Sistema Amoniaco Agua

7/26/2019 Sistema Amoniaco Agua

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INSTITUTO POLITCNICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA MECNICA Y ELCTRICA

SECCIN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIN

ANLISIS TERMODINMICO DE CICLOS DEREFRIGERACIN POR ABSORCIN

(AMONIACO-AGUA)

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIASESPECIALIDAD EN INGENIERA MECNICA

Presenta:Ing. GERARDO MARTN ROMERO ROMO

Asesor: Dr. RAL LUGO LEYTECo-asesor: Dr. IGNACIO CARVAJAL MARISCAL

Mxico D.F. 2006


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SECCIN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIN


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CONTENIDO

NDICE DE FIGURASNDICE DE TABLASNOMENCLATURA

RESUMENABSTRACTINTRODUCCIN

Captulo 1. Estado del arte

1.1 Refrigeracin 11.2 Trabajos afines realizados por otros autores 1

Captulo 2. Refrigeracin por absorcin

2.1 Sistemas de refrigeracin por absorcin 92.2 Caractersticas de la mezcla (refrigerante - absorbente) 102.3 Componentes de un sistema de refrigeracin por absorcin 11

2.3.1 Generador 112.3.2 Condensador 122.3.3 Dispositivo de expansin 122.3.4 Evaporador 122.3.5 Absorbedor 132.3.6 Bomba 13

2.4 Ciclo regenerativo de refrigeracin por absorcin 13

Captulo 3. Ciclos de refrigeracin por absorcin

3.1 Ciclo simple de refrigeracin por absorcin 153.1.1 Coeficiente de operacin COP 213.1.2 Anlisis exergtico a una mquina por absorcin simple 223.1.3 Ejemplo numrico de un ciclo simple de refrigeracin por absorcin 25

3.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin regenerativo 273.2.1 Anlisis exergtico de una mquina de absorcin con regeneracin 323.2.2 Ejemplo numrico de un ciclo regenerativo de refrigeracin por absorcin 33

Captulo 4. Equilibrio qumico y de fases

4.1 Potencial qumico como criterio para el equilibrio qumico 364.1.1 Sistemas de una sola fase 394.1.2 Potencial qumico 40

4.2 Mezcla de gases ideales 414.3 Solucin ideal 43

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4.4 Ley de Raoult 444.5 Equilibrio de fases para un sistema de una sola componente 454.6 Equilibrio de fases para sistemas multicomponentes 46

4.6.1 La regla de las fases 464.6.2 Mezclas binarias 47

4.6.3 Metodologa para elaborar diagramas de equilibrio lquido-vapor para unamezcla de amonaco-agua (T-x, y) por medio de la ley de Raoult y de Dalton 484.6.3.1 Diagrama de equilibrio lquido-vapor de la mezcla amonaco-agua 50

4.7 Relaciones entre propiedades termodinmicas 564.7.1 Postulado de estado 564.7.2 Relaciones entre diferenciales parciales 56

Captulo 5. Modelos matemticos para obtener las propiedades termodinmicas de lamezcla amonaco-agua

5.1 Ecuaciones de la energa libre de Gibbs 61

5.1.1 Fase vapor 615.1.1.1 Ecuacin virial de estado 615.1.1.2 Entalpa adimensional del componente puro 62

5.1.1.2.1 Modelos matemticos y3 2

5.1.1.3 Entropa adimensional del componente puro

V

R NHh

V

R H Oh 65

665.1.1.3.1 Modelos matemticos y

3 2

5.1.1.4 Energa libre de Gibbs adimensional del componente puro

V

R NHs

V

R H Os 67

685.1.1.5 Energa libre de Gibbs adimensional de la mezcla binaria 68

5.1.2 Fase lquida 695.1.2.1 Ecuacin de estado 69

5.1.2.2 Entalpa adimensional del componente puro 695.1.2.2.1 Modelos matemticos y

3

L

R NHh

2

L

R H Oh 71

5.1.2.3 Entropa adimensional del componente puro 715.1.2.3.1 Modelos matemticos y

3

L

R NHs

2

L

R H Os 73

5.1.2.4 Energa libre de Gibbs adimensional del componente puro 735.1.2.5 Energa libre de Gibbs adimensional de la mezcla binaria 73

5.2 Propiedades termodinmicas de la mezcla amoniaco-agua 755.2.1 Equilibrio lquido-vapor 75

5.2.1.1 Fase vapor 765.2.1.2 Fase lquida 77

5.2.1.3 Modelo p-x (Presin y concentracin de la fase lquida) 815.2.1.3.1 Ejemplo numrico del Modelo p-x 835.2.1.4 Modelo T-x (Temperatura y concentracin de la fase lquida) 84

5.2.1.4.1 Ejemplo numrico del Modelo T-x 875.2.1.5 Modelo p-T (Presin y Temperatura de saturacin) 88

5.2.1.5.1 Ejemplo numrico del Modelo p-T 915.2.2 Modelos para calcular las propiedades termodinmicas de la mezcla 92

5.2.2.1 Modelo sMV(Entropa adimensional de la mezcla en la fase vapor) 92

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5.2.2.2 Modelo sML(Entropa adimensional de la mezcla en la fase lquida) 935.2.2.3 Modelo hMV(Entalpa adimensional de la mezcla en la fase vapor) 955.2.2.4 Modelo hML(Entalpa adimensional de la mezcla en la fase lquida) 955.2.2.5 Modelo vMV(Volumen especfico adimensional de la mezcla en la fase

vapor) 98

5.2.2.5.1 Modelos matemticos y3V

R NHv 2V

R H Ov 995.2.2.6 Modelo vML(Volumen especfico adimensional de la mezcla en la fase

lquida) 1005.2.2.6.1 Modelos matemticos y

3

L

R NHv

2

L

R H Ov 100

Captulo 6. Validacin de los modelos matemticos

6.1 Porcentaje de desviacin de la presin de saturacin (Modelo T-x) 1026.2 Porcentaje de desviacin de la entalpa de evaporacin (Modelos hMVy hML) 1036.3 Porcentaje de desviacin de la entropa de evaporacin (Modelos sMVy sML) 105

6.4 Comparacin Grfica de los modelos obtenidos con la literatura 107

Captulo 7. Anlisis paramtrico a ciclos de refrigeracin por absorcin

7.1 Sistema de refrigeracin por absorcin, ciclo simple 1107.2 Sistema de refrigeracin por absorcin, con regeneracin 116

CONCLUSIONES 121REFERENCIAS 123

ANXOSAnxo A. Constantes para las propiedades termodinmicas del amoniaco y agua 125Anxo B. Modelos matemticos desarrollados 126Anxo C. Programa de cmputo 133Anxo D. Mtodo de Newton-Raphson 136Anxo E. Tablas de propiedades termodinmicas (amoniaco-agua) 137

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NDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Esquema del experimento de Michael Fadaray 2Figura 2.1 Succin del refrigerante por el absorbente 9

Figura 2.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin simple 12,16

Figura 2.3 Ciclo de refrigeracin por absorcin con un intercambiador de calor 14Figura 3.1 Entalpa del estado lquido en funcin de la concentracin 17

Figura 3.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin, regenerativo 28

Figura 3.3 Evoluciones del ciclo de refrigeracin 29Figura 4.1 Criterios de equilibrio para una reaccin adiabtica 37

Figura 4.2 Criterios para el equilibrio qumico a una temperatura y presin 38Figura 4.3 Mezcla lquido-vapor a temperatura y presin constantes 40

Figura 4.4 Sistema de dos componentes en equilibrio lquido-vapor 47

Figura 4.5 Diagrama de equilibrio de fases amonaco-agua 55Figura 5.1 Esquema para expresar las propiedades termodinmicas en la fase vapor 63,66

Figura 5.2 Esquema para expresar las propiedades termodinmicas en la fase lquida 69,72

Figura 5.3 Diagrama de ELV, a diferentes presiones 84Figura 5.4 Diagrama de ELV, a diferentes temperaturas 88

Figura 5.5 Diagrama de ELV de la mezcla amoniaco agua 91

Figura 5.6 Entalpa de la fase lquida concentracin de amoniaco 96

Figura 5.7 Entalpa concentracin 97Figura 5.8 Entalpa concentracin, en la fase lquida 98

Figura 6.1 Comparacin del Modelo p-x, con los resultados de Palmer 107

Figura 6.2 Comparacin del Modelo p-x, con los resultados de Barhoumi 108Figura 6.3 Comparacin de los Modelos hMVy hML, con los resultados de Ziegler 109

Figura 7.1 Comportamiento del COP con respecto a la temperatura del condensador

CS 111Figura 7.2 COPEXE, en funcin de la temperatura del condensador, CS 112

Figura 7.3 COP en funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CS 113

Figura 7.4 COPEXEen funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CS 113

Figura 7.5 Potencia suministrada a la bomba en funcin de la temperatura delcondensador para diferentes temperaturas en el evaporador, CS 114

Figura 7.6 Potencia suministrada a la bomba en funcin de la temperatura del

condensador para diferentes potencias frigorficas, CS 115Figura 7.7 EXEen funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CS 115

Figura 7.8 Comportamiento del COP en funcin de la temperatura del condensador,CR 116

Figura 7.9 COPEXE, en funcin de la temperatura del condensador, CR 117

Figura 7.10 COP en funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CR 118Figura 7.11 COPEXEen funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CR 119

Figura 7.12 EXEen funcin de la temperatura de la fuente calorfica, CR 119

Figura 7.13 Potencia suministrada a la bomba en funcin de la temperatura del

condensador para diferentes potencias frigorficas, CR 120

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NDICE DE TABLAS

Tabla 3.1 Estados del ciclo simple del ejemplo numrico 26Tabla 3.2 Resultados del ciclo simple del ejemplo numrico 27

Tabla 3.3 Estados del ciclo regenerativo obtenidos del ejemplo numrico 34

Tabla 3.4 Resultados del ciclo regenerativo del ejemplo numrico 35Tabla 4.1 Presin de saturacin de agua y amonaco para diferentes temperaturas 51

Tabla 4.2 Concentracin de agua y amoniaco, en las fases lquida y vapor 54

Tabla 6.1 Presin de saturacin, por medio del modelo matemtico T-x 102Tabla 6.2 Presin de saturacin, datos obtenidos por Scatchard 102

Tabla 6.3 Porcentaje de desviacin de la presin de saturacin, para cada caso 103Tabla 6.4 Entalpa de evaporacin, por medio de los Modelos hMVy hML 104

Tabla 6.5 Entalpa de evaporacin, datos obtenidos de Scatchard 104

Tabla 6.6 Porcentaje de desviacin de la entalpa evaporacin, para cada caso 105Tabla 6.7 Entropa de evaporacin, por medio los Modelos sMVy sML 105

Tabla 6.8 Entropa de evaporacin, datos obtenidos de Scatchard 105

Tabla 6.9 Porcentaje de desviacin de la entropa de evaporacin, para cada caso 106

v


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NOMENCLATURA

a funcin de Helmholtz por unidad de masa; (kJ/kg),

Cp calor especfico a presin constante; (kJ/kg K),

CS ciclo simple,

CR ciclo regenerativo,

COP coeficiente de operacin; (-),

e exerga por unidad de masa; (kJ/kg),

ELV equilibrio lquido vapor,

g funcin de Gibbs por unidad de masa; (kJ/kg),

g funcin de Gibbs molar; (kJ/kgmol),

G funcin de Gibbs; (kJ),

h entalpa por unidad de masa; (kJ/kg),

h entalpa molar; (kJ/kgmol),

m masa; (kg),

flujo msico de refrigerante; (kg/h),REFm

potencial qumico; (kJ/kg),

n nmero de moles; (mol),

p presin; (bar),

P potencia elctrica en la bomba; (kW),

PF potencia frigorfica; (kJ/h),

q calor por unidad de masa; (kJ/kg),

Q flujo de calor; (kW),

PM peso molecular; (kg/kmol)

Ru constante universal de los gases; (=8.314 kJ/kgmol K),

constante particular del gas; (=Ru/PM)

s entropa por unidad de masa; (kJ/kg K),

s entropa molar; (kJ/kgmol),

T temperatura; (K),

u energa interna por unidad de masa; (kJ/kg),

v volumen especfico; (m/kg),

vi


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v volumen molar; (m/kgmol),

x concentracin de amoniaco en la fase lquida; (-),

w trabajo por unidad de masa; (kJ/kg),

y concentracin de amoniaco en la fase vapor; (-),

eficiencia.

Superndices

gi gas ideal,

si solucin ideal,

L lquido,

V vapor,

Subndices

a absorbedor,

B bomba,

c condensador,

cf cmara frigorfica,

exe exergtico,

IC intercambiador de calor,

g generador,

i i-simo componente,

j j-simo componente,

k k-simo componente,

R propiedad adimensional,

L lquido,

T total,

V vapor.

vii


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Constantes adimensionales de Ziegler

A1i, A2i, A3i, A4i, B1i, B2i, B3i constantes adimensionales en la fase vapor,

C1i, C2i, C3i, C4i, D1i, D2i, D3i constantes adimensionales en la fase lquida,

F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, constantes adimensionales para la energa

F10, F11, F12, F13, F14, F15, F16 libre de exceso.

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RESUMEN

En este trabajo se analizan termodinmicamente a dos ciclos de refrigeracin por absorcin,

utilizando modelos matemticos que se desarrollan para predecir el equilibrio lquido-vapor

de la mezcla amoniaco agua, as como, la evaluacin de las propiedades termodinmicas

como la entalpa, entropa y volumen especfico utilizando la ecuacin virial de estado; se

parte de un postulado de estado y utilizando las relaciones entre propiedades

termodinmicas se llega a las relaciones de Maxwell. Se muestra el equilibrio lquido

vapor, y se obtienen las concentraciones, la temperatura de saturacin o presin de

saturacin de la mezcla binaria; y se obtiene para una presin de 2 bar y una concentracin

en la fase lquida dex= 0.46, una temperatura de 20.55C y una concentracin en la fase

vapor dey= 0.9963. Los modelos matemticos se validan con los resultados reportados en

la literatura obtenindose un porcentaje de desviacin mximo en la presin de saturacin

de 9.02 %, para una concentracin dex= 0.5 y una temperatura de 20C. Se aplica una

metodologa para resolver termodinmicamente los ciclos de refrigeracin por el mtodo

grfico y con los modelos matemticos desarrollados. Se realiza un anlisis paramtrico,

variando los parmetros que influyen en el funcionamiento de los ciclos. Con una carga

trmica de 100 000 kJ/h, una temperatura en el evaporador de 10C, el medio de

enfriamiento en el condensador y absorbedor es agua a 13C, la temperatura en el

generador de 100 C y la temperatura del estado muerto es 15 C; se obtiene un COP de

0.38 y un COPEXE de 3.51, asimismo, una eficiencia exergtica de 0.152 para el ciclo

simple; para el ciclo regenerativo se tiene un COP de 0.7519, un COPEXEde 6.81 y una

eficiencia exergtica de 0.298.

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ABSTRACT

In this work is accomplished a thermodynamic anlisis to two refrigeration cycles by

absorption, using mathematical models that are developed to predict the equilibrium liquid

vapour for ammonia-water mixtures, as well as, of evaluating the thermodynamic

properties as enthalpy, entropy and specific volume using the equation virial of state;

departing of a state postulate and using the relationships between thermodynamic properties

is obtained Maxwells relationships. It is shown the equilibrium liquid - vapour, and are

obtained the concentrations, the saturation pressure or temperature from the binary mixture;

and is obtained for a pressure from 2 bar and a concentration in the liquid phase ofx= 0.46,

a temperature from 20.55C and a concentration in the vapour phase ofy= 0.9963. The

mathematical models are validated with the reported results in the literature and is obtained

a percentage from maximum deviation in the saturation pressure from 9.02 %, for a

concentration fromx= 0.5 and a temperature from 20C. It is applied a methodology to

solve the refrigeration cycles by the graphic method and with the developed mathematical

models. It is accomplished an analysis parametric, varying the parameters that influence the

operation of the cycles. When the thermal load is 100 000 kJ/h, a temperature in the

evaporator of - 10C, the means of cooling in the condenser and absorb it is water to 13C,

the temperature in the generator of 100 C and the temperature of the dead state is 15 C; it

is obtained a COP from 0.38 and a COPEXEfrom 3.51, also, an efficiency exergetic of 0.152

for the simple cycle, and for the regenerative cycle is obtained a COP from 0.7519, a

COPEXEfrom 6.81 and a efficiency exergetic of 0.298.

x


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INTRODUCCIN

Los equipos de refrigeracin por absorcin en comparacin a los convencionales

(compresin de vapor), trabajan con calor que es suministrado en el generador, y de

esta forma se incrementa la temperatura de la mezcla binaria. En el absorbedor se

realiza el proceso de absorcin de los vapores de refrigerante que salen del

evaporador, donde se mezcla con el absorbente. Estos dos dispositivos marcan la

diferencia con respecto a los equipos convencionales, que utilizan un compresor para

realizar las mismas funciones, entonces, el resto del equipo, trabaja de manera

similar.

Actualmente, por un uso eficiente de la energa y los costos que conllevan, se hadespertado el inters en los refrigeradores por absorcin, sobre todo a nivel industrial

ya sea en aplicaciones en aire acondicionado o en refrigeracin; debido a que el calor

suministrado al ciclo, puede ser por calor residual de diferentes procesos dentro de la

misma industria. El fluido de trabajo en estos sistemas es una mezcla binaria, en

donde un componente funciona como refrigerante y otro como absorbente, sus

propiedades termodinmicas son publicadas en la literatura por medio de tablas o

diagramas en forma limitada.

Por lo tanto, la elaboracin de este trabajo tiene como objetivo analizar

termodinmicamente a dos ciclos de refrigeracin por absorcin (simple y

regenerativo) utilizando modelos matemticos que permitan predecir el volumen, la

entalpa y entropa por unidad de masa de la mezcla binaria amoniaco-agua, as como,

la elaboracin de un programa de cmputo en leguaje de programacin Visual Basic,

que resulte ser una herramienta til para aquellas personas que realicen investigacin

o se inicien en el tema.

El contenido de esta tesis es el siguiente.

En el captulo 1 se realiza una recopilacin de publicaciones de diversos autores que

han realizado investigacin afn con el tema de este trabajo, y que sirven como

referencia y fundamento del contenido.

xi


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En el captulo 2 se explican las caractersticas optimas que deben de tener el

refrigerante y el absorbente en los sistemas por absorcin, as como la funcin que

realiza cada uno de los componentes que lo integran.

En el captulo 3 se aplica una metodologa para analizar termodinmicamente a dos

ciclos de refrigeracin por absorcin utilizando tablas y diagramas de las propiedades

termodinmicas de la mezcla amoniaco-agua; la metodologa est basada en los

estudios exergticos desarrollados por Kotas [23] con una temperatura del estado

muerto de 15 C y los energticos por Kazimierz [7], se presenta un ejemplo

numrico para el ciclo simple y uno para el ciclo regenerativo.

En el captulo 4 se trata el equilibrio qumico y de fases, a partir de la definicin de

Gibbs, primero el equilibrio lquido-vapor de un componente, y despus sistemas

multicomponentes, utilizando la ley de Raoult y de Dalton. Se construyen los

diagramas de equilibrio lquido-vapor, enfocado a la mezcla amoniaco-agua. En la

ltima seccin de este captulo se comprueban las relaciones entre propiedades

termodinmicas, partiendo de las relaciones de Maxwell, y se obtienen las ecuaciones

para evaluar el cambio de entalpa y entropa por unidad de masa, a partir de las

relaciones pvT.

En el captulo 5 se desarrollan los modelos matemticos, utilizando la ecuacin virial

de estado truncada despus del segundo coeficiente virial, en forma reducida. Se

expresan los cambios de entalpa y entropa reducida as como la energa libre para un

componente puro, posteriormente la energa libre de la mezcla binaria, tanto para la

fase vapor como lquida. Se formulan las propiedades termodinmicas de la mezcla

binaria, resolviendo el equilibrio lquido-vapor por el mtodo iterativo de Newton-

Raphson, y se obtiene la temperatura y presin de saturacin, as como, la

concentracin de la mezcla.

En el captulo 6 se realiza la validacin de los modelos matemticos que predicen las

propiedades termodinmicas en el estado lquido y vapor, comparndose los valores

de la presin de saturacin, entalpa y entropa de vaporizacin, de los modelos

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matemticos desarrollados con los datos consultados en la literatura. Asimismo, se

realiza una comparacin grfica de los modelos desarrollados con los resultados

obtenidos en la literatura para el equilibrio lquido vapor.

En el captulo 7 se hace un anlisis paramtrico del ciclo de refrigeracin simple y

regenerativo, basado en la metodologa aplicada en el captulo 3 y se analizan

parmetros como la temperatura en el condensador, que est en funcin de la

temperatura del medio ambiente y que contribuye como agente externo en el

funcionamiento de una mquina de refrigeracin, as como, la variacin de la

temperatura en el evaporador, la carga trmica, la temperatura en el generador y se

obtiene el coeficiente de operacin energtico y exergtico y la eficiencia exergtica

del ciclo de refrigeracin.

xiii


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CAPTULO 1. ESTADO DEL ARTE

1.1 Refrigeracin

En un principio la obtencin del fro artificial, surgi como una necesidad del hombre

para la conservacin de productos perecederos, con el tiempo ha servido para el

preservar de medicinas, aire acondicionado, etc.

Cundo se le ocurri al hombre la idea de almacenar el hielo natural en invierno,

para posteriormente utilizarlo en pocas de verano y lograr as la conservacin de sus

alimentos? Es imposible de precisar. Lo que si se puede afirmar es que, en la antiga

Roma [1], la conservacin de hielo era comn, y que se guardaba en grutas y

cavernas, para despus utilizarlo en la conservacin de alimentos. Al observar que los

alimentos se conservaban ms en pocas invernales, que en verano, y a travs de los

aos el hombre se ha dado a la tarea de cmo producir fro artificialmente?

1.2 Trabajos realizados por otros autores

En 1824, Michael Fadaray realiz una serie de experimentos basados en que el

cloruro de plata es capaz de absorber grandes cantidades de gas amonaco. Este

proceso se puede revertir por medio de la aplicacin de calor y se libera amoniaco en

forma gaseosa. Faraday coloc cloruro de plata amoniacal, en un extremo de un tubo

en forma de U invertida (Fig. 1.1), y al suministrar calor, se genera amoniaco que, es

condensado en el otro extremo por medio de enfriamiento con agua; al retirar la

fuente de calor y el medio de enfriamiento, se lleva a cabo una vaporizacin de

amoniaco, y por consiguiente un consumo de calor, logrndose un efecto de

refrigeracin. Bajo este principio, el Ing. Marcel Carr, registr una patente para el

empleo de una mezcla refrigerante absorbente de un sistema de refrigeracin por

absorcin.

1


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Cloruro de plata amoniacalAmoniaco condensado

Fuente de calor Agua

Figura 1.1 Experimento de Michael Fadaray

En 1946, George Scatchard y col. [11], present las propiedades termodinmicas de

la mezcla amoniaco agua, en su trabajo Thermodynamic properties saturated liquid

and vapor of amonia-water mixtures. En dicho trabajo presenta valores para la

presin de saturacin de la mezcla binaria en el rango de 51C hasta 188C,

asimismo, para la entalpa, entropa y disponibilidad (26C de referencia), para el

estado de lquido y vapor saturado.

En 1971, Schulz S. [5] presenta Equations of State for the System Ammonia-water

for use with Computers. En donde expresa una ecuacin de estado para la fase

vapor, basada en la ecuacin virial truncada despus del segundo coeficiente virial, y

una ecuacin de estado para la fase lquida, as como una correlacin para describir el

comportamiento de la energa libre de exceso de Gibbs en la fase lquida. En el

equilibrio de fases, utiliza como criterio la igualdad del potencial qumico de ambas

fases, evala la energa libre de Gibbs para cada componente y de la mezcla en la fase

vapor y lquida. Las ecuaciones presentadas son recomendadas hasta valores de 450

K y 2.5 MPa.

En 1978, Gabriel Mingramm y Ricardo Rodrguez [9] recopilan en su tesis Modelo

matemtico de un generador de un refrigerador por absorcin intermitente, expresa

las generalidades de los componentes en los sistemas de refrigeracin por absorcin yrealiza mediciones de manera experimental, obteniendo las propiedades

termodinmicas basado en el trabajo realizado por Schulz con resultados similares al

trabajo realizado por George Scatchard en 1946, y realiza un estudio en las

propiedades de trasporte para el amoniaco, agua y la mezcla.

2


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En 1981, M. V. Sussman [17], publica Relations among thermodynamic properties,

en donde a partir de la primera y segunda ley de la termodinmica, y utilizando la

funcin de Helmholtz y de Gibbs, expresa la relaciones de Maxwell. Estas

expresiones, se utilizan para el clculo de las propiedades termodinmicas, como la

entalpa y entropa.

En 1981, M. V. Asok Chatterjee [16], publica Construction of thermodynamic

diagrams and tables. En este trabajo, basado en la relaciones de Maxwell, desarrolla

la termodinmica y expresa las ecuaciones para el calculo de la entropa y la entalpa

de un componente puro a partir de datos experimentales, es decir, por medio de

relaciones pvT. Presenta una metodologa para la elaboracin de diagramas entalpa-

temperatura y en el caso de mezclas, los diagramas entalpa-concentracin.

En 1981, ASHRAE [3], publica en Fundamentals Handbook un anlisis

termodinmico y de segunda ley a sistemas de refrigeracin por absorcin que

utilizan como fluido de trabajo, agua-bromuro de litio y amoniaco-agua, analizando la

implementacin de un rectificador en el ciclo de amoniaco-agua. Trata las

caractersticas de los refrigerantes y absorbentes como: volatilidad, afinidad, presin,

estabilidad, corrosin, viscosidad, seguridad y calor latente.

En 1982, Patel y Teja [18], publican A new cubic equation of state for fluids and

fluid mixtures, en donde presentan una nueva ecuacin de estado para fluidos puros,

requiriendo la presin y temperatura crtica, as como de dos parmetros que

caracterizan a cada fluido. Por medio de esta ecuacin, recomienda buenas

predicciones en las propiedades volumtricas de la fase de lquido saturado,

mantenindose los clculos del equilibrio lquido vapor. Para fluidos no polares, los

dos parmetros requeridos son correlacionados con el factor acntrico. La ecuacin

Patel-Teja reproduce buenas caractersticas de las ecuaciones de estado de Soave y

Peng-Robinson para fluidos no polares, tales como, agua, amoniaco y alcoholes. La

ecuacin de Patel-Teja se expresa de la siguiente forma,

3


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( )

( ) ( )

a TTp

v b v v b c v b

=

+ + (1.1)

La ec.(1.1) expresa a la presin como la suma de dos trminos, y como se trata de una

ecuacin de tipo Van der Waals, en el primer trmino se realiza una correccin en el

volumen por medio de la constante b, a partir de la ecuacin de gas ideal; y el

segundo trmino corresponde a las fuerzas de atraccin ejercida entre molculas,

declarando el valor de acomo funcin de la temperatura. Los valores de by c son

constantes y se especifican para cada fluido.

Las reglas de mezclado son las siguientes,

; ;m i j ij m i i mi j i i

a x x a b x b c= = i ix c= (1.2)

y

( ) ( )

( )2

; ;a C b C c C

R

C C

T T Ta T T b c

p p

= =

Cp= (1.3)

En 1984, Ziegler [32], presenta la ecuacin de estado de Schulz modificada pararango entre 230 K < T < 500 K, y 0.2 bar < p< 50 bar. Ziegler, toma las expresiones

dadas por Funk y Mollier para modificar las ecuaciones de la fase vapor y lquida.

Realiza una correlacin para determinar los coeficientes de las ecuaciones de los

componentes puros, presentados por Haar para el amoniaco y Keenan para el agua.

Respectivamente. La energa de exceso de Gibbs para la mezcla lquida se expresa

por medio de la relacin hecha por Redlich and Kister. Presenta de forma grfica los

valores de la entalpa de la mezcla para la fase vapor y lquida.

En 1991, Jos Belmonte Trujano [14], desarrolla una tesis titulada Aplicaciones de

ecuaciones de estado cbicas en problemas de equilibrio de fases. Retoma el mtodo

de Tartaglia-Cardano, para resolver ecuaciones cbicas, analizando el criterio para el

equilibrio de fases de componentes puros y de mezclas binarias, mediante el uso de la

4


21/155

ecuacin de estado de Soave, y el coeficiente de interaccin binaria. Para la

evaluacin de la entalpa y entropa hace uso de las relaciones de Maxwell y de la

ecuacin de estado, por medio de la metodologa presentada, se puede utilizar

cualquier ecuacin de estado cbica con respecto al volumen, para los componentes

puros y para las mezclas con sus respectivos criterios de mezcla.

En 1993, Brodowicz, Kazimierz [7], en su obra Heat Pumps, analiza

termodinmicamente los ciclos de refrigeracin por absorcin, y presenta de manera

anexa la expresin propuesta por Schulz para la energa de exceso de Gibbs de la fase

lquida en forma residual.

En 1996, Enrique Torrella [27], en su obra titulada La produccin de fro trata a las

mquinas de absorcin, desde su funcionamiento, materiales empleados, y realiza un

anlisis termodinmico a sistemas de agua-bromuro de litio a partir de ecuaciones que

pueden ser programadas en una computadora, as como, un anlisis parmetrico para

diferentes configuraciones en los ciclos de refrigeracin.

En 1999, S. C. Palmer [19], publica Sensitivity analysis of absorption cycle fluid

thermodynamic properties. En este artculo, realiza un anlisis termodinmico a dos

ciclos de refrigeracin por absorcin por medio de la ecuacin de estado de Peng-

Robinson, el modelo de gas y solucin ideal (Ley de Raoult), y datos experimentales,

para la mezcla amoniaco agua. Entonces, se realiza una comparacin de los mtodos

mencionados en el equilibrio lquido vapor. Considera un coeficiente de interaccin

binaria constante, el cual, al utilizarlo en la ecuacin de Peng-Robinson , se tienen

valores aproximados a los valores experimentales (Electrolux) para el equilibrio

lquido vapor, en cambio, cuando el coeficiente de interaccin binaria se considera

como cero, los valores se desvan ms del caso experimental.

En 1999, Eckhard A. Groll [28], publica Current Status of Absorption/compression

Cycle Technology en donde recopila informacin de diversos autores con ms de 40

publicaciones en los ltimos 15 aos, en el tema de ciclos de compresin y absorcin

5


22/155

que han trabajado de manera experimental y terica, utilizando ya sea diferentes

fluidos de trabajo como: R-12, R-22, amoniaco-agua y agua-bromuro de litio.

En 1999, Osama M. Ibrahim [29], publica Improving the Performance of Ammonia-

Water Absorption Cycles Using Salt Additives and Membranes, en este trabajo se

propone un nuevo diseo para bajas temperaturas de la fuente calorfica, el uso de la

sal aditiva en los ciclos, es para cambiar el equilibrio qumico y hacer ms efectiva la

separacin de las molculas de amoniaco de la solucin acuosa. El ciclo de absorcin

utiliza una membrana para el proceso de separacin, como smosis inversa, dilisis o

electrodilisis.

En el 2000, Shun Fun Lee [30], publica Second Law Analysis of Multi-stage

Lithium Bromide/water Absorption Heat Transformer, se realiza un anlisis de

segunda ley en conjuncin con la primera ley de la termodinmica. Las propiedades

termodinmicas son evaluadas con un modelo computacional y realiza un anlisis

parmetrico en el coeficiente de operacin y la eficiencia exergtica, para ciclos de

una, dos y tres etapas a diferentes condiciones de operacin.

En 2001, Danxing Zheng y col. [15], publican Maximun excess Gibbs function of

working pairs and absorption cycle performance, se realiza un anlisis sobre la

contribucin del exceso de energa de Gibbs, de diferentes fluidos de trabajo, la

eficiencia del ciclo de absorcin. Se realiza un anlisis de exerga y una simulacin en

el transformador de calor, mostrando que el mximo de la funcin del exceso de

Gibbs del fluido de trabajo, da una descripcin sobre la eficiencia del ciclo para

evaluar nuevos fluidos de trabajo en mezclas. Adems se analiza el COP y la

eficiencia exergtica del ciclo de absorcin.

En 2002, N. Kleiman [20], en su publicacin Estudio comparativo de la prediccin

de propiedades termodinmicas de sustancias polares con modelos recientes de

ecuaciones cbicas expone las caractersticas de las ecuaciones de estado con base a

la prediccin del comportamiento de las propiedades de los componentes puros, como

6


23/155

primer trmino, y como segundo, las reglas de mezclado. Realiza estudios con

ecuaciones recientes derivadas de las propuestas por Soave (1972) y Peng-Robinson

(1976), en donde propone nuevas expresiones para la dependencia con la temperatura

en la constante a de la ecuacin de estado. Se estudian 32 substancias que

comprenden alcoholes, cetonas, teres y alcanos normales. La ecuacin de Soave se

expresa de la siguiente manera,

( )

( )

a TTp

v b v v b

=

+ (1.4)

La ec.(1.4) de tipo Van der Waals, es interpretada de forma similar a la ec.(1.1). El

valor de acomo funcin de la temperatura se expresa como sigue,

( ) ( ) ( )Ca T a T T = (1.5)

En donde, el trmino se evala a partir de las propiedades crticas, de la

siguiente forma

( )Ca T

( ) ( )

2

a C

C

C

Ta T

p

= (1.6)

y se ajusta a la curva de presin de vapor, y est dada por( )T

( ) ( )2

1 1 rT m T = +

(1.7)

donde,

20.48508 1.55171 0.15613m w= + w (1.8)

siendo, w el factor acntrico. El valor de ben la ec.(1.4) se calcula por medio de la

siguiente relacin

b C

C

Tb

p

= (1.9)

Los valores de y toman valores diferentes, si se utiliza la ecuacin de Soave o

de Peng-Robinson.

a b

En 2003, Erardo M. Elizondo [21], en su publicacin Evaluacin de funciones de

desviacin con ecuaciones de estado, para lquidos, gases y mezclas reales realiza un

7


24/155

estudio sobre la prediccin de las entalpas para compuestos puros y mezclas en

estado lquido, por medio de las funciones de desviacin y las ecuaciones de estado

cbicas de estado de Soave y Peng-Robinson, un caso de estudio es el agua, y

propone la combinacin de la expresin de Gmez Nieto-Thodos con la ecuacin de

Soave para el estado de vapor saturado, y para el estado de lquido saturado, la

combinacin de la expresin de Lee-Kesler con la ecuacin de Soave, para el

equilibrio lquido vapor. Sin embargo, a pesar de calcular la presin de vapor por

medio de la ecuacin de Antonie, obtiene valores con porcentaje de error de -0.78 %

y 6.48 %, respectivamente.

En 2004, M. Barhoumi [10], presenta su trabajo Modelling of the thermodynamic

properties of the ammonia/water mixture, el cual, trata sobre el modelado de las

propiedades termodinmicas de la mezcla amoniaco-agua, usando la energa libre de

Gibbs. En la fase lquida, se utilizan tres constantes del modelo de Margules y se

evala la entalpa libre; en la fase vapor, se considera como una mezcla ideal de gases

reales. Cada componente puede describirse por una ecuacin virial de estado truncada

despus del tercer trmino. El modelo desarrollado describe con buena precisin los

estados de lquido y vapor saturado, para temperaturas de 200 a 500 K y presiones

hasta de 100 bar.

8


25/155

CAPTULO 2. REFRIGERACIN POR ABSORCIN

2.1 Sistemas de refrigeracin por absorcin

En este captulo se analiza la refrigeracin por absorcin, que, al igual que en la

refrigeracin por compresin de vapor el punto de ebullicin del refrigerante es bsico. En

los sistemas de refrigeracin por absorcin, no se cuenta con un compresor, la funcin de

ste la sustituye el absorbedor y el generador: el primero realiza la funcin de succionar al

refrigerante Fig 1.1, que es la funcin que realiza el compresor al succionar al refrigerante

del evaporador, para elevar la presin del refrigerante se utiliza calor que es suministrado a

al generador, y que puede tener como fuente calorfica una resistencia elctrica, calor

residual o bien por medio de energa solar.

Flu o de calor (B)(A)

Absorbente

VC

Refrigerante

Figura 2.1. Succin del refrigerante por el absorbente.

La Fig 2.1 muestra un esquema de la remocin de calor en un evaporador, en donde el flujo

de calor se lleva a cabo en el volumen de control VC, el refrigerante es absorbido del

recipiente B hacia el recipiente A por el absorbente. El fenmeno de absorcin es similar al

caso del Cloruro de sodio (sal), que absorbe la humedad existente en el aire, y es por eso

que, en ambientes con mayor grado de humedad, la sal se adhiere al recipiente (salero) y no

sale en granos, este principio es aprovechado en algunos casos donde se utiliza el agua y

amonaco, al agua como absorbedor y el amonaco como refrigerante, en otros casos puede

usarse agua como refrigerante (Agua-BrLi).

Q

9


26/155

2.2 Caractersticas de la mezcla (refrigerante - absorbente)

Ausencia de fase slida. La mezcla no deber de formar fase slida sobre el rango de

concentracin y temperatura a que puede ser sujeta. La formacin de slidos evitara el

flujo del fluido de trabajo y por consiguiente, bloquear el equipo en el rea de bombeo.

Afinidad. Es comn que se desee que el absorbente tenga una afinidad fuerte con el

refrigerante bajo las condiciones que se operen. Esta afinidad, causa una desviacin

negativa a la ley de Raoult [3], y resulta en un coeficiente de actividad menor que la unidad

para el refrigerante. Esto reduce la cantidad de absorbente que tiene que ser circulado.

Volatilidad. El refrigerante debe de ser mucho ms voltil que el absorbente, de tal forma

de que puedan ser separados de manera sencilla en el generador, si tienen una afinidad

grande se debe de instalar un rectificador.

Presin. Es conveniente que la presin de operacin, sea en gran parte estable, por las

propiedades fsicas del refrigerante. Operar con altas presiones requiere de una pared ms

gruesa en el equipo y a bajas presiones (vaco) se necesita aislar bien el equipo para evitar

filtraciones de aire.

Estabilidad. Se requiere que tengan una gran estabilidad qumica, por que los fluidos son

sometidos a severas condiciones de trabajo durante muchos aos, y de la inestabilidad

podra resultar la formacin de slidos o sustancias corrosivas.

Corrosin. Es muy importante que los fluidos o alguna sustancia resultante de la

inestabilidad no corroa los materiales usados en la construccin del equipo, de lo contrario,

se vera afectado el funcionamiento del mismo.

Seguridad. Los fluidos deben ser no txicos e inflamables, si son ocupados en viviendas, en

procesos industriales casi no es crtico, ya que stas cuentan con sistemas o programas de

seguridad.

10


27/155

Viscosidad. Es deseable tener una baja viscosidad en los fluidos, debido a que disminuye

los problemas de bombeo.

Calor latente. El calor latente del refrigerante debe ser alto para incrementar la efecto

frigorfico en el evaporador.

El agua-amonaco y el bromuro de litio-agua, son las dos mezclas binarias ms utilizadas:

En la primera, el agua es el absorbente y el amonaco es el refrigerante, mientras que en la

segunda, el bromuro de litio es el absorbente y el agua el refrigerante. Ambos casos tienen

desventajas. En el caso de agua-amonaco se requiere de un rectificador en algunos casos,

para obtener una mejor separacin de los fluidos, porque en el generador no se alcanzan a

separar y esto aumenta el costo de instalacin y partes del equipo. En el bromuro de litio

agua, existe la posibilidad de formacin de slidos. Debido a que el bromuro de litio a bajas

temperaturas y concentraciones fuertes, comienza a cristalizarse, formndose una especie

de lodo, que hace imposible el bombeo, y por consecuencia el mal funcionamiento del

equipo.

2.3 Componentes de un sistema de refrigeracin por absorcin

Los sistemas de refrigeracin por absorcin funcionan bsicamente al suminstrales calor,

en este caso, el fluido secundario es el absorbente (agua), y es empleado para absorber al

fluido primario, que es el refrigerante (amoniaco) en estado de vapor, debido a que, el

refrigerante se vaporiza en el evaporador. El ciclo simple de refrigeracin por absorcin

(Fig 2.2) consiste de siete tipos de componentes bsicos, los cuales se enuncian a

continuacin.

2.3.1 Generador

Se suministra calor qde una fuente de alta temperatura al generador (Fig.2.2), entonces, se

incrementa la temperatura de la mezcla binaria, incrementndose la presin. La

11


28/155

concentracin de amoniaco a la salida del generador (2) es cercana a uno, debido a que el

amoniaco es ms voltil que el agua (absorbente) y es conducido al condensador.

1 kg

m-1

m

q

q0q156

4

3

2

e s

c

d

b

a

q2

Generador

Absorbedor

Cmara fraTf

Evaporador1

Condensador

Figura 2.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin simple.

2.3.2 Condensador

El calor es rechazado al medio de enfriamiento o sumidero (2-3), y la mezcla tiene un

cambio de fase a temperatura y presin constante, de vapor a lquido saturado, el cual est

relativamente a alta presin y es conducido a un dispositivo de expansin.

2.3.3 Dispositivo de expansin

En el dispositivo de expansin (Fig.2.2) o en la mayora de los casos vlvula de expansin

u orificio, se tiene una cada de presin sbita del fluido de trabajo (3-4), es decir, el lquido

se vaporiza parcialmente y por lo mismo se tiene un enfriamiento del fluido.

2.3.4 Evaporador

El calor del producto a refrigerar en la cmara frigorfica (Fig 2.2), se transfiere hacia el

evaporador (4-1), dando como resultado la evaporacin del fluido de trabajo a presiones

relativamente bajas.

12


29/155

2.3.5 Absorbedor

El absorbente se regenera en el generador y es conducido al absorbedor (Fig.2.2). El

absorbente, absorbe los vapores generados en el evaporador a presiones relativamente

bajas. En este dispositivo se genera calor, el cual es rechazado al medio de enfriamiento o

sumidero, entonces, la solucin es una mezcla fuerte de absorbente con respecto al

refrigerante.

2.3.6 Bomba

A este dispositivo se le suministra trabajo, para bombear la solucin del absorbedor hacia el

generador (a-b).

2.4 Ciclo regenerativo de refrigeracin por absorcin

El eficiencia del ciclo puede mejorarse reduciendo la cantidad de energa suministrada al

generador, esto es favorable cuando esta energa representa costos por suministro (Fig 2.3).

A este tipo de ciclo se le aaden dos dispositivos, para incrementar la concentracin de

refrigerante (amonaco) que entra en el condensador del lado de alta presin (estado 2); un

rectificador y un intercambiador de calor (Fig 2.3), en comparacin con la Fig 2.2. La

solucin fuerte (mayor cantidad de agua en la solucin) es bombeada desde el absorbedor al

generador (a-b) y es precalentada (b-b0), mientras que la otra lnea de circulacin (c-c0) es

enfriada y conducida al absorbedor. Este intercambio de calor, no solo reduce la cantidad

de calor que se debe suministrar al generador, sino que tambin condensa parte del vapor de

agua que sale del generador (seccin de platos en el generador). El rectificador, es un

intercambiador de calor enfriado por agua, el cual tiene la funcin de condensar el vapor de

agua restante (y parte del amoniaco tambin) y lo retorna al generador (f). Este arreglo,

incrementar la concentracin de amoniaco en el condensador y asimismo en el evaporador,en donde, es importante que se tenga una mezcla con la mayor cantidad de fluido

refrigerante (amoniaco) y sea aprovechado su calor latente, debido a que el agua a las

condiciones de operacin que se tratan, no funciona como refrigerante, lo cual disminuye la

cantidad de calor absorbido en el evaporador.

13


30/155

Generador Condensador

3

4

cQ

Eva oradorAbsorbedor

Solucin

bombeada

Rectificador

Agua de

enfriamiento

Intercambiador

de calor

aQ

gQ

cfQ BP

ICQ

Platos

f

e

d

c0

cb0

b

a

2

1

Carga trmica

(Cmara frigorfica)

Figura 2.3. Ciclo de refrigeracin por absorcin con un intercambiador de calor.

14


31/155

CAPTULO 3. CICLOS DE REFRIGERACIN POR ABSORCIN

En este captulo se aplica una metodologa para realizar el anlisis termodinmico a los

ciclos de refrigeracin por absorcin simple y regenerativo, utilizando valores de Tablas

[11] para el obtener las propiedades termodinmicas de la mezcla amoniaco agua, y

diagramas de Merkel-Bosnjakovic [7] en el equilibrio lquido-vapor, entonces, se obtienen

los parmetros del funcionamiento de dichos ciclos.

3.1 Ciclo simple de refrigeracin por absorcin

Se aplica una metodologa para hacer un anlisis termodinmico a un ciclo de refrigeracin

por absorcin, de manera que se cuantifique la potencia por bombeo suministrada al ciclo,

la energa que entra y sale del sistema, el flujo de refrigerante y el vapor de agua requerido

en el generador, el coeficiente de operacin energtico y exergtico y la eficiencia

exergtica. Como fluido de trabajo se utiliza agua amoniacal, se considera una potencia

frigorfica PFen la cmara frigorfica, la temperatura en el evaporador es T1, el medio de

enfriamiento en el condensador y absorbedor es agua aTe. La presin en el evaporador y en

el condensador es p1y p2, respectivamente. El calor suministrado en el generador, es por

medio de vapor de agua a una presin de ps, de tal forma que su temperatura de saturacinsea Tsy permita tener una temperatura en el generador de Tg. Se establece una temperatura

de referencia de T0.

En la Fig. 2.2 se muestra el esquema de funcionamiento de una mquina frigorfica por

absorcin que utiliza una mezcla de amonaco y agua. La presin de saturacin del

amonaco puro es pNH3para una temperatura de T1, en este caso se considera una presin

menor a sta en el evaporador, debido a que se trata de una mezcla, entonces se tienep1. El

agua de enfriamiento a Tey permite que el amoniaco se condense a la presin dep2, debido

que su temperatura de saturacin es T3 (Te+12 C). Este tipo de mquinas operan entre

presiones de 2 y 4 bar en el evaporador, y de 9 a 20 bar en el condensador.

15


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1 kg

m-1

m

q

q0q156

4

3

2

e s

c

d

b

a

q2

Generador

Absorbedor

Cmara fraTf

Evaporador1

Condensador

Figura 2.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin simple.

Las presiones p1y p2, se eligen en funcin de la temperatura del evaporador y del medio de

enfriamiento que es utilizado en el condensador, respectivamente. Estas presiones adems,

determinan las temperaturas T1y T3, y el efecto frigorfico a producir, debido a que si la

presin en el evaporador disminuye, el efecto frigorfico se incrementa.

En la Fig. 3.1 se presenta el diagrama h-x de la solucin lquida (NH3+ H2O), se muestran

las lneas limitantes para diferentes presiones, as como, las isotermas. Con esta figura se

puede determinar la concentracin de amoniaco en la fase lquida a la salida del

absorbedor, conociendo la presin pay la temperatura Tase localizan en la grfica y en el

punto en donde se intercepten se proyecta una lnea vertical hasta el eje de las abcisas y as

se obtiene el valor de la concentracin.

16


33/155

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

x

hL

[kJ/kg]

20

40

60

80

100 C

12

4810

20 bar

Figura 3.1 Entalpa del estado lquido en funcin de la concentracin.

Estado a

En el estado a, a la salida del absorbedor, el fluido de trabajo se encuentra en estado

lquido, el cual est a la presin p1. El agua de enfriamiento a Te, permite que la solucin ala salida del absorbedor sea de Ta. Usando la Fig.3.1 se obtienen los valores,xay ha.

El volumen especfico, vadel lquido se puede obtener por medio del Modelo vMLy a partir

del volumen especfico del H2O, vH2O, a las mismas condiciones pay Ta, y est dado por la

siguiente expresin [31],

2H O

aa

v

v 1 0.35x= (3.1)

La solucin fuerte de agua amoniacal se bombea desde el absorbedor que se encuentra a la

presin p1, hasta el generador que est a la presin del condensadorp2, y considerando a la

17


34/155

eficiencia de la bomba sea Bi, el trabajo suministrado a la bomba se expresa de la siguiente

manera,

( )a b am

Bi

v p p

w

= (3.2)

Estado b

La mezcla en el estado b, se encuentra en estado lquido, despus del bombeo a la presin

p2, Tb= Ta, xb= xa, y la entalpa hbse obtiene a partir del trabajo por bombeo y se escribe

como.

hb= ha+ wm (3.3)

Estado c

Si el calor suministrado al generador es por medio de vapor de agua a una presin ps

ligeramente mayor a la atmosfrica (1.2...1.3 bar) de tal forma que la temperatura del vapor

sea alrededor de Tsy pueda calentar la mezcla en el generador a una temperaturaTg. Por lo

tanto, por medio de la Fig. 3.1 para una temperatura Tcy una presin p2, se obtienen los

valores; xc y hc.

Estado d

Como el proceso de expansin (c-d) es isoentlpico, se tienen los siguientes valores de las

propiedades: p1, xd; hd=hc, Td.

Estado 2

La presin del vapor en el estado 2 es p2, y la concentracin y2resulta de una estimacin. Si

ybes la concentracin de la fase vapor en equilibrio con el lquido en el estado b, (pby xb),

asimismo, para la concentracin ycde la fase vapor en equilibrio con el lquido en el estado

c(pcy xc), entonces, se obtienen los valores de: yby yc.

A partir de estos valores se obtiene la concentracin y2por medio de la siguiente relacin

[31],

18


35/155

y2= (...0.7...)yb+ (...0.3...)yc (3.4)

Las propiedades del estado 2a p2y y2se obtienen de tablas [11] los valores de:h2y Td.

Estado 3

En el condensador el fluido de trabajo se enfra hasta una temperatura T3y por medio de la

Fig. 3.1 se obtiene el valor para h3

Estado 4

El lquido se expande mediante una vlvula de expansin desde el estado3hasta el estado

4, de manera isoentlpica y en tablas con p4y x4 se obtienen los valores de h4y T4. Latemperatura T4se determina mediante un diagrama ms completo que la Fig. 3.1.

Estado 1

El estado 1, se determina a partir de la temperatura T1 (lmite impuesto por el efecto

frigorfico deseado), se obtienen por medio de tablas los siguientes valores:p1, y1; h1, T1.

El efecto frigorfico

El efecto frigorfico se expresa por unidad de masa (kg) que circula en el ciclo, y se evala

de la siguiente manera:

q1= h1 h4. (3.5)

Calor rechazado en el condensador

El calor que es rechazado al medio ambiente o medio de enfriamiento en el condensador, se

evala de la siguiente forma,

q2= h2 h3. (3.6)

19


36/155

La masa lquida mbombeada por kg de vapor que circula en el ciclo frigorfico se calcula

de la siguiente manera, por conservacin de la masa de refrigerante en el generador se

tiene,

( )a 2mx y m 1 xc= +

despejando m, se tiene,

2

a c

y xm

x x

c=

(3.7)

Calor suministrado en el generador

El suministro de calor al sistema se realiza en el generador, y ste puede tratarse por medio

de vapor de agua, y se evala con la siguiente ecuacin,

q = (h2 hc) + m (hc hb). (3.8)

Calor retirado en el absorbedor

Al absorberse el refrigerante por el absorbente, se genera un calor de mezcla, el cual es

liberado al medio ambiente o medio de enfriamiento, y se expresa de la siguiente manera.

q0= (h1 hd) + m (hd ha). (3.9)

Flujo de refrigerante

El flujo de refrigerante necesario para remover una cierta cantidad de calor en el

evaporador, se evala por medio de la siguiente expresin.

REF

1

PFm . (3.10)

q

=

Por lo tanto, el flujo msico de agua amoniacal bombeada por la bomba es:

( )sol REFm m m=

20


37/155

Potencia suministrada a la bomba

Si la eficiencia mecnica de la bomba es Bi, la potencia de bombeo est dada por la

siguiente expresin:

sol mB

mB

m wP =

(3.11)

Flujo de vapor de agua

Si el generador es calentado por medio de vapor saturado de agua a una presinps, y una

temperatura de saturacin Ts, entonces, la entalpa de vaporizacin es hfg. El flujo de vapor

de agua se calcula mediante la siguiente expresin:

REFVAP

fg

m qm

h=

(3.12)

Flujo de agua de enfriamiento

El agua de enfriamiento necesaria en el absorbedor y condensador, se calcula de la

siguiente manera, considerando al condensador como un intercambiador de calor, la

temperatura del agua se eleva en 6C, el comportamiento en el absorbedor es similar,

( )REF 0 2LIQ

p

m q qm

C T

+=

(3.13)

3.1.1 Coeficiente de operacin COP

El coeficiente de operacin es evaluado por la siguiente relacin:

1

m

qCOP

q w=

+ (3.14)

21


38/155

3.1.2 Anlisis exergtico a una mquina por absorcin simple

Al analizar el COPEXE, mediante un sistema de referencia T0, se supone que el calor q

cedido por el vapor al condensarse, se suministra a una mquina operando en un ciclo de

Carnot, en donde la temperatura de vapor saturado es Tsy la del estado de referencia es T0,

entonces el trabajo generado por esta mquina es wsg. Aunque ninguna mquina alcanza

una eficiencia tan elevada como la de un ciclo de Carnot; cuando la diferencia de

temperaturas Ts- T0es pequea (del orden de 80..100C) las prdidas debidas a las diversas

irreversibilidades que existen en el funcionamiento de una mquina real son muy

importantes, y se puede admitir que la eficiencia global de stas sea de 0.4..0.5 de la del

ciclo de Carnot. Entonces, el trabajo total qu se tiene que comparar con q1, se expresa de

la siguiente manera:

( ) s 0 mTOTs m

T T mww 0.4...0.5 q

T

= +

(3.15)

Por lo tanto, el coeficiente de operacin se puede expresar de la siguiente manera:

( ) ( )

s 11EXE

s mTOT s 0

m

T qqCOP

T m ww0.4...0.5 q T T

= =

+

(3.16)

Como se mencion anteriormente la presin del vapor es ps, entonces, su temperatura de

saturacin es Ts, y la eficiencia de la mquina que produce el trabajo se considera de 0.45

de la del ciclo de Carnot. La temperatura del sistema de referencia es T0, y la eficiencia

mecnica de la bomba m, entonces, el trabajo total y el COP exergtico se obtienen por

medio de las ecs.(3.15) y (3.16), respectivamente.

Para analizar una mquina de refrigeracin por absorcin desde el punto de vista

exergtico, se admite que el efecto frigorfico producido en el evaporador se transmite a un

fluido secundario que se enfra de la temperatura inicialTia la temperatura final Tf. Para la

circulacin de este fluido, la variacin de exerga por kg es:

22


39/155

( )f

0

T0

0 iT

T Te dq K gz

TT s

= + + + (3.17)

En donde el primer trmino es positivo, porque la accin calorfica sobre el fluido

considerado, es negativa (dq


40/155

El efecto frigorfico q1crea una exerga positiva, y se expresa de la siguiente manera:

0 11REF 1 0 1

1 1

T Tqm e q T q T T

= + =

(3.21)

El vapor de calentamiento suministrado al generador, al condensarse pierde calor q a la

temperatura de saturacin Ts; haciendo las mismas consideraciones de que K = 0, z = 0

y si= 0, la variacin de exerga es;

s 0v

s

T T

e q T

= (3.22)

En la ec.(3.22) q es la cantidad de calor suministrada al generador, multiplicada por el

factor de Carnot, que representa la mxima cantidad de calor que se puede transferir en el

proceso. Finalmente, se considera que el proceso de enfriamiento en el absorbedor y en el

condensador, se realizan a la temperatura ambiente; en consecuencia, estos enfriamientos

no tienen ninguna variacin de exerga del agua de enfriamiento.

La eficiencia exergtica

La eficiencia exergtica sirve para determinar en cuanto se est aprovechando la energa

disponible en el ciclo de refrigeracin en trminos de un sistema de referencia. Cuando se

han realizado cambios en el ciclo se puede saber si es favorable o no, por medio de este

parmetro.

( )( )

1 0 1sREFEXE

v m 1 s 0 s

q T TTm e,

e m w T q T T T mwm

= =

+ + (3.23)

24


41/155

El razonamiento que se hace, difiere esencialmente del (clsico) adoptado durante el

anlisis del ciclo de refrigeracin por compresin. Se toma en consideracin las variaciones

de exerga de todos los sistemas (agua de enfriamiento, vapor de calentamiento, medio a

refrigerar y la bomba) que ejercen una accin calorfica o mecnica sobre el sistema binario

que se encuentran en los ciclos 2-3-4-1 y a-b-c-d.

3.1.3 Ejemplo numrico de un ciclo simple de refrigeracin por absorcin

Se considera una potencia frigorfica PF= 100000 kJ/kg en la cmara frigorfica, la

temperatura en el evaporador es T1=-10 C, el medio de enfriamiento en el condensador y

absorbedor es agua a Te=13 C (T3=25 C). La presin en el evaporador y en el

condensador es p1=2 bar y p

2=10 bar, respectivamente. El calor suministrado en el

generador, es por medio de vapor de agua a una presin de ps=1.2 bar, de tal forma que su

temperatura de saturacin sea Ts=104.39 C y permita tener una temperatura en el

generador de Tg=100 C. Se establece una temperatura de referencia de T0=15 C.

Estado a

El estado a (estado lquido), la mezcla est a la presin p1=2 bar, la temperatura de la

solucin a la salida del absorbedor es de Ta=20 C. Usando la Fig. 3.1 se obtienen los

valores de, xa=0.43y ha=-161.17 kJ/kg.

El volumen especfico, vadel lquido se puede obtener utilizando la ec.(3.1) o por medio de

tablas, se tiene va= 0.00117743 m.

Considerando ,el trabajo suministrado a la bomba es,Bi 0.8 = mw 1.1774 kJ / kg=

Estado b

En el estado b(estado lquido), a la presin p2=10 bar, Tb= 20 C, xb= 0.43, utilizando laec.(3.3) la entalpa es hb=-159.99 kJ/kg.

Estado c

Por lo tanto, utilizando la Fig. 3.1, con una temperatura Tc= 100 Cy una presin p2=10

bar, se obtienen los valores; xc=0.299y hc=258.92 kJ/kg.

25


42/155

Estado d

Se tiene un proceso de expansin isoentlpico, entonces: p1=2 bar, xd=0.299; hd=258.92

kJ/kg.

Estado 2

Utilizando la ec.(3.4), se obtiene la concentracin y2=0.958, con p2=10 bary por medio de

tablas y diagramas se tienen los valores de: h2=1529.01 kJ/kgy Td=88 C.

Estado 3

En el condensador el fluido de trabajo se enfra hasta una temperatura T3=25 C y

utilizando tablas se obtiene el valor para h3=62.784 kJ/kg.

Estado 4

Se tiene una expansin isoentlpica con una p4=2bar y x4=0.958, la entalpa es h4=62.784

kJ/kg.

Estado 1

Para una p1=2 bar, y1=0.958 yT1=-10C, y por medio de tablas se tiene h1=1279 kJ/kg.

Entonces, se construye la Tabla 3.1 con los datos obtenidos al aplicar la metodologa

anterior.

Tabla 3.1 Estados del ciclo simple del ejemplo numrico.

Estado p[bar] T [C] x y h[kJ/kg] v[m/kg]

a 2 20 0.43 0.999 -161.17 0.001177

b 10 - 0.43 0.97 -159.99 -

c 10 100 0.299 0.93 258.92 -

2 10 88 - 0.958 1529.01 -d 2 - 0.299 - 258.92 -

3 10 25 0.958 - 62.784 -

4 2 - 0.958 - 62.784 -

1 2 -10 - 0.958 1279 -

26


43/155

Con la ayuda de la Tabla 3.1 se realiza el calculo de los parmetros que cuantifican el

funcionamiento del ciclo simple de refrigeracin por absorcin y se obtiene la Tabla 3.2

como resultado.

Tabla 3.2 Resultados del ciclo simple del ejemplo numrico.

Ciclo simple de refrigeracin por absorcin

Mtodo grfico y por tablas

Trabajo suministrado a la bomba, wm[kJ/kg] 1.1774

Efecto frigorfico, q1 [kJ/kg] 1192.32

Calor rechazado en el condensador, q2[kJ/kg] 1442.33Calor suministrado en el generador, q [kJ/kg] 3377.44

Calor retirado en el absorbedor, q0[kJ/kg] 3133.35

Flujo de refrigerante, [kg/h]REF

m 83.86

Potencia suministrada a la bomba, PB[kW] 0.1623

Flujo de vapor de agua, [kg/h]VAP

m 126.29

Coeficiente de operacin, COP [-] 0.3529

Coeficiente de operacin, COPEXE[-] 3.25Eficiencia exergtica,

EXE [-] 0.14

3.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin regenerativo

El ciclo regenerativo cuenta con dos intercambiadores de calor con una eficienciaIC(Fig.

3.2). Se consideran las mismas variables de operacin que en la seccin 3.1.

Estado a, b, c

Las propiedades de los estado a, by c, se encuentra de igual forma en como se realiza en la

seccin 3.1 y wmse calcula por medio de la ec.(3.2).

27


44/155

Condensador

Evaporador

Generador

q2se

2

3

4

q

1 kg

Absorbedor a

b

d

c0

q0

m

m-1

1

V2

E2

b010

E1

30

V1

q1 56

Cmara fraTf

Figura 3.2 Ciclo de refrigeracin por absorcin, regenerativo.

Estado 2

El vapor en el estado 2 tiene una concentracin y2, este vapor al circular en el condensador

se condensa, (lquido saturado o ligeramente subenfriado) estado 3. Se hace nfasis, que

este fluido es muy rico en NH3, pero no deja de ser binario y con base a este hecho su

condensacin implica una variacin de temperatura de T2a T3(las isotermas hmedas del

diagrama (h, x) siendo todas inclinadas sobre la vertical salvo para x = 1). Este remarque

permite fijar la presin p2; hasta una magnitud que el agua de enfriamiento permita enfriar

al sistema al menos hasta la temperatura del punto de interseccin de la lnea lmite inferior

de presin p2con la vertical y = y2(ver Fig. 3.3). La concentracinyade la fase gaseosa en

equilibrio con el lquido en el estado a (Ta y xa), de la misma manera que la

concentracin ycdel vapor en equilibrio con una solucin a Tgse obtiene de tablas: ya y

yc.

28


45/155

El contenido de NH3del vapor amoniacal que sale del generador en el punto 2 ser mayor

que la media entre las concentraciones yay yc. La concentracin y2se obtiene mediante

una ecuacin similar a la ec.(3.4),

y2= (...0.7...) ya+ (...0.3...) yc

Estado 3

En el condensador el fluido est a una presin p3y se enfra hasta una temperatura de T3; y

de la Fig. 3.3 se obtienen los siguientes valores:x3y h3.

Estado 1

La evaporacin (4-1) del refrigerante necesita una accin calorfica q1que corresponde alefecto frigorfico por kg de fluido. Se considera vapor saturado a la salida del evaporador y

se tiene, y1y h1.

-600

-350

-100

150

400

650

900

1150

1400

1650

1900

2150

2400

2650

2900

3150

0 0.1 0.2 0 .3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 .8 0.9 1

x, y

h

[kJ/kg]

Figura 3.3 Evoluciones del ciclo de refrigeracin.

30

3

10 1

a

1

b0b

a

1 m-1m

q1q2

c 2

c

c0

29


46/155

Estado 30

Se considera una eficiencia en el intercambiador de calor ICy se expresa de la siguiente

manera,

3 3

3 1IC

h h

h h0

=

como el flujo msico es el mismo, se puede escribir,

3 3

3 1

IC

T T

T T

0=

o bien,

( )30 3 3 1ICT T T T = (3.24)

entonces, con una presin p2 y temperatura T30, la concentracin es x3 y se obtiene la

entalpa h30.

h = h3 h30. (3.25)

Estado 4

El lquido se expande isoentlpicamente en la vlvula de expansin desde el estado30hasta

el estado 4, y se tienen los valores de: p4= p1y h4= h30.

La masa lquida m bombeada por kg de vapor que circula en el ciclo frigorfico, de la

misma manera que en la seccin 3.1 y se calcula con la ec.(3.7).

Estado c0

Se tiene la siguiente expresin para la eficienciaICdel intercambiador E2,

0c cIC

c b

h h

h h

=

entonces se obtiene hc0,

( )0c c IC c bh h h h=

Estado b0

La concentracin xb0= xay pb0= pb, y realizando un balance en el intercambiador E2 se

tiene hb0,

30


47/155

( )0 01

b b c c

mh h h h

m

=

Estado d

En el absorbedor entra una masa (m 1) del estado dy 1 kg de vapor del estado 1. Para un

proceso a presin constante, la concentracin msica del lquido aumenta cuando la

temperatura disminuye, la absorcin en la solucin del vapor del estado 1 que proviene del

ciclo es posible mediante un enfriamiento de ste. Este se realiza por medio de un flujo de

agua en el serpentn del absorbedor. La masa lquida (m 1) que sale del intercambiador E2

en el punto c0se expande en la vlvula de expansin V2desde la presin p2hasta la presin

p1. Como esta expansin es isoentlpica, el estado d que resulta es:

xc0= xd y hc0= hd.

Estado 10

Se tiene un calentamiento del fluido de trabajo del estado 1 al estado 10, y la entalpa h10se

calcula de la siguiente forma,

h10= h1+ h.

Calor suministrado en el generador

En el generador se suministra el calor qa la solucin para impulsar gran parte del amonaco

fuera de sta. Es decir, se hace una desgasificacin del vapor amoniacal y de esta manera el

lquido se empobrece de NH3. Como en el generador la concentracin de NH3 de la fase

lquida y la temperatura de ebullicin vara de xa a xcy de Ta a Tc, la concentracin de

NH3del vapor que se forma y que est en equilibrio con el lquido vara tambin de yaa yc

(puntos a y c). Si se coloca en el generador un sistema de platos obligando al vapor a pasar

antes de su salida sobre la superficie del lquido, la concentracin msica del vapor se

aproximar a xa.

Se hace un balance trmico en el generador, se obtiene la expresin para evaluar el calor

suministrado q al generador por kg de vapor amoniacal que circula en el punto 2

31


48/155

q = h2 hc+ m (hc- hb0).

Calor retirado en el absorbedor

Considerando a hd0= hc0, entonces el calor disipado en el absorbedor es

q0= h10 hc0 + m (hc0- ha).

Efecto frigorfico

El calor requerido q1 para la evaporacin (4-1) por kg de fluido se toma del medio a

refrigerar, constituyendo el efecto frigorfico. La evaporacin demandar al medio a

refrigerar una accin calorfica

q1= h1 h30= h1 h3+ h.

Calor rechazado en el condensador

El calor rechazado al medio ambiente o al medio de enfriamiento se evala por medio de la

siguiente expresin,

q2 = h2 h3.

El flujo de refrigerante, la potencia suministrada a la bomba, el flujo de vapor de agua, el

flujo de agua de enfriamiento y el COP, se calculan de igual manera que en la seccin 3.1,

por medio de las ecs.(3.10), (3.11), (3.12), (3.13), (3.14), respectivamente.

3.2.1 Anlisis exergtico de una mquina de absorcin con regeneracin

Eficiencia exergtica

Utilizando los conceptos aplicados en la seccin 3.1.2, se calcula la eficiencia exergtica,

con una temperatura del sistema de referencia de T0, y se utiliza la ec.(3.23).

32


49/155

Coeficiente de operacin exergtico

De igual manera, el COP exergtico se evala bajo las mismas condiciones que en la

seccin 3.1.2 y se utiliza la ec.(3.16).

En comparacin con los resultados obtenidos en la seccin 3.1, que corresponden a un ciclo

simple, se debe a que, con el uso de los dos intercambiadores, la energa se regenera,

implicado una menor demanda en el suministro de calor en el generador, o bien mayor

remocin de calor en el evaporador.

3.2.2 Ejemplo numrico de un ciclo regenerativo de refrigeracin por absorcin

Se utiliza la Fig. 3.2, y con las misma condiciones de operacin que en la seccin 3.1.3,

para poder realizar el anlisis termodinmico del ciclo regenerativo, entonces,

Estado a

El estado a (estado lquido), la mezcla est a la presin p1=2 bar, la temperatura de la

solucin a la salida del absorbedor es de Ta=20 C. Usando la Fig. 3.1 se obtienen los

valores de, xa=0.43y ha=-161.17 kJ/kg.

El volumen especfico, vadel lquido se puede obtener utilizando la ec.(3.1) o por medio detablas, se tiene que va= 0.00117743 m.

Considerando ,el trabajo suministrado a la bomba es,Bi 0.8 = mw 1.1774 kJ / kg=

Estado b

En el estado b(estado lquido), a la presin p2=10 bar, xb= 0.43, utilizando la ec.(3.3) la

entalpa es hb=-159.99 kJ/kg.

Estado c

Utilizando la Fig. 3.1, con una temperatura Tc= 100 C y una presin p2=10 bar, se

obtienen los valores; xc=0.299y hc=258.92 kJ/kg.

33


50/155

Estado b0

Para una presin pb0=10 bar y una concentracin xb0=0.43 se consulta el diagrama de

equilibrio Merkel-Bosnjakovic y se obtiene una temperatura de Tb0=70 C y una

concentracin en la fase vapor de yb0=0.975.

Estado 2

Utilizando la ec.(3.4), se obtiene la concentracin y2=0.9616, con p2=10 bary por medio

de tablas y diagramas se tienen los valores de: h2=1483.89 kJ/kgy Td=82 C.

Estado 3

En el condensador el fluido de trabajo se enfra hasta una temperatura T3=25 C y

utilizando la Fig. 3.1 se obtiene el valor parah3=89.272 kJ/kg.

Estado 1

Para una p1=2 bar, y1=0.9616 y T1=-10C, y por medio de tablas se tiene h1=1295.12

kJ/kg.

Estado 30

Se considera 0.9IC

= , y utilizando la ec.(3.24) se calcula la temperatura T30

=-6.5 C y

con la ec.(3.25) la entalpa h30=-58.4 kJ/kg.

Se construye la Tabla 3.3 con los datos obtenidos al aplicar la metodologa anterior.

Tabla 3.3 Estados del ciclo regenerativo obtenidos del ejemplo numrico.

Estado p[bar] T [C] x y h[kJ/kg] v[m/kg]

a 2 20 0.43 0.999 -161.17 0.001177

b 10 - 0.43 - -159.99 -c 10 100 0.299 0.93 258.92 -

b0 10 70 0.43 0.975 - -

2 10 82 0.375 0.9615 1483.89 -

3 10 25 0.9615 - 89.272 -

1 2 -10 - 0.9615 1295.12 -

30 10 -6.5 0.9615 - -58.4 -

34


51/155

Utilizando la Tabla 3.3 se realiza el calculo de los parmetros que cuantifican el

funcionamiento del ciclo regenerativo de refrigeracin por absorcin, entonces, se

construye la siguiente tabla de resultados.

Tabla 3.4 Resultados del ciclo regenerativo del ejemplo numrico.

Ciclo de refrigeracin por absorcin, regenerativo

Mtodo grfico y por tablas

Trabajo suministrado a la bomba, wm[kJ/kg] 1.1774

Efecto frigorfico, q1 [kJ/kg] 1353.52

Calor rechazado en el condensador, q2[kJ/kg] 1394.61

Calor suministrado en el generador, q [kJ/kg] 1813.84

Calor retirado en el absorbedor, q0[kJ/kg] 1778.7Flujo de refrigerante, [kg/h]

REFm 73.88

Potencia suministrada a la bomba, PB[kW] 0.1437

Flujo de vapor de agua, [kg/h]VAP

m 59.74

Coeficiente de operacin, COP [-] 0.7457

Coeficiente de operacin, COPEXE[-] 6.7586

Eficiencia exergtica,EXE

[-] 0.2953

Debido que, al realizar el anlisis termodinmico por el mtodo grfico (Equilibrio lquido-

vapor), pueden presentarse incertidumbres, que causaran desviaciones en los resultados,

adems, las propiedades termodinmicas obtenidas por medio de tablas, es limitada en

cuanto a los rangos de temperatura y presin de la mezcla binaria. Por lo tanto, es necesario

desarrollar modelos matemticos que realicen la prediccin del equilibrio lquido-vapor, as

como, obtener las propiedades termodinmicas de la mezcla, en funcin de la temperatura,

presin y concentracin. En el siguiente captulo se comienza estudiando el equilibrio de

las fases y se muestra el cambio de entalpa y entropa en trminos pvT.

35


52/155

CAPTULO 4. EQUILIBRIO QUMICO Y DE FASES

Este captulo trata a la energa de Gibbs como criterio de equilibrio de fases, analizando la

mezcla de gases y soluciones ideales y se obtiene la Ley de Raoult, que en conjunto con la

Ley de Dalton expresan las ecuaciones para predecir el equilibrio lquido vapor, para una

mezcla binaria aplicada a amoniaco-agua. Partiendo de un postulado de estado y mediante

las relaciones de Maxwell se desarrollan las relaciones entre propiedades termodinmicas

para la entalpa y entropa.

Un sistema est en equilibrio si no suceden cambios (mecnicos, trmicos, qumicos o de

fase) en su interior, cuando se encuentra aislado de sus alrededores. Un sistema aislado est

en equilibrio mecnico si no ocurren cambios en la presin, en equilibrio trmico si no se

producen cambios en la temperatura, en equilibrio de fase si no se presenta la

transformacin de una fase a otra, y en equilibrio qumico si no ocurren cambios en la

composicin qumica del sistema (se trata la funcin de Gibbs que es el concepto

primordial para el criterio de equilibrio).

El criterio de equilibrio para los sistemas reactivos se basa en la segunda ley de la

termodinmica, el principio de incremento de entropa; en este trabajo, slo se hace

mencin de estos sistemas, debido a que se enfoca al anlisis de sistemas no reactivos.

4.1 Potencial qumico como criterio para el equilibrio qumico

Se tiene una mezcla de CO, O2 y CO2 en una cmara de reaccin, con temperatura y

presin de la mezcla dada. Se quiere saber qu pasa dentro de la cmara de reaccin, y en

este caso, se presentan tres posibilidades [4]:

- Reaccin entre el CO y el O2para formar CO2; CO + O2 CO2

- El CO2se puede disociar en CO y O2.

- Otra posibilidad es que no exista ningn tipo de reaccin dentro de la cmara, es decir

que exista un equilibrio qumico.

36


53/155

Se supone que cuando la mezcla est en equilibrio qumico a una temperatura y presin

dadas; la composicin qumica de la mezcla no vara mientras la temperatura y la presin

de la mezcla permanecen constantes.

El principio de incremento de entropa es

SIS

qds

T

(4.1)

Una reaccin qumica en una cmara adiabtica procede en la direccin de entropa

creciente, cuando sta alcanza el mximo, la reaccin se detiene.

ds > 0

ds = 0

ds< 0

0 x, y 1

s

Figura 4.1 Criterios de equilibrio para una reaccin adiabtica.

Considerando un sistema compresible aislado ( )se tiene,0SISds

( ) > 0SIS

ds proceso espontneo

( ) = 0SIS

ds proceso reversible

( ) < 0SIS

ds proceso antinatural

Para un sistema compresible simple de masa fija y a una temperatura y presin dadas, la

primera ley se expresa como sigue

-q pdv du =

0

(4.2)

sustituyendo la ec.(4.2) en la ec.(4.1) se tiene la siguiente expresin,

+ -du pdv Tds (4.3)

La funcin de Gibbs por unidad de masa, se expresa de la siguiente manera,

37


54/155

-g h Ts= (T y p constantes), (4.4)

derivando la ec.(4.4),

,- -

p Tdg dh Tds sdT = . (4.5)

La entalpa por unidad de masa se define por,

+h u pv= (4.6)

diferenciando a la ec.(4.6) se tiene que,

+ +dh du pdv vdp= (4.7)

donde el tercer trmino del segundo miembro es igual a cero por ser a presin constante. Al

sustituir la ec.(4.7) en la ec.(4.5) y al compararla con la ec.(4.3) se tiene lo siguiente,

,+ -

p Tdg du pdv Tds 0=

o bien,

,0

p Tdg . (4.8)

En la ec.(4.8), se tiene que para una reaccin a T y p constantes, la funcin de Gibbs tiende

a decrecer y la reaccin se interrumpir cuando la funcin alcance el valor mnimo, es

decir, est en equilibrio qumico (sistema reactivo o no reactivo). Por lo tanto, para un

sistema en equilibrio se tiene,

,0

p Tdg = (4.9)

dg< 0

dg= 0

dg> 0

s

Figura 4.2. Criterios para el equilibrio qumico a una temperatura y presin

x, y 10

En la Fig.4.2, la lnea continua es un proceso que es posible, debido a que a una

temperatura y presin dadas la funcin de Gibbs seguir una funcin decreciente, mientras

38


55/155

que la lnea punteada representa a un proceso que no es posible, ya que se estara violando

la segunda ley de la termodinmica.

Cabe hacer notar que si varan la temperatura y la presin del sistema, se llega a un estado

de equilibrio diferente.

4.1.1 Sistemas de una sola fase

Cuando se tratan mezclas de gases o lquidos, se realizan cambios en la concentracin

como resultado del proceso de mezclado o de separacin, debido a la transferencia de

componentes de una fase a otra, las propiedades termodinmicas de la mezcla dependen

tanto de la concentracin como de la temperatura y de la presin.

Por medio de la primera ley de la termodinmica y con el concepto de entalpa la ec.(4.4)

para un sistema cerrado queda de la siguiente manera:

( ) ( ) ( )d ng nv dp ns dT = (4.10)

de la ecuacin anterior para una sola fase se tiene que,

,

( )

T n

ngnv

p

=

y,

( )

p n

ngns

T

=

(4.11)

Ahora, se trata el caso para sistemas abiertos en una sola fase, en donde se puede tener

intercambio de masa con los alrededores, la energa total de Gibbs (ng) depende an de la

temperatura y de la presin. Debido a que se toma o agrega materia al sistema, ng es

funcin del nmero de moles de cada componente presente.

( )1 2, , , ,...., ing g p T n n n=

La diferencial total de la ecuacin anterior est dada por,

( ),, , ,

( ) ( ) ( )

jip n iT n p T n

ng ng ngd ng dp dT

p T n

= + +

(4.12)

Sustituyendo (4.11) en la ec.(4.12) e igualndola con la ec.(4.10), se obtiene el trmino del

potencial qumico,

, ,

( )

j

i

i p T n

ng

n

(4.13)

39


56/155

donde ies el potencial qumico del componente ien la mezcla. Entonces, la ec.(4.12) se

puede escribir de la siguiente manera,

( ) ( ) ( ) i ii

d ng nv dp ns dT dn= + (4.14)

La ec.(4.14) relaciona a las propiedades de un sistema de una sola fase con masa constante,

o variable, y concentracin constante o variable.

4.1.2 Potencial qumico

Se considera un sistema cerrado de dos fases en equilibrio (lquido-vapor), dentro del cual

cada fase es un sistema abierto, libre de transferir masa a otra fase (Fig. 4.3), entonces la

ec.(4.14), se puede expresar para cada fase como sigue,

( ) ( ) ( )L L L L L

i i

id ng nv dp ns dT dn= + (4.15)

( ) ( ) ( )V V V V V

i i

i

d ng nv dp ns dT dn= + (4.16)

donde los superndices L y V identifican a las fases lquido y vapor, respectivamente.

mg

Lquido

mL

(T, p)

Vapor

mV

Figura 4.3. Mezcla lquido-vapor a temperatura y presin constantes.

Partiendo de que la temperatura y la presin son uniformes en todo el sistema en el

equilibrio de fases, el cambio total en la energa de Gibbs del sistema es,

( ) ( ) ( )L V

d ng d ng d ng= + (4.17)

Se sustituyen las ecs.(4.15) y (4.16), en la ec.(4.17) y se aplica el criterio de equilibrio,

dado por la ec.(4.9), entonces, se tiene la siguiente expresin

0L L V Vi i i ii i

dn dn + = (4.18)

40


57/155

por conservacin de masa, se tiene que,

L V

i idn dn=

entonces,

( ) 0L V L

i i ii dn =

esto implica que,

L V

i i = (4.19)

La ec.(4.19) quiere decir que, el sistema se encuentra en equilibrio de fases cuando a una

temperatura y presin dadas, el potencial qumico para cada componente es el mismo en

cada fase.

4.2 Mezcla de gases ideales

Si nmoles de una mezcla de gas ideal, ocupa un volumen total VT, a la temperatura T, la

presin est dada por la siguiente expresin,

u

T

nR Tp

V= (4.20)

Si el componente kcon nkmoles de esa mezcla ocupa el mismo volumen VT, a la misma

temperatura, entonces la presin es

k uk

T

n R TpV

= , (4.21)

dividiendo la ec.(4.21) por la ec.(4.20), se tiene que

k kk

p ny

p n= = , (4.22)

despejandopkde la ecuacin anterior,

k kp y p= (4.23)

Para el caso del gas ideal, cualquier propiedad de la mezcla puede obtenerse de la siguiente

manera,

( ), g ig i

k kM T p y M= (4.24)

La entalpa de una mezcla de gases ideales es,

g ig i

k kh y= h (4.25)

41


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La entropa de un gas ideal, es funcin de la presin, cuando la temperatura permanece

constante, es decir,

lng i

kds d p= . (4.26)

integrando la ec.(4.26) entre las presiones depkyp,

( ) ( ), , lg i g ik k kk

n p

s T p s T pp

=

sustituyendo la ec.(4.23) en la ecuacin anterior, se tiene

( ) ( ), ,g i g ik k ks T p s T p y= ln k (4.27)

aplicando la ec.(4.24) en la (4.27),

( ) ( ), ,g i g ik k k k s T p y s T p y y= ln

o bien,

lng i g ik k k k s y s y= y (4.28)

En las dos ltimas ecuaciones, se tiene que yg i gks s i

y

y

estn a la temperatura y presin de la

mezcla.

Si se aplica la ec.(4.4) para gas ideal y se sustituyen las ecs.(4.25) y (4.28) y se tiene,

lng i g i g ik k k k k k g y h T y s T y= +

o bien,

lng i g ik k k k g y g T y= + (4.29)

multiplicando la ecuacin anterior por n,

lng i g i kk k k

nng n g T n

n= +

o bien,

ln lng i g ik k k k ng n g T n n Tn n= +

Si se separa el componente i del conjunto de todos los componentes k, se obtiene el

conjuntoj, que contiene a todos los componentes salvo al i,

ln ln lng i g i g ii i j j i i j jng n g n g Tn n T n n Tn n= + + + (4.30)

42


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Se aplica la definicin de la ec.(4.13) a la ec.(4.30) a temperatura y presin constante,

entonces, yg iig gg i

json constantes as como los y entonces,jn

( )ln lnln lnj j

g i g i ii i i i

i in n

n ng T n n T n nn n

= + + + ji n

nn

(4.31)

se tiene que, 1

ji n

n

n

=

y la ec.(4.31) queda de la siguiente manera,

lng i g i ii i

ng T

n = +

o bien,

lng i g ii ig T = + iy (4.32)

4.3 Solucin ideal

Se ha tratado hasta ahora slo mezclas de gases ideales, ahora se tratarn soluciones

ideales, en donde se supone que las molculas tienen el mismo tamao y todas las fuerzas

entre stas son iguales. Si se mezclan gases ideales, el volumen especfico de la mezcla es

la sumatoria del volumen de cada componente por su concentracin en la fase vapor,

g i g

i iv y= i

v

De manera anloga, para una solucin ideal, el volumen especfico es la suma de cada

componente por su concentracin en la fase lquida, y se tiene la siguiente expresin

si

i iv = x v (4.33)

De la ecuacin anterior, se tiene quesiv es el volumen especfico de la solucin ideal,

representa la concentracin del componente i en la solucin, de acuerdo al modelo de

solucin ideal para lquidos.

ix

La entalpa de la solucin ideal es,

si

i ih x= h , (4.34)

y la entropa de la solucin,

43


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lnsi i i i is x s x= x (4.35)

la funcin de Gibbs se obtiene al sustituir las ecs.(4.34) y (4.35) en la ec.(4.4),

lnsi i i i ig x g T x= x (4.36)

El potencial qumico del componente i en una solucin ideal se obtiene a partir de la

ec.(4.13),

lnsii ig

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