se

obtiene el mismo espesor del Nanotubo en toda la película y los

Nanotubos se auto-organizan. También, se obtiene un buen control

en la forma del Nanotubo.

Fig. 4.2.9. Nanotubos de TiO2 utilizando la solución electrolítica No 2 para su síntesis.

Adicionalmente, se caracterizó la parte posterior de los Nanotubos de

TiO2 (fig. 4.2.10.), es decir, los Nanotubos fueron desprendidos de la

lámina de titanio y posteriormente fueron transferidos sobre cinta

63

grafito. Los resultados de la caracterización muestran uniformidad en

las nanoestructuras (diámetro externo y separación de nanotubos)

(fig. 4.2.10. c) y composición química (fig. 4.2.10. d, e y f), además

de tener un rizado correspondiente a la etapa IV.

Fig. 4.2.10. Nanotubos de TiO2 utilizando la solución electrolítica No 2 para su síntesis, parte

posterior. Micrografías con resolución de a) 5 um, b) 1 um y c) 400 nm utilizando la medición de

electrones secundarios, y d) 5 um e)1 um y f) 400 nm utilizando la medición de electrones

retrodispersados.

Asimismo, EDS ratifica los elementos utilizados en la anodización

(Fig. 4.2.11) como es el caso de los iones de Flúor. En particular, el

a) d)

b)

c)

e)

f)

64

Oxígeno es el elemento dominante de la composición química de la

capa de Nanotubos Auto-ordenados en comparación con el Titanio,

debido a que el porcentaje atómico del Oxígeno es 55.4 % y del

Titanio es 36.1%. Además, la contribución del flúor es de 8.4 %.

Fig. 4.2.11. Análisis EDS de los Nanotubos de TiO2 Auto-ordenados.

El análisis EDS fue realizado en un área de 10 x 10 um2 con una

energía de 10 kV.

De la misma forma, se realizó el estudio de la composición química

por medio de patrones de contraste.

Fig. 4.2.12. Análisis de la composición química por medio de patrones de contraste, medición con

electrones secundarios.

Parte superior de los Nanotubos

Parte posterior de los Nanotubos

Lámina de Titanio

65

Este estudio determina el patrón de contraste según los átomos que

la conforman. La fig 4.2.12. ilustra la medición por electrones

secundarios. En la cual podemos observar la presencia de 2 paredes

de Nanotubos Auto-ordenados. Notar que en la parte posterior de los

Nanotubos esta la lámina de Titanio con patrones de formación

“huellas”.

Posteriormente, se presenta el porcentaje de cuantificación de

elementos y la composición química por medio de patrones de

contraste en la fig. 4.2.13. Como se puede apreciar en la fig. 4.2.13

a) el Oxígeno, Titanio y Flúor son los elementos químicos que forman

la composición química de los Nanotubos de TiO2.

a)

b)

66

Fig. 4.2.13. Análisis de la composición química por medio de patrones de contraste.

Cabe destacar que en la parte superior de los Nanotubos se tiene

mayor cuantificación de Oxigeno (27%) que en la parte posterior de

los Nanotubos.

Además, los Nanotubos tienen presencia de Flúor con un porcentaje

del 6%. Esto es de suma importancia, debido a que se ha reportado

en la literatura que los Nanotubos en su composición química tienen

flúor [4.9]. En el caso particular del elemento Titanio, se tiene mayor

porcentaje en la parte posterior de los Nanotubos debido a que es la

capa porosa de Titanio con patrones de formación de los Nanotubos.

c)

d)

67

Por lo tanto, el Titanio es el elemento con mayor porcentaje de

cuantificación (67%). Como se ilustra en la fig. 4.2.13. d) el Titanio

forma parte de la composición química de los Nanotubos y como era

de esperarse es el único elemento presente en la lámina de Titanio.

4.3 Propiedades Ópticas

Las propiedades ópticas de interés en esta tesis son Absorbancia,

Transmitancia y Fotoluminiscencia. Dependiendo de las

características del material nanoestructurado, el estudio es de suma

importancia para determinar una futura aplicación.

En primer lugar se realizó el estudio de Absorbancia de los

Nanotubos de TiO2 Amorfos y Auto-ordenados. La figura 4.3.1. a),

muestra alta absorción en dos bandas para Nanotubos Amorfos: 330

nm y 890 nm. El tiempo de anodización para las muestras # 1 y # 2

(Lam # 1 y Lam # 2, respectivamente) fue 4 hrs mientras que la

muestra # 4 (Lam # 4) fue 3 hrs. La primera banda es característica

de TiO2 [4.6]. En cambio la segunda banda puede atribuirse al

cambio de espesor (910 nm) y al cambio de índice de refracción de

la película de Nanotubos. El índice de refracción es importante

debido a que la película cuenta con 3 diferentes índices de

refracción: Ti, TiO2 y Aire, es decir, se comporta como una película

antirreflectora a cierta longitud de onda.

Además, el tiempo de anodización interviene en la cantidad de

absorción. Es decir, entre más tiempo de anodización presentó la

lámina menor absorción tiene.

Para los Nanotubos Auto-ordenados se ilustra la curva de Absorción

en la fig. 4.3.1 a). De la misma forma que los Nanotubos Amorfos

68

presentan 2 bandas características: 330 nm y 890 nm. En contraste a

los Nanotubos Amorfos, las 3 muestras (Lam # 7, Lam # 13 y Lam #

14) tienen el mismo tiempo de anodización. Sin embargo, la muestra

# 13 presenta desprendimiento de nanoestructuras en la película, por

lo que en gran parte de la superficie se tiene formación de

Nanotubos Auto-ordenados, pero en otras solo se tiene Titanio

poroso. Por lo tanto, la muestra # 13 es la que mayor absorción

presenta.

Presentando atención a las curvas de Absorbancia para ambas

estructuras (Amorfas y Auto-ordenadas) podemos notar que tienen

casi la misma intensidad de absorción excepto la muestra # 13.

Fig. 4.3.1. Análisis de a) Absorbancia, b) Transmitancia de Nanotubos Amorfos y c) Absorbancia y d) Transmitancia de Nanotubos Auto-ordenados.

a) b)

c) d)

Resonancias

Resonancias

Resonancias

Resonancias

69

Las resonancias mostradas en las curvas de absorción pueden deber

su origen a la composición química de las soluciones electrolíticas

No 1 y No 2, al cambio de índice de refracción y al espesor de los

Nanotubos.

En las curvas de Transmitancia, el material nanoestructurado es

transparente en el espectro visible, fig. 4.3.1. b) y d). Sin embargo la

muestra # 13 no lo es. Además, como se puede observar en la fig.

4.3.1. b) y d) ocurre transmisión en la banda de 200 a 300 nm.

Cabe destacar que los espectros de Transmitancia y Absorbancia

presentan resonancias, no reportadas anteriormente en la literatura.

La siguiente caracterización es el estudio de intensidad

fotoluminiscente (FL). En el cual se describe el comportamiento de

las 2 morfologías explicadas con anterioridad cuando se excita a 330

nm con una fuente monocromática.

En la fig. 4.3.2. se presentan los resultados. En el caso de los

Nanotubos amorfos (fig 4.3.3. a), se obtiene una baja intensidad FL

en comparación con los Nanotubos Auto-ordenados que es 3 veces

más alta. La razón de incremento en actividad fotoluminiscente es

atribuible a la periodicidad de los Nanotubos Auto-ordenados.

Los mecanismos encargados de general la actividad FL son:

transiciones de banda-banda, trampas, presencia de vacancias de

oxígeno [4.7]. A pesar de esto, no de descarta otro mecanismo,

como el confinamiento cuántico ya que esta película de TiO2 está

constituida de nanoestructuras [4.4, 4.5].

70

Fig. 4.3.2. Análisis FL de Nanotubos de TiO2 a) Amorfos y b) Auto-ordenados (lam 14, 13 y 7).

La intensidad FL fue medida en muestras sin tratamiento térmico, por

lo que la fase cristalográfica presente es Rutilo. Para trabajo futuro

se debe realizar un tratamiento térmico para cambiar la fase

cristalina de Rutilo a Anatasa y así incrementar la fotoluminiscencia

tal como se ha reportado en la literatura [4.8].

b)

a)

71

4.4 Características Eléctricas bajo iluminación

El Dióxido de Titanio es un elemento que cuando absorbe la energía

necesaria de un fotón, permite la transición de electrones de la

banda de valencia a la banda de conducción. Es por ello, que se

analiza la fotorespuesta del material bajo diferentes condiciones de

iluminación.

Fig. 4.4.1. Curvas IV para Nanotubos de TiO2 a) Amorfos (lámina color blanca) y b) Amorfos (lámina

color tornasol) y c) Auto-ordenados.

A través de las condiciones de iluminación se obtienen curvas I-V

para Nanotubos Amorfos y Auto-ordenados. El estudio se basó en

medir curvas I-V bajo condiciones de obscuridad, iluminación con

una lámpara de 75 w, AM 1.5 (air mass) y luz Ultravioleta.

b)

a) b)

c)

72

Como se puede observar en la Fig. 4.4.1 c), los Nanotubos Auto-

ordenados tienen un mayor incremento de portadores fotogenerados

(electrón-hueco) debido a la radiación por Luz UV comparado con las

otras condiciones de iluminación. Obteniendo una mayor corriente de

tira (Stripe), y por lo tanto disminuyendo la resistencia del material

nanoestructurado. Sin embargo, los Nanotubos Amorfos (fig. 4.4.1 a)

presentan mayor razón de fotogeneración al tener un mayor orden de

magnitud en la corriente de tira que los Nanotubos Auto-ordenados.

Existe, la posibilidad de mejorar las características bajo iluminación

al tener una película más homogénea y sin desprendimiento. Debido

a que las películas comprometen las mediciones al tener una baja

adherencia al sustrato de Titanio, y por ende causan ruido a las

mediciones.

73

Bibliografía

[4.1] I. Zamudio Torres, J. J. Pérez Bueno and Y. Meas Vong, “Process of growth

TiO2 nanotubes by anodization in an organic media”. México 2014.

[4.2] J. Manuel Hernández López, “Funcionalización superficial de

aleaciones de titanio mediante anodizado para aplicaciones biomédicas”.

Madrid, Junio de 2015.

[4.3] J.M. Macak, H. Tsuchiya, A. Ghicov, K. Yasuda, R. Hahn, S. Bauer, P.

Schmuki, “TiO2 nanotubes: Self-organized electrochemical formation,

properties and applications”. (2007) 3–18.

[4.4] O. Alfredo Jaramillo Salgado, “Transporte De Energia Solar Concentrada A

Traves De Fibras Opticas: Acoplamiento Fibra-Concentrador Y Estudio Termico”.

Temixco, Morelos. 1998.

[4.5] Guoge Zhang, Haitao Huang, Yihe Zhang, Helen L.W. Chan, Limin Zhou,

“Highly ordered nanoporous TiO2 and its photocatalytic properties”. 2004.

[4.6] Craig A. Grimes l Gopal K. Mor, “TiO2 Nanotube Arrays”. 2009 ISBN 978-1-

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[4.7] Hongchao Zhang, Min Zhou, Qun Fu, Bo Lei, Wei Lin, Heshuai Guo,

Minghong Wu and Yong Le, “Observation of defect state in highly ordered

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Long Pham, Hung Manh Do, Dinh Lam Vu and Van Hong Le, “Optical properties

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2014.

[4.9] Poulomi Roy, Steffen Berger, and Patrik Schmuki, “TiO2 Nanotubes:

Synthesis and Applications” Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,

2011.

74

CAPÍTULO V

Conclusiones

En este trabajo se presentó la síntesis y caracterización de

Nanotubos de TiO2. Se empleó la técnica de anodización

electroquímica para la formación de Nanotubos de TiO2. Además, se

obtuvo formación de nanoestructuras Amorfas de 80 a 95 nm de

diámetro interno con una longitud de 350 nm y nanoestructuras Auto-

ordenadas de 70 a 85 nm de diámetro con una longitud de 6.1 um.

Al realizar la síntesis, se comprendieron y analizaron los mecanismos

de formación de Nanotubos de TiO2. También, se mejoró la solución

electrolítica para obtener nanoestructuras periódicas, auto-

ordenadas y auto-organizadas.

Asimismo, se analizó el efecto de la composición química de las

soluciones electrolíticas en la morfología superficial y transversal,

concluyendo que la concentración de electrólitos debe tener casi la

misma cantidad de fluoruro de Amonio que es el agente de

disolución de la capa de óxido de Titanio, y debe ser casi igual

cantidad de H2O DI que oxida la superficie del titanio si se desea

obtener Nanotubos Auto-ordenados.

75

Por otro lado, se concluye que el tiempo de anodización es

directamente proporcional a la longitud de Nanotubos. Por lo que, si

se desea una estructura auto-organizada es necesario realizar

diversas anodizaciones con tiempos largos. También se demostró,

que los Nanotubos de TiO2 forman poros nanométricos auto-

ordenados y auto-organizados en el Titanio.

Asimismo, el crecimiento de los Nanotubos Auto-ordenados es

debido a que la disolución y la oxidación son casi iguales en

concentración. Los Nanotubos Auto-ordenados pueden tener

aplicaciones en sensores de gas, celdas solares, reemplazo articular

de cadera, cristales fotónicos y metamateriales esto es justificable

por el buen control morfológico superficial y transversal.

De igual manera, el crecimiento de los Nanotubos Amorfos es debido

a que la disolución y la oxidación tienen una gran diferencia en

concentración de la solución electrolítica. Por lo tanto, el óxido crece

de forma aleatoria y la disolución del óxido también es aleatoria en la

formación de Nanotubos Amorfos.

Por otro parte, se caracterizó las propiedades ópticas de ambas

nanoestructuras. En el caso de la Absorbancia y Transmitancia

presentan resonancias, esto puede ser atribuible al cambio de índice

de refracción entre el Dióxido de Titanio, aire y Titanio. Se debe

76

detallar el estudio realizando mediciones de reflectancia, para

determinar si las películas presentan resonancias por cambio de

índice de refracción, esto con el objetivo de aplicarse a cristales

fotónicos o Metamateriales. Además, los elementos químicos

utilizados en las 2 preparaciones electrolíticas no produjeron un

cambio sustancial en las curvas de Absorbancia y Transmitancia

contra longitud de onda. Asimismo, se ilustro una de las

características importantes de los Nanotubos de TiO2 que es la

absorción en el cercano ultravioleta. Esta ventaja puede ocuparse

para sensores UV.

También se realizó el estudio de intensidad fotoluminiscente en el

cual los Nanotubos Auto-ordenados presentan mayor intensidad

fotoluminiscente que los Nanotubos Amorfos. Esto es posible debido

a la periodicidad de las nanoestructuras cuando su estructura

cristalográfica es Rutilo. Está reportado en la literatura que la

actividad fotoluminiscente incrementa al cambiar de fase cristalina

con solo realizar un tratamiento térmico, pudiendo ser la pauta para

incrementar estas características y aplicarlas a dispositivos

electroluminiscentes.

En cuanto a las características eléctricas bajo iluminación. Los

Nanotubos Amorfos y Auto-ordenados ofrecen un área de

77

oportunidad para diversas aplicaciones debido a que pueden

excitarse con luz ultravioleta, AM 1.5 y/o lámpara de 75 W para crear

portadores de carga. Pudiendo ser la pauta para diversas

aplicaciones como son celdas solares, sensores UV, y dispositivos

optoelectrónicos, entre otros.

Finalmente, se concluye que este trabajo de tesis generó

conocimiento y entendimiento de las principales características de

los Nanotubos de TiO2 Auto-ordenados y Amorfos.

78

Trabajo Futuro

Mejorar el proceso de síntesis y la composición química del

electrólito para obtener Nanotubos Auto-ordenados y Auto-

organizados con el control de sus dimensiones. Es decir, con

diámetros internos cercanos a 20 nm.

Estudiar las propiedades morfológicas y composicionales de los

Nanotubos de TiO2 con depósito de nanopartículas de plata.

Estudiar el comportamiento de los Nanotubos de TiO2 en Altas

frecuencias, para determinar su cambio de índice de refracción

contra la frecuencia.

79

Anexo A.

MORPHOLOGY AND ELECTRICAL CHARACTERIZATION OF

TITANIUM DIOXIDE NANOTUBES AND

NANOPARTICLES

Joel Molina, Alba Arenas, Carlos Zuniga, Wilfrido Calleja, F. Javier Wade

and Mariano Aceves National Institute for Astrophysics, Optics and

electronics (INAOE), Tonantzintla, Puebla, 72000, Mexico

Because of its high chemical and physical stability, easy of synthesis, and low

cost, titanium dioxide has being widely studied and used for different applications

in which the energy gap of the material enables carrier photogeneration among

other phenomena. In particular, specific crystalline phases of TiO2 have been

successfully used as photocatalytic material in sensors for various gases,

heterogeneous catalysis, photodegradation of various pollutants, solar cells as

well as other photoactive devices. The permanent developments in the synthesis

and changes in the morphology of TiO2 nanostructures (like nanotubes and

nanoparticles) have carried attention in numerous applications. In his work, we

present a systematic study regarding the synthesis and processing of nanotubes

and nanoparticles based on titanium dioxide. TiO2 nanotubes are generated by

anodization of titanium foils in which a solution combining NaSO4, NH4F and

ethylene glycol is used. On the other hand,

commercial TiO2 nanoparticles have been processed and deposited as thin films

on Corning glass surfaces (using different np-TiO2 concentrations) in order to

correlate their photocatalytic properties with the general properties of the final

material. The morphology of these TiO2 nanotubes and nanoparticles shows a

uniform size and density distribution after Atomic Force Microscopy (AFM) and

Scanning Electron Microscopy (SEM) characterization. A further characterization

regarding the stretching molecular vibrations of the Ti–O bonds (as well as the

inorganic/organic chemical bond distribution) in the nanotubes and nanoparticles

is analyzed by FTIR spectroscopy. Optical properties of the different samples

were also examined by UV–Vis absorption-transmission spectra and

photoluminescence spectroscopy. Finally, we present the I–V–Light

characteristics under UV, AM 1.5, dark and illumination

conditions in order to determine the photovoltaic properties of the resulting TiO2

nanostructures. In summary, we have studied different processing conditions

aiming to obtain better TiO2 nanostructures in terms of their morphology and

also, higher photoluminescence and absorbance characteristics near the UV

spectrum. In this sense, additional thermal treatment in N2 also influences the

photoluminescence intensity thereby increasing the photogeneration of carriers.

Keywords: TiO2 nanostructures, nanotubes, nanoparticles, photovoltaic device

Presenting author's email: jmolina@inaoep.mx